PL114020B1 - Method of reactivating silver catalysts - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób reaktywo¬ wania zuzytych katalizatorów srebrowych, zwlasz¬ cza takich, które byly stosowane w procesie wy¬ twarzania tlenku etylenu na drodze bezposrednie¬ go utleniania etylenu tlenem czasteczkowym.Z opisu patentowego PRL nr 103 021 znany jest sposób reaktywowania katalizatorów srebrowych, które byly stosowane w procesie wytwarzania tlenku etylenu, polegajacy na nasyceniu zuzytego katalizatora srebrowego roztworem impregnacyj¬ nym, zawierajacym zwiazek cezu i/lub rubidu, alkohol alifatyczny o 1—6 atomach wegla i wode do 10% wagowych; po odparowaniu alkoholu i ewentualnie wody otrzymuje sie katalizator z osadzonym cezem i/lub rubidem w ilosci 1— —1000 ppm. Jednakze katalizator tak zreaktywo- wany nie posiada dostatecznie dobrych wlasnosci, jak aktywnosc katalityczna i selektywnosc. Obec¬ nie nieoczekiwanie stwierdzono, ze sposób ten da¬ je znacznie lepsze wyniki, jesli w roztworze im¬ pregnacyjnym zamiast alkoholu zostanie uzyty in¬ ny rozpuszczalnik.Wedlug wynalazku, sposób reaktywowania ka¬ talizatorów srebrowych zawierajacych od 1 do 35% wagowych (liczac w stosunku do calkowitej masy katalizatora) srebra, osadzonego na porowatym, trudno topliwym nosniku, polegajacy na osadze¬ niu na takim katalizatorze od 0,00004 do 0,008 gra- morównowaznika (w przeliczeniu na kilogram cal¬ kowitej masy katalizatora) jonów jednego lub wie- 15 20 25 30 cej metali alkalicznych, takich jak potas, rubid i cez, tym sie charakteryzuje, ze osadzenie metalu lub metali alkalicznych dokonuje sie przez impre¬ gnacje katalizatora roztworem tych metali w alka- nonie zawierajacym od 1 do 6 atomów wegla, a na¬ stepnie z katalizatora usuwa sie rozpuszczalnik.Do reaktywowania sposobem wedlug wynalazku nadaja sie dowolne katalizatory srebrowe stoso¬ wane w produkcji tlenku etylenu, zawierajace 1— —39% wagowych, korzystnie 1—25% srebra na porowatym trudno topliwym nosniku. Katalizator taki otrzymuje sie, na przyklad, przez impregna¬ cje nosnika wodnym roztworem azotanu srebra, wysuszenie i zredukowanie wodorem lub hydra¬ zyna, jak podano w opisie patentowym St. Zjedn.Am. nr 3 575 888.Inny sposób polega na nasyceniu nosnika wod¬ nym roztworem soli srebrowej kwasu karboksylo- wego, takiego np. jak kwas mlekowy, a nastepnie rozlozeniu soli srebrowej przez wygrzewanie. Spo¬ sób ten znany jest z opisu patentowego St. Zjedn.Am. 3 725 307.Wedlug japonskiego opisu patentowego nr 19606(1971) do impregnacji nosnika stosuje sie roz¬ twór soli srebra z dodatkiem etanoloaminy.Inne sposoby polegaja na uzyciu papki tlenku lub wodorotlenku srebra, która naklada sie na nosnik, suszy i redukuje wodorem. Mozna równiez pokryc nosnik zawiesina tlenku srebra w wod¬ nym roztworze rozpuszczalnej w wodzie soli sre- 114 0203 114 020 4 bra kwasu organicznego, takiego np. jak kwas mlekowy, który posiada zdolnosc zredukowania tlenku srebra, a nastepnie wygrzewac, jak to po¬ daje brytyjski opis patentowy nr 1 351 299. Wedlug opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3 043 854 nos¬ nik pokrywa sie zawiesina bardzo malych czastek weglanu srebra, który potem termicznie redukuje sie do srebra metalicznego.Wedlug jeszcze innego opisu patentowego St.Zjedn. Am. nr 3 781317 na nosnik wprowadza sie srebro w tzw. postaci klastrowej („cluster silver").Skuteczny sposób otrzymywania katalizatorów srebrowych podaje brytyjski opis patentowy nr 1 369 639; sposób ten polega na potraktowaniu nos¬ nika wodnym roztworem soli srebrowej kwasu karboksylowego, zawierajacym równiez wicynal- na etylenoamine i/lub wicynalna alkanoloamine i ewentualnie amoniak, wysuszeniu i zredukowa¬ niu soli srebra do metalu przez ogrzewanie.Nosnik dla katalizatorów srebrowych mozna dobrac sposród wielu typowych porowatych mate¬ rialów trudno topliwych. Nosnik taki powinien byc obojetny w stosunku do substratów i produk¬ tów w warunkach prowadzenia wspomnianego procesu utleniania etylenu tlenem czasteczkowym.Materialy takie moga byc pochodzenia naturalne¬ go lub syntetycznego i korzystnie powinny posia¬ dac strukture makroporowata, to znaczy o po¬ wierzchni wlasciwej ponizej 10 m2/g, korzystnie ponizej 2 m2/g. Porowatosc pozorna takich mate¬ rialów zwykle wynosi powyzej 20*/o. Bardzo do¬ brymi materialami na nosnik katalizatora sa mie¬ szanki zawierajace krzem i/lub glin.Jako konkretne przyklady odpowiednich nosni¬ ków wymienia sie tlenki glinu, w tym materialy wystepujace w handlu pod zastrzezona nazwa „Alundum", wegiel drzewny, pumeks, tlenek mag¬ nezu, tlenek cyrkonu, ziemie okrzemkowa, ziemie foluszowa, weglik krzemu, porowate spieki zawie¬ rajace krzem i/lub weglik krzemu, krzemionke, tlenek magnezu, wybrane glinki, sztuczne i natu¬ ralne zeolity oraz materialy ceramiczne.Szczególnie uzyteczne sa trudno topliwe mate¬ rialy zawierajace glin, zwlaszcza w postaci alfa- -tlenku glinu. Ich powierzchnia wlasciwa, mierzo¬ na metoda BET, moze wynosic od 0,03 m2/g do 2,0 m2/g, a porowatosc pozorna, mierzona typo¬ wymi metodami absorpcji rteci lub wody, moze np. wynosic od 25 do 65*/t. Metode BET dokladnie opisali S. Brunauer, P. H. Emmet i E. Teller w J. Am. Chem. Soc, 60, 309—316(1938).) Jako przy¬ klady odpowiednich nosników maja sluzyc mate¬ rialy firmy Norton Company znane jako „Alun¬ dum", typ LA-956, SA-5556, LA-4118 i SA-10L, lub odpowiedniki tych materialów.Bez wzgledu na rodzaj materialu uzytego na nosnik, korzystnie powinien on byc uformowany w czastki, brylki, granulki, tabletki, pierscienie lub kulki o odpowiedniej wielkosci do stosowania w zlozu nieruchomym. Typowe reaktory do utle¬ niania etylenu, z nieruchomym zlozem katalizato¬ ra, maja postac wiazki dlugich, równoleglych ru¬ rek (w odpowiedniej obudowie) o srednicy ok. 2,0 do 5 cm i dlugosci 5 do 14 m, wypelnionych calkowicie lub czesciowo katalizatorem. W tego typu reaktorach wskazane jest stosowanie katali¬ zatora o zaokraglonych ksztaltach, np. w postaci kulek, tabletek czy pierscieni, o srednicy od ok. 0,25 do 2,0 cm.Przykladami odpowiednich zwiazków potasu, ru- bidu lub cezu sa wodorotlenki, azotany, chlorki, jodki, bromki, wodoroweglany i weglany, albo or¬ ganiczne pochodne tych metali, np. alkoholany, ta¬ kie jak izopropanolany, lub sole tych metali z kwasami karboksylowymi takie jak mrówczany, octany, szczawiany, winiany i mleczany.Korzystnym alkanonem w charakterze rozpusz¬ czalnika dla zwiazków metali alkalicznych, który stosuje sie w sposobie wedlug wynalazku, jest aceton. W razie potrzeby rozpuszczalnosc zwiazku lub zwiazków alkalicznych w rozpuszczalniku moz¬ na zwiekszyc dodajac srodek kompleksujacy, taki jak np. polieter makrocykliczny opisany w bry¬ tyjskich opisach patentowych nr nr 1108 921 i 1285 367.Inny sposób zwiekszania rozpuszczalnosci zwiaz¬ ku metalu alkalicznego w alkanonie polega na do¬ daniu wody. Jednakze w pewnych przypadkach obecnosc zbyt duzej ilosci wody moze w rezulta¬ cie byc mniej korzystna. Na ogól rozpuszczalnik moze korzystnie zawierac wode ponizej 10% wa¬ gowych.Ilosc roztworu do impregnacji katalizatora oraz stezenie w tym roztworze metalu lub metali alka¬ licznych powinny byc takie, by nastapilo osadze¬ nie na katalizatorze 0,00004—0,008, korzystnie 0,0001—0,002 gramorównowaznika metali alkalicz¬ nych w przeliczeniu na kilogram calkowitej masy katalizatora.Impregnowanie korzystnie dokonuje sie umiesz¬ czajac zuzyty katalizator w roztworze impregna¬ cyjnym i pozostawiajac tak dlugo az nie ustali sie stezenie metali alkalicznych w tym roztworze.Osiagniecie tego stanu mozna przyspieszyc przez ciagle mieszanie katalizatora w roztworze impre¬ gnacyjnym czy tez recyrkulacje tego roztworu przez nieruchome zloze katalizatora.Po nasyceniu nalezy odcedzic nadmiar roztwo¬ ru i ewentualnie przemyc katalizator czystym roz¬ puszczalnikiem w celu usuniecia resztek roztworu impregnacyjnego. Nastepnie katalizator korzystnie suszy sie pod cisnieniem atmosferycznym lub pod cisnieniem wyzszym lub nizszym od atmosferycz¬ nego. Katalizator mozna ogrzewac w temperatu¬ rze wyzszej od temperatury wrzenia uzytego roz¬ puszczalnika, na przyklad w temperaturze w gra¬ nicach 60—200°C, w ciagu na przyklad 0,5—24 go¬ dzin. W trakcie suszenia nad katalizatorem mozna przepuszczac gaz taki jak azot, powietrze, wodór, gazy szlachetne, dwutlenek wegla, metan lub ich mieszanine. Suszenie mozna równiez przeprowa¬ dzic pod próznia w temperaturze pokojowej.W razie potrzeby sposób wedlug wynalazku mozna prowadzic w reaktorze do wytwarzania tlenku etylenu. Mozna, na przyklad, przepuszczac roztwór jednego lub wiecej zwiazków potasu, ru- bidu i/lub cezu przez reaktor ze zuzytym katali¬ zatorem srebrowym, po czym nadmiar rozpusz¬ czalnika usunac przez przepuszczenie przez kata¬ lizator gazu, np. azotu, w temperaturze wyzszej 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60114 020 5 6 od temperatury wrzenia uzytego rozpuszczalnika.Sposobem wedlug wynalazku uzyskuje sie osa¬ dzenie metali alkalicznych na katalizatorze srebro¬ wym bardziej równomiernie niz sposobami znany¬ mi. Dzieki temu tak zreaktywowany katalizator posiada lepsza i selektywnosc i aktywnosc. Ozna¬ cza to, ze w danej temperaturze katalizator po reaktywowaniu sposobem wedlug wynalazku po¬ woduje wyzsza konwersje niz katalizator reakty¬ wowany sposobem znanym, lub tez, ze dana kon¬ wersje mozna osiagnac w nizszej temperaturze reakcji.Prowadzenie zas procesu w nizszej temperatu¬ rze ma praktyczne znaczenie z tego chocby wzgle¬ du, ze wówczas tworzy sie mniej niepozadanych produktów ubocznych, takich jak dwutlenek we¬ gla, formaldehyd i/lub acetaldehyd, których pow¬ stawaniu sprzyja wyzsza temperatura reakcji.Reaktywowany katalizator srebrowy otrzymany sposobem wedlug wynalazku mozna stosowac do wytworzenia tlenku etylenu w reakcji etylenu w fazie parowej z gazem zawierajacym tlen czastecz¬ kowy, w temperaturze od 150 do 300°C, korzyst¬ nie od 190 do 285°C, najkorzystniej od 210 do 275°C. Szczególowe warunki prowadzenia takiego procesu opisane zostaly w literaturze, na przyklad we wspomnianym brytyjskim opisie patentowym nr 1413251.Korzystne zastosowanie reaktywnego katalizato¬ ra srebrowego otrzymanego sposobem wedlug wy¬ nalazku polega na wytwarzaniu tlenku etylenu przez kontaktowanie na tym katalizatorze, w tem¬ peraturze od 190°C do 285°C, korzystniej od 210°C, do 275°C, etylenu z gazem zawierajacym tlen (nie mniej niz 95% tlenu), gazem rozcienczajacym i srodkiem spowalniajacym. Otrzymany tlenek ety¬ lenu wydziela sie z produktów reakcji ogólnie znanymi metodami.Nizej przytoczone przyklady ilustruja sposób reaktywowania katalizatora wedlug wynalazku oraz zastosowanie tak reaktywowanego katalizato¬ ra w produkcji tlenku etylenu.Przyklad I. Sposobem wedlug wynalazku przeprowadzono reaktywacje katalizatora srebro¬ wego, który przez 8,5 roku byl uzywany w pro¬ dukcji tlenku etylenu wytwarzanego w skali prze¬ myslowej. Tak otrzymane katalizatory oznaczono jako A i B.Katalizator srebrowy skladal sie z nosnika z ma¬ terialu znanego w handlu jako „Alundum" typ SA-101, firmy Norton Company (skladajacego sie z 90,4% wag. alfa-tlenku glinu, 8,5§/o wag. SiOz Reaktywowane katalizatory wymieniono w ta¬ blicy I oraz zuzyty katalizator wyjsciowy poddano badaniu, stosujac je do otrzymywania tlenku ety¬ lenu w reaktorze rurowym o srednicy wewnetrz- 5 nej 2 cm i wysokosci zloza 20 cm. Przez katali¬ zator przepuszczano mieszanine gazowa etylenu (25% mol), tlenu (8% mol), dwuchloroetanu (0,5— —2 ppm) i azotu (do 100% mol) pod cisnieniem 1 atmosfery przy objetosciowej szybkosci przeply¬ wu 250 1/godz.W tablicy II podano znaleziona selektywnosc w stosunku do tlenku etylenu przy konwersji tlenu 40% molowych i w temperaturze dla tej konwersji, i 1,1% wag. — innych tlenków metali), na którym znajdowalo sie 10,5% wag. srebra, naniesionego przez impregnacje tego nosnika roztworem azo¬ tanu srebra, wysuszenie nosnika i zredukowanie wodorem do metalicznego srebra. Nosnik posiadal postac pustych cylinderków o srednicy ok. 8 mm i dlugosci ok. 8 mm. Jego powierzchnia wlasciwa wynosila 0,05 m2/g, porowatosc pozorna 43—47% obj. i przecietna srednica porów 25 mikronów. Ka¬ talizator zawieral srebro w postaci czastek wiel¬ kosci 2—4 mikrony.Objetosc przestrzeni porów katalizatora srebro¬ wego oznaczono na podstawie pomiaru absorpcji wody. Wynosila ona 0,144 ml/g. Stezenie roztwo¬ rów impregnacyjnych zwiazków cezu, rubidu i po¬ tasu, podane w tablicy I, dobierano tak, aby po namoczeniu katalizatora srebrowego w roztworze i po ocieknieciu nadmiaru, w porach nosnika po¬ zostala zadana ilosc zwiazku metalu alkalicznego. 100 g katalizatora zalewano 100 ml roztworu im¬ pregnacyjnego na czas co najmniej 10 minut. Po ocieknieciu nadmiaru roztworu katalizator suszono w piecu o temperaturze 120°C.W tablicy I podano warunki reaktywowania tych dwóch katalizatorów.Tablica II Katali¬ zator wyjsciowy A 1 B Selektywnosc w stosunku do tlenku etylenu, % mol 69,3 71,4 72,8 Tempe¬ ratura °C 268 280 272 Przyklad II. Przeprowadzono badania ni¬ zej podanych katalizatorów w procesie wytwarza¬ nia tlenku etylenu, podobnie jak opisano w przy- 65 kladzie I, lecz jako spowolniacz uzyto chlorek wi- Tablica I Ka- tali- za- tor A B Zwiazek metalu alkalicznego octan cezowy CsHC03 Stezeniu jonu metalu alkalicznego w roztworze impregnacyjnym mg/100 ml 49,4 50 Rozpuszczalnik stosowany w roztworze impregnacyjnym aceton + 3% H20 aceton + 3,5% H20 Stezenie jonu metalu alkalicznego w katalizatorze ppm 50 50 Warunki suszenia 3 godz. 120°C 17 godz. 120°C 10 15 20 25 30 bl lOZ] st w lpr 3n Dn 55114 020 7 8 nylu w ilosci 7 ppm, zamiast dwuchloroetanu.Katalizatory U i W stanowily zuzyte katalizato¬ ry srebrowe, zawierajace potas, typu opisanego w brytyjskim opisie patentowym nr 1413 251.Katalizator V otrzymano przez impregnowanie 100 g katalizatora U w 200 ml roztworu 36 mg CsCl w acetonie zawierajacym 25!0/o obj. wody. Im¬ pregnowanie polegalo na pieciokrotnym przepusz¬ czeniu tego samego roztworu przez zloze kataliza¬ tora. Po ocieknieciu z nadmiaru roztworu, kata¬ lizator suszono przez 17 godzin w piecu o tempe¬ raturze 120°C. Katalizator ten zawieral 84 ppm cezu.Katalizator Z otrzymano przez impregnacje 100 g katalizatora W w 200 ml roztworu 12 mg CsCl w acetonie zawierajacym 5% obj. wody. Impreg¬ nowanie i suszenie przeprowadzono jak w przy¬ padku katalizatora V. Tak otrzymany katalizator Z zawieral 66 ppm cezu.Wyniki badan tych katalizatorów w procesie wytwarzania tlenku etylenu przy konwersji tlenu 40% mol i w temperaturze wymaganej dla tej konwersji podaje tablica III.Tablica III Katali¬ zator U V W z Selektywnosc w stosunku do tlenku etylenu, % mol 72,2 76,3 70,2 75,8 Tempe¬ ratura °C 260 260 258 256 Przyklad III. 100 g zuzytego katalizatora (katalizator A), skladajacego sie z 7,8*/o wag. sre¬ bra na nosniku alfa-tlenku glinu, impregnowano przy uzyciu 200 ml roztworu 50 mg CsCl w aceto¬ nie zawierajacym 5% obj. wody. Impregnowanie polegalo na pieciokrotnym przepuszczeniu tego roztworu przez zloze katalizatora. Po ocieknieciu nadmiaru roztworu katalizator suszono przez 17 godzin w piecu o temperaturze 120°C. Tak otrzy¬ many katalizator (katalizator B) zawieral 144 ppm cezu.Katalizator C (porównawczy) przygotowano przez impregnacje 100 g katalizatora A przy uzy¬ ciu 200 ml roztworu impregnacyjnego zawieraja¬ cego 100 mg CsCl w metanolu z dodatkiem wody w ilosci 5°/o obj. Impregnacje i suszenie przepro- 5 wadzono jak w przypadku katalizatora B. Tak otrzymany katalizator zawieral 153 ppm cezu.Katalizator D (porównawczy) przygotowano przez impregnacje 100 g katalizatora A stosujac 200 ml roztworu zawierajacego 100 mg CsCl w me¬ tanolu absolutnym. Impregnowanie i suszenie — jak w przypadku katalizatora B. Zawartosc cezu 154 ppm.Wyniki badan, przeprowadzonych podobnie jak poprzednio, zawiera tablica IV.Tablica IV Katalizator A B Badania porównawcze: C 1 D Selektyw¬ nosc °/o mol. 60,9 77,8 75,3 75,1 Temperatura °C 268 259 | 265 265 | Zastrzezenia patentowe 1. Sposób reaktywowania katalizatorów srebro¬ wych zawierajacych od 1 do 35*/o wagowych, li¬ czac w stosunku do calkowitej masy katalizatora, srebra osadzonego na porowatym, trudno topli- wym nosniku, polegajacy na osadzeniu na takim katalizatorze od 0,00004 do 0,008 gramorównowaz- nika na kilogram calkowitej masy katalizatora jo¬ nów jednego lub wiecej metali alkalicznych, ta¬ kich jak potas, rubid i cez, znamienny tym, ze osadzenie to przeprowadza sie przez impregnacje roztworem zwiazku lub zwiazków metali alkalicz¬ nych w alkanonie zawierajacym od 1 do 6 ato¬ mów wegla, a nastepnie z katalizatora usuwa sie rozpuszczalnik. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako alkanon stosuje sie aceton. 15 20 25 30 35 40 ZGK Oddz. 2 Chorzów, zam. 6147/82 — Cena 100 zl 100 egz. PL PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób reaktywowania katalizatorów srebro¬ wych zawierajacych od 1 do 35*/o wagowych, li¬ czac w stosunku do calkowitej masy katalizatora, srebra osadzonego na porowatym, trudno topli- wym nosniku, polegajacy na osadzeniu na takim katalizatorze od 0,00004 do 0,008 gramorównowaz- nika na kilogram calkowitej masy katalizatora jo¬ nów jednego lub wiecej metali alkalicznych, ta¬ kich jak potas, rubid i cez, znamienny tym, ze osadzenie to przeprowadza sie przez impregnacje roztworem zwiazku lub zwiazków metali alkalicz¬ nych w alkanonie zawierajacym od 1 do 6 ato¬ mów wegla, a nastepnie z katalizatora usuwa sie rozpuszczalnik.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako alkanon stosuje sie aceton. 15 20 25 30 35 40 ZGK Oddz. 2 Chorzów, zam. 6147/82 — Cena 100 zl 100 egz. PL PL PL