PL109142B1 - Method of producing modified silver catalyst - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia zmodyfikowanego katalizatora srebrowego znajdujacego zastosowanie w procesaicih utleniania, zwlaszcza w procesie wytwarzania tllenku etyle¬ nu na droidze (bezposredniego utleniania etylenu tlenem czasteczkowym.Wiadomo, ze w procesie wytwarzainria tlenu ety¬ lenu, polegajacym na kontrolowanym, nieca^kowi- tym utlenieniu etylenu tlenem czasteczkowym, stosowane sa katalizatory zawderajace od 1 do 35% wagowych isirebra osadzonego na porowatym, trudno tcpiliwym nocniku. W celu zwiekszenia ak¬ tywnosci i selektywnosci katalizatorów srebro¬ wych proponowano juz wiele zmian, na przyklad dotyczacych nosników, 'sposobów wytwarzania, fi¬ zycznej postaci srebra 'osadzonego na nosniku i róznych wprowadzonych do katalizatora dodat¬ ków.Zauwazono, ze selektywnosc katalizatorów sre¬ browych stosowanych w procesie wytwarzania tlenku etylenu mioze sie zmieniac w poczatkowym okresie pracy. I tak, iselektywinosc niektórych ka¬ talizatorów w tym 'okresie wzrasta, po czym po- zoisitaije stala w ciagu dluzszego czasu, natomiast selektywnosc innych katalizatorów stopniowo ob¬ niza sie, po ,czym przez dliuziszy czas poizostaje sta¬ la lub prawie stala. Stwierdzono, ze zmiany akty¬ wnosci wystepujace w poczatkowym okresie spo¬ wodowane ,sa glównie (stabilizacja czasteczek sre¬ bra znajdujacych isie w katalizatorze.Jak wiadomo z brytyjskiego 'Opisu patentowego nr 1413 251, dodanie jonów jednego lub kilku me¬ tal/i alkalicznych, takich jak potas;, r/ub^d i cez, w ilosci 0,00035—0,0030 ,gramiorawnowazinika nia kilo- 5 gram calkowitego katalizatora, i 'osadzenie ich oprócz srebra na nosniku, zwieksza selektywnosc uz,yskanego w ten sposób katalizatora, zgodnie z tym .qpisem, metal alkaliczny i srebro sadzane sa równoczesnie na nosniku, igdyz tym sposobem u- 10 zyskuje isie katalizatory o optymalnej selektyw¬ nosci 7,5—81%.Z przyikladu VII zamieszczonego w cytowanym •opisie ,nr 1 413 251 wynika, ze g]dy potas osadza sie na nosniku, który zawiera juz osadzone srebro, IB poprawa selektywnosci jest niniejsza niz w przy¬ padku, gdy srebro i metal alkaliczny osadzane sa równoczesnie. W przykladzie tym katalizator srebrowy uzyskuje sie przez nasycanie nosnika roztworem kompleksu szczawianu srebrowego, a 20 nastepnie wygrzewanie, które ma na cielu zredu¬ kowanie stoli srebrowej do srebra metalicznego.Otrzymany w ten isposób kataliza/tor srebrowy po¬ siadal ,'selektywinosc 69%. Natomiast po poddaniu go obróbce wodnym roztworem zawierajacym po- 25 tas selektywnosc wzrosla do ok. 73%, co jednak stanowi mniej niz podane wyzej o|ptimum.Badano wplyw na selektywnosc katalizatorów w procesie wytwarzania tlenku etylenu innych sposobów osadzania imetaili alkalicznych na takicli 30 /katalizatorach srebrowych. Jeden z takich sposo*- 109 142109 142 3 bów polega, na przyklad, na nasyceniu nosnika roztworem azotanu srebrowego, a nastepnie re¬ dukowaniu soli srebrowej wodorem. Zwykle ka¬ talizator taki wykazuje szybka poczatkowa po¬ prawe aktywnosci i selektywnosci, która trwa o- tkolo jednej doby, po czym nastepuje powolna po¬ prawa tych wlasnosci, trwajaca okolo 1 miesia¬ ca. Po uplywie tego czasu uzyskuje sie katalizator stabilizowany o selektywnosci okolo 70°/o przy konwencji (tlenu wynoszacej okolo 40%. Wlasnosci te .katalizator zachowuje zwykle przez wiele lat.W (przypadku osadzenia cezu na tego typu swie¬ zo przygotowanym katalizatorze, po stabilizacji selenywnosc[j)§sb....„zaledwie 1—2*/» wyzsza oiiz w ££zma$im «Haita^z|abc|ra bez dodatku. j Obecnie stwiercteo(r|o, ze gdy swiezo przygotowa¬ na katalizator tego I typu poddac sJtajbiliizowaniu, które polega in«^ tyru, ze katalizator taki stosuje ^ _**?. yj^flTjHW'1' ^1*KnjVi1 etylenu, w ciagu cza¬ su dostaitecznde dlugiego by uzyskac katalizator o stalej lub "prawie stalej selektywnosci (trwa to zwykle Jl—4 tycoklnd), osadzenie okreslonych ilo¬ sci ipotasu, itubtjWku iAub cezu przynosi znacznie wfleks&a poprawe selektywmosoi, niz (przez osaklze- nia tych (metali na swiezym katalizatorze.Stwierdzono, ze rozmiary czastek srebra osadzo¬ nego na katalizatorze zwykle zmieniaja sie w cza¬ sie poczatkowego oikresu pracy katalizatora w procesie wytwarzania tlenku etylenu. Wieksze czajstki srebra o isrednicy na przyklad 4 mikronów rozpadaja sne na czastki mniejsze, bardiziej stabil¬ ne w warunkach reakcja, naitamiasit cizastoki mniej¬ sze o srednicy na przyklad 0,1 mikrona lacza sie, tworzac bardziej -stabilne czaistikd wieksze. Roz¬ miar stabilnej czastki wynika z napiecia powierz¬ chniowego panujacego w warunkach procesu wy- twaorzainia- tlenku etylenu.Srednica fetabilnyioh czastek srebra zawiera sie zwykle w granicach 0,2—4 mikronów, zwlaszcza zas w granicach 0,4—2,5 mikrona, lecz zalezy ona do warunków reakcji. Zmiana rozmiarów czastek srebra w poczatkowym okresie pracy katalizato¬ ra wplywa znacznie na oJbserwowalne w tym cza¬ sie zmiany aktywnosci i selektywnosci kataliza¬ tora.Katalizatory otrzymywane przez nasycanie nos¬ nika azotanem srebrowym, a nastepnie redukowa¬ nie wodorem, (zawieraja zwykle duze czastki sre¬ bra (2—4 mdferony). Stwierdzono, ze gdy kataliza¬ tory!tafcie fiifeosuje slie. do wytwarzania tleniku ety¬ lenu przez uitlenianze etylenu tlenem czasteczko- wyno, przez okres dostatecznie dlu51 aby katali¬ zator uzstetoat stala selektywmosc (zwykle w {przy¬ blizeniu od Jednego do czterech tygodni), glów¬ na ilosc czajatek srebra uzyskuje srednice w za¬ kresie 0^—4 mikrony, a zwlaszcza 0,4-^2,5 mikro¬ na.Jak wspomniano wyzej, osadzenie na stabilizo¬ wanym katalizatorze okreslonych ilosci jonów po¬ tasu, ruflbdidu i/iluto cezu ipowoiduje wiekszy wzrost selektywnosci niz 'uzyskuje slie przez osadzenie tych metali na swiezym katalizatcirfze. Poniewaz otrz.yrnywa!nde katalizatora (polegajace na impreg¬ nowaniu nosnilka roztworem azictanu srebra i zre¬ dukowaniu go wodorem jest sposobem dcJfcrze znanym, prostym i ipewnym, iStwierdzenie, ze a- ktywniosc i selektywnosc takiego katalizatora mo¬ zna zmacanie poprawic przez osadzenie metali al¬ kalicznych na katalizatorze po ikrótkim okresie 5 je30 stabilizacji, ma duze znaczenie praktyczne.Swiezy katalizator otrzymany innymi sposoba¬ mi, nip. przez impregnacje nosnika roztworem so¬ li srebrowej kwasu karboiksylowego a nastepnie termiczne zredukowanie soli srebra do srebra 10 metalicznego, np. jak to opisano w brytyjskim o- pilsie patentowym nr ii 369 639, moze zawierac sre¬ bro w postaci czastek (wielkosci 0,1—1 mikrona.Selektywnosc takiego katalizatora podczas jego uzywania stopniowo sipada, co przynajmniej cze- 15 sciowo, jest spowodowane spiekaniem mniejsizych (nip. 0,1 imilkirona) czastek srebra.Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, ze czastki w talkim katalizatorze mozna stabilizowac przez ogrzewanie w temperaturze podwyzszonej, korzy- 20 sitnie w zakresie 150—900°C, zwlaszcza w zakresie 200—800°C, doipóki glówna ilosc czastek srebra nie uzyskala srednicy 0,2 do 4 mikronów, korzystnie 0,4—2,5 mikrona, innymi slowy, dopóki kataliza¬ tor nie osiagnie stabilnego rozkladu wielkosci oza- 25 stek. Rcizklad ten mozna latwo oznaczyc metoda fotomiikrognafii elektronowej. Poza tym stwierdzo¬ no, ze gdy na tak stabilizowany katalizator zo¬ stanie naniesiona okreslona ilosc jenów jednego lub kilku metali alkalicznych, uzyskuje sie latwo 3« znaczny wzrost selektywnosci. Jest to efekt za¬ skakujacy w swietle znanego stanu techniki {przy¬ klad VII w cyt. brytyjskim opisie patentowymi nr 1 413 251, «omówiony wyzej).Ilosc Jonów potasu, ruibidu i/lub cezu osadza- 35 nych na istabiliziowanym katalizatorze srebrowym wynosli od 0,00004 do 0,008 gramorówndwaznika na kilogram calkowitej masy katalizatora. Jony te mozna osadzic na katalizatorze poddajac go impregnowaniu roztworem jednego lub wiecej 40 zwiazków wspomnianych metali alkalicznych w alkanolu lub w alkanonie o 1—6 atomach wegla; nastepnie »z impregnowanego katalizatora usuwa sie rozpuszczaMk przez wysuszenie.Wedlug wynalazku, sposób wytwarzania zmody- 45 fikowanego katalizatora srebrowego zawierajace¬ go 1—3510/* wagowych srebra na porowatym, trud¬ no itopliwym nosniku, na którym -cisadizione sa jo¬ ny jednego lub wiecej metali alkalicznych, takich jak potas, rubid i cez, w ilosci 0,00004—0,008 gra- 50 morównowaznika na kilogram calkowitej masy katalizatora, tym sie idharakteryzuje, ze po osa¬ dzeniu srebra na nosniku w znany Jspoisofo swie¬ zy katalizator, w którym glówna ilosc czastek srebra (posiada srednice 0/1 do 1 mikrona, ogrze- 55 wa sie w temperaturze 150—900°C, dopóki glów¬ na ilosc czastek srebra nie uzyska srednicy w za¬ kresie 0,4 do 2,5 mikrona, nastepnie na tym ka¬ talizatorze osadza sie (metal lub metale alkaliczne iprzelz impregnowanie roztwicrem tyoh metali w 60 alikanolu lub alkanonie o 1—6 atomach wegla, po czym usuwa siie rozpuszczalnik prizez wysuisze- nJe impregnowanego kataMza/tera, albo swiezy ka¬ talizator (po naniesieniu na nosnik srebra w zwy¬ kly sposób), którego glówna ilosc czastek srebra 85 posdialda isrednice w zakresie 2 do 4 mikronów,5 109 142 6 stosuje sie w procesie utleniania etylenu tlenem czasteczkowym, dopóki katalizator nie osiagnie stalej selektywnoisci d iglówina ilojsc czasltek sre¬ bra mie 'Uzyska srednicy w zakresie 0,4—2,5 mi¬ krona, nasltepnie na kaltallizaitor ten nanosi sie jo- ny jednego lub wiecej imetalli atUkalicznydh przez impregnowanie go roztworem tych metali w al- kanolu ,iub aakainioiniie o 1—6 altolmacih wegla, po czym uisuwa isie rozpuszczalnik przez wyisuisizemie impregnowanego katalizatora.Stabilizacje kataHi/zatorów, w których glówna ilosc czastek sirebra posiada srednice w zakresie 0,1 do 1 mikrona, uzyskuje isie zw ciagu /krótkie¬ go ozaisu, jesli oigrizieiwanie iprolwaldzi sie w Wyz¬ silyUh temperaturach. Talk, na przyklad, dobre wyniki uzyskuje 'slie prziez ogrzewanie katalizatora w ciagu 5 (do 20 gadzim w temperaturze w za¬ kresie 400—750°C. Ogrzewanie (moce byc prowa¬ dzone w obecnosci obojetnieigo gazu, takiego np. jak -azot, lulb w obecnosci gazu za/wierajacego tlen, .np. iw aitimojsferize powietrza. Gaz italki mozna w sposób ciagjy przepuszczac miad katailizatioriem. W pewnych przypadkach moze byc (kortzysitne ogrze¬ wanie w aJtimoisiferze zawierajacej etylen i/kib je¬ den lub. wiecej zwiazków, które dwytkile w proce- siie wytwarzania tlenJku etylenu sftcteuje sie jako czynnik spowalniajacy, nip. 1,2-dwuohloroetan, chlorek winylu luib chlorowane zwiaz(kd polifeny- lowe.Katalizatory srebrowe, w7 których glówna ilosc czastek srebra posiada .sreidnice w zakresie 2 do 4 mikronów, mozna np. (otrzymac pirzez impreg¬ nowanie ndsnika wodnylm rioztworem azdtamiti sreb¬ ra, wysuszenie i zredukowanie woldiorem. Jest to typowe postepowanie, Ikitóre zastalo opisane w do¬ swiadczeniu porównawczyfm, przyklald I, w bry¬ tyjskim opisie paltentowylm nr 1369 693. W tak otrzymanym katalizatorze, badanym poid miJkros- koipem elektronowym, stwierdzono obecnosc du¬ zych czastek srebra i(2—3 mikrony).Katalizatory srebrowe, w iktóryicih glówna ilosc czastek srebra posiialda srednice w zakresie 0,1 do 1 mikrona, mozna Otrzymac, na przyklad, przez imjpregnacje nosnika woldnym roztW'Orem zawie¬ rajacyrn isól srebrowa Ikrwialsu /weglowego luib kar- boksyloiwego oraz co najmniej jedina am;ine orga¬ niczna, korzysrfjnlie wicyinalna efcylenioatmiine i/lub wicynalna alkanioioamine i ewentualnie amoniak, wysusizeniie i zredukowanie do srebra metalicznego przez ogrzewanie. Sposób ten zostal równiez opi¬ sany w brytyjskim iqpilsiLe nr (11369 639.Nosnik dla katalizatora srebrowego, wytwarza¬ nego sjpojsobem wedlug wynalazku, mozna dobrac z sizierofciego zakresu materialów porowaltycih trud¬ no tcipiiwyeh, olbojetoych wobec sulbstraltów i pro¬ duktów procesu utleniania etylenu oraz w wa¬ runkach nealkeja. Materialy italkie moga byc naitu- railme luib synutetyczne, o budowie korzystnie ma- knoporowaitej, to znaczy o powierzchni wlasciwej ponizej 10 m2/g, a korzystaie pontizej 2 mVg. Ich porowatosc pozormla jest zwykle powyzej 20*/«.Barldzo dobrymi nosnikami isa mieszanki krzemo¬ we i/lub glinowe.Przykladami oló^powieidniiioh nosników sa t/lenki glinowe, w tym równ':ez substancje sprzedawane pojd zastrzezona nazwa „Akinduni", weigiel drzew¬ ny, pumeks, tlenek magnezowy, tlenek cyrkono¬ wy, ziemia okrzemkowa, ziemia foluszowa, weglik krzemu, ponciwate spieki zawierajace krzem i/lub 5 weglik krzemu, krzemionke, itlenejk magnezowy, wybrane glinki, sztuczne i naturalne zeoiifty i materialy ceramiczne.Szczególnie uzytecznymi trudno topliwymi nos¬ nikami sa materialy gflinJkowe, ziwlaszcza te, któ- 10 re zawieraja aliantlenek iglinu. W tym pnzypaldku, powierzchnia wlasciwa miierzona metoda BET moze zawierac sie w igranicaclh 0,03—2,0 m*/g, a porowatosc pozorna, mierzona typowymi metodami absorpcji flteci lub wody, moze sie zawierac w ,15 granicaclh np. 25—65°/o. Metoda BET mierzenia po¬ wierzchni wlasciwej opisiana jest szczególowo w artykule: S. Brumaiuer, P. H. Emimet i E. Tel-ler, J. Am. Chern. Soc, 60, 309-16 <19t38). Jako przyk- laldy oApowiedniich nosników moga sluzyc nosniki 2° typu LA-d56, SA-5656, LA-4118 i SA-101, które na rynek dostarcEa firma Norton Company pod nazwa hankBowa „AluIrtdlUlm,,, luib ich odjpowied- nuiM.Niezialeznie od rodfeaju uzyltego nosnika korzyst- 25 ne jest, jesli wystepuje on w podtaici cizajsitek, bry¬ lek, granulek, pierscieni luib touflek o roamiarach oldpowieldnioh Ido (Stosowania w izlofzu nieruchiomym.Typowe przemyslowe reaktory z nierulchomym zlozem kaltalizatora do utlenianija etylenu maja 30 postac wiazki dlugich, rówmolegUe urmeszczonych w odpowiedniej obudowie rur o srednky 2,0—5 cm i (dlugosci 5—14 m wypelnionych calkowicie lub 'Cizesiciiowo kaltafliizatoretm. W takich reaktorach nalezy gtosowac nosnik w poteitaici okraglydh 33 kazitalltelk, takidh jak IMlki, .granfuMn, pienScdenie lub tabletki, o wymiarach ód1 olkolo OySS do 2,0 cm.Przykladem oid|powiedniicih zwiazków potasu, ru- bidu i cezu sa wcdcrioftlenlki, azotatiy, chlorld, jod¬ ki, -bromlki, iwlofdoroweigiany i weglany potiaisiu, ru- 40 bidu lub cezu, iiclh origaniiczme pochodne, italkie jak alkanolany, na przyklad izopropanolany, lub sole cirganioznych Ikwaisów ikariboksylowych, takie jaik mrówiczany, octany, isaczawtiany, winiany i mle¬ czany. *5 Odpowdednimii rozlpusaczalniJkaimi dla tych zwiazków sa alkanofle o 1—6 atomach wegla, na przyklad metanol, etanol i izqpropanol, oraz a4- kanony o !l—6 aftomaicih fwegla, na przyklad ace¬ ton. W razie potrzeby mozna ziwiekszyc irozfcjusz- 90 czalnosc zwiazlku lub zwiazków metalu attkafticzr nego w roZfputeiziczalniilku przez dodlande sroldków twcrzacych kompleksy, takich [jak makrocyikilicznie pc-.lieitery omówiione blizej w Ibrytydlskich opiteach patentowych nr 1108 921, i 1 285 367. Woelu^wieklsize- w nia rozpulsiziczallnosici zwiazlku metallu aflkaTkznego riozpusziazialnik ongandczny moze równlfez aalwteac wode. Jednakze, w przypaldku pewnego typu ukla¬ dów sól — nozpusfeiczialmilk, obecnosc duzej ilosci wody moze miec ndekorzyisrtniy wftiyiw na uzyiska- 60 nie podistawowego celu, tak ze (sttezeinie wody w rozpuszczalniku powinno wynosic ponizej 20*/o wa¬ gowych, korzystnie ponizej lfPh waigowych. Ko¬ rzystne sa rozpulsizczailniiki o ftemperaturze wrzenia pcnizej 100°C, zwlajsizcza metanol, etanol i aceton.W Ilosc roztworu do nasycawia oraz csftezenic meta-109 142 8 lu alkalicznego w roztworze powinny byc takie, by uzyskac osadzenie na katalizatorze 0,00004— —0,008, a korzystnie 0,0001—0,002 gramorównowaz- nika metalu alkalicznego w przeliczeniu ma kilo¬ gram calkowitej masy katalizatora.Impregnowanie wykonuje sie korzystnie umiesz- ozajajc stabilizowany katalizator w roztworze zwiazku lub zwiazków nietalu lub metali alka¬ licznych d pozostawiajac go talk dlugo, az ustali sie stezenie metalu lub meitali alkalicznych w roz¬ tworze. Mozna stosowac ciagle mieszanie kataliza¬ tora w roztworze lub recyrkulacje roztworu na¬ sycajacego przez stale zloze katalizatora.Po nasyceniu nalezy odcedzic nialdmiar roztworu i ewenitualnie (przemyc katalizator czystym roz¬ puszczalnikiem w celu usuniecia resztek roztworu impregnacyjnego. Nastepnie katalizator korzystnie suszy sie pod cisnieniem atmosferycznym luib poid cisnieniem wyz&zyim lub nizszym od atmosferycz¬ nego. Katalizator mozna ogrzewac iw temperatu¬ rze wyzszej od temperatury wrzenia uzytego roz- putszozaftndka, na przyklad w temperaturze w gra¬ nicach 60-^200°C, w ciagu na przyklad 0,5—24 go¬ dzin. W trakcie suszenia nad katalizatorem mozna przepuszczac igaz ftaki jak azot, powietrze, wodór, gazy szlachetne, dwutlenek wegla, metan luib ich mieszanine. Suszenie mozna równiez przeprowa¬ dzic pod próznia w temperaturze pokojowej.W razie potrzeby isposób wedlug wyinaiLazku mozna prowadzic w reaktorze do wytwarzania tlenku etylenu. Mozna, na przyklad, przepuszczac roztwór jednego lufo wiecej zwiazków potasu, ru- bdldu i/lub cezu przez reaktor z katalizatorem srebrowym, uzywanym przez 1 do 4 tygodni do produkcji tlenku etylenu, do uzyskania srednicy czastek srebra, to znaczy ich glównej ilosci, w zakresie 0,4—2,5 mikrona (po czym nadmiar roz- puszczadindika usunac przepuszczajac nad kataliza¬ torem gaz, na przyklad azot, o temperaturze wyz¬ szej od .temperatury wrzenia rozpuszczalnika roz¬ tworu impregnacyjnego. Swiezy katalizator sreb¬ rowy mozna równiez stabilizowac w reaktorze do otrzymywania tlenku etylenu, stosujac wyzej o- pisiana obróbke cieplna, po czym przez realkitor przepuscic roztwór zwiazku metalu alkalicznego, nastepnie jego nadmiar usunac i katalizator wy¬ suszyc., Zmodyfikowany fcattalizaltor srebrofwy otrzyma¬ ny sposobem wedlug wynalazku mozna stosowac do wytworzenia tlenku etylenu w reakcji etylenu w fazie parowej z gazem zawierajacym tlen cza¬ steczkowy, w temperaturze od 150 do 300°C, ko¬ rzystnie od 190 do 285°C, irojlkorzytitniej od 210 do 275°C. Szczególowe warunki prowadzenia ta¬ kiego procesu opisane zlostaly w literaturze, na przyklad we ws(pomnianym brytyjskim opdJsie pa¬ tentowym nr 1413 251.Korzystne zastosowanie zmodyfikowanego katali¬ zatora srebrowego otrzymanego sposobem wedlug wynalazku polega na wytwarzaniu tlenku etylenu przez kontaktowanie na tym Mtalizaltorze, w tem¬ peraturze od 190°C do 285°C, korzystniej od 210°C do 275°C, etyilenu z gazem zawierajacym tlen (nie mniej niz S5% tleniu), gazem rozcienczajacym i sredikiem spowalniajacym. Otrzymany tlenek ety¬ lenu wydziela sie z produktów reakcji ogólnie znanymi metodami. ', Nizej przytoczone przyklady ilustruja sposób wytwarzania katalizatora wedlug wynalazku oraz zastosowanie tak wytworzonego katalizatora w produkcji tlenku etylenu.Przyklad I. Swiezy katalizator zawieral 10,5% wagowych srebra -osadzonego na nosniku firmy 10 Norton Company, sprzedawanym pod nazwa „A- ludurn", typ SA-101 (zawierajacym 90,4% wag. alfa^tlenlku i^liniu, 8,5°/o wag. Si02 i 14% wag. iimnych tlenków metali). Srebro osadzone zostalo przez impregnowanie tego nosnika wodnym ro:z- 15 tworem alzicta/nu srebra, wysuszenie i zredukowa¬ nie wodorem. Nosnik posiadal postac pulstych cy- linderkow o srednicy w przyblizentiu 0,8 mm i dlu¬ gosci okolo 8 mm. Jelgo powierzchnia wlasciwa wynosila 0,05 m2/g, porowaJtdsc pozorna 43 do 47°/o 20 obj., a przecietna srednica porów 25 mikronów.Katalizator zawieral isrebro w postaci czastek o srednicy 2—4 mikronów.Objetosc powierzcbni porów 'katalizatora srebro¬ wego oznaczono na poldstawie pomiaru absorpcji 25 wody. Wynosila ona 0,144 ml/g. Stezenie roztwo¬ rów impregnacyjnych zwiazków cezu, rubidu i po- talsu, podane w tablicy 1, dobierano tak, aby po nelmocizeniu katalizatora srebrowego w Roztworze i po ocieknieciu nadmiaru, w porach nosnika po- 30 zostala zadana ilosc zwiazku metalu alkalicznego. 100 ig katalizaftoria zalewano 100 ml roztworu im¬ pregnacyjnego na czas co najmniej 10 minut. Po ocieknieciu nadmiaru roztworu- katalizator suszo¬ no w pieciu w temperaturze 120°C. 35 W tablicy 1 zestawiono warunki przygotowania dwóch konkretnych katalizatorów zawierajacych jony cezu. Katalizator X przygotowano przez na¬ niesienie cezu na katalizator opisany wyzej. Ka¬ talizator Y otrzymano z takiego isamego kataliza- 40 tor.a jak dla X, lecz stosowanego uprzednio przez 140 godzin w procesie wytwarzania tlenku etyle¬ nu, po czym naniesiono na niego jony cezu.Itataliizatory wymienione w tablicy 1 oraz ka¬ talizator wyjsciowy poddano badaniu, stosujac je 45 do Otrzymywania tlenu etylenu w reaktorze ru¬ rowym o srednicy wewnetrznej 2 cm i wysokosci zloza 20 cm. Przez katalizator przepuszczano mie¬ szanine gazowa etylenu (25% mol), tlenu (8% mol), dwiuchloiroetaniu (0,5—2 ppm) i azotu (do 100%'mol) so pod cisnieniem 1 atmosfery przy objetosciowej szybkosci przeplywu 250 1/godz.W tablicy 2 podano znaleziona selektywnosc w stosunku do tlenku etylenu przy konwersji tlenu 40% molowych i w temperaturze dla. tej koinwer- 55 sji.Przyklad III. Przygotowano katalizator Q w nastepujacy sposób.Jako nosnik uzyto „Aluindum" LA-5556, firmy Norton Company, w postaci pustych cyldiraierków M o srednicy okolo 8 mm i dlugosci okolo 8 mm.Nosnik ten zawieral 99,3% wag. alfa — tlenku gliimu, 0,4% krzemionki i 0,3% irmycih tlenków me¬ tali; powierzchnia wlasciwa 0,24 m2/g, porowatosc pozorna 48—49% obj., przecdetna srednica porów W nosndka (oziritficizona metoda rteciowa) = 4,4 mikro-109142 Tablica (1 10 Kaitailizaitor X Y .Zwiazek nie/talu alkalicznego CsNOg octan cezowy Staz. jonu meitalu alkal. w rozitworze iurnipreg- inacyjnym lm,g/100 ml 100 49,4 Rozpuszczalnik stosowany w roztworze lirnipregnacyjnym metanol — 0,5°/o H20 etanol aibs.Stez.Jonu metalu ailkal. w kaJtalijza- torze, (ppm 100 50 Waruniki suszenia 17 godz. 120°C 1,5 godz. 120°C | Tablica, 2 Katalizator wyjsciowy ix Y Selektywnosc stos. do tlenku etylenu, "/o mol 69,3 70,4 72,4 Temperatura °C 268 297 268 na; 8lVo porów posiadala srednice w zakirtesie 1,5— 15 mikronów.Roz/twór 118,3 ,g AgNOs w 75 ml wody wymie¬ szano, w (temperaturze 80°C, z rozitworem 51,2 szczawianu sodowego w 833 ml wody pozbawionej weglanów. Nastepnie dodiano wody do objetosci 1167 ml, po czyni mieszanine utrzymywano w 80°C przez nastepne 30 minut. Mieszanine schlo¬ dzono dio 50°C, zdekanitowanio, a do pozostalej za¬ wiesiny dodano 167 ml wody pozbawionej weg¬ lanów, odisaczano szczawian srebrowy i przemyto piecictoiofonie 167 ml wody ibez weglanów, io za¬ niku w wycieku jonów sodowych. Z placka fil¬ tracyjnego wytwonzono zawiesine w 167 ml wody i oziebiono w wodzie z lodem. Zawiesine te wy¬ mieszano z 50 ml etylenodwuaminy i 16,7 ml eta- ndloaminy, otrzymujac rozitwor impregnacyjny. 500 g nosnika dwukrotnie nasycano rozitworem impregnacyjnym i po ocieknieciu suszono przez 5 godzin w temperaturtze 200°C. Nastepnie wysuszo¬ ny nosnik ponownie zalano rozitworem im|preigna- cyjnym i po osaczeniu z nadmiaru roztworu su¬ szono przez 18 godzin równiez w 200°C. Otrzy¬ many katalizator zawieral 12,5*/o wag. srebra.Srednica czastek srebra w katalizatorze oznaczo¬ na pod mikroskopem elekltronowym wahala sile od ok. 0,1 do 0,2 mikrona.Katalizator R otrzymano pnzez nasycanie (Jak w przykladzie I) ikataliizaitoira Q roztworem zawie¬ rajacym 49,4 mg octanu cezowego w 100 ml eta¬ nolu. KaitaHizator suszono przez 17 godzin w tem- per-atuinze 120°C. Zawieral on 50 ppm cezu.Katalizator S otrzymano przez ogrzewanie 16 godzin katalizatora Q w temperaturze 700°C.Srednica czastek srebra w ikatalizatorze S wyno¬ sila od 0,5 do 2 (mikronów, 45 50 60 Katalizator T otrzymano przez nasycenie kata- lizaitona S rozitworem zawieraijacym 49,4 mg oc¬ tanu cezowego w 100 ml etanolu (postepowano jak w przykladzie I). Katalizator suisziono przez 5 go¬ dzin w temperaturze 1£0°C. Zawieral on 50 ppm cezu.Katalizator Q, R, S i T badano podobnie Jak w przykladzie I, stosujac je do wytwarzania tlen¬ ku etylenu. Mieszanina etylenu, tlenu i azotu za¬ wierala 1,7 ppm dwuchloroetanu. Wyniki podano w talbOiky 3.Tablica 3 Katalizator tl R s T Selekitywnosc w istoiSL do tlenku etylenu, !•/• mol 79,5 79,2 . 69,8 78,5 Temjperaitura °C 230 234 ' ,271 1247 | Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania zmodyfikowanego kata¬ lizatora srebrowego zawierajacego od 1 do 35$/« wagowych srebra "na porowa/tym, itrudno topliwym nosniku, na którym osadzone sa Jony jednego lub wiecej metali alkalicznych, takidh jak potas, ru- bid i cez, w ilosci od 0,00004 do 0,008 gramorów- nowaiznika na kilogram calkowitej masy kataliza¬ tora, znamienny tym, ze po osadzeniu srebra na nosniku w znany sposób swiezy katalizator, w którym glówna ilosc czastek srebrowych posiada srednice w zakresie od 0,1 do 1 mfflnrona, ogrze¬ wa sie w temperaturze w zaJkresie od 150 do 900°C, dopóki glówna iilosc czastek srebrowych nie uzytska srednicy w zakresie od 0,4 do 2,5 mikro¬ na, a nastepnie na tym kaftailizaibarze osadza sie metal lub metale alkaaiczne przez ianpretgsnowa- mr.e roztworem tych metali' w alkanolu lulb aOka- ncnie zawierajjacym od 1 do 6 atomów wegla, po cizym usuwa sie rozpuszlczailnik przez wysluszenie impregnowanego katalizatora,109 142 11 2. Sjpoisób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze katalizator srebrowy ogrzewa sie w temjperaituirEe w zakresie 200—800°C. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze katalizator srebrowy ogrzewa sie w ciagu 5 do 20 .godzin w temperaturze w zakresie 400—• 750°C. 4. Sposób wytwarzania zmodyfikowanego kata¬ lizatora srebrowego zawierajacego od 1 do 35% wagowych srebra .na porowatym, trudno topliwyrn nosniku, na którym osadzone sa jony jednego lub wiecej metali alkalicznych, takicih jak potas., ru- bid i cez, w ilosci 0,00004 do 0,008 graimofrówno- wazndika na kilogram calkowitej masy kataliza- 10 12 tora, znamienny tym, ze po osadzeniu srebra na nosniku w znany islposób, swiezy katalizator, w którym glówna ilosc czastek srebrowych posiada srednice iw zakresie dd 2 do 4 mikronów, stosuje sie w ipriocesde utleniania etylenu tlenem ozastecz- kcwym w iprizyblizeniu przez 1 do 4 tygodni, do¬ póki katalizator nie osiagnie stalej seleiktywnosci oraz glówna ilosc czastek siretora nie uzyska sred¬ nicy 0,4—2,5 mikrona, nastepnie na tym kataliza¬ torze osadza sie metal lub .metale alkaliczne przez irnipregincwanie roztworem tych metali w alka- nciu lub alkanoinie zawierajacym od 1 do 6 ato¬ mów wegla, po czym -usuwa sie rozpuszczalnik przez wysuszenie impregnowanego totalizatora.DN-3, z. 701/80 Cena 45 zl PL PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania zmodyfikowanego kata¬ lizatora srebrowego zawierajacego od 1 do 35$/« wagowych srebra "na porowa/tym, itrudno topliwym nosniku, na którym osadzone sa Jony jednego lub wiecej metali alkalicznych, takidh jak potas, ru- bid i cez, w ilosci od 0,00004 do 0,008 gramorów- nowaiznika na kilogram calkowitej masy kataliza¬ tora, znamienny tym, ze po osadzeniu srebra na nosniku w znany sposób swiezy katalizator, w którym glówna ilosc czastek srebrowych posiada srednice w zakresie od 0,1 do 1 mfflnrona, ogrze¬ wa sie w temperaturze w zaJkresie od 150 do 900°C, dopóki glówna iilosc czastek srebrowych nie uzytska srednicy w zakresie od 0,4 do 2,5 mikro¬ na, a nastepnie na tym kaftailizaibarze osadza sie metal lub metale alkaaiczne przez ianpretgsnowa- mr.e roztworem tych metali' w alkanolu lulb aOka- ncnie zawierajjacym od 1 do 6 atomów wegla, po cizym usuwa sie rozpuszlczailnik przez wysluszenie impregnowanego katalizatora,109 142 11

2. Sjpoisób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze katalizator srebrowy ogrzewa sie w temjperaituirEe w zakresie 200—800°C.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze katalizator srebrowy ogrzewa sie w ciagu 5 do 20 .godzin w temperaturze w zakresie 400—• 750°C.

4. Sposób wytwarzania zmodyfikowanego kata¬ lizatora srebrowego zawierajacego od 1 do 35% wagowych srebra .na porowatym, trudno topliwyrn nosniku, na którym osadzone sa jony jednego lub wiecej metali alkalicznych, takicih jak potas., ru- bid i cez, w ilosci 0,00004 do 0,008 graimofrówno- wazndika na kilogram calkowitej masy kataliza- 10 12 tora, znamienny tym, ze po osadzeniu srebra na nosniku w znany islposób, swiezy katalizator, w którym glówna ilosc czastek srebrowych posiada srednice iw zakresie dd 2 do 4 mikronów, stosuje sie w ipriocesde utleniania etylenu tlenem ozastecz- kcwym w iprizyblizeniu przez 1 do 4 tygodni, do¬ póki katalizator nie osiagnie stalej seleiktywnosci oraz glówna ilosc czastek siretora nie uzyska sred¬ nicy 0,4—2,5 mikrona, nastepnie na tym kataliza¬ torze osadza sie metal lub .metale alkaliczne przez irnipregincwanie roztworem tych metali w alka- nciu lub alkanoinie zawierajacym od 1 do 6 ato¬ mów wegla, po czym -usuwa sie rozpuszczalnik przez wysuszenie impregnowanego totalizatora. DN-3, z. 701/80 Cena 45 zl PL PL PL