JPS6041989B2 - 使用ずみ銀触媒の再活性化方法 - Google Patents

使用ずみ銀触媒の再活性化方法

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JPS6041989B2
JPS6041989B2 JP52031236A JP3123677A JPS6041989B2 JP S6041989 B2 JPS6041989 B2 JP S6041989B2 JP 52031236 A JP52031236 A JP 52031236A JP 3123677 A JP3123677 A JP 3123677A JP S6041989 B2 JPS6041989 B2 JP S6041989B2
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    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、使用すみ銀触媒の再活性化方法に関 する
。
多孔質耐火性担体上に１〜３５重量％の銀を含む触媒
は、エチレンを分子状酸素で制御された不完全酸化をさ
せてエチレンオキシドを製造するのに有用てある一と知
られている。
銀触媒の活性と選択度を向上させるために各種多数の変
形法が提案されている。これらの変形法は、たとえば使
用担体、製造方法、担体上の銀の物理的形態および触媒
にある種の添加剤の添加を包含する。 銀触媒の選択度
は、エチレンオキシドの製造における使用の初期に変化
できることが認められている。
ある触媒の選択度は、この操作期間中に増加し、次に長
期間にわたつて一定状態を保ち、また他の触媒の選択度
は徐々に減少し、次に一定ま・たはかなり一定な状態を
保つものもある。本特許出願人はこの当初の活性の変動
はおもに当初の触媒使用期間中に起こる触媒に含まれて
いる銀粒子の安定化によるものであることを見出した。
触媒担体上に銀を沈着させると同時に１種またフは２
種以上のアルカリ金属カリウム、ルビジウムまたはセシ
ウムのイオンを全体の触媒１に９につき０．０００３５
〜０．００３０ｙ当量重量添加すると、得られる触媒の
選択度が向上する結果をうることが英国特許第１４１３
２５１号明細書により知られている。この英国特許明細
書に従えば、アルカリ金属と銀は、触媒担体上に同時に
沈着させると最適の選択度（７５〜８１％）をもつ触媒
が得られるので、触媒担体上に同時に沈着せしめられる
。英国特許第１４１３２５１号明細書によれば、銀が沈
着した後に担体上にカリウムを沈着させると、銀とアル
カリ金属を同時に沈着させて得られたものよりも選択度
の向上が一層小さくなるようである。この例で使用され
た銀触媒は、担体をシユウ酸銀錯体溶液で含浸させ次に
加熱して銀塩を金属銀に還元させて製造された。この銀
触媒は選択度６９％を示した。カリウムを含む水溶液て
処理した後は、選択度は７３〜７４％に増加されたがこ
れは明らかに上記の最適値よりも低い値である。本出願
人はその他の方法たとえば担体に硝酸銀の溶液を含浸さ
せ次に水素で還元して製造された銀触媒上にアルカリ金
属を沈着させた場合のエチレンオキシドの選択度に及ぼ
す効果を研究した。
上記触媒は典型的に約１日間は活性と選択度の急速な初
期向上を示し、次に性能の向上が緩慢に継続され、約１
ケ月後に４０％の酸素転化において約６９−７０％の選
択度を与える安定化された触媒が得られる。この性能は
通常多年の期間維持される。この種の新しく製造された
触媒上にセシウムが沈着される場合には、安定化が起こ
つた後に達成される選択度は安定化されたドーピングさ
れない触媒を使用して得られるよりも僅か１〜２％高く
なるに過ぎない。この種の新しく製造された触媒が、こ
れを選択度が一定またはかなソー定になりうる十分な長
期間（典型的には１〜４週間）エチレンオキシドの製造
において使用するか、または下記に示す如く熱処理を施
すことにより安定化された場合には、．カリウム、ルビ
ジウムまたはセシウムの沈着は選択度に一層大きな改善
（６％までまたはそれ以上）をもたらす。
本発明によると、多孔質の耐火性触媒担体上に触媒全体
を基準として１〜３５重量％の銀を含んで・いる、分子
状酸素でのエチレンのエチレンオキシドへの酸化用の使
用ずみ銀触媒上に、１種または２種以上のアルカリ金属
すなわちカリウム、ルビジウムまたはセシウムのイオン
を、触媒全体を基準として１ｋ９につき０．００００４
〜０．００８グラム当量重量沈着させ、しかして該アル
カリ金属のイオンの沈着は、水が存在していてもよい炭
素数３〜６個のアルカノン中のアルカリ金属化合物の溶
液を触媒に含浸させることにより行い、そしてその触媒
を乾燥する、ことを特徴とする使用ずみ銀触媒の再活性
化方法が提供される。
触媒に含まれている銀粒子の大きさは、エチレンオキシ
ド製造における当初の触媒使用期間中にノ通常変化する
ことが見出されている。
たとえば直径４ミクロンの比較的大きな銀粒子は使用反
応条件下では一層安定な小さい粒子に崩壊し、またたと
えば直径０．１ミクロンの小さい銀粒子は凝集して一層
安定な大きな粒子を形成する。安定な粒子・の大きさは
エチレンオキシド製造中に使用される反応条件下におけ
る表面張力により決定される。安定な銀粒子の直径は通
常０．２〜４ミクロンの範囲内特に０．４〜２．５ミク
ロンの範囲内に分配されているが、しかし指摘されてい
る如く、これは使用゛反応条件により異なる。触媒使用
の初期に銀粒子の大きさを変えると、その時期に通常認
められる触媒の活性と選択度に著しく変化を生するよう
になる。担体に硝酸銀を含浸させ、次に水素で還元して
製造された触媒は、通常比較的大きめの粒子（２〜４ミ
クロン）を含んでいる。
上記の如く、本発明の方法は、上記触媒の選択度を向上
させるのに非常に好適である。しかしこの方法はまた他
の方法によりたとえば担体にカルボン酸の銀塩溶液を含
浸させ、次にその銀塩を銀に熱還元させて製造された銀
触媒たとえば英国特許第１３６％豹号明細書記載の触媒
を改良するのにも価値がある。上記銀触媒は０．１〜１
ミクロンの粒子の形を銀を含んでいてもよい。これらの
触媒の選択度は最初は高くたとえば７６％またはそれ以
上にもなるが、触媒を使用している間に徐々に減少する
。これは少なくとも一部は粒の小さい銀粒子（たとえば
０．１ミクロン）が凝集するためである。本発明に従つ
て上記の触媒がカリウム、ルビジウムまたはセシウムが
その上に沈着せしめられる前に安定化されると、新しく
製造された銀触媒上に１種または２種以上の上記アルカ
リ金属を沈着させて得られる触媒よりも、使用中最適の
選択度を維持することが一層可能である。従つて本発明
の方法で適用される安定化処理は、触媒に含まれている
銀粒子の大部分が、エチレンオキシドの製造において使
用される反応条件゛下で安定な寸法配分に近い配分にな
るまで、エチレンを分子状酸素で酸化するのに銀触媒を
使用するにある。
この案定な粒子の寸法配分は電子顕微鏡写真を使用して
容易に測定することができる。エチレンオキシドの製造
が、たとえば本出願において下記に示すようにして行な
われる場合には、安定な銀粒子の直径は通常０．２〜４
ミクロンの範囲内特に０．４〜２．５ミクロンの範囲内
に配分されている。安定な粒子の寸法配分が達成された
場合には、エチレンオキシドに対する選択度は通常一定
であるかまたかなソー定している。触媒を安定化するの
に必要な時間は使用触媒および適用される反応条件によ
りかなり著しく異なる。
所望により、触媒は安定に到達するのに必要とするより
も長い時間使用してもよい。多年エチレンオキシドの製
造て使用されて来た銀触媒でも、所要の安定化処理を施
されていた触媒であると考えることができ、それらの触
媒は、本発明の方法に用いられ得る。安定化処理はまた
、新しく製造された触媒またはまだ完全に安定化されて
いない触媒を、１５０〜９００′Ｃの範囲内好ましくは
２００〜８００′Ｃの範囲内の高められた温度で加熱す
ることからなつていてもよい。
加熱は、好ましくは触媒に含まれている銀粒子の大部分
が、エチレンオキシドの製造において使用される反応条
件下て安定てある寸法配分に近い配分に到達するまで続
けられなくてはならない。上記の如く、安定な銀粒子の
直径は通常０．２〜４ミクロンの範囲内特に０．４〜２
．５ミクロンの範囲内に分配される。安定化は熱処理を
行なう温度が高い程より短時間て達成される。
たとえば触媒を４００〜７５０℃の範囲内の温度て５〜
２ＣＲ間加熱すると良好な結果が得られる。加熱はたと
えば窒素の如き不活性ガスまたはたとえば空気の如き酸
素含有ガスの存在下で行なうことができる。ある場合に
は、エチレンを含む雰囲気および／またはエチレンオキ
シドの製造において調節剤として通常使用される１種ま
たは２種以上の化合物たとえば１．２−ジクロロエタン
、塩化ビニルまたは塩素化ポリフェニル化合物の存在下
で加熱を行なうのが有利な場合もある。エチレンオキシ
ドの製造に適していて、多孔質の耐火性担体上に銀１〜
３５重量％好ましくは１〜２５重量％（触媒全体を基準
として）を含む銀触媒はいずれも本発明の方法において
出発物質として使用することができる。
上記触媒は、たとえば米国特許第３５７５８８８号明細
書に記載の如く、担体を硝酸銀の水溶液で含浸させ、乾
燥し、次に水素またはヒドラジンで還元させて得ること
ができる。その他技術では、米国特許第３７２５３０７
号明細書に記載の如く、担体はたとえば乳酸の如き有機
カルボン酸の銀塩の水溶液で含浸させ次に沈着した銀塩
を分解するために加熱してもよく、また日本特許公告昭
和４＠第１９６０６号明細書に開示されている如く、担
体は銀塩のエタノールアミン含有溶液で含浸させてもよ
い。また別の方法により、銀の酸化物または水酸化物の
スラリーを担体上に沈着させ次に乾燥して水素で還元さ
せてもよい。英国特許第１３５１２的号明細書記載の如
く、担体はまたたとえば乳酸の如き酸化銀を金属銀に還
元しうる有機酸の水溶性銀塩の水溶液に酸化銀を懸濁さ
せた懸濁液で処理し、次に加熱してもよい。米国特許第
３０４３８５４号明細書によれば、炭酸銀の微粒子のス
ラリーが担体に加えられ次に熱分解が行なわれる。また
別法では、米国特許第３７８１３１７号明細書記載の如
く、銀は１クラスターョ銀の形で担体に加えられる。英
国特許第１３６９６３９号明細書記載の有効な方法は担
体にカルボン酸の銀塩、ビシナルエチレンアミンおよび
／またはビシナルアルカ゛ノールアミンおよび任意的に
はアンモニアを含む水溶液を加え、乾燥し次に加熱して
銀塩を還元することを包含する。銀触媒で使用される担
体は、エチレンオキシドの原料、製品および反応条件の
存在下で必然的に・不活性てある多数の慣用の多孔質耐
火性触媒担体または支持体から選択することがてきる。
上記慣用の物質は天然産でも合成品であつてもよく、好
ましくはマクロ細孔質の構造のものすなわち１０ｊ１′
／ｙ以下好ましくは２７７１′／ｙ以下の表面積をもノ
つ構造のものである。これらの担体物質は代表的には２
０％よりも大きい見掛気孔率を有する。非常に好適な担
体にはケイ質および／またはアルミ質の組成物の担体が
含まれる。好適な担体の個々の例をあけると、たとえば
酸化アルミニウム（商品名１アランダムョの名称で販売
されている物質を含む）、木炭、軽石、マグネシア、ジ
ルコニア、ケイソウ土、フラースアース、炭化ケイ素、
シリコンおよび／または炭化シリコンを含む多孔質凝集
物、シリカ、マグネシア、選定された粘土、人工および
天然ゼオライトおよびセラミックである。
特に有用な耐火性担体は、ルミ質の物質特にアルファー
アルミナを含むものを包含する。
アルファーアルミナ含有担体の場合には、Ｂ．Ｅ．Ｔ法
で測定された比表面積は、たとえば０．０３イ／ｑ〜２
．０ｄ／ｙの範囲内てあり、慣用の水銀または水吸収技
法て測定した見掛気孔率は、たとえば２５〜６５％の範
囲内であるのがよい。比表面積を測定するＢ．Ｅ●Ｔ法
はエス●ブルナウアー（Ｓ．Ｂｒｕｎａｗｅｒ）、ピー
●エッチ◆エメツト（Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔ）およびイー
・テラー（Ｅ．Ｔｅｌｌｅｒ）３氏の論文〔米国化学会
誌（Ｊ．Ａｌｌｌ．Ｃｈｅｍ．ＳＯＣ）第６０巻３０９
−１６ページ（１９あ年）〕に詳しく記載されている。
好適な担体の個々の例をあげると、それは１アランダム
ョ品位ＬＡ−９５６，ＳＡ−５５５６，ＬＡ−４１１８
およびＳＡ一１０１としてノートン社（ＮＯｒｔＯｎＣ
Ｏｍｐａｎｙ）から売出されている担体またはその同等
品てある。使用担体の性格には関係なく、担体は固定床
装置において使用するのに好適な大きさの顆粒、厚片、
片状物、錠、環または球の形に成形するのが好ましい。
慣用の市販固定床エチレンオキシド反応器は、典型的に
は触媒を充填または一部分充填した概略直径２．０〜５
ｃｍ１長さ５〜１４７Ｔ１．の複数個の平行な延長管（
適当な外殼に入れた）の形をしている。上記反応器内で
、たとえば直径約０．２５〜２．０ｃｍの球、ペレット
、環または錠剤のような丸い形にした担体を使用するの
が好ましい。カリウム、ルビジウムおよび／またはセシ
ウムのイオンは、炭素数３〜６個のアルカノンたとえば
アセトンにこれらのアルカリ金属の１種または２種以上
の化合物を溶解した溶液を触媒に含浸させて、安定化さ
れた触媒上に沈着させることができる。
必要な場合には、アルカリ金属化合物１種または２種以
上が溶剤に溶解する溶解度は、たとえば英国特許第１１
０８９２１号および第１２８５３６７号明細書記載の種
類の大環状ポリエーテルの如き錯生成剤を使用して増加
させてもよい。また別に、該アルカノンはアルカリ金属
化合物が溶剤に溶解する溶解度を大きくするために、水
を含ませてもよい。しかし塩と水との組合せのうちには
、水が高濃度で存在すると最終性能に有害となる場合が
あるので、溶剤に含まれる水の量は好ましくは２轍量％
以下、最も好ましくは１鍾量％以下である。たとえばア
セトンのように、１００℃以下の沸点をもつ溶剤が好ま
しい。含浸溶液の分量とそれに含まれるアルカリ金属の
濃度は、触媒上に全触媒１ｋ９によつき０．００００４
〜０．００８好ましくは０．０００１〜０．００２グラ
ム当量重量の範囲内のアルカリ金属を沈着させるのに十
分なものでなくてはならない。含浸処理は好ましくは安
定化された触媒をアルカリ金属化合物の溶液と、含浸溶
液中のアルカリ金属の濃度が一定になるまで接触させる
ことにより行なわれる。これは、たとえば触媒と含浸溶
液とを連続的に攪拌するか、または含浸溶液を触媒の固
定床に再循環させて達成される。含浸処理が終ると、過
剰の溶液は排除してなくてはならない。
任意的には、過剰の含浸溶液をいずれも除去するために
、さらに純溶剤で洗浄を行なつてもよい。次に触媒を乾
燥する。これは大気圧、大気圧以下または大気圧以上の
圧力で行なうことができる。触媒は使用溶剤の沸点以上
の温度たとえば６０〜２００℃の範囲内の温度で、たと
えば０．５〜２４時間加熱するのがよい。この乾燥処理
の間に、たとえば窒素、空気、水素、貴ガス、二酸化炭
素、メタンまたはこれらの気体の混合物の如きガスを触
媒上に通過させてもよい。室温で真空乾燥を適用するこ
ともできる。所望により本発明の方法は、エチレンオキ
シドの製法に使用される反応器内で行なうことができる
。
たとえばカリウム、ルビジウムおよび／またはセシウム
の１種または２種以上の化合物の溶液を、安定化させる
のに充分な時間エチレンオキシ・ドの製造て使用された
銀触媒を含む反応器に通過させ、次に過剰の溶剤を、た
とえば窒素の如きガスを含浸溶液の溶剤の沸点以上の温
度で触媒上を通過させて除去することがてきる。また他
の方法では、新しい銀触媒は、上記の触媒使用以外の適
ノ当な熱処理によりエチレンオキシド反応器内で安定化
させ、次にアルカリ金属化合物の溶液を反応器に通過さ
せ次に過剰の溶液を除去して乾燥させてもよい。本発明
の方法はその上にアルカリ金属が沈着されている銀触媒
の選択度を向上させるのみならず、しばしばまたその活
性をも向上させる。
これは選ばれた反応温度において、本発明のドープされ
た触媒は非ドープ触媒よりも高い転化を与え、あるいは
ある種の転化は一層低い反応温度において達成てきるこ
とを意味する。一層低い反応温度を使用すると、高温で
はたとえば二酸化炭素、ホルムアルデヒドおよび／また
はアセトアルデヒドの如き好ましくない副生成物が増加
するので、実用上興味深い。本発明の変性銀触媒は、上
記触媒の存在下でエチレンを気相状態で分子状酸素含有
ガスと１５０〜３００゜Ｃ好ましくは１９０〜２８５℃
最も好ましくは２１０〜２７５℃の範囲内の温度で接触
させることにより、エチレンオキシドを製造するのに使
用することができる。上記の製法を実施するためのその
他の条件は先行技術たとえば英国特許第１４１３２５１
号明細書記載の先行技術に記載されている。本発明の変
性銀触媒の好ましい使用では、エチレンオキシドは酸素
含有ガス（少なくとも酸素９５％を含む）を、エチレン
、希釈剤ガスおよび調節剤と、本発明の触媒とともに１
９０〜２８５゜Ｃ好ましくは２１０〜２７５℃の範囲内
の温度て接触させて製造される。
得られたエチレンオキシドは慣用法により反応生成物か
ら分離され回収される。
本発明の変性銀触媒の製造ならびにエチレンオキシド製
造におけるその使用をさらに具体的に説明するために、
下記実施例を示す。
例１ 商業的規模のエチレンオキシドの製造で８．５年間使用
された銀触媒が、この例に記載されているＡおよびＢの
触媒を製造するのに出発物質として使用された。
銀触媒は、アルファーアルミナ９０．４重量％、ＳｉＯ
２８．５重量％およびその他の金属酸化物１．１重量％
を含むノルトン社（ＮＯｒｔＯｎＣＯｍｐａｎｙ）から
１アランダムＪＳＡ−１０１品位の商品名で販売されて
いる担体上に、担体を硝酸銀水溶液で含浸させ次に乾燥
し水素で還元して沈着させた銀１０．５重量％を含んで
いた。担体は直径約″８．０７ｍ長さ約８醋の中空円筒
形をしていた、これは比表面積０．０５？７１′／ｑ、
見掛気孔率４３−４溶量％および穴の直径の中央値２５
ミクロンを有していた。この触媒に含まれている銀粒子
の直径は０．４〜２ミクロンの範囲内であつた。もとの
新しく製造された触媒は２〜４ミクロンの粒子の形をし
た銀を含んでいた。銀触媒の水分吸収度を測定してその
気孔容積を測定した。
これは０．１４４ｍ１／ｙに達した。下記第１表に示さ
れているセシウム、ルビジウムおよびカリウム化合物の
含浸溶液は、銀触媒に溶液を浸透させた後に所望量のア
ルカリ金属化合物が過剰の溶液を抜取つたのちに穴に保
有された溶液中に存在するような濃度でアルカリ金属化
合物を含むように製造された。触媒１００ｑ量に含浸溶
液１００ＴｒＬＬを少なくとも１紛間浸透させた。過剰
溶液を抜きとつた後、触媒を炉に入れて１２０℃で１７
時間乾燥するか、または真空乾燥装置に入れて圧力０．
２ｒｒ１ｍＨｇで室温（２０℃）て乾燥した。
触媒の製造において使用された特定の諸条件は第１表に
取りまとめて示してある。第１表に示すドープされた触
媒とドープされない触媒を、内径２ａｎ触媒床の長さ２
０Ｃ７Ｘの反応管に入れてエチレンオキシド製造の試験
を行なつた。
エチレン２５モル％、酸素８モル％、ジクロロエタン０
．５−２ｐｐｍ、残部が窒素からなるガス混合物を圧力
１気圧およびガスの毎時空間速度２５０Ｆ１ｒ−１で触
媒上を通過させた。酸素転化度が４０モル％の時に到達
したエチレンオキシド選択度とその酸素転化に到達する
のに必要な温度は第■表に示す通りである。
例■ 調節剤としてジクロロエタンの代りに塩化ビニル７ｐｐ
ｍを使用した以外は例１記載の通りの方法を使用して下
記触媒のエチレンオキシド製造試験を行なつた。
触媒ＵおよびＷは英国特許第１４１３２５１号明細書記
載の種類のカリウム含有銀触媒を使用した。
触媒Ｖは触媒ＵｌＯＯｑを水２５容量％を含むアセトン
にＣｓＣｌ３６ｍｇを溶解した溶液２００ｍＬで含浸処
理・して製造した。含浸は含浸溶液を触媒床を通して５
回再循環させて行なつた。過剰の溶液を除いたのち、触
媒を炉に入れて１２０℃で１７時間乾燥した。触媒はセ
シウム８４ｐｐｍを含有した。触媒Ｚは触媒ＷｌＯＯｇ
を水５容量％を含むアセトンにＣＳＣｌｌ２Ｔｎ９を溶
解した溶液２００ｍ１で含浸処理して製造した。含浸処
理とその後の乾燥は上記触媒■に対して説明したように
して行なつた。触媒はセシウム６６ｐｐｍを含有した。
酸素転化が４０モル％の時に到達したエチレンオキシド
選択度とその酸素転化に到達するのに必要な温度は第■
表に示す通りである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 多孔質の耐火性触媒担体上に触媒全体を基準として
    １〜３５重量％の銀を含んでいる、分子状酸素でのエチ
    レンのエチレンオキシドへの酸化用の使用ずみ銀触媒上
    に、１種または２種以上のアルカリ金属すなわちカリウ
    ム、ルビジウムまたはセシウムのイオンを、触媒全体を
    基準として１ｋｇにつき０．００００４〜０．００８グ
    ラム当量重量沈着させ、しかして該アルカリ金属のイオ
    ンの沈着は、水が存在してもよい炭素数３〜６個のアル
    カノン中のアルカリ金属化合物の溶液を触媒に含浸させ
    こことより行い、そしてその触媒を乾燥する、ことを特
    徴とする使用ずみ銀触媒の再活性化法。 ２ アルカノンがアセトンである、特許請求の範囲第１
    項記載の方法。 ３ アルカノンが１０重量％未満の水を含有する、特許
    請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 含浸させた触媒を６０〜２００℃の温度で０．５〜
    ２４時間乾燥する、特許請求の範囲第１〜３項のいずれ
    かに記載の方法。
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Families Citing this family (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4168247A (en) * 1976-05-28 1979-09-18 Imperial Chemical Industries Limited Catalysts for the production of alkylene oxides
GB1575810A (en) * 1976-10-21 1980-10-01 Shell Int Research Process for the performance of silver catalysts
DE2649359C3 (de) * 1976-10-29 1979-07-26 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von gebrauchten Silber-Trägerkatalysatoren
GB1594362A (en) * 1977-05-23 1981-07-30 Ici Ltd Production of alkylene oxides and catalysts therefor
JPS5929293B2 (ja) * 1977-07-01 1984-07-19 株式会社日本触媒 酸化エチレン製造用銀担持触媒の製造方法
DE2740480B2 (de) * 1977-09-08 1979-07-05 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von Silber-Trägerkatalysatoren
EP0002045B1 (de) * 1977-11-19 1981-09-02 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Äthylenoxydkatalysators
US4224194A (en) * 1979-02-26 1980-09-23 Texaco Development Corp. Process for preparing an ethylene oxide catalyst
US4342667A (en) * 1979-03-26 1982-08-03 The Halcon Sd Group, Inc. Process for preparing a silver catalyst
DE2936036A1 (de) * 1979-09-06 1981-04-02 EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln Verfahren zur herstellung von ethylenoxid
US4350616A (en) * 1980-07-03 1982-09-21 The Dow Chemical Company Method of making catalysts for the production of ethylene oxide
JPS57107240A (en) * 1980-12-26 1982-07-03 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Production of silver catalyst for producing ethylene oxide
US4391735A (en) * 1981-07-17 1983-07-05 Internorth, Inc. Cleaning and regenerating ethylene oxide catalysts
US4419276A (en) * 1981-09-30 1983-12-06 Union Carbide Corporation Silver catalyst for the manufacture of ethylene oxide and a process for preparing the catalyst
US4455392A (en) * 1981-10-05 1984-06-19 Union Carbide Corporation Process for preparing a supported silver catalyst
ZA829384B (en) * 1981-12-30 1983-10-26 Ici Plc Catalysts for the production of alkylene oxides
EP0085237B1 (en) * 1981-12-30 1986-07-30 Imperial Chemical Industries Plc Catalysts for the production of alkylene oxides
US4760042A (en) * 1982-03-24 1988-07-26 Scientific Design Company, Inc. Process for preparing an alkali metal-promoted silver catalyst
US4406820A (en) * 1982-04-02 1983-09-27 Internorth, Inc. Controlled addition of promoters to ethylene oxide catalysts
US4774222A (en) * 1982-06-16 1988-09-27 Scientific Design Company, Inc. Catalyst for oxidation of ethylene to ethylene oxide and process for preparing the catalyst
DE3229541A1 (de) * 1982-08-07 1984-02-09 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur verbesserung der wirksamkeit von gebrauchten silber-traegerkatalysatoren
JPS5973113U (ja) * 1982-11-09 1984-05-18 株式会社クボタ 耕耘カバ−装置
GB8304749D0 (en) * 1983-02-21 1983-03-23 Ici Plc Catalysts
JPS60216844A (ja) * 1984-04-13 1985-10-30 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd エチレンオキシド製造用銀触媒
DE3669668D1 (de) * 1985-07-31 1990-04-26 Ici Plc Verfahren zur aktivierung der katalysatoren zur herstellung von alkylenoxiden.
JPS62114653A (ja) * 1985-11-12 1987-05-26 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd エチレンオキシド製造用銀触媒およびその製造方法
JPS62114654A (ja) * 1985-11-14 1987-05-26 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd エチレンオキシド製造用銀触媒の製造方法
AU586048B2 (en) * 1985-11-12 1989-06-29 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Silver catalyst for production of ethylene oxide and method for manufacture thereof
DE3643248A1 (de) * 1986-12-18 1988-06-30 Basf Ag Silberkatalysator, seine herstellung und verwendung
DE68925767T2 (de) * 1988-08-30 1996-08-14 Union Carbide Corp Katalysatoren für die Herstellung von Ethylenoxid und Verfahren zur deren Herstellung
US5187140A (en) * 1989-10-18 1993-02-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkylene oxide catalysts containing high silver content
US5008413A (en) * 1989-10-23 1991-04-16 Scientific Design Company, Inc. Catalyst for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US5081096A (en) * 1990-07-25 1992-01-14 Eastman Kodak Company Epoxidation catalyst
US5112795A (en) * 1990-10-12 1992-05-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Supported silver catalyst, and processes for making and using same
CA2037438A1 (en) * 1991-03-01 1992-09-02 Jack G. Pagotto Low chromium active charcoal
US6184175B1 (en) 1993-03-01 2001-02-06 Scientic Design Company, Inc. Process for preparing silver catalyst
US5525740A (en) * 1993-03-01 1996-06-11 Scientific Design Company, Inc. Process for preparing silver catalyst and process of using same to produce ethylene oxide
US5602070A (en) * 1995-01-09 1997-02-11 Scientific Design Company, Inc. Process for preparing silver catalyst
US6455713B1 (en) * 1998-09-14 2002-09-24 Eastman Chemical Company Reactivation of Cs-promoted, Ag catalysts for the selective epoxidation of butadiene to 3,4-epoxy-1-butene
US20040224841A1 (en) * 2003-05-07 2004-11-11 Marek Matusz Silver-containing catalysts, the manufacture of such silver-containing catalysts, and the use thereof
KR20050120814A (ko) 2003-05-07 2005-12-23 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 은-함유 촉매 및 이의 제조 방법 및 사용 방법
US20040225138A1 (en) * 2003-05-07 2004-11-11 Mcallister Paul Michael Reactor system and process for the manufacture of ethylene oxide
TW200600190A (en) * 2004-04-01 2006-01-01 Shell Int Research Process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and use thereof in olefin oxidation
TW200602123A (en) * 2004-04-01 2006-01-16 Shell Int Research Process for preparing a catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst
TW200613056A (en) * 2004-04-01 2006-05-01 Shell Int Research A process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst for olefin oxidation
AU2005289799A1 (en) * 2004-09-24 2006-04-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for selecting shaped particles, a process for installing a system, a process for reacting a gaseous feedstock in such a system, a computer program product, and a computer system
US20070197801A1 (en) * 2005-12-22 2007-08-23 Bolk Jeroen W Method of installing an epoxidation catalyst in a reactor, a method of preparing an epoxidation catalyst, an epoxidation catalyst, a process for the preparation of an olefin oxide or a chemical derivable from an olefin oxide, and a reactor suitables for such a process
US20070203352A1 (en) * 2005-12-22 2007-08-30 Bolk Jeroen W Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process
US20070154377A1 (en) * 2005-12-22 2007-07-05 Rekers Dominicus M Process for the removal of combustible volatile contaminant materials from a process stream
US7459589B2 (en) * 2005-12-22 2008-12-02 Shell Oil Company Process for the preparation of an alkylene glycol
US8357812B2 (en) * 2005-12-22 2013-01-22 Shell Oil Company Process for preparing a rejuvenated epoxidation catalyst
US20070213545A1 (en) * 2005-12-22 2007-09-13 Bolk Jeroen W Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process
US20070197808A1 (en) * 2005-12-22 2007-08-23 Bolk Jeroen W Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process
US7704908B2 (en) * 2005-12-22 2010-04-27 Shell Oil Company Method for reusing rhenium from a donor spent epoxidation catalyst
US20070203350A1 (en) * 2005-12-22 2007-08-30 Bolk Jeroen W Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process
US20070151451A1 (en) * 2005-12-22 2007-07-05 Rekers Dominicus M Process for the cooling, concentration or purification of ethylene oxide
US7750170B2 (en) * 2005-12-22 2010-07-06 Shell Oil Company Process for mixing an oxidant having explosive potential with a hydrocarbon
US20070203349A1 (en) * 2005-12-22 2007-08-30 Bolk Jeroen W Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process
US20070203348A1 (en) * 2005-12-22 2007-08-30 Bolk Jeroen W Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process
WO2007129649A1 (ja) * 2006-05-02 2007-11-15 Nippon Shokubai Co., Ltd. オレフィンの部分酸化用触媒、その製造方法およびアルキレンオキサイドの製造方法
US20080154051A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 Jeroen Willem Bolk Method of installing an epoxidation catalyst in a reactor, a method of preparing an epoxidation catalyst, an epoxidation catalyst, a process for the preparation of an olefin oxide or a chemical derivable from an olefin oxide, and a reactor suitable for such a process
US20080154052A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 Jeroen Willem Bolk Method of installing an epoxidation catalyst in a reactor, a method of preparing an epoxidation catalyst, an epoxidation catalyst, a process for the preparation of an olefin oxide or a chemical derivable from an olefin oxide, and a reactor suitable for such a process
EP3325455B1 (en) * 2015-07-24 2021-04-07 Lyondell Chemical Technology, L.P. Post treated silver catalysts for epoxidation
WO2018017453A1 (en) * 2016-07-18 2018-01-25 Scientific Design Company, Inc. Epoxidation process
US11772082B1 (en) 2018-06-21 2023-10-03 Avn Corporation Catalyst supports—composition and process of manufacture
WO2019245859A1 (en) 2018-06-21 2019-12-26 The J. David Gladstone Institutes Generation of a population of hindbrain cells and hindbrain-like organoids from pluripotent stem cells

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2671764A (en) * 1951-10-01 1954-03-09 Jefferson Chem Co Inc Promoted supported silver surface catalyst and process of preparing same
GB1170663A (en) * 1967-03-22 1969-11-12 Shell Int Research Process for preparing Silver Catalysts
US4012425A (en) * 1972-01-07 1977-03-15 Shell Oil Company Ethylene oxide process
CA1026763A (en) * 1974-05-20 1978-02-21 Robert P. Nielsen Silver catalysts used in ethylene oxide production

Also Published As

Publication number Publication date
SE7808825L (sv) 1978-09-24
JPS52117293A (en) 1977-10-01
DE2712785A1 (de) 1977-09-29
ES458500A1 (es) 1978-04-01
PL109142B1 (en) 1980-05-31
PL114020B1 (en) 1981-01-31
GB1574426A (en) 1980-09-10
FR2345210A1 (fr) 1977-10-21
SE435718B (sv) 1984-10-15
ES457110A1 (es) 1978-03-01
CS193089B2 (en) 1979-09-17
IN156059B (ja) 1985-05-04
BE852726A (nl) 1977-09-22
IT1075948B (it) 1985-04-22
TR19777A (tr) 1979-11-30
AU2354477A (en) 1978-09-28
SE7703337L (sv) 1977-09-26
PT66340A (en) 1977-04-01
FR2345210B1 (ja) 1982-04-02
AU509592B2 (en) 1980-05-15
SE417574B (sv) 1981-03-30
US4033903A (en) 1977-07-05
MX145653A (es) 1982-03-19
CA1093054A (en) 1981-01-06
DE2712785C2 (ja) 1987-07-30
NL7703125A (nl) 1977-09-27
PT66340B (en) 1978-08-16

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