SE435718B - Sett att framstella etylenoxid genom att eten i angfas omsettes med molekylert syre i nervaro av en reaktiverad silverkatalysator - Google Patents

Description

vaosazs-9 2 erhålles. Av exempel VII i den brittiska patentskriften 1 413 251 framgår, att då kalium avsättes på bäraren efter av- sättningen av silvret selektivitetsförbättringen är mindre än den man ernår genom samtidig avsättning av silver och alkali- metall. Den i detta exempel använda silverkatalysatorn hade framställts genom att impregnera en bärare med en lösning av ett silveroxalatkomplex och därefter upphetta för att reducera silversaltet till silvermetall. Denna silverkatalysator hade en selektivitet av 69%. Efter behandlingen med en kaliumhaltig vattenlösning höjdes selektiviteten till 73-74%, vilket är gklart lägre än ovan angivna optimum.

Undersökningar har utförts för att fastställa inverkan på ety- lenoxid-selektiviteten av en avsättning av alkalimetaller på silverkatalysatorer framställda genom andra metoder, exempel- vis genom att impregnera en bärare med en lösning av silver- nitrat och därefter reducera med väte. En sådan katalysator uppvisar typiskt till en början en snabb förbättring av aktivi- teten och selektiviteten under en period på ca ett dygn, var- efter följer en långsam fortsatt prestationsförbättring till dess att efter omkring 1 månad en stabiliserad katalysator er- hålles med en selektivitet av ca 69-70% vid en syreomvandling av 40%. Denna prestation bibehålles normalt under en period av många år. Då cesium avsätts på en nyberedd katalysator av denna typ, är den selektivitet, som ernås efter det att stabilisering ägt rum, endast 1-2% högre än den som ernâs med den stabilise- rade odopade katalysatorn.

Föreliggande uppfinning avser ett sätt att framställa etylen- oxid, varvid eten i ångfas bringas i kontakt med en gas inne- hållande molekylärt syre vid en temperatur mellan 150 och 30000, företrädesvis mellan 190 och 285oC, i närvaro av en reaktive- rad silverkatalysator, som har erhållits genom avsättning av 0,00004 - 0,008 gramekvivalenter per kg (räknat på hela kata- lysatorn) av joner av en eller flera av alkalimetallerna ka- lium, rubidium eller cesium på en silverkatalysator, som har använts för oxidation av eten med molekylärt syre och såsom en följd härav uppvisar en minskad selektivitet och som innefat- 7808825 '-9 3 tar 1-35 vikt% (räknat på hela katalysatorn) silver på en porös eldfast katalysatorbärare, varvid sättet utmärks av att man avsätter alkalimetalljonerna på den använda sil- verkatalysatorn genom impregnering därav med en lösning av en eller flera alkalimetallföreningar i en alkanon med 1-6 kolatomer och därefter avlägsnar lösningsmedlet.

Användningen av alkanoner med 1-6 kolatomer som lösningsmedel har den överraskande fördelen jämfört med användningen av al- koholiska lösningar (se patentet 7604950-1) att den önskade koncentrationen av alkalimetall i katalysatorn kan uppnås med impregneringslösningar med en lägre koncentration av alka- limetallföreningen, samtidigt som man uppnår högre selektivitet.

Det har även visat sig att då nyberedda katalysatorer av denna typ stabiliserats genom att de använts för framställning av etylenoxid under en tillräckligt lång tidsperiod för att möj- liggöra för selektiviteten att bli konstant eller i huvudsak konstant (typiskt 1-4 veckor) eller genom att underkasta dem en värmebehandling av nedan angivet slag, så ger en avsättning av kalium, rubidium eller cesium en mycket större förbättring av selektiviteten (upp till 6% eller mer).

Det har visat sig att storleken av de på katalysatorn före- fintliga silverpartiklarna vanligtvis ändrar sig under den första perioden av katalysatorns användning för framställning av etylenoxid. Större silverpartiklar med en diameter av exem- pelvis 4 mikron bryts sönder till mindre partiklar, som är mer stabila under de använda reaktionsbetingelserna, medan små silverpartiklar med en diameter av exempelvis 0,1 mikron sint- rar under bildning av större partiklar. Den stabila partikel- storleken bestämms av ytspänningen under de reaktionsbetingel- ser som används vid etylenoxid-framställningen. Diametern hos de stabila silverpartiklarna fördelar sig vanligen mellan 0,2 och 4 mikron. särskilt mellan 0,4 och 2,5 mikron, men såsom ovan påpekat beror detta på de använda reaktionsbetingelserna.

Det har visat sig, att ändringen av silverpartiklarnas storlek under begynnelseperioden av katalysatorns användning på ett 78088254 4 avgörande sätt bidrar till de ändringar i aktivitet och se- lektivitet hos katalysatorn som vanligtvis iakttas under denna period.

Katalysatorer framställa genom att impregnera en bärare med silvernitrat och därefter reducera med väte, innehåller van- ligtvis större partiklar (2-4 mikron). Såsom ovan nämnt är impregneringen enligt uppfinningen mycket lämplig för förbätt- ring av selektiviteten hos sådana katalysatorer. Emellertid är impregneringen av värde även för förbättring av silverkataly- satorer, som framställts genom andra metoder, exempelvis genom impregnering av en bärare med en lösning av ett silversalt av en karboxylsyra och efterföljande termisk reduktion av silver- saltet till silver, exempelvis såsom katalysatorerna enligt den brittiska patentskriften 1 369 639. Sådana silverkatalysa- torer kan innehålla silver i form av partiklar med en diameter av 0,1-1 mikron. Selektiviteten hos dessa katalysatorer kan till en början vara hög, exempelvis 76% eller mer, men den av- tar småningom under användningen av katalysatorn. Detta beror åtminstone till en del på en sintring av de mindre silverpar- tiklarna (t.ex. sådana med en diameter av 0,1 mikron). Då så-- dana katalysatorer stabiliseras innan alkalimetallen kalium, rubidium eller cesium avsätts på desamma i enlighet med upp- finningen, förmår de bättre bibehålla optimal selektivitet un- der användningen än som är fallet med katalysatorer erhållna genom att avsätta en eller flera av de nämnda alkalimetaller- na på de nyberedda silverkatalysatorerna.

Sålunda kan nämnda stabiliseringsbehandling bestå i att använda silverkatalysatorn för oxidation av eten med molekylärt syre till dess att större delen av de i katalysatorn förhandenvaran- de silverpartiklarna nått en storleksfördelning, som närmar sig den vilken är stabil under de reaktionsbetingelser som används vid framställningen av etylenoxid. Denna stabila partikelstor- leksfördelning kan lätt fastställas med hjälp av elektronmikro- fotografier. Då framställningen av etylenoxid sker exempelvis såsom närmare anges i det följande, fördelar sig diametern hos de stabila silverpartiklarna vanligtvis mellan 0,2 och 4 mik- 7808825 ~ 9 ron, särskilt mellan 0,4 och 2,5 mikron. Då den stabila par- tikelstorleksfördelningen uppnåtts, är selektiviteten till etylenoxid normalt konstant eller i huvudsak konstant.

Den tid som erfordras för att stabilisera katalysatorn kan variera avsevärt beroende på den använda katalysatorn och de tillämpade reaktionsbetingelserna. Om önskvärt kan katalysa- torn användas under en längre tid än den som erfordras för att uppnå stabilitet. Till och med silverkatalysatorer som använts vid framtällning av etylenoxid under många år kan anses vara katalysatorer som underkastats en stabiliseringsbehandling en- ligt ovan.

Nämnda stflwliaæfingáæmamfling kan även bestå i att underkasta en nyberedd katalysator eller en katalysator, som ännu icke blivit helt stabiliserad, en annan värmebehandling än att helt enkelt använda katalysatorn. Denna behandling innefattar en upphettning av silverkatalysatorn till förhöjd temperatur, fö- reträdesvis mellan 150 och 900°C och helst mellan 200 och 800°C. Upphettningen bör företrädesvis fortsätta till dess att större delen av de i katalysatorn förhandenvarande silver- partiklarna nått en storleksfördelning, som närmar sig den vilken är stabil under de reaktionsbetingelser som tillämpas vid framställningen av etylenoxid. Såsom ovan nämnts fördelar sig diametern hos de stabila silverpartiklarna vanligtvis mel- lan 0,2 och 4 mikron, speciellt mellan 0,4 och 2,5 mikron.

Stabiliseringen ernås på en kortare tidsperiod om värmebehand- lingen genomförs vid högre temperaturer. Så t.ex. erhålls gwb resultat genom att upphetta katalysatorn under 5 till 20 tim- mar vid en temperatur mellan 400 och 750°C. Upphettningen kan genomföras i närvaro av en inert gas, exempelvis kväve, eller en syrehaltig gas såsom luft. Denna gas kan kontinuerligt le- das över katalysatorn. I en del fall kan det vara förmånligt att företa upphettningen i närvaro av en atmosfär innehållande eten och/eller en eller flera föreningar som vanligen används som modererande medel vid framställningen av etylenoxid, exem- pelvis 1,2-dikloretan, vinylklorid eller klorerade polyfenyl- föreningar. vaosszs-9 6 En godtycklig silverkatalysator, som lämpar sig för fram- ställning av etylenoxid och innehåller från 1 till 35, före- trädesvis 1-25 vikt% (räknat på hela katalysatorn) silver på en porös eldfast bärare, kan användas som utgångsmaterial vid förfarandet enligt uppfinningen. Sådana katalysatorer kan er- hållas exempelvis genom att impregnera bäraren med en vatten- lösning av silvernitrat och därefter torka och reducera med väte eller hydrazin, såsom beskrivet i den amerikanska patent- skriften 3 575 888. Enligt andra metoder kan bäraren impregne- ras med en vattenlösning av ett silversalt av en organisk kar- boxylsyra, såsom mjölksyra, och därefter upphettas för att sönderdela det avsatta silversaltet, såsom beskrivet i den ame- rikanska patentskriften 3 725 307, eller bäraren kan impregne- ras med en etanolamin-haltig lösning av ett silversalt och se- dan reduceras, såsom avslöjas i den japanska patentskriften 19 606/1971. Alternativt kan en suspension av silveroxid eller -hydroxid avsättas på bäraren, varpå man torkar och reducerar med väte. Bäraren kan även behandlas med en suspension av sil- veroxid i en vattenlösning av ett vattenlösligt silversalt av en organisk syra som förmår reducera silveroxid till metalliskt silver, exempelvis mjölksyra, och därefter upphettas, såsom be- skrivet i den brittiska patentskriften 1 351 299. Enligt den amerikanska patentskriften 3 043 854 tillsätts en suspension av fina partiklar av silverkarbonat till bäraren, varefter en ter- misk sönderdelning följer. Vid en annan metod tillsätts'silver till bäraren i form av "cluster"-silver, såsom beskrivet i den amerikanska patentskriften 3 781 317. En effektiv metod beskri- ven i den brittiska patentskriften 1 369 939 innefattar till- sättning till bäraren av en vattenlösning innehållande ett sil- versalt av en karboxylsyra, en vicinal etylenamin och/eller en vicinal alkanolamin samt eventuellt ammoniak och torkning och reduktion av silversaltet till silver genom upphettning.

Den i silverkatalysatorerna använda bäraren kan väljas bland ett stort antal konventionella porösa eldfasta katalysatorbä- rare eller bärarmaterial som är i huvudsak inerta i närvaro av utgångsmaterialen, produkterna och reaktionsbetingelserna vid oxidation av eten. Sådana konventionella material kan vara 7808825 *9 7 av naturlig eller syntetisk härkomst och uppvisar företrädes- vis makroporös struktur, dvs en struktur med en ytarea under- stigande 10 m2/g och företrädesvis understigande 2 m2/g. Des- sa bärarmaterial har typiskt en skenbar porositet överstigande 20%. Mycket lämpliga bärare är sådana i form av kiseldioxid- och/eller aluminiumoxidhaltiga kompositioner.

Specifika exempel på lämpliga bärare är aluminiumoxider (däri- bland de material som saluförs under handelsnamnet "Alundum" ), träkol, pimpsten, magnes/iumoxid, zirkoniumoxid, kisel- gur, fullerjord, kiselkarbid, kiseldioxid, magnesiumoxid, ut- valda leror, konstgjorda och naturliga zeoliter och keramiska material.

Särskilt förmånliga eldfasta bärare är aluminiumoxidhaltiga material, särskilt sådana som innehåller alfa-aluminiumoxid.

Då det gäller alfa-aluminiumoxidhaltiga bärare kan specifika ytarean mätt enligt B.E.T.-metoden ligga exempelvis mellan 0,03 m2/g och 2,0 m2/g och den skenbara porositeten mätt ge- nom bruklig kvicksilver- eller vatten-absorption ligga exem- pelvis mellan 25 och 65%. B.E.T.-metoden för bestämning av specifika ytarean beskrivs i detalj av Brauner, S.,Emmett, P.H., och Teller, E., i J. Am. Chem. Soc., QQ, 309-16 (1938).

Specifika exempel på lämpliga bärare är de son1sfluförs av Nor- ton Company under handelsnamnet “Alundum", kvaliteterna LA- -956, SA-5556, LA-4118 och SA-101 eller ekvivalenter härtill.

Oavsett karaktären av den använda bäraren föreligger denna företrädesvis i form av partiklar, klumpar, stycken, små kulor, ringar eller sfärer för användande i fasta bäddar. Konventio- nella etenoxidations-reaktorer för användande i fasta bäddar har typiskt formen av ett flertal parallella långsträckta rör (i lämpligt omhölje) med en diameter av ca 2,0-5 cm och en längd av 5-14 meter fyllda eller delvis fyllda med katalysator.

I sådana reaktorer är det önskvärt att använda en bärare som förlänats rund form, t.ex. sfärer, små kulor, ringar eller tabletter med en diameter från ca 0,25 till 2,0 cm.

Jonerna av kalium, rubidium och/eller cesium avsättes på den “ISÛÉÛÉÉ '-9 8 stabiliserade katalysatorn genom impregnering av denna med en lösning av en eller flera föreningar av dessa alkalimetaller i en alkanon med 1-6 kolatomer, företrädesvis aceton.

Då så erfordras kan lösligheten av alkalimetallföreningen eller -föreningarna i lösningsmedlet ökas genom användande av kom- plexbildande medel, såsom makrocykliska polyetrar av den typ som beskrivs i de brittiska patentskrifterna 1 108 921 och 1 285 367. Alternativt kan.det organiska lösningsmedlet inne- hålla vatten i ändamål att öka lösligheten av alkalimetallföre- ningen i lösningsmedlet. Med en del kombinationer av saltlös- ningsmedel kan emellertid närvaron av höga koncentrationer av vatten vara skadliga för den slutliga prestationen, varför den mängd vatten, som är närvarande i lösningsmedlet, före- trädesvis ligger under 20 vikt% och helst under 10 vikt%.

Mängden impregneringslösning och koncentrationen av alkalime- tall i densamma bör vara tillräcklig för att avsätta mellan 0,00004 och 0,008, företrädesvis mellan 00001 och 0,002 gram- ekvivalentvikter, par kilogram av hela katalysatorn. alkali- netall_pâ katalysatorn.

Impregneringen sker företrädesvis genom att sammanföra den stabiliserade katalysatorn med en lösning av alkalimetallföre- ningen eller -föreningarna till dess att koncentrationen av alkalimetallen eller -metallerna i impregneringslösningen är konstant. Detta kan exempelvis ske genom kontinuerlig omröring av katalysatorn med impregneringslösningen eller genom recir- kulation av impregneringslösningen över en fast bädd av kata- lysatorn.

Efter impregneringen bör man låta överskottet av lösning avrin- na. Eventuellt kan man företa en sköljning med rent lösnings- medel för att avlägsna ett eventuellt ytterligare överskott av impregneringslösning. Katalysatorn torkas därefter företrädes- vis. Detta kan ske vid vanligt atmosfäriskt eller lägre eller högre tryck. Katalysatorn kan upphettas till en temperatur överstigande det använda lösningsmedlets kokpunkt, exempelvis en temperatur mellan 60 och 20000, under en tid av exempelvis áaoaszs-9 9 mellan 0,5 och 24 timmar. Under torkningsbehandlingen kan en gas, exempelvis kväve, luft, väte, ädelgaser, koldioxid, me- tan eller blandningar av dessa gaser ledas över katalysatorn.

Torkning i vakuum vid rumstemperatur kan ävenledes användas.

Om önskvärt kan impregneringen genomföras i den reaktor som används för framställningen av etylenoxid. Så t.ex. kan en lösning av en eller flera föreningar av kalium, rubidium och/ eller cesium ledas genom reaktorn som innehåller silverkata- lysator, vilken använts för framställning av etylenoxid under tillräckligt lång tidsperiod för att stabiliseras, och däref- ter kan överskottet av lösningsmedel avlägsnas genom att leda en gas, t.ex. kväve, vid en temperatur ovanför kokpunkten hos impregneringslösningens lösningsmedel över katalysatorn. Alter- nativt kan en nyberedd silverkatalysator stabiliseras i etylen- oxidreaktorn genom lämplig annan värmebehandling än den som erhålles vid användning av katalysatorn på ovan beskrivet sätt och lösningen av alkalimetallföreningen leds genom reaktorn, varefter överskottet av lösningsmedel avlägsnas och torkning företas.

Genom uppfinningen förbättras icke endast selektiviteten hos de silverkatalysatorer, på vilka alkalimetallen avsatts, utan ofta även deras aktivitet. Detta innebär, att vid en vald reaktions- temperatur de dopade katalysatorerna enligt uppfinningen ger högre omvandlingsgrader än odopade katalysatorer eller att en viss omvandling kan ernås vid en lägre reaktionstemperatur.

Användandet av lägre reaktionstemperaturer är ofta av praktiskt intresse, i det att bildandet av icke önskvärda biprodukter, såsom koldioxid, formaldehyd och/eller acetaldehyd, ökar vid högre temperaturer.

Vid förfarandet enligt uppfinningen för framställning av etylen- oxid sammanförs eten i ångfas med en molekylärt syre innehål- lande gas vid en temperatur mellan 150 och 300°C, företrädesvis mellan 190 och 285°C och helst mellan 210 och 275°C, i närvaro av en enligt ovan reaktiverad katalysator. De ytterligare be- tingelserna för genomförandet av en sådan process har besk vits i litteraturen, exempelvis i den litteratur som omnämns i 'rsoaezs-s 10 den brittiska patentskriften 1 413 251.

Vid en föredragen utföringsform enligt uppfinningen framställs etylenoxid genom att sammanföra en syrehaltig gas (innehållan- de minst 95% syre) tillsammans med eten, en utspädningsgas och en moderator med en enligt ovan reaktiverad katalysator vid en temperaturinom området mellan 190°C och 28500, företrädesvis mellan 21o°c och z7s°c.

Den resulterande etylenoxiden frånskiljs och utvinns ur reak- tionsprodukterna genom konventionella metoder.

Framställningen av enligt uppfinningen modifierade silverkata- lysatorer liksom användningen av desamma vid framställning av etylenoxid beskrivs närmare i följande exempel.

Exempel 1 En silverkatalysator, som använts under 8,5 år för framställ- ning aveetylenoxid i kommersiell skala, används som utgångs- material för beredning av de i detta exempel beskrivna kata- lysatorerna A-B. Silverkatalysatorn innehöll 10,5 vikt% silver avsatt på en bärare saluförd av Norton Company under handels- namnet "Alundum", kvalitet SA-101, innefattande 90,4 vikt% alfa-aluminiumoxidf_§ü5 vikt% SiO2 och 1,1 vikt% andra metall- oxider, genom impregnering av bäraren med en silvernitratlös- ning i vatten samt efterföljande torkning och reduktion med väte. Bäraren hade formen av ihåliga cylindrar med en diame- ter av ca 8,0 mm och en längd av ca 8 mm. Den hade en speci- fik ytarea av 0,05 m2/g, en skenbar porositet av 43-47 vo- lym% och en pormedeldiameter av 25 mikron. Diametern hos sil- verpartiklarna i denna.katalysator låg inom området mellan 0,4 och 2 mikron. Den ursprungliga nyberedda katalysatorn inne- höll silver i form av 2-4 mikron stora partiklar.

Genom att mäta vattenabsorptionen hos silverkatalysatorn be- tämdes dess porvolym. Den uppgick till 0,144 ml/g. Impregne- ringslösningar av cesium-, rubidümr och kaliumföreningar an- givna i nedanstående tabell I framställdes innehållande alkali- . dansa. m iaosazs-9 11 metallföreningen i en sådan koncentration att efter indränkning av silverkatalysatorn med lösningen den önskade mängden alkali- metallförening förelåg i den lösningsmängd, som kvarhölls av porerna efter det att överskottet av lösning avrunnit. 100 g katalysator indränktes med 100 ml impregneringslösning under en period av minst 10 minuter. När överskottet av lösning av- runnit, torkades katalysatorn i en ugn vid 120OC under 17 tim- mar eller i en vakuumtork vid ett tryck av 0,2 mm Hg och rums- temperatur (20°C).

Tabell I Aikaii- Konc. av aikah- vid beredn. Kom. av Tork- metall~ metalljon i im- av impregn. alkali- nings- Kataly- före- pregneringslösn. lösn. anv. metalljon beting- sator ning i :ng/100 ml lösn. medel pâ kat. ippm elser A Cs-acetat 49,4 aceton-3 50 3 hovid vol% H20 120 C B _ CsHC03 50 aceton-3,5 50 17 Q vid vol% H20 120 C De dopade katalysatorerna i tabell I och den odopade katalysa- torn testades med avseende på etylenoxid-produktion genom att satsas i ett reaktorrör med en innerdiameter av 2 cm och en bäddlängd av 20 cm. En gasblandning bestående av 25 mol% eten, 8 mol% syre, 0,5-2 ppm dikloretan och resten kväve fördes genom katalysatorn vid ett tryck av 1 atmosfär och en volymhastighet hos gasen av 250 h'1.

Den vid 40 mol% syreomvandling ernådda selektiviteten och den temperatur som erfordrades för att uppnå denna syreomvandling anges i tabell II.

Tabell II _ Katalysator Etylenoxidselektivitet mol% Temperatur OC Odopad 69,3 268 A 71,4 280 B 72,8 272 7808825-9 12 Exempel 2 Följande katalysatorer testades med avseende på produktionen av etylenoxid genom den metod, som beskrivs i exempel 1, bortsett från att 7 ppm vinylklorid användes som moderator istället för dikloretan.

Katalysatorerna C och E var kaliumhaltiga silverkatalysatorer av den typ som beskrivs i den brittiska patentskriften 1 413 251.

Katalysator D framställdes genom att impregnera 100 g av kata- lysator C med 200 ml av en lösning av 36 mg CsC1 i aceton in- nehållande 25 volym% vatten. Impregneringen genomfördes genom att låta impregneringslösningen cirkulera fem gånger genom katalysatorbädden. Sedan överskottet av lösning fått avrinna, torkades katalysatorn i en ugn vid 120°C under 17 timmar. Den innehöll 84 ppm cesium.

Katalysator P framställdes genom att impregnera 100 g av kata- lysator E med 200 ml av en lösning av 12 mg CsC1 i aceton in- nehållande 5 volym% vatten. Impregneringen och den efterföl- jande torkningen utfördes såsom ovan angivet för katalysator D. Katalysatorn innehöll 66 ppm cesium. ' Den vid 40 mol% syreomvandling ernådda etylenoxidselektivite- ten ävensom den temperatur, som erfordrades för att ernå denna syreomvandling, anges i tabell III.

Tabell III Katalysator Etylenoxidselektivitet mol% Temperatur OC C 72,2 260 D 76,3 _ 260 E 70,2 258 F 75,8 256

Claims (2)

1. 78-08825-9 Patentkrav l. Sätt att framställa etylenoxid, varvid eten i ångfas bringas i kontakt med en gas innehållande molekylärt syre vid en temperatur mellan 150 och 300°C, företrädesvis mellan 190 och 285°C, i närvaro av en reaktiverad silverkatalysator, som har er- hållits genom avsättning av 0,00004 - 0,008 gramekvivalenter per kg (räknat på hela katalysatorn) av joner av en eller flera av al- kalimetallerna kalium, rubidium eller cesium på en silverkatalysa- tor, som har använts för oxidation av eten med molekylärt syre och såsom en följd härav uppvisar en minskad selektivitet och som inne- fattar l-35 vikt% (räknat på hela katalysatorn) silver på en porös eldfast katalysatorbärare, k ä n n e t e c k n a t därav, att man avsätter alkalimetalljonerna på den använda silverkatalysatorn genom impregnering därav med en lösning av en eller flera alkalimetallför- eningar i en alkanon med l-6 kolatomer och därefter avlägsnar lös- ningsmedlet.

2. Sätt enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t därav, att lösningsmedlet är aceton.