KR20080011377A - 알루미나 담체 표면의 나노미터급 재구성법 및 산화 알켄제조용 촉매 - Google Patents

알루미나 담체 표면의 나노미터급 재구성법 및 산화 알켄제조용 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 담체와 에틸렌을 산화에틸렌으로 산화시키는 데에 유용한 상기 담체를 사용하는 촉매에 관한 것이다. 상기 담체는 알파 알루미나 등의 불활성의 내화 고체 지지체를 포함하고 있으며, 담체 표면은 표면으로부터 외부로 돌출하는 나노미터급 다수의 돌출부와 그 표면에 촉매적으로 효율적인 양의 은을 포함하고 있다.

Description

알루미나 담체 표면의 나노미터급 재구성법 및 산화 알켄 제조용 촉매 {NANOMETER SCALE RESTRUCTURING OF ALUMINA CARRIER SURFACE AND CATALYSTS FOR THE PRODUCTION OF ALKENE OXIDES}
본 발명은 올레핀의 에폭시화에 유용한 촉매용 담체에 관한 것이다. 더 상세하게 말하자면, 본 발명은 담체와 에틸렌을 산화에틸렌으로 산화시키는 데에 유용한 상기 담체를 사용하는 촉매에 관한 것이다. 상기 담체는 알파 알루미나 등의 불활성의 내화 고체 지지체를 포함하고 있으며, 담체 표면은 표면으로부터 외부로 돌출하는 나노미터급의 다수의 돌출부를 나타내며 그 표면에 촉매적으로 효율적인 양의 은을 포함하고 있다.
알루미나는 올레핀의 에폭시화를 위한 촉매 지지체로서 유용한 것으로 알려져 있다. 촉매용으로 특히 유용한 지지체는 에틸렌을 산화에틸렌으로 산화시키는 데에 사용되는 은을 포함하고 있다. 지지체 물질은 실리카와 함께 또는 실리카 없이 고순도 산화알루미늄을 융해시킴으로써 제조된다. 상기 목적을 위하여 지지체 물질은 종종 90 질량% 이상의 알파 알루미나 및 1 내지 6 질량%의 실리카를 포함한다. 이들은 그것을 만드는 용도에 따라 매우 다공성이거나 비다공성일 수 있고, 비표면적이 크거나 작을 수 있다. 상기 지지체는 그것이 사용되는 촉매 반응에 악영 향을 미치지 않는 임의의 다공성 불활성 물질을 함유할 수 있다.
지지체 제조 방법에 있어서, 고순도 산화알루미늄, 특히 알파 알루미나를 임시 결합제 및 영구 결합제와 완전히 혼합한다. 상기 임시 결합제들은 분해되어 지지체에 소정의 세공 구조를 만드는 적당한 분자량에서부터 고분자량의 열분해 가능 유기 화합물이다. 영구 결합제들은 융해 온도가 알루미나의 융해 온도 이하인 무기 점토형 물질로 완성된 지지체에 기계적 강도를 제공한다. 완전히 건조 혼합한 후에 매체에 충분한 물 또는 기타 용매를 첨가하여 매체를 페이스트상 물질로 만든다. 이어서 통상의 방법, 예컨대 고압 압출, 과립화 또는 기타 세라믹 형성 방법에 의하여 페이스트로부터 촉매 지지체 입자들을 형성한다. 이어서 입자들을 건조하고 뒤이어 온도를 높여 연소한다.
연소 단계에서, 임시 결합제는 이산화탄소와 물로 열분해되고 휘발되어 지지 매체에 공간을 형성한다. 이들 공간이 완성된 지지체의 세공 구조의 기원이 된다. 이어서 상기 촉매 지지체를 냉각시키고 냉각시키는 동안 영구 결합제가 지지체 입자에 결합하도록 접근시켜, 지지체에 기계적 강도를 제공하여 확실하게 세공 구조를 유지하게 한다.
전술한 방법에 따라 소정의 특징을 지닌 촉매 지지체를 쉽게 제조할 수 있다. 개시 물질인 알루미나 입자의 크기 및 임시 결합제 및 영구 결합제의 입자 크기 및 혼합물 중의 그 농도를 적절히 조정하여, 세공 크기, 세공 분포 및 공극률을 쉽게 조절할 수 있다. 개시 물질인 알루미나 입자의 크기가 클수록, 완성된 촉매의 공극률이 더 커질 것이다. 알루미나 입자의 크기가 균일할수록, 세공 구조가 더 균 일하게 될 것이다. 유사하게, 임시 결합제의 농도가 증가할수록, 완성된 촉매 지지체의 전체 공극률도 또한 증가할 것이다.
알루미나 지지체의 제조에 대하여 기재하고 있는 미국 특허로는 제2,499,675호, 제2,950,169호 및 제3,172,866호를 들 수 있다. 미국 특허 제3,222,129호, 제3,223,483호 및 제3,226,191호 등의 기타의 특허에는 활성 알루미나류의 제조가 기재되어 있다. 고다공성 알루미나류를 제조하는 방법은 미국 특허 제3,804,781호, 제3,856,708호, 제3,907,512호 및 제3,907,982호에 기재되어 있다. 열 안정성이 높은 알루미나 담체가 미국 특허 제3,928,236호에 기재되어 있다. 기타 촉매 담체 제조에 있어서의 최근의 개선에 대하여는 미국 특허 제3,987,155호, 제3,997,476호, 제4,001,144호, 제4,022,715호, 제4,039,481호, 제4,098,874호 및 제4,242,233호에서 논의되고 있다.
증기상 내에서 에틸렌을 부분 산화시켜 산화에틸렌을 제조하는데 이용되는 은 촉매용 조촉매로서 알칼리 금속 및 전이 금속이 알려져 있다. 이들은 미국 특허 제4,010,155호, 제4,012,425호, 제4,123,385호, 제4,066,575호, 제4,039,561호 및 제4,350,616호에 기재되어 있다. 이들 조촉매는 지지체의 표면을 코팅하고 있는 은과 결합하여 사용된다.
상기 형태의 촉매들이 지니고 있는 문제 중의 하나는 이들이 사용되는 사용 조건하에서 이들의 활성 및 안정성이 불충분하다는 것이다. 그러므로 촉매의 촉매적 활성 및 안정성을 향상시키는 것이 바람직할 것이다. 뜻밖에도 담체 표면에 나노미터급 표면 돌출부들을 생성하여 촉매 담체의 표면 지형을 수정함으로써, 촉매 성능이 유의적으로 향상된다는 사실을 발견하였다. 상기 촉매들은 이러한 돌출부가 없는 지지체로 제조된 유사한 촉매와 비교할 때, 더 활성적이고 더 안정적이다.
발명의 요약
본 발명은 불활성의 내화 고체 지지체를 포함하는 올레핀의 에폭시화에 유용한 촉매용 담체에 있어서, 상기 지지체에는 표면과, 지지체의 표면으로부터 외부로 돌출하는 다수의 돌출부가 존재하고, 상기 돌출부는 약 250 주기/마이크로미터 이상의 범위의 빈도로 존재하는 것인, 불활성의 내화 고체 지지체를 포함하는 올레핀의 에폭시화에 유용한 촉매용 담체를 제공한다.
본 발명은 또한 표면이 존재하는 불활성의 내화 고체 지지체를 제공하고, 상기 지지체의 표면을 처리함으로써 그 지지체의 표면으로부터 외부로 돌출하여 약 250 주기/마이크로미터 이상의 범위의 빈도로 존재하는 다수의 돌출부를 제공하는 것을 포함하는 올레핀의 에폭시화에 유용한 촉매용 담체 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 불활성의 내화 고체 지지체를 포함하는 담체를 포함하는 올레핀의 에폭시화에 유용한 촉매에 있어서, 상기 지지체에는 표면과, 지지체의 표면으로부터 외부로 돌출하는 다수의 돌출부가 존재하고, 상기 돌출부는 약 250 주기/마이크로미터 이상의 범위의 빈도로 존재하며, 상기 담체는 여기에 촉매적으로 효율적인 양의 은을 함유하는 것인, 불활성의 내화 고체 지지체를 포함하는 담체를 포함하는 올레핀의 에폭시화에 유용한 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 촉매의 존재하에 고정상(固定相) 관형 반응기 내에서 에틸렌을 분자상 산소로 증기상 산화시키는 것을 포함하는, 에틸렌을 산화 에틸렌으로 산화시키는 방법을 제공한다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 담체의 제조에 있어서, 담체 제조는 당해 기술 분야에 잘 알려져 있고 일반적으로 상업상 구득 가능한 불활성의 내화 고체 지지체를 가지고 개시한다. 상기 지지체의 표면은 본 발명에 따라 지지체 표면으로부터 외부로 돌출되어 있는 나노 수준의 다수의 돌출부가 존재하도록 처리된다.
본 발명에 사용된 지지체는 다공성 또는 비다공성일 수 있는 다수의 불활성의 내화 고체 지지체로부터 선택될 수 있다. 이들은 에틸렌을 분자상 산소로 증기상 산화시키는 것에 의하여 에틸렌을 산화에틸렌으로 산화시키는 등의 올레핀의 에폭시화와 같은 의도된 이용을 위한 에폭시화 공급물, 생성물 및 반응 조건에 대하여 비교적 불활성이다. 상기 지지체로는 알파 알루미나 등의 산화알루미늄, 활성탄, 부석, 마그네시아, 지르코니아, 티타니아, 케이셀구르 (kieselguhr), 훌러스어스 (fuller's earth), 실리콘카바이드, 실리카, 이산화규소, 점토류, 인공 제올라이트, 천연 제올라이트, 세라믹 및 이들의 조합을 들 수 있다. 양호한 담체들은 종종 결합제에 의해 함께 결합하는 알파 알루미나 입자들이고, 예컨대 95% 이상, 좋기로는 98 wt.% 이상의 매우 고순도의 알파 알루미나를 갖는다. 잔존 성분들은 상이한 상태의 알루미나, 실리카, 산화 알칼리 금속 (예를 들어, 산화 나트륨) 및 미량의 기타 금속 함유 및/또는 금속 미함유 첨가제 또는 불순물일 수 있다. 일반적으로 이러한 다양한 담체들을 상업상 구득가능하다. 적절한 알루미나 담체들이 제조되고 있으며, 일반적으로 켄터키주 루이빌 소재 미국 촉매 회사 및 오하이오주 애크론 소재 노톤사 (Norton Company)로부터 구득가능하다.
특정 형태의 알파 알루미나 함유 지지체들이 특히 좋다. 이들 알파 알루미나 지지체들은 세공 직경이 비교적 균일하고, 구체적으로 B.E.T. 비표면적이 약 0.03 내지 약 10 ㎡/g, 좋기로는 약 0.05 내지 5 ㎡/g, 더 좋기로는 약 0.1 내지 약 3 ㎡/g이고, 수공 부피가 약 0.1 내지 약 0.85 ㏄/g, 좋기로는 약 0.25 내지 약 0.75 ㏄/g인 것으로 특징된다. 이들 지지체의 2 등분한 세공 직경은 약 0.5 내지 약 50 마이크로미터 범위이다. 상기 지지체들은 단일 모드 (monomodal), 이중 모드 (bimodal), 다중 모드 (multimodal)의 세공 분포를 가질 수 있다. 지지체의 표면 산성도는 100℃에서 비가역적인 암모니아 흡착에 의하여 측정할 때, 종종 지지체 1 그램당 약 2 마이크로몰 미만이고, 좋기로는 지지체 1 그램당 약 1.5 마이크로몰 미만이며, 종종 지지체 1 그램당 약 0.05 내지 약 1.0 마이크로몰이다. 지지체 제조 방법은 본 명세서에 모두 참고 문헌으로 포함시킨 예컨대 미국 특허 제4,575,494호, 제3,172,866호, 제4,356,113호, 제4,082,697호, 제4,001,144호, 제3,856,708호, 제3,850,849호 및 제3,526,602호에 기재되어 있다. 사용된 지지체의 특징에 관계없이, 지지체는 대개 고정상 반응기에 사용되기에 적합한 크기의 입자형, 큰 덩어리형, 조각형, 정제형, 고리형, 구형, 수레바퀴형, 교차 구획된 속이 빈 실린더형이다. 좋기로는, 지지체 입자는 대개 촉매를 투여할 관형 반응기의 내부 직경과 양립가능한 약 3 내지 약 10 ㎜, 좋기로는 약 4 내지 약 8 ㎜의 범위에서 "동등한 직경"을 가질 수 있다. "동등한 직경"이란 이용된 지지체 입자와 동일한 부피비의 외부 표면 (예컨대 입자의 세공 내부의 표면은 무시함)을 갖는 구의 직경을 지칭한다.
일반적으로, 본 발명의 적절한 촉매 지지체는 알루미나 등의 내화 물질, 물 등의 용매, 임시 결합제 또는 연소 물질, 영구 결합제 및/또는 공극률 조절제를 혼합하여 제조될 수 있다. 임시 결합제 또는 연소 물질로는 이용된 온도에서 분해될 수 있는 셀룰로오스, 예컨대 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 카르복시에틸셀룰로오스 등의 치환 셀룰로오스, 예컨대 메틸 또는 에틸 스테아레이트의 유기 스테아레이트 에스테르 등의 스테아레이트, 왁스류, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 과립 폴리올레핀, 호두껍질 분말 등을 들 수 있다. 이들은 지지체 물질의 공극률을 결정하는 요인이 된다. 연소 물질은 주로 혼합물이 주조 또는 압출 공정에 의하여 입자로 성형될 수 있는 미가공 (green) 또는 미연소 상태에 있는 동안, 다공성 구조가 유지되도록 보장하는 데에 사용된다. 이것은 본질적으로 완성된 지지체를 제조하기 위하여 연소를 하는 동안 완전히 제거된다. 본 발명의 지지체들은 실리카 화합물 결정이 형성되는 것을 실질적으로 방지하기 위하여 충분한 양의 알칼리 금속 화합물과 함께 실리카 결합 물질의 함유물로 제조되는 것이 좋다. 영구 결합제는 점토형 무기 물질을 포함한다. 알루미나 입자에 포함시킬 수 있는 알맞은 결합 물질은 보에마이트 (boehmite), 암모니아 안정화 실리카졸 및 가용성 나트륨염의 혼합물이다. 지지체를 형성하기 위하여, 형성된 페이스트를 소정의 모양으로 압출 주조하고 약 1200 내지 약 1600℃의 온도에서 연소한다. 입자들이 압출에 의하여 형성될 때, 통상의 압출 보조제를 포함하는 것이 좋을 것이다. 사용되는 성분의 양은 어느 정도 상호 의존적이고, 그 양은 이용되는 장치와 관련된 다수의 인자에 따라 다를 것이다. 그러나 이들 문제는 세라믹 물질 압출 분야의 숙련자의 통상의 지식 범위 내에 있다. 지지체의 성능은 가용성 잔사를 제거하기 위하여 세정될 때 향상된다.
이어서 지지체의 표면이 표면으로부터 외부로 돌출하는 다수의 돌출부가 존재하는 표면 지형을 갖도록, 본 발명에 따라 불활성의 내화 고체 지지체를 처리한다. 표면 지형은, 지지체의 표면을 부분 용해시키는 데 효율적인 처리를 하고, 표면에 일부 용해된 물질을 막대형, 관형, 섬유형 또는 이들의 조합형을 형상으로 하는 형태로 다시 재석출시켜 나노미터급 돌출부를 형성함으로써 만들어진다. 상기 돌출부는 지지체를 유기산, 무기산, 염기, 염 또는 이들을 조합 중에 상기 지지체의 일부를 용해시키고 그 지지체의 표면에 용해된 부분을 다시 재석출시키기에 충분한 온도 및 시간 동안 침지시킴으로써 형성될 수 있다. 유용한 처리는 지지체를 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 수산화물의 용액 또는 HNO3 등의 산 용액에 침지시킴으로써 행해진다. 한 가지 실시 상태에 있어서, 상기 처리는 지지체를 약 0.01 내지 약 10 몰, 좋기로는 약 0.05 내지 약 5 몰, 더 좋기로는 약 0.1 내지 약 3 몰의 농도 범위의 알칼리 수산화물의 수용액 또는 HNO3 수용액에 침지시킴으로써 행해진다. 유용한 침지 시간은 약 1 분 내지 약 30일, 좋기로는 약 1 분 내지 약 5일, 더 좋기로는 약 1 분 내지 약 1일 범위일 것이다. 유용한 용액 온도는 약 0 내지 약 250℃, 좋기로는 약 10 내지 약 200℃, 더 좋기로는 약 20 내지 약 150℃ 범위일 것이다. 침지후, 지지체를 선택적으로 약 80 내지 약 500℃, 좋기로는 약 90 내지 약 300℃, 더 좋기로는 약 100 내지 약 200℃로 가열하여 건조시킬 수 있다. 침지는 정적 상태 또는 용액 순환과 함께 행해질 수 있다. 처리는 선택적으로 대개 더 높은 온도에서의 침지 후 상이한 더 낮은 온도에서의 침지를 포함할 수 있다. 선택적으로 침지는 처리 용액 중에 주형(鑄型)제의 존재 하에 행해질 수 있다. 주형제는 돌출부의 크기 및 균일성을 조절하는 데에 사용될 수 있다. 적절한 주형제로는 비배타적으로 알칼리아민, 디아미노알칸, 방향족 아민, 수산화테트라알킬암모늄, 테트라알킬암모늄 할라이드, 천연 콜레스테롤, 천연 폴리펩티드, 유기산 및 이들의 염을 들 수 있다. 주형제를 사용할 때, 주형제를 처리 용액 중에서 약 0.01 내지 약 5 몰, 좋기로는 약 0.05 내지 약 3 몰, 더 좋기로는 약 0.1 내지 약 1 몰의 양으로 사용할 수 있다. 침지후, 지지체를 물 등으로 세정하여 미반응 용해 물질 및 처리 용액을 제거하고, 선택적으로 건조하는 것이 좋다.
표면은 AFM (원자력간 현미경) 또는 SEM (주사 전자 현미경)을 이용하여 돌출부를 탐지함으로써 및/또는 지지체 표면의 지형 변화를 측정함으로써 특징될 수 있다. 돌출부의 평균 직경은 약 1 내지 약 100 nm, 좋기로는 약 5 내지 약 50 nm, 더 좋기로는 약 10 내지 약 30 nm의 범위이다. 돌출부의 평균 높이는 약 1 내지 약 300 nm, 더 좋기로는 약 5 내지 약 200 nm, 매우 좋기로는 약 10 내지 약 100 nm의 범위이다. 표면 지형이 변형되어 표면 AFM 이미지의 전력 스펙트럼 밀도 분석에 의하여 측정한 표면 특징 빈도가 약 250 주기/마이크로미터 이상, 좋기로는 약 250 내지 800 주기/마이크로미터, 더 좋기로는 약 250 내지 약 500 주기/마이크로미터 범위일 때, 더 활성적이고 안정한 촉매가 제조된다는 사실이 발견되었다.
에틸렌을 산화에틸렌으로 산화시키기 위한 촉매를 제조하기 위하여, 이어서 상기의 특징을 가진 담체가 그 안에 촉매적으로 효율적인 양의 은과 함께 제공된다. 상기 촉매는 처리된 지지체를 지지체 위에 은 전구 화합물을 석출시키는데 충분한 적절한 용매에 용해된 은 이온, 은 화합물, 은 복합체 및/또는 은염으로 침지시킴으로써 제조된다. 이어서 침지된 담체를 용액으로부터 제거하고 석출된 은 화합물을 고온 하소에 의하여 금속성 은으로 환원시킨다. 적절한 조촉매 역시 적절한 용매 중에 용해되어 있는 알칼리 금속 이온, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 금속염의 형태로 은 석출에 앞서, 은 석출과 동시 또는 은 석출에 뒤이어 지지체 위에 석출되는 것이 좋다. 적절한 용매 중에 용해되어 있는 적절한 전이 금속 이온, 전이 금속 화합물, 전이 금속 복합체 및/또는 전이 금속염도 역시 은 및/또는 알칼리 금속의 석출에 앞서, 석출과 동시 또는 석출에 뒤이어 담체에 석출된다.
상기 기술된 바와 같이, 처리된 지지체를 은 침지 용액, 좋기로는 은 수용액으로 침지시킨다. 상기 지지체를 또한 다양한 조촉매와 함께 동시에 또는 별도의 단계에서 침지시킨다. 본 발명에 따라 제조된 양호한 촉매는 표면 위 및 다공성 내화 지지체의 세공을 통하여 석출된 약 45 중량%에 이르는 은을 함유한다. 금속으로 표현할 때 은 함량이 촉매 총 중량에 기초하여 약 1 내지 약 40%인 것이 좋으며, 약 8 내지 35%인 것이 더 좋다. 지지체에 석출되거나 지지체에 존재하는 은의 양은 촉매적으로 효율적인 양, 예컨대 에틸렌과 산소의 반응을 경제적으로 촉매하여 산화에틸렌을 제조하는 양이다. 여기에서 사용된 바와 같은 "촉매적으로 효율적인 양의 은"이란 에틸렌과 산소를 산화에틸렌으로 상당 정도 전환시키면서 촉매 수명 내에서 선택성 및 활동 안정성을 제공하는 양의 은을 지칭하는 것이다. 유용한 은 함유 화합물로는 비배타적으로 옥살산은, 질산은, 산화은, 탄산은, 카르복시산은, 시트르산은, 프탈산은, 젖산은, 프로피온산은, 낙산은 및 고급 지방산염 및 이들의 조합을 들 수 있다.
이 촉매는 다공성 내화 지지체 상에 담지된 촉매적으로 효율적인 양의 은, 촉진량의 알칼리 금속, 촉진량의 전이 금속을 함유한다. 여기에서 사용된 것과 같은 촉매의 특정 성분의 "촉진량"이라는 용어는 상기 성분을 포함하지 않는 촉매와 비교할 때 촉매의 촉매적 특성 중 1가지 이상을 증진시키는데 효과적으로 작용하는 성분의 양을 지칭하는 것이다. 물론, 사용되는 정확한 농도는 기타 요소들, 양호한 은 함량, 지지체의 성질, 액체의 점도 및 은 화합물의 용해도에 따라 다를 것이다.
은 이외에도, 촉매들은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 이들의 조합으로부터 선택된 알칼리 금속 조촉매도 역시 함유하는데, 세슘을 함유하는 것이 좋다. 지지체 또는 촉매에 석출되거나 지지체 또는 촉매에 존재하는 알칼리 금속의 양은 촉진량이다. 상기 양은 금속으로 측정될 때, 전체 촉매의 중량에 대하여 약 10 내지 약 3000 ppm의 범위인 것이 좋고, 약 15 내지 약 2000 ppm인 것이 더 좋으며, 약 20 내지 약 1500 ppm인 것이 훨씬 더 좋고, 약 50 내지 약 1000 ppm인 것이 매우 훨씬 더 좋을 것이다.
상기 촉매들은 주기율표상의 5b, 6b, 7b 및 8군의 원소 및 이들의 조합들을 포함하는 전이 금속 조촉매도 역시 함유한다. 전이 금속은 주기율표상의 7b군으로부터 선택된 원소를 함유하는 것이 좋다. 전이 금속이 레늄, 몰리브덴 및 텅스텐인 것이 더 좋으며, 몰리브덴 및 레늄이 가장 좋다. 지지체 또는 촉매에 석출되거나 지지체 또는 촉매에 존재하는 전이 금속 조촉매의 양은 촉진량이다. 전이 금속 조촉매는 금속으로 표현하여, 촉매 전체에 대하여 1 그램당 약 0.1 내지 약 10 마이크로몰, 좋기로는 1 그램당 약 0.2 내지 약 5 마이크로몰, 더 좋기로는 1 그램당 약 0.5 내지 약 4 마이크로몰의 양으로 존재할 수 있다. 상기 촉매는 촉진량의 1종 이상의 황 화합물, 1종 이상의 불소 함유 성분 또는 이들의 조합을 더 함유할 수 있다.
지지체를 침지시키는 데 사용되는 은 용액은 당해 기술 분야에 알려진 것과 같은 선택 용매 또는 복합/가용화제도 역시 포함할 수 있다. 다양한 용매 또는 복합/가용화제들이 침지 매체에 소정 농도의 은을 용해시키는데 사용될 수 있다. 유용한 복합/가용화제로는 아민류, 암모니아, 젖산 및 이들의 조합을 들 수 있다. 아민류로는 탄소 원자수가 1 내지 5개인 알킬렌 디아민을 들 수 있다. 한 가지 양호한 실시 상태에 있어서, 상기 용액에는 옥살산은 및 에틸렌 디아민의 수용액이 포함된다. 복합/가용화제는 은 1 몰당 에틸렌 디아민 약 0.1 내지 약 5.0 몰, 은 1 몰당 에틸렌 디아민이 각각 좋기로는 약 0.2 내지 약 4.0 몰, 더 좋기로는 약 0.3 내지 약 3.0 몰의 양으로 침지 용액 중에 존재할 수 있다.
용매가 사용될 때, 용매는 수계 또는 유기계일 수 있고, 극성, 또는 실질적으로 또는 전체적으로 무극성일 수 있다. 일반적으로 상기 용매는 용액 성분을 용해시키기에 충분한 용해력 (solvating power)이 있어야 한다. 동시에 용매는 용매화된 조촉매들과 상호 작용하거나 불필요한 영향을 미치는 것을 피하도록 선택되는 것이 좋다. 유기계 용매로는 알콜류, 특히 알카놀류, 글리콜류, 특히 알킬 글리콜류, 케톤류, 알데히드류, 아민류, 테트라히드로퓨란, 니트로벤젠, 니트로톨루엔, 글림류 (glymes), 특히 글림, 디글림 및 테트라글림 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 분자당 탄소 원자수가 1 내지 8개인 유기계 용매가 좋다. 혼합 용매들의 기능이 여기에서 요구되는 바와 같다면, 유기 용매 혼합물 또는 물과 1종 이상의 유기 용매들과의 혼합물이 사용될 수 있다.
용액 중의 은염의 농도의 범위는 약 0.1 중량%에서부터 사용된 특정 염/가용화제 조합의 용해도에 의하여 허용되는 최대치까지이다. 일반적으로 은 0.5 내지 약 45 중량%를 함유하는 은염 용액을 사용하는 것이 매우 적합하며, 은 농도가 5 내지 30 중량%인 것이 좋다.
선택된 지지체의 침지는 과량의 용액 침지, 초기 습윤 등에 의하여 통상의 방법으로 행해진다. 지지체가 충분한 양의 용액을 흡수할 때까지 전형적인 지지체 물질을 은 용액 중에 놓는다. 다공성 지지체를 침지시키는 데에 사용되는 은 용액의 양은 지지체의 세공 부피를 채우는 데 필요한 양보다 크지 않다. 은 함유 액체는 흡수, 모세관 작용 및/또는 진공에 의하여 지지체 세공 속으로 침투한다. 부분적으로 용액 중의 은 염의 농도에 따라 중간 건조 단계를 포함하거나 포함하지 않는 단회 침지 또는 연속 침지를 사용할 수 있다. 침지 방법은 본 명세서에 참고 문헌으로 포함시킨 미국 특허 제4,761,394호, 제4,766,105호, 제4,908,343호, 제5,057,481호, 제5,187,140호, 제5,102,848호, 제5,011,807호, 제5,099,041호 및 제5,407,888호에 기재되어 있다. 다양한 조촉매의 전석출, 동시 석출 및 후석출에 대한 공지의 선행 방법들이 사용될 수 있다.
촉매 특성의 예로는 특히, 조작성 (이탈에 대한 저항), 선택성, 활성, 전환, 안정성 및 수율을 들 수 있다. 당해 기술 분야의 숙련자들은 다른 촉매 특성들이 증대되거나 증대되지 않는 동안 또는 심지어는 다른 촉매 특성들이 사라질 수 있는 동안에도, 1가지 이상의 개별적인 촉매 특성들이 "촉진량"에 의하여 증대될 수 있다는 것을 이해하고 있다. 또한 상이한 촉매 특성들이 상이한 운용 조건에서 증대될 수 있다는 것 역시 이해하고 있다. 예컨대, 어떤 세트의 운용 조건하에서 선택성이 증대된 촉매가 상이한 세트의 조건하에서 운용될 때는 선택성보다 활성이 증대될 수 있어서, 산화에틸렌 공장의 운용자는 공급물 비용, 연료 비용, 부산물 제거 비용 등을 고려하여 운용 조건 및 결과를 최적화할 목적으로, 다른 촉매 특성을 희생해서라도 특정 촉매 특성을 이용하기 위하여 의도적으로 운용 조건을 변화시킬 것이다. 본 발명의 은, 지지체, 알칼리 금속 조촉매 및 전이 금속 조촉매의 특별한 조합은, 동일한 은 및 지지체의 조합에 아무것도 조합하지 않거나 단지 하나의 조촉매를 조합한 것에 비하여 촉매 특성 중 1가지 이상을 향상시킬 것이다.
침지후, 은 전구 화합물 및 조촉매로 침지된 지지체를 은 성분이 금속성 은으로 환원되고 은 함유 지지체로부터 휘발성 분해 생성물을 제거하는데 충분한 시간 동안 하소시키거나 활성화시킨다. 하소는 침지된 지지체를 가열하여 수행하는데, 좋기로는 점진적인 비율로, 약 200 내지 약 600℃, 좋기로는 약 250 내지 약 500℃, 더 좋기로는 약 300 내지 약 450℃의 온도 범위에서, 0.5 내지 35 bar의 반응 압력으로, 함유된 은이 금속성 은으로 전환되고 존재하는 유기 물질 전체 또는 실질적으로 모든 유기 물질이 분해되고 휘발성 물질 등을 제거하는데 충분한 시간 동안 수행한다. 유용한 가열 시간 범위는 약 1 분 내지 12 시간, 좋기로는 약 2 분 내지 약 6시간, 더 좋기로는 약 2 분 내지 약 1 시간이다. 일반적으로 반응 온도가 높아질수록 요구되는 환원시간이 단축된다. 침지된 지지체를 열적으로 처리하는 데에 있어 다양한 범위의 가열 시간이 당해 기술 분야에서 제안되어 왔는데 (예컨대, 미국 특허 제3,563,914호에서는 300초 미만 동안 가열하는 것이 제안되어 있고, 미국 특허 제3,702,259호에는 촉매에 있는 은염을 환원시키기 위하여 100 내지 375℃에서 2 내지 8 시간 동안, 대개 약 5 내지 8 시간 동안 가열하는 것이 기재되어 있다), 은염이 촉매적 활성 금속으로 실질적으로 완전한 환원이 이루어지는 온도와 환원 시간이 관련이 있다는 것이 중요하다. 상기 목적을 위하여 연속적인 또는 단계적인 가열 프로그램을 이용할 수 있다.
상기 침지된 지지체를 불활성 기체 및 산화 성분 함유 산소 기체 약 10 부피 ppm 내지 약 5 부피%의 조합을 포함하는 대기하에 유지시킨다. 본 발명의 목적상, 불활성 기체는 선택된 촉매 제조 조건하에 촉매 제조 성분과 실질적으로 반응하지 않는 것으로 정의된다. 본 발명의 불활성 기체로는 질소, 아르곤, 크립톤, 헬륨 및 이들의 조합을 들 수 있으며, 질소가 좋다. 산화 성분 함유 산소 기체로는 분자상 산소, CO2, NO, NO2, N2O3, N2O4, N2O5, 하소 조건하에 NO, NO2, N2O3, N2O4 또는 N2O5의 형성 능력이 있는 물질 또는 이들의 조합, 및 선택적으로 SO3, SO2, P2O5, P2O3 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 들 수 있다. 이들 중에서 분자상 산소가 좋고, O2와 NO 또는 NO2의 조합이 더 좋다. 유용한 실시 상태에 있어서, 대기는 산화 성분 함유 산소 기체 약 10 부피 ppm 내지 약 1 부피%를 포함한다. 또 하나의 유리한 실시 상태에 있어서, 대기는 산화 성분 함유 산소 기체 약 50 내지 약 500 부피 ppm을 포함한다.
산화에틸렌 제조
일반적으로, 산화에틸렌 제조 방법의 상업상 실시는 약 180 내지 약 330℃, 좋기로는 약 200 내지 약 325℃, 더 좋기로는 약 225 내지 약 270℃의 온도에서, 질량 속도 및 소정의 생산성에 따라 대략 대기압 내지 약 30 기압으로 다양화될 수 있는 압력으로, 존재하는 촉매의 존재 하에 산소 함유 기체를 에틸렌과 연속하여 접촉시킴으로써 수행된다. 일반적으로 대략 대기압 내지 약 500 psi 범위의 압력이 사용된다. 그러나 더 높은 압력도 본 발명의 범위 내에서 사용될 수 있다. 대규모 반응기에서 체류 시간은 일반적으로 약 0.1 내지 5 초에 속한다. 산소는 공기 또는 공업용 산소 등의 산소 함유 유출물로 반응에 공급될 수 있다. 반응 결과 얻어지는 산화에틸렌을 통상의 방법을 이용하여 반응 결과물로부터 분리하여 회수한다. 그러나 본 발명에 있어서, 산화에틸렌 공정은 통상의 농도, 예컨대 약 0.5 내지 6 부피%에서 이산화탄소 재순환을 내포하여 통상의 기체 재순환을 계획하고 있다. 에틸렌을 산화에틸렌으로 산화시키는 통상의 방법은 고정상 관형 반응기 내에서 본 발명의 촉매의 존재하에 에틸렌을 분자상 산소로 증기상 산화시키는 것을 포함한다. 통상의 상업용 고정상 산화에틸렌 반응기는 전형적으로 촉매로 채워진 O.D. 대략 0.7 내지 2.7 인치 및 I.D. 0.5 내지 2.5 인치 및 15 내지 45 피트 길이의 다수의 평행 연장된 관 (적절한 뼈대에 있는)의 형태이다.
본 발명의 촉매는 분자상 산소로 에틸렌을 산화에틸렌으로 산화시키는 데에 있어서, 특히 선택성이 있는 촉매인 것으로 보여져 왔다. 본 발명의 촉매의 존재하에 이러한 산화 반응을 수행하는 조건들은 선행 기술에서 기술된 것들을 폭넓게 포함한다. 예컨대 이것은 적절한 온도, 압력, 체류 시간, 질소, 이산화 탄소, 수증기, 아르곤, 메탄 또는 기타 포화 탄화 수소 등의 희석 물질, 촉매 작용을 조절하는, 예컨대 1,2-디클로로에탄, 염화비닐 또는 염화폴리페닐 화합물 등의 완화제의 존재 또는 부재, 산화에틸렌의 수율을 증가시키기 위하여 재활용 공정 사용 또는 상이한 반응기의 연속 전환 적용하는 것의 바람직함 및 기타 산화에틸렌 제조 방법에 선택될 수 있는 특별한 조건들을 적용한다. 반응물로 사용된 분자상 산소는 통상의 공급원으로부터 얻을 수 있다. 적절한 산소 부과는 비교적 순수 산소 또는 주로 산소로 채워지고 그보다 적은 양의 질소, 아르곤 등의 1 가지 이상의 희석제를 포함하는 농축 산소 유출물 또는 공기 등의 또 다른 산소 함유 유출물일 수 있다. 에틸렌 산화 반응에 있어 본 촉매의 용도는 효율적인 것으로 알려진 것들 중에서 특정 조건의 용도에 제한되는 것이 아니다.
반응 결과 얻은 산화에틸렌을 당해 기술 분야에서 알려지고 사용되는 통상의 방법에 의하여 반응 생성물로부터 분리하고 회수한다. 산화에틸렌 제조 방법에 있어서 본 발명의 은 촉매를 이용하면 소정의 에틸렌 전환에서 통상의 촉매로 가능한 것보다 산화에틸렌으로의 총체적으로 더 높은 에틸렌 산화 선택성이 제공된다.
산화에틸렌의 제조에 있어서, 반응 공급물 혼합물은 에틸렌 0.5 내지 45% 및 산소 3 내지 15%와 잔량으로 질소, 이산화탄소, 메탄, 에탄 및 아르곤 등의 물질이 포함되는 상대적으로 불활성인 물질을 함유할 수 있다. 본 발명의 은 촉매의 양호한 사용에 있어서, 산화에틸렌은 약 95% 이상의 산소 기체를 함유하는 산소일 때 제조된다. 대개 에틸렌의 일부만이 촉매를 통과하여 반응되고, 소정의 산화에틸렌 생성물을 분리하고 적당한 정화 유출물 및 이산화탄소를 제거하여 불활성 물질 및/또는 부산물이 비제어적으로 생성되는 것을 방지한 후, 미반응 물질을 산화 반응기로 되돌린다. 오직 설명의 목적으로, 현재 상업용 산화에틸렌 반응기 유닛으로 종종 사용되는 조건을 제시한다. GHSV - 1500 ~ 10,000, 내부 압력 - 150 ~ 400 psig, 내부공급물: 에틸렌 - 1 ~ 40%, O2 - 3 ~ 12%, CO2 - 2 ~ 40%, 에탄 - 0 ~ 3%, 아르곤 및/또는 메탄 및/또는 질소: 0.3 ~ 20 ppmv 총 희석 염화탄화수소 완화제, 냉각제 온도 - 180 ~ 315℃, 촉매 온도 - 180℃, O2 전환 농도 - 10 ~ 60%, EO 생성 (작동비) - 2 ~ 16 lbs. EO/cu.ft. 촉매/hr.
산화에틸렌 제조 방법에 관한 기타 기술에 있어서 공급물에 산소 함유 기체를 부가한 것이 효율성을 향상시켰다. 예컨대 미국 특허 제5,112,795호에서는 산화 질소 5 ppm을 조성물의 기체 공급물, 즉 산소 8 부피%, 에틸렌 30 부피%, 염화에틸 약 5 ppmw와 잔량을 질소로 채운 조성물에 첨가하였다.
도 1은 원자력간 현미경으로 본 담체 A의 표면의 평면 이미지이다.
도 2는 원자력간 현미경으로 본 담체 B의 표면의 평면 이미지이다.
도 3은 원자력간 현미경으로 본 담체 C의 표면의 평면 이미지이다.
도 4(a)는 담체 A의 표면의 표면 주사 전자 현미경 사진이고, 도 4(b)는 담체 D의 표면의 표면 주사 전자 현미경 사진이다.
도 5는 담체 A, B, C 및 D에서 만들어진 촉매의 성능 그래프이다.
도 6은 담체 E, F 및 G에서 만들어진 촉매의 성능 그래프이다.
본 발명은 다음의 비제한적인 실시예들에 의하여 설명된다.
담체 A (비교군)
담체 A는 제조사로부터 받은 그대로 미처리 상태로 사용되었다. 이 담체의 표면 AFM 이미지를 도 1에 나타낸다. 표면에서 어떤 가시적인 돌출부도 탐지되지 않는다. 전력 스펙트럼 밀도 분석을 통하여 지형 빈도가 200 주기/마이크로미터 이상이 아니라는 것을 알 수 있었다.
담체 B (비교군)
담체 B를 담체 A 600 g을 취하고, 0.015 몰 NH4F 수용액 780 g을 순환시켜 그것을 세정함으로써 제조하였다. 액체가 담체와 접촉시, 온도를 30분 안에 실온에서 80℃로 증가시켰다. 상기 용액을 서서히 배출시킨 후에, 80℃에서 3 시간 세정을 계속하였다. 실온에서 탈이온수 780 g을 30분간 순환시키면서 담체를 헹구는 데 사용하였다. 이후 물을 서서히 배출시키고 담체를 150℃에서 철야 건조하였다.
도 2에서 알 수 있듯이, 담체의 처리 후에 표면 AFM 이미지상에서 어떤 가시적인 돌출부도 관찰되지 않는다. 전력 스펙트럼 밀도 분석을 통하여 표면의 지형 빈도가 180 주기/마이크로미터 이하임을 알 수 있었다.
담체 C
본 발명에 따라, 담체 C를 담체 A 510 g을 취하고, 순환하는 0.25 M NaOH 수용액 663 g으로 그것을 처리하여 얻었다. NaOH 용액을 담체와 접촉시, 온도를 30분에 걸쳐 실온에서 80℃로 올리고, 이어서 1 시간 이 온도를 유지하였다. 처리 후, 상기 용액을 서서히 배출시키고 순환하는 탈이온수 663 g을 실온에서 1 시간 담체를 헹구는 데 사용하고 난 후 그것을 서서히 배출시켰다. 헹굼 절차를 2회 이상 반복하였다. 처리된 담체를 150℃에서 철야 건조하였다.
도 3에서 알 수 있듯이, 표면 AFM 이미지는 높이가 10 nm에 이르는 돌출부가 형성되었음을 분명히 나타내고 있다. 전력 스펙트럼 밀도 분석을 통하여 지형 빈도가 200 주기/마이크로미터보다 높고 430 주기/마이크로미터 정도임을 알 수 있었다.
담체 D
본 발명에 따라, 담체 D를 담체 A 940 g을 취하고 그것을 순환하는 1.25 M NaOH 수용액 1222 g으로 처리하여 얻었다. NaOH 용액을 담체와 접촉시, 온도를 30분에 걸쳐 실온에서 80℃로 올리고, 이어서 1 시간 이 온도를 유지하였다. 처리후, 상기 용액을 서서히 배출시키고 순환하는 탈이온수 1222 g을 실온에서 1 시간 담체 를 헹구는 데 사용하고 난 후 그것을 서서히 배출시켰다. 헹굼 절차를 4회 이상 반복하였다. 처리된 담체를 150℃에서 철야 건조하였다.
처리 전과 후에 표면의 SEM 이미지가 도 4에 나타나 있다. 처리 후에 표면에 알갱이 모양의 돌출부가 형성되었음이 명백하다.
담체 E (비교군)
담체 E는 동일한 제조사의 또 다른 알파 알루미나 담체이었다. 이것은 본질적으로 담체 A와 물리적 성질이 동일하나, 화학 조성은 다르다.
담체 F (비교군)
담체 F를 담체 E 600 g을 취하고 담체 B의 제조와 같은 방법으로 그것을 처리하여 얻었다.
담체 G
담체 G를 본 발명에 따라 플라스틱 플라스크에 담체 E 510 g을 넣고, 상기 플라스크를 압력 10 Torr 이하에서 비우고, 플라스크 안에 1 M HNO3 663 g을 도입하여 얻었다.
1 시간 후에 HNO3 용액을 서서히 배출시키고 실온에서 탈이온수 663 g을 헹구기 위하여 담체에 첨가하였다. 간헐적으로 플라스크를 흔들면서 담체를 30분간 헹구었다. 30분 후에 상기 액체를 서서히 배출시키고, 실온에서 또 다른 탈이온수 663 g을 첨가하여 1 시간 헹구는데 사용한 후, 서서히 배출시켰다. 최종 단계를 1회 이상 반복하고 처리된 담체를 150℃에서 철야 건조하였다.
촉매 제조 및 테스트
1. 은 스톡 용액 제조
은 용액을 하기 성분을 사용하여 제조하였다 (부는 중량부임).
산화은 - 834 부
옥살산 - 444 부
에틸렌 디아민 - 509 부
산화은을 실온에서 물과 혼합한 후, 옥살산을 점진적으로 첨가하였다. 혼합물을 15 분간 교반하였을 때, 산화은의 흑색 현택액의 색상이 옥살은의 회색/갈색으로 변하였다. 혼합물을 여과하고 고체는 탈이온수 3 ℓ를 사용하여 세척하였다. 샘플을 얼음조에 넣고 교반하면서 에틸디아민 및 물 (66%/34% 혼합물로서)을 33℃보다 낮은 반응 온도를 유지하기 위하여 천천히 첨가하였다. 에틸렌디아민/물 혼합물을 첨가한 후, 용액을 실온에서 여과하였다. 맑은 여액을 촉매 제조를 위한 은/아민 스톡 용액으로서 사용하였다.
2. 촉매 제조 및 테스트
a. 조촉매 첨가
상기에서 얻은 맑은 스톡 용액을 에틸렌디아민/물의 66/34 혼합물로 희석하였다. 여기에 더하여, 촉매적으로 효율적인 양의 은 및 세슘을 함유하는 촉매를 제조하기 위하여, 수산화 세슘을 용액에 첨가하였다.
b. 촉매 침지
담체 샘플 80 내지 100 g을 압력 용기에 넣은 후 압력이 50 mmHg 이하가 될 때까지 진공에 노출시켰다. 여전히 진공 하에서 160 ㎖의 조절된 은/조촉매 용액을 플라스크에 넣었다. 용기의 압력을 대기압까지 올라가도록 하였다. 촉매를 용액에서 분리하여 하소를 준비하였다.
c. 촉매 하소
예컨대 은 석출인 하소를 은염의 분해 온도까지 촉매를 가열하여 유도하였다. 이는 조절된 대기에서 수개의 가열 구역을 가진 노에서 가열에 의하여 이루어졌다. 촉매를 상온에서 노로 들어가는 이동 벨트에 놓았다. 촉매가 하나의 구역에서 다음 구역으로 통과할 때 온도를 점차 증가시켰다. 촉매가 4개의 가열 구역을 통과할 때, 온도는 400℃까지 증가하였다. 가열 구역 후 벨트는 촉매를 주변 온도까지 점차 냉각시키는 냉각 구역을 통과하였다. 노에서의 대기는 가열 구역 내의 질소 흐름을 이용하여 조절되었다.
d. 촉매 테스트
촉매 2 g을 스테인레스 가열된 스테인레스 강철관에서 테스트하였다. 에틸렌 15%, 산소 7%, 주로 불활성의 질소 및 이산화탄소 78%를 함유하는 기체 혼합물을 300 psig에서 촉매에 통과시켰다. 중량 생성률 (WWR) = 737로 촉매를 유지시키기 위하여 반응 온도를 조절하였다.
세슘으로 촉진된 은 촉매를 담체 A, B, C, D, E, F 및 G에서 제조하였다. 상기 촉매들은 촉매적으로 효율적인 농도의 은을 함유하였다. 최적의 세슘 농도는 400 ppm 이하에서부터 600 ppm 이상까지 다양한 농도의 세슘이 있는 촉매를 제조함으로써 최적의 세슘 농도를 실험적으로 발견하였다. 중량 생성률 = 737로 최상의 촉매를 테스트에서 비교하였다.
실시예 1
도 5는 담체 A, B, C 및 D에서 제조된 촉매의 시간에 따른 선택성 및 활성 변화를 나타낸 것이다. 본 발명에 따라 변형된 표면 지형을 가진 담체 C와 D에서 제조된 촉매들은 이러한 표면 변형이 없는 담체 A와 B에서 제조된 촉매에 비하여 명백하게 더 활성적이고 더 안정적이다.
실시예 2
도 6은 담체 E, F 및 G에서 제조된 촉매의 시간에 따른 선택성 및 활성 변화를 나타낸 것이다. 담체 E 및 F와 같이 처리를 하지 않거나 표면 변형에 있어 비효율적인 처리 후의 담체에서 제조된 촉매들은 본 발명에 따라 NHO3에 의하여 변형된 표면을 가진 담체 G에서 만들어진 촉매보다 덜 안정적이고 덜 활성적이다.
본 발명이 참고로서 양호한 실시 상태를 특별히 나타내고 기술하고 있지만, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자들에 의하여 본 발명의 내용 및 범위를 벗어나지 않는 다양한 변화 및 수정이 있을 수 있다는 것을 쉽게 이해할 수 있다. 청구항이 개시된 실시 상태, 앞에서 논의되었던 이들 대체 상태 및 모든 등가 상태를 포함하는 것으로 해석될 것이 의도된다.

Claims (21)

  1. 불활성의 내화 고체 지지체를 포함하는 올레핀의 에폭시화에 유용한 촉매용 담체에 있어서, 상기 지지체에는 표면과, 상기 지지체의 표면으로부터 외부로 돌출하는 다수의 돌출부가 존재하고, 상기 돌출부는 약 250 주기/마이크로미터 이상의 범위의 빈도로 존재하는 것인, 불활성의 내화 고체 지지체를 포함하는 올레핀의 에폭시화에 유용한 촉매용 담체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지지체는 산화알루미늄, 활성탄, 부석, 마그네시아, 지르코니아, 티타니아, 케이셀구르 (kieselguhr), 훌러스어스 (fuller's earth), 실리콘카바이드, 실리카, 이산화규소, 점토류, 인공 제올라이트, 천연 제올라이트, 세라믹 및 이들의 조합을 포함하는 것인 담체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 돌출부는 막대형, 관형, 섬유형 또는 이들의 조합형인 것인 담체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 돌출부는 평균 직경이 약 1 내지 약 100 nm의 범위인 것인 담체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 돌출부는 평균 높이가 약 1 내지 약 300 nm의 범위인 것인 담체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 돌출부는 전력 스펙트럼 밀도 분석에 의하여 측정시, 약 250 내지 약 800 주기/마이크로미터 범위의 빈도로 상기 지지체의 표면에 존재하는 것인 담체.
  7. 표면이 존재하는 불활성의 내화 고체 지지체를 제공하고, 상기 지지체의 표면을 처리함으로써 그 지지체의 표면으로부터 외부로 돌출하여 약 250 주기/마이크로미터 이상의 범위의 빈도로 존재하는 다수의 돌출부를 제공하는 것을 포함하는 올레핀의 에폭시화에 유용한 촉매용 담체 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 돌출부는 막대형, 관형, 섬유형 또는 이들의 조합형인 것인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 돌출부는 평균 직경이 약 1 내지 약 100 nm의 범위인 것인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 돌출부는 평균 높이가 약 1 내지 약 300 nm의 범위인 것인 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 돌출부는 전력 스펙트럼 밀도 분석에 의하여 측정시, 약 250 내지 약 800 주기/마이크로미터 범위의 빈도로 상기 지지체의 표면에 존재하는 것인 방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 처리는 상기 지지체를 유기산, 무기산, 염기, 염 또는 이들의 조합 중에 상기 지지체의 일부를 용해시키고 그 지지체의 표면 뒤쪽의 용해된 부분을 재석출시키기에 충분한 온도 및 시간 동안, 침지시킴으로써 행해지는 것인 방법.
  13. 제7항에 있어서, 상기 처리는 상기 지지체를 알칼리 수산화물의 용액 또는 HNO3 용액 중에 침지시킴으로써 행해지는 것인 방법.
  14. 제7항에 있어서, 상기 처리는 상기 지지체를 약 0.01 내지 약 10 몰 범위의 농도에서 알칼리 수산화물의 수용액 또는 HNO3 수용액 중에 침지시킴으로써 행해지는 것인 방법.
  15. 제7항에 있어서, 상기 처리는 상기 지지체를 약 0 내지 250℃의 온도에서 약 1 분 내지 약 30일 동안 약 0.01 내지 약 10 몰 범위의 농도에서 알칼리 수산화물의 수용액 또는 HNO3 수용액 중에 침지시키고, 이어서 선택적으로 건조시킴으로써 행해지는 것인 방법.
  16. 불활성의 내화 고체 지지체를 포함하는 담체를 포함하는 올레핀의 에폭시화에 유용한 촉매에 있어서, 상기 지지체에는 표면과, 상기 지지체의 표면으로부터 외부로 돌출하는 다수의 돌출부가 존재하고, 상기 돌출부는 약 250 주기/마이크로미터 이상의 범위의 빈도로 존재하며, 상기 담체는 여기에 촉매적으로 효율적인 양의 은을 함유하는 것인, 불활성의 내화 고체 지지체를 포함하는 담체를 포함하는 올레핀의 에폭시화에 유용한 촉매.
  17. 제16항에 있어서, 1종 이상의 알칼리 금속 함유 화합물, 1종 이상의 전이 금속 함유 화합물, 1종 이상의 황 성분, 1종 이상의 불소 함유 성분 또는 이들의 조합을 포함하는 조촉매의 촉진량을 표면에 더 포함하는 것인 촉매.
  18. 제16항에 있어서, 상기 전이 금속은 주기율표상의 5b, 6b, 7b 및 8군으로부터 선택된 원소 및 이들의 조합을 포함하는 것인 촉매.
  19. 제16항에 있어서, 상기 전이 금속은 레늄, 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 촉매.
  20. 제16항에 있어서, 상기 알칼리 금속 함유 화합물은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루 비듐, 세슘 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 촉매.
  21. 제16항에 따른 촉매의 존재하에 고정상 관형 반응기 내에서 에틸렌을 분자상 산소로 증기상 산화시키는 것을 포함하는 에틸렌의 산화에틸렌으로의 산화 방법.
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