BRPI0609955A2 - reestruturação de escala de nanÈmetro de superfìcie de portador de alumina e catalisadores para a produção de óxidos de alceno - Google Patents
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Abstract
REESTRUTURAçãO DE ESCALA DE NANÈMETRO DE SUPERFìCIE DE PORTADOR DE ALUMINA E CATALISADORES PARA A PRODUçãO DE óXIDOS DE ALCENO. Um portador e um catalisador útil para a oxidação de etileno em óxido de etileno que usa o portador. O portador é composto de um suporte sólido inerte, refratário tal como alfa alumina e tem uma superfície que exibe uma pluralidade de protrusões dêem escala nanométrica projetando-se para o exterior da superfície, e tem uma quantidade cataliticamente eficaz de prata nele.
Description
"REESTRUTURAÇÃO DE ESCALA DE NANÔMETRO DE SUPERFÍ-CIE DE PORTADOR DE ALUMINA E CATALISADORES PARA A PRODUÇÃODE ÓXIDOS DE ALCENO"
ANTECEDENTE DA INVENÇÃO
Campo da Invenção
A invenção pertence a um portador para um catali-sador útil para a epoxidação de uma olefina. Mais particu-larmente, a invenção pertence a um portador, e a um catali-sador útil para a oxidação de etileno para oxido de etilenoque usa o portador. O portador compreende um suporte sólidoinerte, refratário tal como alfa alumina e tem uma superfí-cie que exibe uma pluralidade de protrusões de escala de na-nômetro projetando para o exterior da superfície, e tendouma quantidade cataliticamente eficaz de prata sobre ele.
Descrição da Técnica Relacionada
Alumina é bem conhecida por ser útil como um su-porte de catalisador para a epoxidação de uma olefina. Umsuporte particularmente útil é para um catalisador que com-preende prata que é utilizada na oxidação de etileno paraoxido de etileno. Materiais de suporte são feitos fundindo-se oxido de alumínio de alta pureza com ou sem silica. Paraeste propósito, o material de suporte freqüentemente compre-ende 90 por cento ou mais em peso de alfa alumina e 1 a 6por cento em peso de silica. Ele pode ser muito poroso ounão poroso e tem uma área de superfície alta ou baixa depen-dendo do uso a ser feito deles. O suporte pode conter qual-quer material poroso, inerte que não prejudicialmente influ-encia a reação catalitica onde é utilizado.No processo de preparação de um suporte, oxido dealumínio de alta pureza, preferivelmente alfa alumina, écuidadosamente misturado com aglutinantes temporários e per-manentes. Os aglutinantes temporários são compostos orgâni-cos termicamente decomponiveis de peso molecular moderado aalto que, na decomposição, produz a estrutura de poro dese-jada do suporte. Os aglutinantes permanentes são materiaistipo argila inorgânicos tendo temperaturas de fusão abaixodaquelas da alumina e concedem resistência mecânica ao su-porte acabado. Depois da mistura seca completa, água sufi-ciente ou outro solvente é adicionado à massa para formar amassa em uma substância semelhante à pasta. As partículasde suporte do catalisador são, em seguida, formadas a partirda pasta através de meios convencionais tais como, por exem-pio, extrusão em alta pressão, granulação ou outros proces-sos de formação de cerâmica. As partículas são, em seguida,secas e são subseqüentemente queimadas em uma temperaturaelevada.
Na etapa de queima, os aglutinantes temporáriossão termicamente decompostos em dióxido de carbônico e águae é são volatilizados, deixando vazios na massa de suporte.Estes vazios são a gênese da estrutura de poro do suporteacabado. O suporte de catalisador é, em seguida, resfriado,e durante o resfriamento o aglutinante permanente fixa-se,agindo para ligar as partículas de suporte, e, desse modo,concede resistência mecânica ao suporte e garante a manuten-ção da estrutura de poro.
Os suportes de catalisador de características de-sejadas podem ser facilmente produzidos pelo procedimentoanterior. Tamanho de poro, distribuição de poro e porosida-de são facilmente controlados por ajuste apropriado do tama-nho das partículas de alumina de partida, e do tamanho departícula e concentração dos aglutinantes temporários e dospermanentes na mistura. Quanto maior o tamanho de partículade alumina de partida, maior será a porosidade do catalisa-dor acabado. Quanto mais homogêneas no tamanho são as par-tículas de alumina, mais uniforme será a estrutura de poro.
Similarmente, aumentar a concentração do aglutinante tempo-rário da mesma forma aumentará a porosidade total do suportede catalisador acabado.
As patentes U.S. que descrevem a preparação de su-portes de alumina incluem patentes U.S. 2.499.675; 2.950.169e 3.172.866. Outras patentes tais como patentes U.S.3.222.129; 3.223.483 e 3.226.191 mostram a preparação de a-luminas ativas. Métodos de preparar aluminas altamente po-rosas são descritos nas patentes U.S. 3.804.781; 3.856.708;3.907.512 e 3.907.982. Portadores de alumina tendo estabi-lidade térmica alta são descritos na patente U.S. 3.928.236.
Outras melhorias mais recentes na preparação de portadoresde catalisador são discutidas nas Patentes U.S. 3.987.155;3.997.476; 4.001.144; 4.022.715; 4.039.481; 4.098.874 e4.242.233.
O uso de metais alcalinos e metais de transiçãocomo um promotor para catalisadores de prata utilizados naprodução de oxido de etileno pela oxidação parcial de etile-no na fase de vapor é bem conhecido. Tais são descritos naspatentes U.S. 4.010.155; 4.012.425; 4.123.385; 4.066.575;4.039.561 e 4.350.616. Estes promotores são utilizados jun-tos com o revestimento de prata sobre as superfícies do su-porte .
Um dos problemas com catalisadores do tipo anteri-or é que eles têm estabilidade e atividade insuficientes sobcondições de uso. Seria, portanto, desejável melhorar a es-tabilidade e atividade catalitica dos catalisadores. Foiinesperadamente constatado que modificando-se a topografiade superfície do portador de catalisador, fornecendo-se asuperfície de portador com protrusões de superfície de tama-nho de nanômetro, uma melhoria significante no desempenho decatalisador é obtida. Os catalisadores são mais ativos eestáveis comparados a catalisadores similares preparados comsuportes não tendo tais protrusões.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A invenção fornece um portador para um catalisadorútil para a epoxidação de um olefina que compreende um su-porte sólido inerte, refratário, o suporte tendo uma super-ficie e uma pluralidade de protrusões projetando para o ex-terior da superfície do suporte, cujas protrusões estão pre-sentes em freqüências em uma faixa de cerca de 250 ci-clos/micrômetro ou mais.
A invenção, da mesma forma, fornece um processopara produzir um portador para um catalisador útil para aepoxidação de uma olefina que compreende fornecer um suportesólido inerte, refratário, o suporte tendo uma superfície, etratar uma superfície do suporte para, desse modo, forneceruma pluralidade de protrusões projetando-se para o exteriorda superficie do suporte, cujas protrusões estão presentesem freqüências em uma faixa de cerca de 250 ci-clos/micrômetro ou mais.
A invenção também fornece um catalisador útil paraa epoxidação de uma olefina que compreende um portador quecompreende um suporte sólido inerte, refratário, o suportetendo uma superficie e uma pluralidade de protrusões proje-tando-se para o exterior da superficie, cujas protrusões es-tão presentes em freqüências em uma faixa de cerca de 250ciclos/micrômetro ou mais; o portador compreendendo umaquantidade cataliticamente eficaz de prata nele.
A invenção fornece ainda também um processo para aoxidação de etileno para oxido de etileno que compreende aoxidação de fase de vapor de etileno com oxigênio molecularem um reator tubular, de leito fixo, na presença do catali-sador anterior.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A Figura 1 é uma imagem de vista de topo de mi-croscopio de força atômica da superficie de portador A.
A Figura 2 é uma imagem de vista de topo de mi-croscópio de força atômica da superficie de portador B.
A Figura 3 é uma imagem de vista de topo de mi-croscópio de força atômica da superficie de portador C.
A Figura 4 é um micrógrafo de elétron de varredurade superficie da superficie de portador A mostrado como (a) ,e D mostrado como (b).
A Figura 5 é um gráfico do desempenho de catalisa-dores feito nos portadores A, B, C e D.
A Figura 6 é um gráfico do desempenho dos catali-sadores feito nos portadores E, F e G.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Na preparação de um portador inventivo, alguém co-meça com um suporte inerte, sólido, refratário como é bemconhecido na técnica e geralmente comercialmente disponível.
0 suporte tem uma superfície que é tratada de acordo com ainvenção para fornecer uma pluralidade de protrusões de na-noescala projetando-se no exterior da superfície de suporte.
O suporte utilizado nesta invenção pode ser sele-cionado a partir de um número grande de suportes inertes,sólidos, refratários que podem ser porosos ou não porosos.
Eles são relativamente inertes aos materiais de carga de a-limentação de epoxidação, produtos e condições de reação pa-ra o uso pretendido, tal como para a epoxidação de uma ole-fina, por exemplo, a oxidação de etileno para oxido de eti-leno pela oxidação de fase de vapor de etileno com oxigêniomolecular. O suporte pode compreender oxido de alumíniotais como alfa-alumina, carvão, pedra-pomes, magnésia, zir-cônia, titânia, diatomito, greda de pisoeiro, carboneto desilicio, silica, carboneto de silicio, dióxido de silício,argilas, zeólitos artificiais, zeólitos naturais, cerâmicase combinação destes. Os portadores preferidos são particu-Ias de alfa-alumina que são freqüentemente ligadas juntasatravés de um agente de ligação e têm uma pureza muito alta,isto é, cerca de 95% ou mais, preferivelmente 98% em peso oumais de alfa-alumina. Componentes restantes podem ser ou-tras fases de alumina, sílica, óxidos de metal alcalino (porexemplo, oxido, de sódio) e quantidades de traço de outrosaditivos contendo não metal e/ou contendo metal ou impure-zas. Uma ampla variedade de tais portadores está comercial-mente disponível. Portadores de alumina adequados são fa-bricados e geralmente comercialmente disponíveis a partir deUnited Catalysis, Inc., of Louisville, Kentucky, e a NortonCompany, of Akron, Ohio.
Certos tipos de suportes contendo alfa alumina sãoparticularmente preferidos. Estes suportes de alfa aluminatêm diâmetros de poro relativamente uniformes e são maiscompletamente caracterizados por ter uma área de superfíciede B.E.T. de cerca de 0,03 m2/g a cerca de 10 m2/g, preferi-velmente, de cerca de 0,05 m2/g a cerca de 5 m2/g, mais pre-ferivelmente de cerca de 0,1 m2/g a cerca de 3 m2/g; e volu-mes de poro de água de cerca de 0,10 cc/g a cerca de 0,85cc/g, preferivelmente de cerca de 0,25 cc/g a cerca de 0,75cc/g. Diâmetros de poro médios para estes suportes variamde cerca de 0,5 micrômetro a cerca de 50 micrômetros. Ossuportes podem ter distribuições de poro monomodal, bimodalou multimodal. A acidez da superfície do suporte, quandodeterminada por sorção de amônia irreversível a 100°C, éfreqüentemente menor do que cerca de 2 micrornols por gramado suporte, preferivelmente menor do que cerca de 1,5 micro-mol por grama do suporte, e freqüentemente de cerca de 0,05a 1,0 micromol por grama do suporte. Processos para prepa-rar suportes são descritos, por exemplo, nas patentes U.S.4.575.494; 3.172.866; 4.356.113; 4.082.697; 4.001.144;3.856.708; 3.850.849 e 3.526.602, todas incorporadas aquiatravés de referência. Independente do caráter do suporteutilizado, é normalmente moldado em partículas, pedaçosgrossos, partes, pelotas, anéis, esferas, rodas de vagão,cilindros ocos divididos em cruz, e similares, de um tamanhoadequado para emprego em reatores de leito fixo. Desejavel-mente, as partículas de suporte podem ter "diâmetros equiva-lentes" na faixa dentre cerca de 3 mm a cerca de 10 mm epreferivelmente na faixa dentre cerca de 4 mm a cerca de 8mm que são normalmente compatíveis com o diâmetro internodos reatores de tubo em que o catalisador é colocado. "Diâ-metro equivalente" é o diâmetro de uma esfera tendo a mesmarelação de superfície externa (isto é, negligenciando a su-perfície dentro dos poros da partícula) para volume como aspartículas de suporte s ser utilizadas.
Em geral, um suporte de catalisador adequado dapresente invenção pode ser preparado misturando-se o materi-al refratário, tal como alumina, um solvente tal como água,um aglutinante temporário ou material de queima, um agluti-nante permanente e/ou um agente de controle de porosidade.Aglutinantes temporários, ou materiais de queima, incluemcelulose, celuloses substituídas, por exemplo, metilcelulo-se, etilcelulose, e carboxietilcelulose, estearatos, taiscomo ésteres de estearato orgânico, por exemplo, estearatode metila e/ou etila, argilas, poliolefinas granuladas, par-ticularmente polietileno e polipropileno, farinha de cascade noz, e similares que são decomponiveis nas temperaturasutilizadas. Estes são responsáveis para produzir a porosi-dade do material de suporte. Material de queima é utiliza-do, principalmente, para garantir a preservação de uma es-trutura porosa durante a fase verde, ou não queimada em quea mistura pode ser moldada em partículas através de proces-sos de moldagem ou extrusão. É essencialmente totalmenteremovida durante a queima para produzir o suporte acabado.Os suportes da invenção são, preferivelmente, feitos com ainclusão de um material de ligação tal como silica com umcomposto de metal alcalino em quantidade suficiente parasubstancialmente prevenir a formação de compostos de silicacristalinos. Aglutinantes permanentes, incluem materiaistipo argila inorgânicos. Um material de aglutinante conve-niente que pode ser incorporado com as partículas de aluminaé uma mistura de boemita, uma solução de silica estabilizadade amônia e um sal de sódio solúvel. A pasta formada é ex-trutilizada ou moldada na forma desejada e queimada em umatemperatura dentre cerca de 1200°C a cerca de 1600°C paraformar o suporte. Onde as partículas são formadas atravésda extrusão pode ser desejável incluir auxiliares de extru-são convencionais. As quantidades dos componentes a ser u-tilizadas são até certo ponto interdependentes e dependerãode vários fatores que se referem ao equipamento utilizado.Entretanto, estas matérias estão bem incluídas no conheci-mento geral de uma pessoa versada na técnica de extrusar ma-teriais de cerâmica. O desempenho do suporte é realçado sefor lavado para remover os resíduos solúveis.
0 suporte inerte, sólido, refratário é, em segui-da, tratado de acordo com a invenção, para fornece-lo comuma topografia de superfície tendo uma pluralidade de pro-trusões projetando-se no exterior da superfície. A topogra-fia de superfície é fornecida através de um tratamento efi-caz para parcialmente dissolver a superfície do suporte eformar profusões de tamanho de nanômetro através da re-deposição de uma fração do material dissolvido outra vez so-bre a superfície na forma de características tendo a formade varas, tubos, fibras ou combinações destes. As protru-sões podem ser formadas embebendo-se o suporte em uma solu-ção de um ácido orgânico, de um ácido inorgânico, de uma ba-se, de um sal, ou combinações destes durante um tempo e emtemperatura suficiente para dissolver uma porção do suportee re-depositar a porção dissolvida outra vez sobre a super-fície do suporte. Um tratamento útil é conduzido embebendo-se o suporte em uma solução de um hidróxido alcalino tal co-mo hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, ou um ácidotal como HNO3. Em uma modalidade, o tratamento é conduzidoembebendo-se o suporte em uma solução aquosa de um hidróxidoalcalino, ou HNO3 em uma concentração na faixa dentre cercade 0,01 molar a cerca de 10 molares, pref erivelmente, decerca de 0,05 molar a cerca de 5 molares, e ainda mais pre-ferivelmente de cerca de 0,1 molar a cerca de 3 molares.Tempos de embebimento úteis podem variar de cerca de 1 minu-to a cerca de 30 dias, preferivelmente, de cerca de 1 minutoa cerca de 5 dias, mais pref erivelmente, de cerca de 1 minu-to a cerca de 1 dia. Temperaturas de solução úteis podemvariar de cerca de 0°C a cerca de 250°C, preferivelmente decerca de 10°C a cerca de 200°C, e mais pref erivelmente, decerca de 20°C a cerca de 150°C. Depois do embebimento, osuporte pode ser opcionalmente secado aquecendo-se dentrecerca de 80°C a cerca de 500°C, preferivelmente, de cerca de90°C a cerca de 300°C, mais preferivelmente, de cerca de100°C a cerca de 200°C. 0 embebimento pode ser feito emcondições estáticas ou com circulação de solução. 0 trata-mento opcionalmente pode incluir o embebimento em uma tempe-ratura, normalmente mais alta, seguido por embebimento emtemperatura diferente, normalmente mais baixa. Opcionalmen-te, o embebimento pode ser feito na presença de um reagentede padronização na solução de tratamento. O reagente de pa-dronização pode ser utilizado para controlar o tamanho e u-niformidade das protrusões. Reagentes de padronização ade-quados não exclusivamente incluem alquilaminas, diaminoalca-nos, aminas aromáticas, hidróxido de terc-alquilamônio e ha-letos, colesterol e polipeptideos da natureza, ácidos orgâ-nicos e seus sais. Quando um reagente de padronização é u-tilizado, ele pode ser utilizado na solução de tratamento emuma quantidade de cerca de 0,01 M a cerca de 5 M, preferi-velmente, de cerca de 0,05 M a cerca de 3 M, e mais preferi-velmente, de cerca de 0,1 Ma cerca de 1 M. Depois de embe-bimento do suporte ele é preferivelmente lavado, tal comocom água, para remover o material dissolvido não reagido etratar a solução e opcionalmente secado.
A superfície pode ser caracterizada detectando-seas protrusões empregando um AFM (microscópio de força atômi-ca) ou SEM (microscópio de elétron de varredura) , e/ou me-dindo-se uma mudança de topografia da superfície de suporte.As protrusões têm um diâmetro médio na faixa dentre cerca de1 nm a cerca de 100 nm, preferivelmente de cerca de 5 nm acerca de 50 nm e mais pref erivelmente de cerca de 10 nm acerca de 30 nm. As protrusões têm uma altura média na faixadentre cerca de 1 nm a cerca de 300 nm, mais pref erivelmen-te, de cerca de 5 nm a cerca de 200 nm, ainda mais preferi-velmente, de cerca de 10 nm a cerca de 100 nm. Foi consta-tado que catalisadores mais ativos e estáveis são produzidosquando a topografia de superfície é modificada para fornecerfreqüências de característica de superfície em uma faixadentre cerca de 250 ciclos/micrômetro ou mais, preferivel-mente, de cerca de 250 a 800 ciclos/micrômetro, e mais pre-ferivelmente, de cerca de 250 a cerca de 500 ci-clos/micrômetro como medido através da análise de densidadede espectro de pó de imagens de AFM de superfície.
A fim de produzir um catalisador para a oxidaçãode etileno para oxido de etileno, um portador tendo as ca-racterísticas anteriores é em seguida fornecido com umaquantidade cataliticamente eficaz de prata nele. Os catali-sadores são preparados impregnando-se os suportes tratadoscom ions de prata, compostos, complexos e/ou sais dissolvi-dos em um solvente adequado suficiente para causar av depo-sição de composto precursor de prata sobre o suporte. 0portador impregnado é, em seguida, removido a partir da so-lução e o composto de prata depositado é reduzido à pratametálica através da calcinação em temperatura alta. Da mes-ma forma, preferivelmente, depositado sobre o suporte antesde, coincidentemente com, ou subseqüente a deposição da pra-ta são os promotores adequados na forma de íons, compostose/ou sais de um metal alcalino dissolvido em um solvente a-dequado. Da mesma forma depositado sobre o portador antesde, coincidentemente com, ou subseqüente a deposição do me-tal alcalino e/ou prata são os ions de metal de transiçãoadequados, compostos, complexos e/ou sais dissolvidos em umsolvente apropriado.
Os suportes tratados como descrito acima são im-pregnados com uma solução de impregnação de prata, preferi-velmente, uma solução de prata aquosa. 0 suporte é da mesmaforma impregnado ao mesmo tempo ou em uma etapa separada comvários promotores de catalisador. Catalisadores preferidospreparados de acordo com esta invenção contêm até cerca de45% em peso de prata, expresso como metal, depositado na su-perficie e através dos poros de um suporte refratário poro-so. Teores de prata, expressos como metal, dentre cerca de1 a cerca de 40% com base no peso do catalisador total sãopreferidos, enquanto teores de prata dentre cerca de 8 acerca de 35% são mais preferidos. A quantidade de prata de-positada sobre o suporte ou presente no suporte é aquelaquantidade que é uma quantidade cataliticamente eficaz deprata, isto é, uma quantidade que economicamente catalisa areação de etileno e oxigênio para produzir o oxido de etile-no. Quando aqui utilizado, o termo "quantidade catalitica-mente eficaz de prata" se refere a uma quantidade de prataque fornece uma conversão mensurável de etileno e oxigênioem oxido de etileno e estabilidade de atividade e seletivi-dade dentro da vida do catalisador. Compostos contendo pra-ta úteis exclusivamente não incluem oxalato de prata, nitra-to de prata, oxido de prata, carbonato de prata, um carboxi-lato de prata, citrato de prata, ftalato de prata, lactatode prata, propionato de prata, butirato de prata e sais deácido graxo mais alto e combinações destes.
Este catalisador compreende uma quantidade catali-ticamente eficaz de prata, uma quantidade de promoção de me-tal alcalino, uma quantidade de promoção de um metal detransição suportada em um suporte poroso, refratário. Quan-do aqui utilizado, o termo "quantidade promotora" de um cer-to componente de um catalisador se refere a uma quantidadedesse componente que trabalha eficazmente para fornecer umamelhoria em uma ou mais dentre as propriedades cataliticasdesse catalisador quando comparada a um catalisador não con-tendo o referido componente. As concentrações exatas utili-zadas, claro, dependerão, entre outros fatores, do teor deprata desejado, da natureza do suporte, da viscosidade doliquido, e da solubilidade do composto de prata.
Além de prata, o catalisador da mesma forma contémum promotor de metal alcalino selecionado a partir de litio,sódio, potássio, rubidio, césio ou combinações destes, com,césio sendo preferido. A quantidade de metal alcalino depo-sitada no suporte ou catalisador ou presente no suporte oucatalisador deve ser uma quantidade de promoção. Preferi-velmente, a quantidade variará de cerca de 10 ppm a cerca de3000 ppm, mais preferivelmente de cerca de 15 ppm a cerca de2000 ppm e ainda mais pref erivelmente de cerca de 20 ppm acerca de 1500 ppm e, todavia, ainda mais pref erivelmente decerca de 50 ppm a cerca de 1000 ppm em peso do catalisadortotal, medido como o metal.
O catalisador da mesma forma preferivelmente con-tém um promotor de metal de transição que compreende um ele-mento a partir dos Grupos 5b, 6b, 7b e 8 da Tabela Periódicados Elementos, e combinações destes. Preferivelmente, o me-tal de transição compreende um elemento selecionado a partirdo Grupo 7b da Tabela Periódica dos Elementos. Metais detransição mais preferidos são rênio, molibdênio, e tungstê-nio, com molibdênio e rênio mais preferidos. A quantidadede promotor de metal de transição depositado no suporte oucatalisador ou presente no suporte ou catalisador deve seruma quantidade de promoção. O promotor de metal de transi-ção pode estar presente em uma quantidade dentre cerca de0,1 micromol por grama a cerca de 10 micromols por grama,preferivelmente, dentre cerca de 0,2 micromol por grama acerca de 5 micromols por grama, e mais preferivelmente, den-tre cerca de 0,5 micromol por grama a cerca de 4 micromolspor grama de catalisador total, expresso como o metal. Ocatalisador pode também compreender uma quantidade de promo-ção de um ou mais componentes de enxofre, um ou mais compo-nentes contendo flúor, ou combinações destes.
A solução de prata utilizada para impregnar o su-porte pode da mesma forma compreender um solvente opcionalou agente de complexação/solubilização tal como é conhecidona técnica. Uma ampla variedade de solventes ou agentes decomplexação/solubilização pode ser utilizada para solubili-zar prata à concentração desejada no meio de impregnação.Agentes de complexação/solubilização úteis incluem aminas,amônia, ácido láctico e combinações destes. Aminas incluemum alquileno diamina tendo de 1 a 5 átomos de carbono. Emuma modalidade preferida, a solução compreende uma soluçãoaquosa de oxalato de prata e etileno diamina. 0 agente decomplexação/solubilização pode estar presente na solução deimpregnação em uma quantidade dentre cerca de 0,1 a cerca de5,0 mols de etileno diamina por mol de prata, preferivelmen-te, dentre cerca de 0,2 a cerca de 4,0 mols, e mais preferi-velmente, dentre cerca de 0,3 a cerca de 3,0 mols de etilenodiamina para cada mol de prata.
Quando um solvente é utilizado pode ser com baseem água, ou com base orgânica, e pode ser polar ou substan-cialmente ou totalmente não polar. Em geral, o solvente de-ve ter pó de solvatação suficiente para solubilizar os com-ponentes da solução. Ao mesmo tempo, é preferido que o sol-vente seja escolhido para evitar ter uma influência indevidasobre ou interação com os promotores solvatados. Exemplosde solventes com base orgânica incluem, porém não são limi-tados a, álcoois, em particular, alcanóis; glicóis, em par-ticular, alquil glicóis; cetonas; aldeidos; aminas; tetrai-drofurano; nitrobenzeno; nitrotolueno; glimas, em particu-lar, glima, diglima e tetraglima; e similares. Solventescom base orgânica que têm 1 a cerca de 8 átomos de carbonopor molécula são preferidos. Misturas de solventes orgâni-cos, ou de água e um ou mais solventes orgânicos podem serutilizadas, contanto que tais solventes misturados funcionemcomo aqui desejado.A concentração de sal de prata na solução está nafaixa dentre cerca de 0,1% em peso ao máximo permitido pelasolubilidade da combinação de agente de sal/solubilizaçãoparticular utilizada. É geralmente muito adequado empregarsoluções de sais de prata contendo de 0,5% a cerca de 45% empeso de prata com concentrações de sal de prata de 5 a 30%em peso sendo preferias.
A impregnação do suporte selecionado é obtida demaneiras convencionais por impregnação de solução em exces-so, umidade incipiente, etc.. Tipicamente, o material desuporte é colocado na solução de prata até que uma quantida-de suficiente da solução seja absorvida pelo suporte. Pre-ferivelmente, a quantidade da solução de prata utilizada pa-ra impregnar o suporte poroso não é mais do que necessáriapara preencher o volume de poro do suporte. O liquido con-tendo prata penetra por absorção, ação capilar e/ou vácuonos poros do suporte. Uma única impregnação ou uma série deimpregnações, com ou sem secagem intermediária, pode ser u-tilizada, dependendo em parte da concentração do sal de pra-ta na solução. Procedimentos de impregnação são descritosnas Patentes U.S. 4.761.394, 4.766.105, 4.908.343,5.057.481, 5.187.140, 5.102.848, 5.011.807, 5.099.041 e5.407.888, que são incorporadas aqui por referência. Proce-dimentos anteriores conhecidos de pré-deposição, co-deposição e pós-deposição de vários promotores podem ser utilizados.
Exemplos de propriedades cataliticas incluem, en-tre outros, operabilidade (resistência ao descontrole, sele-tividade, atividade, conversão, estabilidade e rendimento.
Entende-se por alguém versado na técnica que uma ou maispropriedades cataliticas individuais podem ser realçadas pe-la "quantidade promotora" enquanto outras propriedades cata-liticas podem ou não podem ser realçadas ou podem ainda serdiminuídas. Entende-se também que as propriedades cataliti-cas diferentes podem ser realçadas em condições de operaçãodiferentes. Por exemplo, um catalisador que tem seletivida-de realçada em um grupo de condições de operação pode seroperado em um grupo diferente de condições em que a melhoriamostra-se elevada na atividade em vez da seletividade e umoperador de uma usina de oxido de etileno intencionalmentemudará as condições de operação a fim de levar vantagem decertas propriedades cataliticas mesmo às custas de outraspropriedades cataliticas a fim de otimizar as condições eresultados levando-se em conta custos de carga de alimenta-ção, custos de energia, custos de remoção de subproduto esimilares. A combinação particular de prata, suporte, pro-motor de metal alcalino e o promotor de metal de transiçãoda presente invenção fornecerão uma melhoria em uma ou maispropriedades cataliticas sobre a mesma combinação de prata esuporte e nenhum, ou apenas um promotor.
Depois da impregnação, o suporte impregnado comcomposto de precursor de prata e os promotores é calcinadoou ativado, durante um tempo suficiente para reduzir o com-ponente de prata em prata metálica e remover os produtos dedecomposição voláteis do suporte contendo prata. A calcina-ção é realizada aquecendo-se o suporte impregnado, preferi-velmente em uma taxa gradual, em uma temperatura na faixa decerca de 200°C a cerca de 600°C, preferivelmente de cerca de250°C a cerca de 500°C, e mais pref erivelmente de cerca de300°C a cerca de 450°C, em pressões de reação na faixa den-tre 0,5 a 35 bar, durante um tempo suficiente para convertera prata contida em metal de prata e decompor todos ou subs-tancialmente todos os materiais orgânicos presentes e remo-ver os mesmos como voláteis. Em geral, quanto mais alta atemperatura, mais curto o periodo de redução requerido. Umaampla faixa de períodos de aquecimento foi sugerida na téc-nica para termicamente tratar o suporte impregnado, (por e-xemplo, Patente U.S. No. 3.563.914 sugere o aquecimento du-rante menos de 300 segundos, Patente U.S. No. 3.702.259 des-creve o aquecimento de 2 a 8 horas em uma temperatura dentre100°C a 375°C para reduzir o sal de prata no catalisador;normalmente dentre cerca de 5 a cerca de 8 horas, entretan-to, é apenas importante que o tempo de redução seja correla-cionado com a temperatura tal que a redução substancialmentecompleta de sal de prata em metal cataliticamente ativo érealizada. Um programa de aquecimento em etapa ou continuopode ser utilizado para este propósito.
O suporte impregnado é mantido sob uma atmosferacompreendendo uma combinação de um gás inerte e de cerca de10 ppm a cerca de 5% em volume de um gás de um componente deoxidação contendo oxigênio. Para propósitos desta invenção,gases inertes são definidos como aqueles que substancialmen-te não reagem com os componentes de produção de catalisadorsob as condições de preparação de catalisador escolhidas.Estes incluem nitrogênio, argônio, criptônio, hélio, e com-binações destes, com o gás inerte preferido sendo nitrogê-nio. O gás de um componente de oxidação contendo oxigêniopode incluir oxigênio molecular, C02, NO, N02, N203, N204, ouN205, ou uma substância capaz de formar NO, N02, N203, N204,ou N205 sob condições de calcinação, ou combinações destes,e opcionalmente compreendendo SO3, S02, P205, P203 ou combina-ções destes. Destes, oxigênio molecular é preferido e maispreferido é uma combinação de 02 com NO ou N02. Em uma mo-dalidade útil, a atmosfera compreende de cerca de 10 ppm acerca de 1% em volume de um gás de um componente de oxidaçãocontendo oxigênio. Em outra modalidade útil, a atmosferacompreende de cerca de 50 ppm a cerca de 500 ppm de um gásde um componente de oxidação contendo oxigênio.
Produção de Oxido de Etileno
Geralmente, os processos de produção de oxido deetileno comercialmente praticados são realizados continua-mente contatando-se um gás contendo oxigênio com etileno napresença dos presentes catalisadores em uma temperatura nafaixa de cerca de 180°C a cerca de 330°C e preferivelmentecerca de 200°C a cerca de 325°C, mais preferivelmente decerca de 225°C a cerca de 270°C, em uma pressão que pode va-riar de cerca da pressão atmosférica a cerca de 30 atmosfe-ras dependendo da velocidade de massa e produtividade dese-jadas. Pressões na faixa em cerca de atmosférica a cerca de31,15 kg/cm2 são geralmente utilizadas. Pressões mais altaspodem, entretanto, ser utilizadas dentro do escopo da inven-ção. Tempos de residência em reatores em grande escala es-tão geralmente na ordem de cerca de 0,1 - 5 segundos. Oxi-gênio pode ser fornecido à reação em uma corrente contendooxigênio, tal como ar ou como oxigênio comercial. O oxidode etileno resultante é separado e recuperado a partir dosprodutos de reação empregando métodos convencionais. Entre-tanto, para esta invenção, o processo de oxido de etilenoconsidera a reciclagem de gás normal abrangendo reciclagemde dióxido de carbono nas concentrações normais, por exem-plo, cerca de 0,5 a 6 por cento em volume. Um processo ha-bitual para a oxidação de etileno para oxido de etileno com-preende a oxidação de fase de vapor de etileno com oxigêniomolecular na presença do catalisador inventivo em um reatortubular de leito fixo. Reatores de oxido de etileno de lei-to fixo comerciais convencionais são tipicamente na forma deuma pluralidade de tubos alongados paralelos (em uma cascaadequada) de aproximadamente 1,77 cm a 6,85 cm de O. D. e1,27 cm a 6.35 cm de I.D. e 4,57-13,71 m. de comprimentopreenchidos com catalisador.
Os catalisadores inventivos mostraram ser catali-sadores particularmente seletivos na oxidação de etileno comoxigênio molecular para oxido de etileno. As condições pararealizar uma tal reação de oxidação na presença dos catali-sadores da presente invenção amplamente compreendem aquelasdescritas na técnica anterior. Isto aplica-se, por exemplo,em temperaturas adequadas, pressões, tempos de residência,materiais diluentes tal como nitrogênio, dióxido de carbono,vapor, argônio, metano ou outros hidrocarbonetos saturados,na presença ou ausência de agentes de moderação para contro-lar a ação catalitica, por exemplo, 1,2-dicloroetano, clore-to de vinila ou compostos de polifenila clorados, no desejode empregar operações de reciclagem ou aplicar conversão su-cessiva em reatores diferentes para aumentar os rendimentosde oxido de etileno, e qualquer outra condição especial quepode ser selecionada em processos para preparar oxido de e-tileno. Oxigênio molecular utilizado como um reagente podeser obtido a partir de fontes convencionais. A carga de o-xigênio adequada pode ser oxigênio relativamente puro, emcorrente de oxigênio concentrada compreendendo oxigênio emquantidade maior com menos quantidade de um ou mais diluen-tes tais como nitrogênio, argônio, etc, ou outra correntecontendo oxigênio tal como ar. O uso dos presentes catali-sadores nas reações de oxidação de etileno não está de ne-nhum modo limitado ao uso de condições especificas entre a-quelas que são conhecidas ser eficazes.
O oxido de etileno resultante é separado e recupe-rado a partir dos produtos de reação por métodos convencio-nais conhecidos e utilizado na técnica. O uso dos catalisa-dores de prata da invenção em processo de produção de oxidode etileno produz seletividades de oxidação de etileno to-tais mais altas para oxido de etileno em uma determinadaconversão de etileno que é possivel com catalisadores con-vencionais .
Na produção de oxido de etileno, misturas de ali-mento de reagente podem conter 0,5 a 45% de etileno e 3 a15% de oxigênio, com, o equilíbrio compreendendo materiaiscomparativamente inertes incluindo tais substâncias como ni-trogênio, dióxido de carbono, metano, etano, argônio e simi-lares. Em uma aplicação preferida dos catalisadores de pra-ta da invenção, oxido de etileno é produzido quando um gáscontendo oxigênio contém de cerca de 95% ou mais de oxigê-nio. Apenas uma porção do etileno normalmente é reagida pe-la passagem sobre o catalisador e depois da separação doproduto de oxido etileno desejado e da remoção da correntede purificação de dióxido de carbono para prevenir a forma-ção descontrolada de subprodutos e/ou inertes, materiais nãoreagidos são retornados ao reator de oxidação. Apenas parapropósitos de ilustração, as seguintes são condições que sãofreqüentemente utilizadas em unidades de reator de oxido deetileno comerciais atuais. GHSV - 1500-10,000; Pressão deentrada - 150-400 psig; Alimento de Entrada: etileno 1-40%;02 - 3-12%; C02 - 2-40%; etano 0-3%; argônio e/ou metanoe/ou nitrogênio: 0,3-20 ppmv de moderador de cloroidrocarbo-neto de diluente total; temperatura de resfriamento - 180-315°C; temperatura de catalisador 180°C; nivel de conversãode 02 - 10 - 60%; Produção de EO (Taxa de trabalho) 2-16lbs. de EO/cu.ft. catalisador/hr.
Em outras descrições de processos de produção deoxido de etileno, a adição de gases contendo oxigênio ao a-limento aumentou a eficiência. Por exemplo na patente U.S.5.112.795, 5 ppm de oxido nitrico foram adicionadas ao ali-mento de gás da composição: 8% em volume de oxigênio, 30% emvolume de etileno, cerca de 5 ppmw de cloreto de etila e onitrogênio em equilíbrio.
O seguinte exemplo não limitante serve para ilus-trar a invenção.
EXEMPLOS
Portador A (Comparativo)
0 portador A foi utilizado sem tratamento, comorecebido do fabricante. 0 imageamento de AFM de Superfíciedeste portador é mostrado na Fig. 1. Nenhuma protrusão vi-sível na superfície é detectada. Análise de densidade es-pectral do pó não mostra freqüências características acimade 200 ciclos/micrômetro.
Portador B (Comparativo)
O portador B foi preparado tirando-se 600 g doPortador A e lavando-o circulando-se 780 g de uma solução deágua de 0,015 M de NH4F. No contato do liquido e portador,a temperatura foi elevada da temperatura ambiente para 80°Cem 30 minutos. A lavagem continuou durante 3 horas a 80°Cdepois que a solução foi drenada. 780 g de água deionizadaem temperatura ambiente foram utilizados para enxaguar oportador com circulação durante 30 minutos, depois que a á-gua foi drenada e o portador secado durante a noite a 150°C.
Nenhuma protrusão visível foi observada na imagemde AFM de superfície depois do tratamento do portador, comovisto na Fig. 2. A análise de densidade espectral de pó in-dicou que as freqüências características da superfície estãoabaixo de 180 ciclos/micrômetro.
Portador C
0 portador C, de acordo com a invenção, foi obtidotirando-se 510 g do Portador A e tratando-o com 663 g de umasolução de água de 0,25 M de NaOH circulante. No contato dasolução de NaOH com o portador, a temperatura foi elevada datemperatura ambiente para 80°C durante 30 minutos e em se-guida mantida nesta temperatura durante 1 hora. Depois dotratamento, a solução foi drenada e 663 g de água deionizadacirculante em temperatura ambiente foram utilizados para en-xaguar o portador durante 1 hora, depois que foi drenada. 0procedimento de enxágüe foi repetido mais 2 vezes. 0 porta-dor tratado foi secado a 150°C durante a noite.
A imagem de AFM de superfície mostra claramente aformação de protrusões até 10 nm de altura, como visto naFig. 3. A análise da densidade espectral de pó mostrou fre-qüências características mais altas do que 200 ciclos/microne tão altas quanto 430 ciclos/micrômetro.
Portador D
O portador D, de acordo com a invenção, foi obtidotirando-se 940 g do Portador A e tratando-o com 1222 g deuma solução de água de 1,25 M de NaOH circulante. No conta-to da solução de NaOH com o portador, a temperatura foi ele-vada da temperatura ambiente para 80°C durante 30 minutos eem seguida mantida nesta temperatura durante 1 hora. Depoisdo tratamento, a solução foi drenada e 1222 g de água deio-nizada circulante em temperatura ambiente foram utilizadospara enxágüe do portador durante 1 hora depois que foi dre-nada. O procedimento de enxágüe foi repetido mais 4 vezes.O portador tratado foi secado a 150°C durante a noite.
Imagens de SEM da superfície antes do tratamento edepois do tratamento são mostradas na Fig. 4. A formaçãoprotusões em forma de grão de superfície é evidente depoisdo tratamento.
Portador E (Comparativo)
0 portador E foi outro portador de alfa alumina domesmo fabricante. Tem essencialmente as mesmas propriedadesfísicas como o Portador A, porém uma composição quimica di-ferente .
Portador F (Comparativo)
0 portador F foi obtido tirando-se 600 g do Porta-dor E e tratando-o como na preparação do Portador B.
Portador G
0 portador G, de acordo com a invenção, foi obtidocolocando-se 510 g do Portador E em um frasco de plástico,evacuando o frasco em pressão abaixo de 10 Torr, e introdu-zindo 663 g de 1 M de HNO3 no frasco. Depois que o portadorfoi revestido com liquido, o vácuo foi quebrado e o portadorfoi revestido com solução de HNO3 em temperatura ambientedurante uma hora.
Depois de 1 hora, a solução de HN03 foi drenada e663 g de água deionizada em temperatura ambiente foram adi-cionadas ao portador para enxágüe. 0 portador foi enxaguadodurante 30 minutos por agitação ocasional do frasco. Depoisde 30 minutos, o liquido foi drenado e mais 663 g de águadeionizada em temperatura ambiente foram adicionados, utili-zados durante 1 hora enxaguando e drenados. A última etapafoi repetida mais uma vez, depois que o portador tratado foisecado a 150°C durante a noite.
TESTE E PREPARAÇÃO DE CATALISADOR
1. Preparação de solução de matéria prima de pra-ta.
Uma solução de prata foi preparada empregando osseguintes componentes (partes são em peso):
Oxido de prata - 834 partes
Ácido oxálico - 444 partes
Etileno diamina - 509 partes
Oxido de prata foi misturado com água, em tempera-tura ambiente, seguido pela adição gradual do ácido oxálico.A mistura foi agitada durante 15 minutos e nesse ponto, acor da suspensão preta de oxido de prata mudou para a corcinza/marrom de oxalato de prata. A mistura foi filtrada eos sólidos foram lavados com 3 litros de água deionizada. Aamostra foi colocada em um banho de gelo e agitada enquantoetileno diamina e água (como uma mistura de 66%/34%) foramlentamente adicionados a fim de manter a temperatura de rea-ção abaixo de 33°C. Depois da adição da mistura de etileno-diamina/água, a solução foi filtrada em temperatura ambien-te. O filtrado claro foi utilizado como uma solução de ma-téria-prima de prata/amina para a preparação do catalisador.
2. Teste e preparação do catalisador.
a. Adição de promotor
A solução de matéria-prima de prata clara obtidaacima foi diluida com uma mistura de 66/34 de etilenodiami-na/água. Além disso, hidróxido de césio foi adicionado àsolução a fim de preparar um catalisador contendo quantida-des cataliticamente eficazes de prata e césio.
b. Impregnação do catalisador:
80 g a 100 g de amostra de portador foram coloca-dos em um vaso de pressão e em seguida expostos ao vácuo atéque a pressão estivesse abaixo de 50 mm Hg. 160 ml da solu-ção de prata/promotor ajustada foram introduzidos ao frascoenquanto ainda estava sob vácuo. A pressão do vaso foi per-mitida elevar-se para pressão atmosférica. O catalisador foiseparado da solução e estava pronto para calcinação.
c. Calcinação do catalisador:
Calcinação, isto é, a deposição de prata, foi in-duzida aquecendo-se o catalisador até a temperatura de de-composição do sal de prata. Isto foi obtido por meio de a-quecimento em um forno que tem várias zonas de aquecimentoem uma atmosfera controlada. O catalisador foi carregado emuma correia móvel que entrou no forno em temperatura ambien-te. A temperatura foi gradualmente aumentada quando o cata-lisador passou de uma zona para a próxima. Ela foi aumenta-da, até 400°C, quando o catalisador passou através das 4 zo-nas de aquecimento. Depois das zonas de aquecimento, a cor-reia passou através de uma zona de resfriamento que gradual-mente resfriou o catalisador em temperatura ambiente. Otempo de residência total no forno foi de 42 minutos. A at-mosfera no forno foi controlada através do uso de fluxo denitrogênio nas zonas de aquecimento.
d. Teste.de catalisador:
O catalisador, 2 g, foi testado em um tubo de açoinoxidável aquecido. Uma mistura de gás contendo 15% de e-tileno, 7% de oxigênio, e 78% de inerte, principalmente ni-trogênio e dióxido de carbono, foi passada através do cata-lisador em 300 psig. A temperatura da reação foi ajustadapara manter o catalisador na taxa de trabalho em peso (WWR) = 737.
Catalisadores de prata promovidos com césio forampreparados nos portadores A, B, C, D, E, F e G. Os catali-sadores continham uma concentração cataliticamente eficaz deprata. A concentração de césio ideal foi experimentalmenteconstatada preparando-se os catalisadores com césio variandode abaixo de 400 ppm a acima de 600 ppm. Catalisadores me-lhores foram comparados em um teste na Taxa de Trabalho em Peso = 737.
EXEMPLO 1
A Fig. 5 mostra a seletividade e mudança de ativi-dade com o passar do tempo para catalisadores preparados nosPortadores A, B, C e D. catalisadores feitos nos portadoresC e D com topografia de superfície modificada de acordo coma invenção são claramente mais ativos e estáveis comparavel-mente aos catalisadores feitos nos portadores A e B sem taismodificações de superfície.
EXEMPLO 2
A Fig. 6 mostra mudança de atividade e seletivida-de com o passar do tempo para catalisadores preparados nosPortadores E, F e G. Catalisadores nos portadores sem trata-mento ou depois do tratamento não eficaz modificando-se asuperfície, como nos portadores E e F, são menos estáveis emenos ativos do que os catalisadores feitos no portador Gcom superfície modificada por NH03 de acordo com a invenção.
Enquanto a presente invenção foi particularmentemostrada e descrita com referência a modalidades preferidas,será facilmente apreciado por aqueles de experiência ordiná-ria na técnica que várias mudanças e modificações podem serfeitas sem afastar-se do espirito e escopo da invenção.
Pretende-se que as reivindicações sejam interpretadas paraabranger a modalidade descrita, aquelas alternativas que fo-ram discutidas acima e todos os equivalentes a estas.
Claims (21)
1. Portador para um catalisador útil para a epoxi-dação de uma olefina, CARACTERIZADO pelo fato de compreenderum suporte sólido inerte, refratário, o suporte tendo umasuperfície e uma pluralidade de protrusões projetando-se pa-ra o exterior da superfície do suporte, cujas protrusões es-tão presentes em freqüências em uma faixa dentre cerca de-250 ciclos/micrômetro ou mais.
2. Portador, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que o suporte compreende oxido dealumínio, carvão, pedra-pomes, magnésia, zircônia, titânia,diatomito, greda de pisoeiro, carboneto de silício, silica,dióxido de silício, magnésia, argilas, zeólitos artificiais,zeólitos naturais, cerâmicas e combinação destes.
3. Portador, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que as protrusões são na forma devaras, tubos, fibras ou combinações destes.
4. Portador, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que as protrusões têm um diâmetromédio na faixa de cerca de 1 nm a cerca de 100 nm.
5. Portador, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que as protrusões têm uma alturamédia na faixa de cerca de 1 nm a cerca de 300 nm.
6. Portador, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que as protrusões estão presentesna superfície do suporte em uma freqüência na faixa de cercade 250 a cerca de 800 ciclos/micrômetro como medido por aná-lise de densidade espectral de pó.
7. Processo para produzir um portador para um ca-talisador útil para a epoxidação de uma olefina,CARACTERIZADO pelo fato de que compreende fornecer um supor-te sólido inerte, refratário, o suporte tendo uma superfi-cie, e tratar uma superfície do suporte para, desse modo,fornecer uma pluralidade de protrusões projetando-se para oexterior da superfície do suporte, cujas protrusões estãopresentes em freqüências em uma faixa de cerca de 250 ci-clos/micrômetro ou mais.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7,CARACTERIZADO pelo fato de que as protrusões estão na formade varas, tubos, fibras, ou combinações destes.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 7,CARACTERIZADO pelo fato de que as protrusões têm um diâmetromédio na faixa de cerca de 1 nm a cerca de 100 nm.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 7,CARACTERIZADO pelo fato de que as protrusões têm uma alturamédia na faixa de cerca de 1 nm a cerca de 300 nm.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 7,CARACTERIZADO pelo fato de que as protrusões estão presentesna superfície do suporte em uma freqüência na faixa de cercade 250 a cerca de 800 ciclos/micrômetro como medido por aná-lise de densidade espectral de pó.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 7,CARACTERIZADO pelo fato de que o tratamento é conduzido em-bebendo-se o suporte em uma solução de um ácido orgânico, umácido inorgânico, uma base, um sal, ou combinações destesdurante um tempo e a temperatura suficiente para dissolveruma porção do suporte e re-depositar a porção dissolvida ou-tra vez sobre a superfície do suporte.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 7,CARACTERIZADO pelo fato de que o tratamento é conduzido em-bebendo-se o suporte em uma solução de um hidróxido alcali-no, ou HNO3.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 7,CARACTERIZADO pelo fato de que o tratamento é conduzido em-bebendo-se o suporte em uma solução aquosa de um hidróxidoalcalino, ou HNO3 em uma concentração na faixa de cerca de 0,01 molar a cerca de 10 molares.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 7,CARACTERIZADO pelo fato de que o tratamento é conduzido em-bebendo-se o suporte em uma solução aquosa de um hidróxidoalcalino, ou HN03 em uma concentração na faixa de cerca de 0,01 molar a cerca de 10 molares durante cerca de 1 minuto acerca de 30 dias em uma temperatura de cerca de 0°C a cercade 250°C, com secagem opcional subseqüente.
16. Catalisador útil para a epoxidação de uma ole-fina, CARACTERIZADO pelo fato de compreender um portador,que compreende um suporte sólido inerte, refratário, o su-porte tendo uma superfície e uma pluralidade de protrusõesprojetando-se para o exterior da superfície, cujas protru-sões estão presentes em freqüências em uma faixa de cerca de 250 ciclos/micrômetro ou mais; o portador compreendendo umaquantidade cataliticamente eficaz de prata nele.
17. Catalisador, de acordo com a reivindicação 16,CARACTERIZADO pelo fato de compreender uma quantidade depromotora de um promotor nele, o promotor compreendendo umou mais compostos contendo metal alcalino, um ou mais com-postos contendo metal de transição, um ou mais componentesde enxofre, um ou mais componentes contendo flúor, ou combi-nações destes.
18. Catalisador, de acordo com a reivindicação 16,CARACTERIZADO pelo fato de que o metal de transição compre-ende um elemento selecionado a partir dos Grupos 5b, 6b, 7be 8 da Tabela Periódica dos Elementos, e combinações destes.
19. Catalisador, de acordo com a reivindicação 16,CARACTERIZADO pelo fato de que o metal de transição compre-ende rênio, molibdênio, tungstênio ou combinações destes.
20. Catalisador, de acordo com a reivindicação 16,CARACTERIZADO pelo fato de que o composto contendo metal al-calino compreende litio, sódio, potássio, rubidio, césio oucombinações destes.
21. Processo para a oxidação de etileno para oxidode etileno, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende a oxi-dação de fase de vapor de etileno com oxigênio molecular emum reator tubular, de leito fixo na presença do catalisadorde acordo com a reivindicação 16.
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