TWI389739B - 用於產生氧化烯烴的氧化鋁載體表面及催化劑之奈米尺度重組 - Google Patents

用於產生氧化烯烴的氧化鋁載體表面及催化劑之奈米尺度重組 Download PDF

Info

Publication number
TWI389739B
TWI389739B TW095113803A TW95113803A TWI389739B TW I389739 B TWI389739 B TW I389739B TW 095113803 A TW095113803 A TW 095113803A TW 95113803 A TW95113803 A TW 95113803A TW I389739 B TWI389739 B TW I389739B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
support
catalyst
protrusions
silver
carrier
Prior art date
Application number
TW095113803A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200702060A (en
Inventor
Serguei Pak
Original Assignee
Sd Lizenzverwertungsgesell Mbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sd Lizenzverwertungsgesell Mbh filed Critical Sd Lizenzverwertungsgesell Mbh
Publication of TW200702060A publication Critical patent/TW200702060A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI389739B publication Critical patent/TWI389739B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/50—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/60—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/64—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using alkaline material; using salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

用於產生氧化烯烴的氧化鋁載體表面及催化劑之奈米尺度重組
本發明係關於一種可用於烯烴之環氧化作用之催化劑的載體。更特定言之，本發明係關於載體，及利用該載體而可用於將乙烯予以氧化成環氧乙烷之催化劑。該載體包含諸如α氧化鋁之惰性耐火固體支撐物，且具有一表面，表面上展現自表面向外突出的複數個奈米尺度之突起，且於載體上具有催化有效量之銀。
氧化鋁熟知可用作烯烴環氧化之催化劑支撐物。一尤其可用之支撐物可用於包含銀之催化劑，該催化劑用於將乙烯予以氧化成環氧乙烷。藉由熔融含有或不含有矽石之高純度氧化鋁來製得支撐物材料。因此支撐物材料通常包含以重量計90%或更高之α氧化鋁及以重量計1至6%之矽石。其可極其多孔或無孔，且具有大或小之表面積，視其所製造之用途而定。支撐物可含有任何多孔惰性材料，不會對使用其之催化反應造成不利影響。
在支撐物製造方法中，高純度氧化鋁(較佳地為α氧化鋁)與暫時及永久黏合劑充分混合。暫時黏合劑係具有適中至高分子量之熱可分解之有機化合物，其分解時產生所需之支撐物的孔狀結構。永久黏合劑係具有熔融溫度低於氧化鋁熔融溫度之無機黏土型材料，且可對完工支撐物賦予機械強度。充分乾燥混合後，向物團中加入足量水或其他溶劑以使物團形成糊狀物。接著藉由諸如高壓擠出，粒化或其他陶瓷形成方法之習知方法而自糊狀物形成催化支撐物微粒。接著乾燥微粒，且隨後在高溫下燃燒。
在燃燒步驟中，暫時黏合劑熱分解成二氧化碳及水，且蒸發，在支撐物物質中留下空隙。該等空隙為完工支撐物之孔狀結構之起源。接著冷卻催化劑支撐物，且在冷卻期間永久黏合劑凝固，此造成黏結該等支撐物微粒之作用，及因此賦予支撐物機械強度及確保孔狀結構之維持。
具有所需特徵之催化劑支撐物可藉由上述程序輕易製得。孔隙尺寸、孔隙分佈及孔隙率可輕易藉由適當調節起始氧化鋁微粒之尺寸以及混合物中暫時及永久黏合劑的粒徑與濃度而得以控制。起始氧化鋁微粒尺寸愈大，則完工催化劑之孔隙率愈大。氧化鋁微粒尺寸愈均勻，則孔狀結構愈均一。類似地，增加暫時黏合劑之濃度將亦增加完工催化劑支撐物之整體孔隙率。
描述氧化鋁支撐物製造之美國專利包括美國專利第2,499,675號、第2,950,169號及第3,172,866號。諸如美國專利第3,222,129號、第3,223,483號及第3,226,191號之其他專利展示活性氧化鋁之製備。美國專利第3,804,781號、第3,856,708號、第3,907,512號及第3,907,982號揭示製造高度多孔氧化鋁之方法。具有高熱穩定性之氧化鋁載體於美國專利第3,928,236號中揭示。美國專利第3,987,155號、第3,997,476號、第4,001,144號、第4,022,715號、第4,039,481號、第4,098,874號及第4,242,233號中討論製造催化劑載體中之其他更新改良。
吾人熟知使用鹼金屬及過渡金屬作為銀催化劑之促進劑，銀催化劑應用於藉由在氣相中部分氧化乙烯而生產環氧乙烷。此等於美國專利第4,010,155號、第4,012,425號、第4,123,385號、第4,066,575號、第4,039,561號及第4,350,616號中揭示。該等促進劑與塗覆於支撐物表面上之銀聯合使用。
以上類型催化劑之一個問題在於其在使用條件下活性及穩定性不足。因此需要改良催化劑之催化活性及穩定性。已出乎意料地發現藉由改變催化劑載體之表面外形，藉由向載體表面提供奈米尺寸之表面突起，而可實現催化劑效能之顯著改良。相對於用不具有該等突起之支撐物製備的催化劑，該等催化劑活性更高，且更穩定。
本發明提供一種可用於烯烴環氧化之催化劑的載體，該載體包含惰性耐火固體支撐物，該支撐物具有一表面及自該支撐物表面向外突出之複數個突起，所存在之突起的頻率範圍為自約250週/微米或更大。
本發明亦提供製造一種可用於烯烴環氧化之催化劑之載體的方法，該方法包含提供惰性耐火固體支撐物，該支撐物具有一表面，及處理支撐物表面從而提供自支撐物表面向外突出之複數個突起，所存在之突起的頻率範圍為自約250週/微米或更大。
本發明進一步提供可用於烯烴環氧化之催化劑，該催化劑包含包含惰性耐火固體支撐物之載體，該支撐物具有一表面及自該表面向外突出之複數個突起，所存在之突起的頻率範圍為自約250週/微米或更大；該載體上包含催化有效量之銀。
本發明進一步提供一種用於將乙烯氧化成環氧乙烷之方法，該方法包含用分子氧於固定床、管狀反應器中，在上述催化劑存在下之氣相氧化乙烯。
在本發明載體之製備中，首先以如本領域中所熟知且一般為市售之惰性、固體、耐火支撐物。該支撐物具有一表面，其根據本發明經處理以提供自支撐物表面向外突出之複數個奈米尺度突起。
應用於本發明之支撐物可自大量惰性、固體、耐火之可為多孔或無孔支撐物中選擇。其對於用於期望用途之環氧化原料、產物及條件呈相對惰性，諸如用於烯烴之環氧化，例如用分子氧藉由乙烯之氣相氧化將乙烯氧化成環氧乙烷。支撐物可包含諸如α氧化鋁之氧化鋁、木炭、浮石、氧化鎂、氧化鋯、二氧化鈦、矽藻土、漂白土、碳化矽、矽石、碳化矽、二氧化矽、黏土、人造沸石、天然沸石、陶瓷及其組合。較佳載體為α氧化鋁微粒，其通常藉由黏合劑黏結在一起且具有極高純度，意即約95%或更高，較佳為98重量%或更高之α氧化鋁。剩餘組份可為其他相之氧化鋁、矽石、鹼金屬氧化物(例如，氧化鈉)及痕量含有其他合金屬及/或不含金屬之添加劑或雜質。多種該等載體為市售。合適氧化鋁載體可自United Catalysts,Inc.(Louisville,Kentucky)及Norton Company(Akron,Ohio)製造及市售。
某些類型之含α氧化鋁之支撐物為尤其較佳。該等α氧化鋁支撐物具有相對均一之孔徑，且其更充分之特徵在於具有約0.03 m2 /g至約10 m2 /g之B.E.T.表面積，較佳地為約0.05 m2 /g至約5 m2 /g，更佳地為約0.1 m2 /g至約3 m2 /g；及約0.10 cc/g至約0.85 cc/g之水孔隙體積，較佳地為約0.25 cc/g至約0.75 cc/g。該等支撐物之中值孔徑之範圍為約0.5微米至約50微米。該等支撐物可具有單峰，雙峰或多峰孔分佈。如藉由100℃下不可逆氨吸附所測定之支撐物之表面酸度通常小於每克支撐物約2微莫耳，較佳地為小於每克支撐物約1.5微莫耳，且通常為每克支撐物約0.05至約1.0微莫耳。舉例而言，用於製造支撐物之方法於美國專利第4,575,494號、第3,172,866號、第4,356,113號、第4,082,697號、第4,001,144號、第3,856,708號、第3,850,849號及第3,526,602號中描述，其均以引用的方式併入本文。不考慮所用支撐物之特徵，其通常經加工成可應用於固定床反應器之合適尺寸之微粒、塊狀、片狀、丸狀、環狀、球狀、貨車輪狀、交叉隔離之中空圓筒及類似形狀之外形。支撐物微粒理想地具有約3 mm至約10 mm範圍內，且較佳地為約4 mm至約8 mm範圍內之"等量直徑"，其通常與催化劑於其中放置之管狀反應器的內徑匹配。"等量直徑"係具有與所用支撐物微粒相同之外表面(意即，忽略微粒孔隙內之表面)比體積比率之球體直徑。
一般而言，本發明之合適催化劑支撐物可藉由混合諸如氧化鋁之耐火材料、諸如水之溶劑、暫時黏合劑或燃盡材料(burnout material)、永久黏合劑及/或孔隙率控制劑而製備。暫時黏合劑或燃盡材料包括纖維素，經取代纖維素，例如甲基纖維素、乙基纖維素及羧乙基纖維素，硬脂酸酯，諸如有機硬脂酸酯，例如硬脂酸甲酯或乙酯，蠟，顆粒狀聚烯烴，特定言之聚乙烯及聚丙烯，胡桃殼粉及在所採用溫度下可分解之類似物。該等係支撐物材料孔隙率產生之原因。燃盡材料主要用於確保在未加工或未燃燒時期內孔狀結構之保存，在此期間內混合物藉由模塑或擠出方法形成微粒外形。在燃燒期間，其基本上完全除去以產生完工支撐物。本發明支撐物之製造較佳地包括諸如矽石之黏結材料與足量之鹼金屬化合物，後者用以大體上阻止結晶矽石化合物之形成。永久黏合劑包括無機黏土型材料。可與氧化鋁微粒合併之便利黏合劑材料為勃姆石(boehmite)、經氨穩定之矽石溶膠及可溶鈉鹽之混合物。所形成之糊狀物經擠出或模塑成所需外形，且在約1200℃至約1600℃之溫度下燃燒以形成支撐物。當微粒藉由擠出形成時，需要包括習知擠出助劑。待使用之組份之量在一定程度上互相依賴，且取決於與所用設備相關之眾多因素。然而，該等內容完全係在熟習擠出陶瓷材料技術者之一般知識之內。若洗滌支撐物以除去可溶殘餘物，則可提高支撐物之效能。
接著根據本發明處理惰性、固體、耐火支撐物，以使其具備具有自表面向外突出之複數個突起之表面外形。藉由有效地部分溶解支撐物表面之處理，及藉由再沉積一小部分以具有棒狀、管狀、纖維狀或其組合之外形特徵之形式之溶解材料於表面上而形成奈米尺寸突起，來提供表面外形。為了形成突起，可將支撐物浸泡於有機酸、無機酸、鹼、鹽或其組合之溶液中，其所經時間及溫度乃足以溶解一部分支撐物且再沉積已溶解部分於支撐物表面上。一有用之處理法為將支撐物浸泡於鹼性氫氧化物(諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀)或酸(諸如HNO3 )之溶液中。在一實施例中，藉由將支撐物浸泡於約0.01莫耳至約10莫耳，較佳地為約0.05莫耳至約5莫耳，且更佳地為約0.1莫耳至約3莫耳範圍內濃度的鹼性氫氧化物，或HNO3 的水溶液中而進行該處理。可用之浸泡時間可為約1分鐘至約30天，較佳地為約1分鐘至約5天，更佳地為約1分鐘至約1天。可用之溶液溫度可為約0℃至約250℃，較佳地為約10℃至約200℃，且更佳地為約20℃至約150℃。浸泡之後，支撐物可視情況藉由約80℃至約500℃下加熱而乾燥，較佳地為約90℃至約300℃，更佳地為約100℃至約200℃。浸泡可於靜態條件或在溶液循環下進行。處理可視情況包括在一通常較高之溫度下浸泡，接著在通常較低之不同溫度下浸泡。浸泡可視情況於處理溶液中之模板試劑(templating reagent)存在下進行。模板試劑可用以控制突起之尺寸及均一性。合適模板試劑非獨占地包括烷基胺、二胺基烷烴、芳族胺、氫氧化四烷基銨及鹵化物，源自天然之膽固醇及多肽，有機酸及其鹽。當使用模板試劑時，其在處理溶液中之用量為約0.01 M至約5 M，較佳地為約0.05 M至約3 M，且更佳地為約0.1 M至約1 M。浸泡之後，較佳地諸如用水來洗滌支撐物，以除去未反應之經溶解物質及處理溶液，且視情況乾燥。
該表面可藉由利用AFM(原子力顯微鏡)或SEM(掃描電子顯微鏡)檢測突起，及/或藉由量測支撐物表面之外形改變而表徵。該等突起所具有之平均直徑為約1 nm至約100 nm範圍內，較佳地為約5 nm至約50 nm，且更佳地為約10 nm至約30 nm。該等突起所具有之平均高度為約1 nm至約300 nm範圍內，更佳地為約5 nm至約200 nm，更佳地為約10 nm至約100 nm。已發現當改變表面外形以提供約250週/微米或更高範圍內，較佳地為約250至800週/微米，且更佳地為約250至約500週/微米之表面特徵頻率(如藉由表面AFM圖像之功率譜密度量測)時，可產生更高活性及穩定性之催化劑。
為生產用於將乙烯氧化成環氧乙烷之催化劑，因此具有上述特徵之載體上隨後具有催化有效量之銀。該等催化劑可藉由用溶於合適溶劑之銀離子、化合物、錯合物及/或鹽浸漬處理支撐物，該合適溶劑足以引起銀前驅體化合物沉積於支撐物上。接著自溶液中移出經浸漬載體，及藉由高溫煅燒將所沉積之銀化合物還原成金屬銀。在銀沉積之前，同時，或之後，以溶於合適溶劑之鹼金屬之離子、化合物及/或鹽形式之合適促進劑亦較佳地沉積於支撐物上。在銀及/或鹼金屬沉積之前，同時，或之後，溶於適當溶劑之合適過渡金屬離子、化合物、錯合物及/或鹽亦沉積於載體上。
如上所述之經處理支撐物經銀浸漬溶液浸漬，較佳為銀之水溶液。支撐物亦可經多種催化劑促進劑同時或在單獨步驟中浸漬。根據本發明製備之較佳催化劑含有沉積於表面上及遍佈多孔耐火支撐物孔隙之以重量計高達約45%之銀，其表示為金屬。以催化劑總重量計，表示為金屬之銀含量較佳為約1至約40%，而約8至約35%之銀含量更佳。沉積於支撐物上或存在於支撐物上之銀的量係催化有效量銀之量，意即可經濟地催化乙烯及氧反應產生環氧乙烷之量。如本文所用，術語"催化有效量之銀"指提供乙烯及氧生成環氧乙烷之可量測轉化，及催化劑壽命內之選擇性及活性穩定性之量的銀。可用之含銀化合物非獨占地包括草酸銀、硝酸銀、氧化銀、碳酸銀、羧酸銀、檸檬酸銀、鄰苯二甲酸銀、乳酸銀、丙酸銀、丁酸銀及較高碳數脂肪酸鹽及其組合。
此催化劑包含多孔、耐火支撐物上所支撐之催化有效量之銀、促進量之鹼金屬、促進量之過渡金屬。如本文所用，術語催化劑之特定組份之"促進量"指當與不含該組份之催化劑相比時，該組份有效作用以提供該催化劑之一或多種催化特定之改良的量。當然，所用之確切濃度尤其將取決於以下因素：所需銀含量、支撐物特性、液體黏度及銀化合物之溶解度。
除銀之外，催化劑亦含有選自鋰、鈉、鉀、銣、銫或其組合之鹼金屬促進劑，其中銫較佳。沉積於支撐物或催化劑上或者存在於支撐物或催化劑上之鹼金屬量應為促進量。以全部催化劑之重量計，該量較佳地為約10 ppm至約3000 ppm範圍內，更佳地為約15 ppm至約2000 ppm，且更佳地為約20 ppm至約1500 ppm，且甚至更佳地為約50 ppm至約1000 ppm，其係以金屬量測。
催化劑亦較佳地含有過渡金屬促進劑，其包含一自元素週期表之5b、6b、7b及8族之元素，及其組合。過渡金屬較佳地包含選自元素週期表之7b族之元素。更佳之過渡金屬為錸、鉬及鎢，其中鉬及錸最佳。沉積於支撐物或催化劑上或者存在於支撐物或催化劑上之過渡金屬促進劑之量為促進量。過渡金屬促進劑之存在量可為全部催化劑之約0.1微莫耳/克至約10微莫耳/克，較佳地為約0.2微莫耳/克至約5微莫耳/克，且更佳地為約0.5微莫耳/克至約4微莫耳/克，其係以金屬表示。催化劑可進一步包含促進量之一或多種硫組份，一或多種含氟組份，或其組合。
用於浸漬支撐物之銀溶液亦可包含諸如本領域已知之可選擇之溶劑或錯合/增溶劑。可採用多種溶劑或錯合/增溶劑以於浸漬介質中溶解銀至所需濃度。可用之錯合/增溶劑包括胺、氨、乳酸及其組合。胺包括具有自1至5個碳原子之烷二胺(alkylene diamine)。在一較佳實施例中，溶液包含草酸銀及乙二胺之水溶液。錯合/增溶劑可以每莫耳銀約0.1至約5.0莫耳乙二胺之量存在於浸漬溶液中，較佳地為約0.2至約4.0莫耳，且更佳地為每莫耳銀約0.3至約3.0莫耳乙二胺。
當使用溶劑時，其可為以水為主，或以有機物為主，且可為極性或大體上或完全非極性。一般而言，溶劑應具有足夠之溶劑化能力以溶解溶液組份。同時，溶劑較佳地經選擇以避免對溶劑化促進劑產生不適當之影響或與其交互作用。以有機物為主之溶劑實例包括(但不限於)醇類，尤其係烷醇類；乙二醇類，尤其係烷基乙二醇類；酮類；醛類；胺類；四氫呋喃；硝基苯；硝基甲苯；乙二醇二甲醚類，尤其係乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚；及類似有機溶劑。每分子具有1至約8個碳原子之以有機物為主之溶劑為較佳。可使用有機溶劑之混合物，或水與一或多種有機溶劑之混合物，其限制條件為該等混合溶劑起本文所需之作用。
溶液中銀鹽之濃度以重量計為約0.1%至由所用之特定鹽/增溶劑組合之溶解度所允許之最大值的範圍內。一般極為合適應用含有以重量計0.5%至約45%之銀的銀鹽溶液，其中銀鹽濃度以重量計5至30%較佳。
藉由過量溶液浸漬，微濕法(incipient wetness)等，以習知方式完成所選支撐物之浸漬。支撐物材料通常置於銀溶液中，直至支撐物吸收足夠量之溶液。用於浸漬多孔支撐物之銀溶液的量較佳地僅為填充支撐物孔隙體積之必需量。藉由吸收、毛細作用及/或真空使得含銀液體滲透入支撐物孔隙。可使用單一浸漬或者有或無中間乾燥之連續浸漬，此部分取決於溶液中之銀鹽濃度。美國專利第4,761,394號、第4,766,105號、第4,908,343號、第5,057,481號、第5,187,140號、第5,102,848號、第5,011,807號、第5,099,041號及第5,407,888號中描述浸漬過程，該等文獻以引用的方式併入本文。可採用各種促進劑之預沉積、共沉積及後沉積之先前技術過程。
催化特性之實例尤其包括可操作性(抗失控性)、選擇性、活性、轉化率、穩定性及產量。熟習此項技術者應瞭解一或多種個別催化特性可由"促進量"而增強，而其他催化特性可或不可增強或甚至降低。應進一步瞭解不同催化特性可在不同操作條件下增強。舉例而言，在一組操作條件下之具有增強選擇性之催化劑可在不同組條件下操作，其中改良展示活性增強勝於選擇性，且環氧乙烷車間之操作員可有意地改變操作條件甚至以損害其他催化特性為代價，藉由考慮到原料成本、能量成本、副產物移除成本及類似成本，以利用某些催化特性來最優化條件及結果。本發明之銀、支撐物、鹼金屬促進劑及過渡金屬促進劑之特定組合，相對於銀及支撐物及不含或僅含一種促進劑之相同組合，可提供一或多種催化特性之改良。
浸漬之後，經銀前驅體化合物及促進劑浸漬之支撐物經煅燒或活化一段時間足以將銀組份還原成金屬銀，且自含銀支撐物移除揮發性分解產物。藉由加熱浸漬支撐物(較佳為漸進速率)至約200℃至約600℃，較佳地為約250℃至約500℃，且更佳地為約300℃至約450℃範圍內之溫度下，在0.5至35巴範圍內之反應壓力下，持續一段時間足以將所含之銀轉化成金屬銀且分解所有或大體上所有存在之有機材料並移除如揮發物之相同物質而完成煅燒。一般而言，溫度愈高，則所需還原時期愈短。技術領域中建議多種範圍加熱時期以熱處理經浸漬之支撐物(例如，美國專利第3,563,914號建議加熱少於300秒，美國專利第3,702,259號揭示在100℃至375℃之溫度下加熱2至8小時以還原催化劑中之銀鹽；通常加熱約5至約8小時)，然而僅為重要的係還原時間與溫度相關聯，因此可完成銀鹽大體上完全還原成催化活性金屬)。出於此目的，可使用連續或逐步加熱程式。
在包含惰性氣體及以體積計約10 ppm至約5%之含氧氧化組份之氣體之組合的氣氛下，維持經浸漬之支撐物。出於本發明之目的，惰性氣體定義為彼等在所選之催化劑製備條件下，大體上不與催化劑產生組份反應之氣體。其包括氮、氬、氪、氦及其組合，其中較佳惰性氣體為氮。含氧氧化組份之氣體可包括分子氧、CO2 、NO、NO2 、N2 O3 、N2 O4 或N2 O5 ，或在煅燒條件下能夠形成NO、NO2 、N2 O3 、N2 O4 或N2 O5 之物質，或其組合，及視情況包含SO3 、SO2 、P2 O5 、P2 O3 或其組合。其中分子氧較佳，且O2 與NO或NO2 之組合最佳。在一可用實施例中，該氣氛包含以體積計約10 ppm至約1%之含氧氧化組份之氣體。在另一可用實施例中，該氣氛包含約50 ppm至約500 ppm之含氧氧化組份之氣體。
生產環氧乙烷
一般而言，經濟上所實施之環氧乙烷生產方法係藉由在存在本發明之催化劑下，在約180℃至約330℃、且較佳為約200℃至約325℃、更佳為約225℃至約270℃範圍內之溫度下，在1大氣壓力至約30大氣壓之壓力下(該壓力可視所需質量速度及生產力而定)，使含氧之氣體與乙烯連續接觸而進行。一般應用約大氣壓至約500 psi範圍內之壓力。然而，在本發明範疇內可使用更高之壓力。大規模反應器之滯留時間通常大約為約0.1－5秒。氧可於諸如空氣之含氧氣流中或作為經濟氧而供應至反應器中。用習知方法自反應產物中分離並回收所得環氧乙烷。然而，對於本發明而言，環氧乙烷方法預期涵蓋以標準濃度，例如約0.5至6體積%之二氧化碳循環在內的標準氣體循環。用於將乙烯氧化成環氧乙烷之通常方法包含在本發明之催化劑存在下，於固定床、管狀反應器中以分子氧之乙烯的氣相氧化。習知經濟之固定床環氧乙烷反應器通常為填充有催化劑之複數個平行延伸管(於一合適外殼中)之形式，其大約為0.7至2.7吋O.D.，0.5至2.5吋I.D.，及15－45英尺長。
已展示本發明催化劑係在用分子氧將乙烯氧化成環氧乙烷之氧化中的尤其具有選擇性之催化劑。在本發明催化劑存在下進行該氧化反應之條件廣泛地包含先前技術中所述之彼等條件。舉例而言，此涉及到合適溫度，壓力，滯留時間，諸如氮、二氧化碳、蒸氣、氬、甲烷或其他飽和烴之稀釋材料，控制催化作用之減速劑(moderating agent)存在或不存在，例如1,2－二氯乙烷、乙烯基氯或氯化聚苯基化合物，需要在不同反應器中使用循環操作或應用連續轉化以增加環氧乙烷之產量，及在製備環氧乙烷方法中可選擇之任何其他特殊條件。用作反應物之分子氧可自習知來源得到。合適氧饋入物可為相對純之氧，包含主要量之氧及較少量之一或多種諸如氮、氬等稀釋劑的濃縮氧氣流，或另一含氧氣流，諸如空氣。乙烯氧化反應中之本發明催化劑之用途絕不限制於其中已知為有效之彼等特殊條件之用途。
藉由本領域已知並使用之習知方法自反應產物分離並回收所得環氧乙烷。在環氧乙烷生產方法中使用本發明之銀催化劑，在給定乙烯轉化率下，較可能用習知催化劑所得之選擇性，可得到更高之整體乙烯氧化成環氧乙烷之選擇性。
在環氧乙烷生產中，反應物料混合物可含有0.5至45%之乙烯及3至15%之氧，剩餘部分包含相對惰性材料，包括諸如氮、二氧化碳、甲烷、乙烷、氬及類似物質之該等物質。在本發明銀催化劑之較佳應用中，當含氧氣體含有約95%或更多之氧時，產生環氧乙烷。在經過催化劑，及分離所需環氧乙烷產物後及移除適當清除氣流及二氧化碳後以防止惰性物質及/或副產物之未受控制建成，通常僅有一部分乙烯反應，未反應之材料返回至氧化反應器。僅出於說明目的，以下為通常用於目前經濟環氧乙烷反應器單元之條件。GHSV：1500－10,000；入口壓力：150－400 psig；入口進料：乙烯1－40%；O2 ：3－12%；CO2 ：2－40%；乙烷：0－3%；氬及/或甲烷及/或氮：0.3－20 ppmv之總稀釋劑氯代烴緩和劑；冷卻劑溫度：180－315℃；催化劑溫度180℃；O2 轉化率水平：10－60%；EO生產(工作速率)：2－16 lbs。EO/cu.ft.催化劑/小時。
在環氧乙烷生產方法之其他描述中，向進料中添加含氧氣體提高效率。舉例而言，在美國專利第5,112,795號中，5 ppm一氧化氮加入至氣體進料組合物：8體積%氧氣，30體積%乙烯，約5 ppmw之氯乙烷及剩餘氮。
下列非限制性實例用以說明本發明。
實例
載體A(比較) 載體A未處理使用，如自製造商接收一樣。該載體之表面AFM成像如圖1所示。表面上未檢測到可見突起。功率譜密度分析顯示無高於200週/微米之特徵頻率。
載體B(比較) 藉由取600 g載體A及藉由用780 g 0.015 M之NH4 F水溶液循環洗滌之而製備載體B。當液體與載體接觸時，在30分鐘內溫度自室溫升至80℃。在80℃下持續洗滌3小時，其後排出溶液。室溫下使用780 g去離子水以循環沖洗載體30分鐘，其後排出水且載體在150℃下乾燥隔夜。
如圖2所示，載體經處理後表面AFM圖像上未觀測到可見突起。功率譜密度分析表明表面之特徵頻率低於180週/微米。
載體C 根據本發明，藉由取510 g載體A且用663 g 0.25 M NaOH水溶液循環處理之而得到載體C。當NaOH溶液與載體接觸時，在30分鐘內溫度自室溫升至80℃，且接著在此溫度下保持1小時。處理後，排出溶液且在室溫下用663 g循環去離子水沖洗載體1小時，其後排出水。沖洗過程再重複2次。經處理之載體在150℃下乾燥隔夜。
如圖3所示，表面AFM圖像清晰顯示形成高達10 nm高度之突起。功率譜密度分析顯示特徵頻率高於200週/微米且高達430週/微米。
載體D 根據本發明，藉由取940 g載體A且用1222 g 1.25 M NaOH水溶液循環處理之而得到載體D。當NaOH溶液與載體接觸時，在30分鐘內溫度自室溫升至80℃，且接著在此溫度下保持1小時。處理後，排出溶液且在室溫下用1222 g循環去離子水沖洗載體1小時，其後排出水。沖洗過程再重複4次。經處理之載體在150℃下乾燥隔夜。
處理前與處理後之表面之SEM圖像如圖4中所示。處理後表面晶粒外形突起之形成較為明顯。
載體E(對照性) 載體E係自相同製造商之另一α氧化鋁載體。其基本具有與載體A相同之物理特性，但化學組成不同。
載體F(比較) 藉由取600 g載體E且如載體B製備中處理之而得到載體F。
載體G 根據本發明，藉由將510 g載體E置於塑料燒瓶中，將燒瓶中之氣體排出至低於10托氣壓，且向燒瓶中加入663 g 1 M HNO3 而得到載體G。用液體覆蓋載體後，破壞真空，且載體經HNO3 溶液室溫下覆蓋一小時。
1小時後，排出HNO3 溶液，且在室溫下向載體上加入663 g去離子水用於沖洗。藉由偶爾振盪燒瓶而沖洗載體30分鐘。30分鐘後，排出液體且在室溫下另外加入663 g去離子水，用以沖洗1小時並排出。最後步驟再重複一次，其後經處理之載體在150℃下乾燥隔夜。
催化劑製備及測試 1.銀儲備溶液之製備
銀溶液利用下列組份(份係以重量計)而製備：氧化銀－834份草酸－444份乙二胺－509份
在室溫下將氧化銀與水混合，接著緩慢加入草酸。攪拌混合物15分鐘且在此時氧化銀之黑色懸浮液的顏色改變成草酸銀之灰色/褐色。過濾混合物，且用3升去離子水洗滌固體。將樣品置於冰浴中，且在攪拌的同時緩慢加入乙二胺及水(為66%/34%混合物)以維持反應溫度低於33℃。加入乙二胺/水混合物後，室溫下過濾溶液。將澄清濾液用作銀/胺儲備溶液以用於催化劑製備。
2.催化劑製備及測試
a.促進劑添加：上文所得之澄清銀儲備溶液用66/34之乙二胺/水混合物稀釋。此外，向溶液中加入氫氧化銫以製備含催化有效量之銀及銫的催化劑。
b.催化劑浸漬：將80 g至100 g載體樣品置於壓力容器中，且接著暴露於真空中直至壓力低於50 mm Hg。當其仍處於真空時，向燒瓶中加入160 ml經調節之銀/促進劑溶液。使容器壓力升高至大氣壓。自溶液中分離催化劑，且準備煅燒。
c.催化劑煅燒：煅燒，意即銀沉積，藉由加熱催化劑至高達銀鹽之分解溫度而引發。此係經由在經控制氣氛下具有若干加熱區域之熔爐中加熱而完成。催化劑在環境溫度下裝載於進入熔爐之移動帶上。當催化劑自一區域移至下一區域時，溫度逐漸升高。當催化劑通過4個加熱區域時，其升至高達400℃。通過加熱區域後，移動帶通過逐漸冷卻催化劑至環境溫度之冷卻區域。熔爐中之總滯留時間為42分鐘。經由使用加熱區域中之氮氣流控制熔爐之氣氛。
d.催化劑測試：2 g催化劑於經加熱之不銹鋼管中測試。含有15%乙烯、7%氧及78%惰性物質(主要為氮及二氧化碳)之氣體混合物，以300 psig通過催化劑。調節反應溫度以維持催化劑之加權工作效率(weight work rate)(WWR)＝737。
經銫促進之銀催化劑製備於載體A、B、C、D、E、F及G上。催化劑含有催化有效濃度之銀。藉由用自低於400 ppm至高於600 ppm間變化之銫製備催化劑而實驗地發現最適宜之銫濃度。最佳催化劑在加權工作速率＝737之測試中比較。
實例1
圖5展示製備於載體A、B、C及D上之催化劑選擇性及活性隨時間之變化。製備於具有表面外形根據本發明經修改之載體C及D上的催化劑，相對於製備於無該等表面修改之載體A及B上之催化劑，明顯更具活性且更穩定。
實例2
圖6展示製備於載體E、F及G上之催化劑選擇性及活性隨時間之變化。於無處理或在無效修改表面之處理後之載體上的催化劑(如載體E及F上)，相對製備於具有根據本發明藉由HNO3 修改表面之載體G上之催化劑，具有較低穩定性及較低活性。
儘管本發明根據較佳實施例已經特別展示及描述，但熟習此項技術者應易於理解在不悖離本發明之精神及範疇下，可對本文進行眾多改變及修改。申請專利範圍意欲解釋為涵蓋所揭示之實施例，上述之彼等替代及其所有等價情況。
圖1係載體A表面之原子力顯微鏡之俯視圖。
圖2係載體B表面之原子力顯微鏡之俯視圖。
圖3係載體C表面之原子力顯微鏡之俯視圖。
圖4係如(a)所示之載體A，及如(b)所示之載體D表面之表面掃描電子顯微照片。
圖5係制於載體A、B、C及D上之催化劑效能之圖表。
圖6係制於載體E、F及G上之催化劑效能之圖表。

Claims (21)

  1. 一種可用於烯烴環氧化之催化劑載體，該載體包含一惰性、耐火固體支撐物，該支撐物具有一表面及自該支撐物之該表面向外突出之複數個突起，該等突起以約250週/微米或更高範圍內之頻率存在於該支撐物之該表面。
  2. 如請求項1之載體，其中該支撐物包含氧化鋁、木炭、浮石、氧化鎂、氧化鋯、二氧化鈦、矽藻土、漂白土、碳化矽、矽石、二氧化矽、黏土、人工沸石、天然沸石、陶瓷或其組合。
  3. 如請求項1之載體，其中該等突起係為棒狀、管狀、纖維狀或其組合之外形。
  4. 如請求項1之載體，其中該等突起具有約1 nm至約100 nm範圍內之平均直徑。
  5. 如請求項1之載體，其中該等突起具有約1 nm至約300 nm範圍內之平均高度。
  6. 如請求項1之載體，其中如藉由功率譜密度分析量測，該等突起以約250至約800週/微米之頻率存在於該支撐物之該表面上。
  7. 一種生產可用於烯烴環氧化之催化劑載體之方法，該方法包含提供一惰性耐火固體支撐物，該支撐物具有一表面，及處理該支撐物之一表面進而提供自該支撐物之該表面向外突出之複數個突起，該等突起以約250週/微米或更高範圍內之頻率存在於該支撐物之該表面。
  8. 如請求項7之方法，其中該等突起係為棒狀、管狀、纖維 狀，或其組合之外形。
  9. 如請求項7之方法，其中該等突起具有約1 nm至約100 nm範圍內之平均直徑。
  10. 如請求項7之方法，其中該等突起具有約1 nm至約300 nm範圍內之平均高度。
  11. 如請求項7之方法，其中如藉由功率譜密度分析量測，該等突起以約250至約800週/微米之頻率存在於該支撐物之該表面上。
  12. 如請求項7之方法，其中該處理係藉由將該支撐物浸泡於有機酸、無機酸、鹼、鹽或其組合之溶液中，其所經時間及溫度乃足以溶解該支撐物之一部分且再沉積該所溶解部分於該支撐物之該表面上。
  13. 如請求項7之方法，其中該處理係藉由將該支撐物浸泡於鹼金屬氫氧化物或HNO3 之溶液中而進行。
  14. 如請求項7之方法，其中該處理係藉由將該支撐物浸泡於約0.01莫耳至約10莫耳範圍內之濃度下的鹼金屬氫氧化物或HNO3 之水溶液中而進行。
  15. 如請求項7之方法，其中該處理係藉由將該支撐物浸泡於約0.01莫耳至約10莫耳範圍內之濃度下之鹼金屬氫氧化物或HNO3 之水溶液中、在約0℃至約250℃之溫度下約1分鐘至約30天而進行，隨後可選擇乾燥。
  16. 一種可用於烯烴環氧化之催化劑，其包含催化劑載體，該載體包含一惰性、耐火固體支撐物，該支撐物具有一表面及自該表面向外突出之複數個突起，該等突起以約250 週/微米或更高範圍內之頻率存在於該支撐物之該表面；以及催化有效量之銀。
  17. 如請求項16之催化劑，其進一步包含促進量之促進劑支撐於其上，其中該促進劑包含一或多種含有鹼金屬之化合物，一或多種含有過渡金屬之化合物，一或多種硫組份，一或多種含氟組份，或其組合。
  18. 如請求項17之催化劑，其中該促進劑係一含有過渡金屬之化合物，其包含一選自元素週期表之5b、6b、7b及8族之元素，及其組合。
  19. 如請求項18之催化劑，其中該含有過渡金屬之化合物包含錸、鉬、鎢或其組合。
  20. 如請求項17之催化劑，其中該促進劑係一含有鹼金屬之化合物，其包含鋰、鈉、鉀、銣、銫或其組合。
  21. 一種用於將乙烯予以氧化成環氧乙烷之方法，該方法係於一固定床管狀反應器中，在如請求項16之催化劑存在下，用分子氧對乙烯進行氣相氧化。
TW095113803A 2005-05-09 2006-04-18 用於產生氧化烯烴的氧化鋁載體表面及催化劑之奈米尺度重組 TWI389739B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/124,645 US7507844B2 (en) 2005-05-09 2005-05-09 Nanometer scale restructuring of alumina carrier surface and catalysts for the production of alkene oxides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200702060A TW200702060A (en) 2007-01-16
TWI389739B true TWI389739B (zh) 2013-03-21

Family

ID=37394743

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW095113803A TWI389739B (zh) 2005-05-09 2006-04-18 用於產生氧化烯烴的氧化鋁載體表面及催化劑之奈米尺度重組

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7507844B2 (zh)
EP (1) EP1896437A4 (zh)
JP (1) JP5069223B2 (zh)
KR (1) KR101324931B1 (zh)
CN (1) CN101208321B (zh)
AR (1) AR054115A1 (zh)
BR (1) BRPI0609955A2 (zh)
MX (1) MX2007013954A (zh)
RU (1) RU2402376C2 (zh)
TW (1) TWI389739B (zh)
WO (1) WO2007081379A2 (zh)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8084390B2 (en) * 2005-06-07 2011-12-27 Shell Oil Company Catalyst, a process for preparing the catalyst and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2 diol ether, or an alkanolamine
US8097557B2 (en) * 2006-08-08 2012-01-17 Sd Lizenverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Two-stage calcination for catalyst production
US7977274B2 (en) * 2006-09-29 2011-07-12 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof
US7932408B2 (en) * 2006-09-29 2011-04-26 Scientific Design Company, Inc. Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof
EP2125202A2 (en) * 2006-11-20 2009-12-02 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for treating a carrier, a process for preparing a catalyst, the catalyst, and use of the catalyst
US7714152B2 (en) 2007-08-30 2010-05-11 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Carrier for olefin oxide catalyst
US7910518B2 (en) 2008-03-10 2011-03-22 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Geometrically sized solid shaped carrier for olefin epoxidation catalyst
US8349765B2 (en) 2008-07-18 2013-01-08 Scientific Design Company, Inc. Mullite-containing carrier for ethylene oxide catalysts
WO2010033964A2 (en) * 2008-09-22 2010-03-25 Tufts University Treating catalysts
JP2013521119A (ja) * 2010-03-01 2013-06-10 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー エポキシ化触媒、前記触媒の調製方法及びオレフィンオキシドの製造方法
US8586769B2 (en) * 2010-06-04 2013-11-19 Scientific Design Company, Inc. Carrier for ethylene oxide catalysts
CN103270001B (zh) 2010-12-29 2015-11-25 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 多波瓣的多孔陶瓷本体及其制造方法
US8629079B2 (en) 2011-04-14 2014-01-14 Basf Se Process for producing a catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide
CN102787393B (zh) * 2012-08-07 2014-05-21 山东大学 氧化锆晶体纤维制备中聚乙酰丙酮合锆前驱体纤维的压力解析方法、装置及配体回收技术
WO2014105924A1 (en) * 2012-12-31 2014-07-03 Scientific Design Company, Inc. Calcination process for producing an improved ethylene oxide catalyst
TW201442779A (zh) * 2013-02-07 2014-11-16 Scient Design Co 用於銀基環氧乙烷觸媒之經改質載體
RU2674990C1 (ru) 2013-12-19 2018-12-14 Сайентифик Дизайн Компани, Инк. Высококонцентрированные серебросодержащие растворы для изготовления катализаторов синтеза этиленоксида
IN2014MU00866A (zh) * 2014-03-14 2015-09-25 Reliance Ind Ltd
RU2567234C1 (ru) * 2014-12-29 2015-11-10 Акционерное общество "Российская электроника" Способ создания каталитического слоя на поверхности пористого носителя
CN109718753B (zh) * 2017-10-27 2022-02-08 中国石油化工股份有限公司 用于加氢处理的载体、催化剂及其制备方法和应用
CN108144604A (zh) * 2017-12-29 2018-06-12 中海油天津化工研究设计院有限公司 以氨基酸为导向剂的1,3-丁二烯氧化制3,4-环氧丁烯高效银催化剂及其制备方法
CN110605115B (zh) * 2018-06-15 2022-05-24 中国石油化工股份有限公司 乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用
CN113492006A (zh) * 2020-04-01 2021-10-12 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1449904A (fr) 1965-07-09 1966-05-06 Pechiney Saint Gobain Agglomérés d'alumine active de résistance mécanique élevée
US3518206A (en) 1968-05-17 1970-06-30 Du Pont Supported catalysts composed of substrate coated with colloidal silica and catalyst
GB1491206A (en) 1973-11-08 1977-11-09 Atomic Energy Authority Uk Catalyst bodies
US3997476A (en) 1975-07-08 1976-12-14 Exxon Research And Engineering Company Alumina treatment
DE2933950A1 (de) 1979-08-22 1981-03-12 Basf Ag Traegerkatalysatoren fuer die herstellung von aethylenoxid.
US4441990A (en) * 1982-05-28 1984-04-10 Mobil Oil Corporation Hollow shaped catalytic extrudates
CA1260909A (en) * 1985-07-02 1989-09-26 Koichi Saito Exhaust gas cleaning catalyst and process for production thereof
NL8502993A (nl) * 1985-11-01 1987-06-01 Dow Chemical Nederland Zilverkatalysator, alsmede werkwijze voor de bereiding daarvan.
ATE45410T1 (de) 1986-05-12 1989-08-15 Interatom Metallischer wabenkoerper, insbesondere katalysator-traegerkoerper, mit tragwand und verfahren zu seiner herstellung.
CN1009437B (zh) * 1988-02-03 1990-09-05 中国石油化工总公司 乙烯氧化制环氧乙烷高效银催化剂
US5102848A (en) 1990-09-28 1992-04-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US6288008B1 (en) 1991-07-04 2001-09-11 Matsumoto Kokan Co., Ltd. Metallic catalyst support and production method thereof
US5380697A (en) * 1993-09-08 1995-01-10 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
ES2148302T3 (es) 1994-03-09 2000-10-16 Sulzer Chemtech Ag Elemento estructural plano y guarnecido a partir del mismo.
JP2908233B2 (ja) * 1994-03-10 1999-06-21 日本重化学工業株式会社 オゾン分解用触媒の製造方法
US5923408A (en) * 1996-01-31 1999-07-13 Canon Kabushiki Kaisha Substrate holding system and exposure apparatus using the same
JP2001516418A (ja) 1997-03-21 2001-09-25 メルケル ニルソン，スベン 触媒反応器の改良
US5837330A (en) * 1997-08-28 1998-11-17 Seagate Technology, Inc. Dual fiber optic laser texturing
JP3903598B2 (ja) * 1997-09-24 2007-04-11 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒およびその製造方法
CN1101272C (zh) * 1997-11-12 2003-02-12 中国石油化工集团公司北京燕山石油化工公司研究院 一种氧化铝载体的制造方法及其用途
US6143057A (en) 1999-04-23 2000-11-07 The Boc Group, Inc. Adsorbents and adsorptive separation process
KR20030003257A (ko) * 2000-05-01 2003-01-09 사이언티픽 디자인 컴파니 인코포레이티드 에틸렌 옥시드 촉매
JP2003164760A (ja) * 2001-11-29 2003-06-10 Denso Corp セラミック触媒体
US6831037B2 (en) * 2002-02-25 2004-12-14 Saint-Gobain Norpro Corporation Catalyst carriers
US6750173B2 (en) 2002-04-08 2004-06-15 Scientific Design Company, Inc. Ethylene oxide catalyst
US7311137B2 (en) * 2002-06-10 2007-12-25 Wolverine Tube, Inc. Heat transfer tube including enhanced heat transfer surfaces
CN1175928C (zh) * 2002-07-10 2004-11-17 中国石油化工股份有限公司 生产环氧乙烷银催化剂载体的制备方法
JP2006505391A (ja) * 2002-11-04 2006-02-16 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 長い造形粒子、その触媒又は支持体としての使用法
US6846774B2 (en) 2003-04-23 2005-01-25 Scientific Design Co., Inc. Ethylene oxide catalyst
US7202418B2 (en) * 2004-01-07 2007-04-10 Cable Components Group, Llc Flame retardant and smoke suppressant composite high performance support-separators and conduit tubes
BRPI0508276A (pt) * 2004-03-03 2007-08-07 Shell Int Research suporte catalìtico conformado, processo para a preparação de um suporte catalìtico, composição catalìtica, processos para a preparação de uma composição catalìtica e de hidrocraqueamento, e, uso de uma composição catalìtica

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0609955A2 (pt) 2010-05-11
KR20080011377A (ko) 2008-02-04
AR054115A1 (es) 2007-06-06
WO2007081379A3 (en) 2007-12-27
MX2007013954A (es) 2009-02-19
CN101208321A (zh) 2008-06-25
TW200702060A (en) 2007-01-16
KR101324931B1 (ko) 2013-11-01
JP5069223B2 (ja) 2012-11-07
EP1896437A4 (en) 2011-03-09
RU2007145421A (ru) 2009-06-20
CN101208321B (zh) 2013-05-08
EP1896437A2 (en) 2008-03-12
WO2007081379A2 (en) 2007-07-19
JP2008540101A (ja) 2008-11-20
US20060252643A1 (en) 2006-11-09
RU2402376C2 (ru) 2010-10-27
US7507844B2 (en) 2009-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI389739B (zh) 用於產生氧化烯烴的氧化鋁載體表面及催化劑之奈米尺度重組
KR101711108B1 (ko) 쌍봉 분포의 기공 크기 분포를 가지는 촉매 및 그의 용도
KR101502919B1 (ko) 산화올레핀 촉매용 담체
RU2476266C2 (ru) Способ получения олефиноксида
US9067198B2 (en) Calcination process for producing an improved ethylene oxide catalyst
RU2408424C2 (ru) Способ приготовления носителя катализаторов и его применение при приготовлении катализаторов
TWI537052B (zh) 用於烯烴環氧化觸媒之幾何尺寸固體成形載體
JP4981792B2 (ja) エチレンオキシド生成用触媒の調製プロセス、調製された触媒及びエチレンのエチレンオキシドへの酸化プロセス
KR101861259B1 (ko) 에틸렌 옥사이드 촉매용 담체
KR20110114680A (ko) 최적화된 세슘 함량을 갖는 에틸렌옥사이드 촉매
US10040773B2 (en) Silver catalysts with improved size and distribution density of silver particles
US10604497B2 (en) Silver impregnation method for producing ethylene oxide catalyst with enhanced catalytic ability
US11439986B2 (en) Silver impregnation solution containing high-boiling oxygenated additive and its use in ethylene oxide catalyst preparation

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees