JPS62114654A - エチレンオキシド製造用銀触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】 本発明はエチレンを分子状酸素により接触気相酸化して
エチレンオキシドを製造するに際して使用されるエチレ
ンオキシド製造用銀触媒およびその製造方法に関するも
のである。 【従　　来　　の　　技　　術１ 工業的にエチレンを分子状酸素により接触気相酸化して
エチレンオキシドを製造するに際し使用される銀触媒に
は、その性能として高選択性、高活性、および触媒スを
命の耐久性が要求される。 これらの要求に対し、その性虎を改善する目的で今［］
迄種々検討がなされており担体、反応促進剤、銀化合物
等の改良に多くの努力が払われてきた。１■体に関する
報告は多数提案されている。たとえば、特公昭４２−１
４１２号、特公昭４３−１３１３７号、特公昭４５−２
１３７３号、特公昭４５−２２４１９号、特公昭４５−
１１２１７号、特開昭５６−８９８４３号、米国特許第
２７６６２６１号、米国特許第３１７２８９３号、米国
特許第３６６４９７０号の各公報明細１２≧とであるが
その多くは、担体の細孔分布と比表面積に関するもので
ある。 米国特許第２１２５３３３号明細書には、ナトリウムま
たはカリウムおよびその金ａ塩を含有するアルカリ金属
塩はエチレンオキシド製造用銀触媒の添加剤として使用
されることが記載されている。 米国特許第２２３８４７４＠明細出には、水酸化ナトリ
ウムはエエタンオキシドｗＩＩＪ造用銀触媒の活性度を
向上さけるが、水酸化カリウムは触媒作用に悪影響を及
ぼりことが記載されている。 米国特許第２７６５２８３号明細ｔｑには、担体に銀を
担持する前に触媒担体に塩化ノ１ヘリウムのごとき無纒
塩素化物を１〜２０００ｏｐＭ小吊添加することにより
触媒が改善されるｈが記載されている。 米国時ｎ′［第２７９９６８７号明細書には、２゜〜１
６０００ｐｐＭｆｆｌ場の塩化ナトリウム、塩化カリウ
ムのごときハロゲン化物は抑制剤としで作用し、触媒の
活性低下を起すことが記載されている。 特開昭５０−９０５９１号明細書には、担体中に不純物
またはセメントとして存在するよりも過剰ｍであって促
進作用を有する間の銅、金、亜鉛、カドミウム、水銀、
ニオビウム、タンタル、モリブデン、タングステン、バ
プジウム、または好ましくはクロム、カルシウム、マグ
ネシウム、ストロンチ「クムおよび／またはさらに好ま
しくはバリウム、ならびに好ましくはさらに、アルカリ
金属を含有するアルキレンオキシド製造用触媒を開示し
ている。 特開昭５’？−１５１６９０号明細書には、比表面積０
．０５へ一１０′１１ｔ／（ｌを有する多孔質の耐熱性
担体に担持された銀を含有しざらに１Ｈ体中の不純物も
しくは結合剤としての存在量以外に、促進量のツートリ
ウムとカリウム、ルビジウムおよびセシウムより成る群
から選ばれた少なくとも１種の促進端の他のアルカリ金
属とを含イ１するアルキレンオキシド製造用触媒を開示
している。 特開昭５４−７９１９３号明細書には、担体−ヒに先ず
銀および場合によりナトリウムまたはリヂウムを該当す
る塩の形で施し、常法により加熱し、そして後続の処理
においてカリウム、ルビジウムおよびセシウムのアルカ
リ金属の塩をアミンおよび／またはアンモニアと共に施
すことによりアルキレンオキシド製造用触媒が得られる
ことを開示している。 特開昭５５−１／１５６７７号明細占には、酸化反応触
媒としてアルミナ、シリカおよびチタニアの合ｔ１含右
■が９９重間％以−にであり、周期゛彰表のＶａ、Ｖｒ
ａ、Ｖｉａ、■、ｉｂおよびＩＩ　ｂの各族の金属の含
有埴が金属酸化物合計ｔｎとして０．１ｆｆｌｆｆｉ％
未満であり、かつｐＫａが−＋−４，８のメチルレッド
により酸性色を呈しない非酸性担体に銀および必要に応
じてさらにアルカリ金属成分又はアルカリ土類金属成分
を１０持しでなる銀触媒を開示している。 特開昭５６−１０５７５０号明細書には、′ｊ１ヘリウ
ム成分が０．０７重量％以Ｆ、比表面積が１〜５ＴＩｔ
／ｑのα−アルミＪ主成分担体を、完成触媒に対し５〜
２５重間％担持率となる如き分解性銀溶液に、完成触ａ
！１キログラムあたり０．００１〜０．０５グラム当吊
のアルカリ金属とホウ素の銘合物、アルカリ金属とモリ
ブデンのｔ１１合物および／またはアルカリ金属とタン
グステンの錯合物含む含浸液で含浸処理をおこない、加
熱し還元または熱分解して製造されたエチレンオキシド
製造用銀触媒を開示している。 特開昭５７−１０７２４１号明■１占には銀の他にカヂ
Ａン成分として太トリウム（Ｎａ＞およびアニオン成分
として塩素（Ｃ１）を少なくとも含有し、かつＣｊ！／
Ｎａの原子比が１未満となるよう割合で加えられている
エチレンオキシド製造用銀触媒を開示している。 特開昭５７−１４０６５４号明細書には銀の他にカヂオ
ン成分としてナトリウムＪ５よびセシウムを、アニオン
成分として塩素を少イ１くとも含有するエチレンオキシ
ド製造用銀触媒を１７１示している。 特開昭５７−１７１４３５号明細書には、ナトリウム成
分が０．０７＠ｆｆｉ％以下、比表面積が０゜５〜５Ｔ
ｄ／Ｑのα−アルミナ担体に完成触媒に対し５〜２５川
吊％１ｕ持された金属銀粒子と、担体中の存在量以外に
完成触媒１キログラムあたり０゜００１〜０．０５グラ
ム当最を担持されたアルカリ金属またはアルカリ金属の
化合物の少なくとも１種とを含有するエチレンオキシド
Ｍ　’ｄｌ用銀触媒を開示している。 持分１１Ｆ１５９−２９２９３号明細出には、多孔性無
機質耐火性担体に還元性物質を含有した銀化合物を含浸
し、加熱還元処理Ｖしめて担体の外表面および細孔内壁
面に微細銀粒子を分散付着せしめた後、水Ｊ３よび／ま
たは低級アルコールにより洗かし、乾燥後さらにこれに
反応促進含有溶液を含浸し、液成分を蒸発乾燥せしめて
なることを特徴とするエチレンオキシド製造用銀触媒の
製造方法を開示している。 １５　ｆａｉｌ昭５８−１１９３４７１Ｑｌｌｌ［Ｉｉ
Ｌ？ニハ、全触媒の重量のＩＫＧ当り担体の表面に化学
的に吸収された少なくとも０．００３グラム当量のレシ
ウムＪ３よび／またはルビジウムを含む多孔性無機質耐
火性担体上の銀からなるアルキレンオキシドの製造用触
媒さらに化学的に吸収されたセシウムおよび／またはル
ビジウムの間が担体１ｇ当りの表面積１ｒｄにつき全触
媒の４００〜３０００ｐｐｍに当るものである触媒を１
用示している。 特開昭５８−１７４２３８号明Ｉｌ１店には、アルミナ
、シリカ、シリカ−アルミナまたはこれらの組み合せか
らなり、約０．０５〜１．５ｍ１０の表面積を右し、か
つアルカリ金属の溶液からアルカリ金属を選択的に吸着
する能力特性を有している粒状ｌｊ１体−Ｆにｒｉ機水
銀塩溶液から析出させ、分子状酸素の存在下で５００℃
を越えない最大温度で活性新鮮触媒を生成するのに充分
な時間だ（〕活性化した、平均粒径約０．２〜１．０ミ
クロンの粒子どして存在覆る、完成触媒の５〜２０重楢
％の銀の分散体およびこの分散活性銀粒子上に水と１〜
３炭木アルカノールから成る溶液から前記完成触媒の約
１０〜１０００ｉ１′！匿ｐｐｍの範囲ノ吊だ１ノ後析
出させたセシウム、カリウムおよびルビジウムから選択
される少なくとも一つのアルカリ金属から成る触媒を開
示している。 以上のように数多く出されているが、その多くは限定さ
れた範囲内のアルカリ金属を銀触媒に添加することによ
り触媒性能を向上させているものである。しかしながら
これらの触媒は、触媒性能ａ３よび触媒寿命の点で問題
がある。 ［Ｊｎ明が解決しにうとする問題点］ 工ｆ−レンオキシド”ｄ　造用銀触媒にＪ−３いて、ア
ルカリ金属に代表される反応促進剤の添加効果は広く認
められているところであり、特許にも数多く開示されて
いるが、これはほとんど経験にもとづく効果を示したも
のに過ぎず実際の化学的作用がいかなるものかという点
に言及したものはき無といってよい。このような状態に
おいて過去の特許においては発明者によってしばしば相
反するような内容を開示したものも少なくないことは当
業省ならよく心得ているところである。一般文献におい
てもたとえばマルゴリス著［炭化水素の触媒酸化」に記
載されているようにアルカリ金属の添加はエチレンオキ
シド選択率を下げるという内容の報告しみられ研究者の
実験方法によって結果が大きく左右されていることがう
かがえるがこれらはすべて反応促進剤の化学的作用の本
質を理解していないがために生じる混乱であったと言え
る。本発明者等は鋭意研究の結果、反応促進剤の化学的
作用の解明に成功しその知見に基づいて１！！！想的と
も占える触媒を発明するに至った。 従来技術において反応促進剤の種類と有効添加間及び添
加方法については、種々提案されているが反応促進剤の
触媒での分布状態やその作用は明らかにされていなかっ
た。例外的に特開昭５８−１１９３４４号、特開昭５８
−１７４２３８号には担体上へのアルカリ金属の化学的
吸収または吸着が有効であることが述べられている。こ
のことは、担体上の酸点へのアルカリ金属の吸着被毒が
エチレンオキシド生成反応における副反応であるエチレ
ンオキシドからアセトアルデヒドへの異性化反応を抑制
する効果を与えたものと理解でき、本発明者等の研究に
おいてもこれを支持する結果を得た。しかし、本発明者
等の得た結論は銀触媒におけるアルカリ金属等の添加効
果におけるこれら担体表面酸点への吸着被毒効果はあく
まで第二義的なもので、アルカリ金属等の添加効果の主
たるものはあくまで銀に対、する効果であるということ
である。担体表面上酸点への吸着被毒を理想的に実現し
たとしても触媒性能（エチレンオキシド選択率）の飛躍
的向上にはつながらず、銀表面上に最適量のアルカリ金
属等の化合物を単分子レベル（アルカリ金属等のイオン
が１個１個別々に〉で分散配置させてはじめて理想的な
触媒性能が実現できることを確認した。 特開１１ｉ１５８−１１９３４４号にはあえて多数の酸
サイトを有する担体を用いて担体上への化学吸着金属量
を増大させることが有効であるが如ぎの記述がみられる
が、本発明者等は多数の酎り′イトを有する担体を用い
ることは無益であると考えている。 金属添加物の銀表面上での化学的作用について本発明者
が得た結論はマルゴリスらが主張する電子的効果よりも
銀表面上での立体両方効果が大きいということである。 マルゴリスらの考え方では電子供与性のアルカリ金属の
添加はＥＯ選択率低下の方向を予古し、事実そのような
実験結果を提示しているが、これは現在広く認められて
いるアルカリ金属の有効性と明らかに矛盾するものであ
る。一方本発明者等が立体両方効果を主張する根拠の第
一はアルカリ金属等の眼上べの単分子レベルの吸着担持
が選択性向上に大きく寄与する事実。 第２は一般的に知られているセシウム、ルビジウム、カ
リウムの重アルカリ金属の他にタリウムもこれらに匹敵
する有効な促進剤であることをすでに我々の研究グルー
プが開示しているが、それらに共通ずるのは金属のカチ
オン半径の大ぎさであることである。セシウム、ルビジ
ウム、カリウム、タリウム（Ｉ価）の４種の金属イオン
は不安定な放射性元素を除いた全天素中上位４位のカチ
オン半径をもっている。これに対して電気陰性度、イオ
ン化ポテンシャル、仕事函数等電子効果に関連するファ
クターに共通性は見い出せない。銀表面上での立体両方
効果の内容は分子状酸素の解離吸着抑制および生成エチ
レンオキシドの再吸着の抑制等が大きいとみられ、いず
れも選択性向上に直接寄与するものである。従来公知の
特許に数多く見られる触１ｆ１１ＫＯ当り金Ｒ添加物量
の範囲限定、担体表面積ＩＭＬ当りの端範囲限定等の表
示方法は極めて外面的で本質とはかけはなれたものであ
り、その金属添加物がどのような状態で触媒中に存在す
るかで、その触媒性能は大きく左右される。実験者によ
ってしばしば異なった結果が得られ混乱をきたしたのも
そこに原因があった。これら従来技術に塁づいて調製さ
れた触媒は触媒性能、待に選択率の面で十分満足できる
ものではなかった。 本発明者等は触媒における根太面積に対応する一定量の
反応促進剤を単分子レベルで銀表面−トに分散１０持さ
せることにより従来にない高い選択率を持らしかもそれ
が長期にわたつ′ＣＮｖｆＴ：きる触媒が１５１られる
ことを見い出し本発明を完成した。 【問題点を解決するための手段１ 本発明はエチレンを分子状酸素により接触気相酸化して
エチレンオキシドを製造するに際し使用される多孔性態
ｉ質耐火性１■休の外表面および細孔内壁面に微細銀粒
子を分散付着せしめてなる銀触媒の製造方法において、
多孔性無機質耐火性担体に還元性化合物を含有した銀化
合物の溶液を含浸し、加熱還元処理せしめて、多孔性無
機質耐火性担体の外表面および■（孔内壁面に微細銀粒
子を分散付着ｕしめた後、ガス気流中２００℃以上で加
熱し残余の有機物を分解除去し、その後銀表面上に根太
面積１尻当り、１ｘ１ｏ−６〜５Ｘ１０−６ダラム当吊
のセシウム、ルビジウム、カリウム、タリウム（１価）
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンか
らなる化合物を分散担持するにあたりその分散担持が、
セシウム、ルビジウム、カリウム、タリウム（１価）よ
りなる群から選ばれた少なくとｂ１種の金属化合物含有
浸漬溶液からの吸着によるものであり、浸漬及び、吸着
担持後の溶媒の乾燥除去を５０℃未満の湿度で行なうこ
とを特徴とするエチレンオキシド１ｍ用銀触媒の製造方
法にｌするものである。 銀触媒の選択性を飛躍的に向上させるためには、銀表面
上への最適量のセシウム化合物等の単分子レベルでの分
散担持が必要であることを本発明者らは見い出したが、
従来技術ではこれを実現することははなはだ困難であり
、このような触媒は事実上存在しなかった。このような
セシウム化合物等の分散１０持を行なうには吸着作用を
利用することが好適であるが、公知技術である担体酸点
への吸着と異なり、眼上には化学的吸着を行なう強い吸
着サイトが存在しないため完成触媒において分散担持状
態を維持するためには特別な条ｆ１設定が必要である。 担体に担持した銀触媒のみならず、銀単味の触媒に＋３
いてもセシウム化合物等含有溶液に艮時間浸）へしてお
くと、溶液の濃度変化が観測され一定時間後（多くは３
〜４時間後）平衡８１１良に到達し、眼上に溶液濃度を
超える溶質量が蓄積されることが！［された。これは一
種の吸着現象といってまらがいではない。しかしこの吸
着は非常に弱いものであり、より溶解力の大きい溶媒で
処理すると、容易に１９離する程度のものである。また
、浸漬温度を上げると吸着量は著しく減少する。 本発明者等がＴ！１ｉしたところでは、ＣＳイオン等の
吸着量と、溶液平衡濃度の関係は、ラングミュア吸着式
で整理されるので、この吸着は単分子層吸着であり、化
学吸着的性質をもつと考えられるが、一方、求められる
飽和吸着量は銀表面をｉ工ぼおおいつくす吊に相当する
ので、吸着サイトは銀表面上の特殊なサイトに限定され
るものではないことがわかる。これらの知見から、本発
明者等はこの吸着現象を通常の銀表面に存在する吸着酸
素〇−と、Ｃ５＋イオン等との静電的吸着作用と結論づ
けたが、このような弱い吸着を利用して、分散１１持を
行なう場合、調製工程には特別の条件設定が必要となる
。 調製工程の守るべき条件をあげると （１）　　セシウムイオン等含有浸漬溶液は所要の溶質
量を含む必要があるが溶質の溶解度がなるべく小さい溶
媒を選んで調製すること。 たとえば、水に対してほとんどのセシウム等の化合物は
高すぎる溶Ｍ度をもち溶媒として水を中種で用いること
は好ましくない。セシウム等の化合物としては、シュウ
酸塩、炭酸塩、酢酸塩およびその他の各種塩、酸化物、
水酸化物を用いることができるが、溶媒は炭素数３以下
の低級アルコールか、その混合溶媒が好適である。 ■　セシウム溶液等への浸漬は５０℃未満の低温で行な
うこと。９７ましくは０〜４０°Ｃである。より好まし
くは０〜２５℃である。高温での浸漬は、吸着量が著し
く減少し、触媒性能が悪化する。 Ｇ）　溶媒の乾燥除去を５０℃未満の低温で行なうこと
。りＴましくはガス気流中浸漬温度以下で１テなこと。 浸漬を低温で行なって６、乾燥段階を高温で行なえば、
この段階で吸着イオンの１税離がおこり吸着１６は著し
く減少し、触媒性能は悪化Ｊる。 このような条件を選ぶことにより銀表面、［にｌｉ分子
レベルに分散担持したセシウム化合物等を含む銀触媒が
得られるが、最高性能を得るためには分散担持したセシ
ウムイオン等の吊を銀表面上に根太面積１ｒＩｔ当り１
×１０〜５Ｘ１０−６グラム当量（セシウムイオン等と
して）に限定する必要がある。この範囲内に担持■を設
定するために必要な浸漬液の濃度は銀表面への吸着につ
いて測定された、ラングミュア−型吸着等８線からの直
線式から容易に求められる。この範囲を超えるセシウム
化合物等を銀表面−Ｆに分散１■持した場合、触媒は著
しく活性を失ない、またこの範囲を下まわる場合には、
触媒の選択性が著しく低下する。 本発明の方法によった場合、＋０１４上にしヒシＣクム
化合物等が担１．１されるが、１１！体上のセシウ１１
化合物等についてはこの範囲とは無関係である。この範
囲はあくよ′Ｃ銀表面上のセシウム化合物等に限定され
る。銀表面上に吸着により単分子レベルに分散担持され
たセシウム化合物の間は次のようにして測定される。 まず銀触媒表面全体に吸着されたｆｆ１Ａ（ダラム当量
）は、 Ａ−（（９漬液の仕込み濃度）−（浸漬液の吸着平衡濃
度））×（浸漬液間）　　　　−（１）で求められる。 この中には銀表面への吸着量以外にｌ１体露出表面への
吸着力も含まれる。次に触媒調製に用いたと同じロット
、同じ吊の担体を銀担持する事を除いて触媒に施したと
全く同じ処理を行ない触媒と同様にセシウムイオン等を
含む種々の仕込み濃度の溶液中に浸漬し吸着平衡濃度と
吸着量の関係を求めるとラングミュア型の吸着式で整理
される。触媒での吸着平ｔＩｉｍ度と同じ吸着平衡濃度
にＪ３　＋ｊる１Ｂ体表面への吸着量を（１）式と同様
に求め［３（グラム当量）とする。 １３［Ｔ法ににり求められる触媒の比表面積をＳＡ　　
（ＴＩｔ／Ｑ触媒）使用した担体の比表面積をＳＢ　　
（ｒＩｔ／Ｑ担体）触媒の銀金…をａ（ｗｔ％）−（触
媒型／ｆｉ　−４ｆ３体小吊）／触媒重量Ｘ１００とし
銀粒子を半球状とすると触媒における銀の表面積　ＳＡ
’（ＴＩｔ　／　触媒　）　（よ　、ＳＡ’＝２　（Ｓ
Ａ　−３Ｂ　ｘ　（１００−ａ−）　／　１００）と求
められ、また触媒におｌプる担体露出表面積ＳＢ’（尻
／Ｑ・触媒）は、 ＳＢ’＝Ｓへ一３Ａ’ で求められる。以上より銀表面」ニに吸着した最Ａ″（
グラム当量）は、 Ａ＝− Δ−ＢＸ（ＳＢ’ｘ触媒重量／ＳＢ　ｘ担体重量）とイ
べろ。根太面積１ｒｄ当りの吸着量Ｃ（グラム当量／ボ
・八〇）は、 Ｃ＝　　Ａ−／　　３Ａ’ｘ触媒重ｆ と求められる。 この綿出法により求められる銀表面上の吸着量Ａ′と浸
ｉｉ液の吸着平衡濃度との関係はやはりラングミュア型
の吸着式で整理されるので銀表面上への吸着は単分子層
吸着である。ラングミュア式から求められる飽和吸着量
はセシウム等のイオン半径から幾可学的に求められるは
とほぼ一致し、この吸着が分子レベルの吸着である事を
証Ｉｌｌ　ｂでいる。 担体に対するセシウム等の添加効果は担体表面上の酸点
を被ｄ１することによりエチレンオキシドの異性化活性
が抑制されるところにあると考えられこれは例えば次の
ような実験によって証明される。本発明による触媒を充
てんした反応管で通常の二［チレン酸化反応を行ない、
生成したエチレンオキシドを含む反応管出口ガスを触媒
に用いたと同じ量の担体のみを充填し触媒反応管と同一
温度に設定したもう一つの反応管に通し、その人口Ｊ３
よび出口のガス組成の変化からエチレン第４：シドの異
性化の割合を測定すると、担体の種類にもよるが、入ロ
エブレンＡキシドの１〜４％が失４ｒねれるのに対し、
適当量のセシウム化合物等を分散１ｉ１ド１した担体で
同様の試験を行なうと入１］エチレン第４−シトの１％
以下が失なわれるにすざない。 この結果より担体へのセシウム化合物等の添加効果は明
らかであるが触媒表面に占める担体露出表面は担体のみ
の場合よりかなり小さいことを考え合けるとエチレンオ
キシド選択率にして高々２％稈度の効果にＪぎないとみ
られる。これに対して本発明にしたがって銀表面上に適
当量のセシウム化合物を分散担持させることによりエチ
レンオキシド選択率にして１０％以上ものプラス効果を
実現できるということを特に強調しておきたい。 溶液から吸容Ｉ１１持させた場合、触媒細孔中に残存し
た溶液なかの溶質分が沈着するがこれはここで定義する
分散担持したセシウム化合物等とはみなさない。分散担
持したセシウム化合物等とはｔ１ｉ分子レベルに（セシ
ウム等のイオンが１個１個別々に）担持されたものを指
す。沈着した溶質分は分散担持されず、ある程度のかた
まりとなって存在する。これらは有効な作用を及ぼさな
いばかりか、大過剰に存在する場合には触媒性能をそこ
なうので、可能な限り（の聞を抑制することが好ましい
。そのためには先にあげた少なくとら三条性を厳守し、
仕込み溶液濃度を必要最低限におさえ、吸着平衡′ａ度
を出来るだけ小さくすることが必要である。これらの条
件を守ると、沈着分は吸着力の二割程度に抑制でき、触
媒性能に著しく影響を与えることはない。これらの条件
を守らない場合、沈着分の占めるウェイトが大きくなり
触媒性能を低下さける。沈着分の影響を小さくするため
のもう一つの方法は、触媒完成後もう一皮溶媒中に浸漬
し、沈者分を優先的に溶出させるという方法であるが、
この場合には吸着力を正確に測定し、コント［］−ルす
ることが打易でないので必ずしも好ましい方法とＴａ１
ｌ言えない。 本発明の効果をよりイ１効に発揮させるにはｌｌｊ体上
への銀の１ｕ持らより高分散であることが望ましい１．
担体表面を銀粒子で覆うことにより担体の露出面積を小
ざくした方が担体表面活性点の影響を小さくてさ゛本発
明の効果を疎外することがなく４゛Ｃる。 本発明にかかる触媒は、以下の針１くにして製造される
。 本発明に使用される還元性化合物を含有した′Ａ！化合
物溶液としては、これまで公知の全てのらのが利用でき
るが、銀の高分散担持を有効にｆｉ　＜ｔうにはアルカ
ノールアミンを還元性化合物とじて含有した、各種銀化
合物をアルカノールアミンまたは他のアミンに溶かした
溶液、ホルマリンを還元成分として含有した硝Ｐａ銀水
溶液、低級酸アミドを還元成分として含有した硝酸銀の
モノ丁ブレングリ］−ル溶液等が好ましい。 還元性化合物として用いられるアルカノールアミンまた
は他のアミンとしては、七ノー・ジー・トリエタノール
アミン類、七ノー・ジー・トリーｎ−プロパツールアミ
ン類、［ノー・ジー・トリーイソプロパツールアミン類
、ｎ−ブタノールアミン類イソブタノールアミン類など
が挙げられる。 低級酸アミドとしては、ボルムアミド、アＬ７１−アミ
ド、プロピオン酸アミド、グリコール酸アミド、ジメチ
ルホルムアミドなどが挙げられる。 原料として用いられる銀塩には、上記アルカノールアミ
ンと反応して錯塩を形成する無機銀塩Ｊ３よびイ１１塩
のいかなるものも用いつるが、−例を挙げると、硝酸銀
、炭ＰＩｉ銀、硫酸銀、酢酸銀、シュウ酸銀、乳酸銀、
コハク酸銀、グリコール酸銀むどが用いられる。 また、用いられる溶媒としては、水が好適であるが、ア
ルコール性水酸基を１分子中に１〜３個イｊりる炭素数
２〜６の低級脂肪族化合物、たとえば、Ｌノエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール類、トリメエタングリコール、Ｕノブロビレングリ
コール、メチルｔ？［１ソルブ、丁−ブールセロソルブ
、メチルカルビ１へ一ル、エチル力ルビｌ−−ル、グリ
ヒリン／γどら、とくに還元性化合物として低級酸アミ
ド類を用いる場合に好適に使用される。 これらの中から選ばれた銀化合物溶液を多孔性無機′貞
担体に含浸する。 本発明で使用される多孔性無機質ＩＩＪ体は従来公知の
いずれも採用しＩ）るが、アルミナおよび１５１、たは
シリカよりなる担体が好ましい。特にα−アルミナ１１
体が好結果を与える。 上記の還元性化合物を含有した銀化合物は常温〜２００
℃で金属銀に還元され担体内外表面に微粒子として析出
する。 しかし銀化合物が金属銀に還元された後還元竹イ１１物
等が残留するのでガス気流中２００℃以上で加熱し、有
機物を除去し、活性化を行なう。含酸７、雰囲気中で３
００℃を超える１Ｏｉｉｕ−ｒの１１１１熱ハ４）粒子
の菖しいシンタリングをしたらりので好ましくは４“Ｃ
い。銀粒子の平均粒径が２０００　Ａングストｃ＋　−
ｊ、ｘ以下となるような条ｆ１を選ぶことが好ましい。 銀Ｉｌｌ持率は触媒に対し２〜２５重量％、好ましくは
５〜２０重ム％である。 さらにこの触媒を所定量のセシウム、ルビジウム、カリ
ウム、タリウム（１価）よりなる群から選ばれた少なく
とも１種の金属化合物のメタノール、エタノール等の低
級アルコール溶液中に浸漬し、銀表面上に根太面積１尻
当り、ｌＸｌ０’〜５×１０−６グラム当吊のセシウム
、ルビジウム、カリウム、タリウム（１１ｔｆｉｉ　）
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物を
吸着分散担持させる。その際浸漬物温度は５０℃未満好
ましくは０〜４０℃、より好ましくは０〜２５℃で浸漬
し吸着担持後の溶媒の乾燥除去も５０℃未満好ましくは
０〜４０℃より好ましくは０〜２５℃で行なう。 これら溶媒の乾燥除去はガス気流中で行なうのが特に好
ましい。 セシウム、ルビジウム、カリウム、タリウム（Ｉ価）の
化合物としては、たとえばｌｉｒ１Ｍ塩、硫酸塩、炭Ｐ
ａ塩、シュウ酸塩、水酸化物、酸化物、！’ｉ１Ｍ塩等
の各種化合物が用いられる。 溶媒とする低級アルコールとしは、メタノール、エタノ
ール、プロパツールおよびこれらの混合溶媒が用いられ
る。 本発明の銀触媒を使用してエチレンを分子状酸素により
接触気相酸化してエチレンオキシドを装３２［Ｊる方法
において採用できる反応条件は、これまで当分野で知ら
れている全ての条件が採用できる。■渠内製造規模にお
ける一般的な条件、すなわち反応温度１５０〜３００℃
、好ましくは１８０〜２８０℃、反応圧力２〜４０ｋＱ
／ｃｉＧ、好ましくは１０〜３０ｋｇ／ｃｉＧ１空閤速
度１０００〜３００００ｈｒ”（ＳＴＰ）　、好ましく
は３０００〜８０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）が採用される
。そして触媒を通過する原料ガス組成としては、エチレ
ン０．５〜３０容聞％、炭酸ガス５〜３０容聞％、残部
が窒素、アルゴン、水蒸気等の不活性ガスおよびメタン
、エタン等の低級炭化水素類さらにまた反応抑制剤とし
ての二塩化エチレン、塩化ジフェニル等のハロゲン化物
を０．１〜１ｏｐｐｍ（容量）添加する方法が好適に採
用ひきる。 本発明において使用される分子状Ｍ水源としては空気、
１％１素および富化空気が挙げられる。 〔作　　　用〕 銀表面上へのセシウムイオン等の分散担持の化学的作用
は、エチレン順化反応における銀表面上での各種吸着物
に対する立体両方効果が大きいとみられる。その一つは
酸素吸着種に対するもので隣接する銀原子を有効に被覆
することにより、酸素の解離吸着を抑制し、よって完全
酸化を抑制するという効果であり、他には生成エチレン
オキシドの眼上べの再吸着を抑制し、アセトアルデヒド
への異性化反応を抑制づるという効果があり、いずれも
エチレンオキシドの選択性向上に直接的に寄与している
と考えられる。 【　実　　　ｔＳ　　　　：列　１ 以下さらに具体的にづるために実施例Ｊ３Ｊ、び比較例
をあげて詳細に説明するが、本発明はその主旨に反しな
い限りこれらの実施例に限定されるものではない。 なお、実施例および比較例に記載する転化率および選択
率は次式により算出されたものである。 転化率（％）＝ 反応したエチレンのモル数　　　Ｘ１００原料ガス中の
エチレンのモル数 選択率（％）＝ エチレンオキシドに変化した エチレンのモル数　　　　　　　×１００反応したエチ
レンのモル数 実施例　１ シュウ酸銀４２００を水２０００と泥状にしておき水浴
中で冷却しながらエタノールアミン３６０ｑを加え、よ
く撹拌して溶解し銀含浸溶液を調製した。この含浸溶液
を見かけ気孔率５５％、ＢＥＴ比表面８％０．７０ＴＩ
ｌ／ａの、α−アルミナ担体２．２１に含浸させた。こ
の含浸混合物を撹拌しながら１時間９０℃で加熱し、さ
らに１２０℃に昇温して１時間撹拌し還元銀を担体に分
散付者せしめた。これを空気気流中２６０℃で２４時間
加熱して活性化した。 ついでこの触媒を１．１６（７の炭酸セシウムを１５８
０ｍの特級エタノールに溶解した液に浸漬し、３時間２
０℃に保った。その後過剰な浸漬液を除去し、さらに乾
燥窒素を５０ｊ！／ｉｉｎで５時間流通し、細孔内の溶
媒分を完全に蒸発除去した。その間触媒温度は２０℃を
越えないように保った。 ここにおいて得られた触媒には１３．２ｆｆｌｆｆ１％
の銀が担持され、根太面積は０．５０肩／Ｑ・触媒、担
体露出表面積は０．３６ＴＩｔ１０・触媒で根太面積１
ボ当り２．０Ｘ１０”６グラム当量のセシウムイオンが
吸着担持されていＩこ。 この触媒を内径２５姻、管長６０００ｍの外部が加熱型
の二車管式ステンレス製反応器に充填し、該充填層にエ
チレン２０容１１％、酸素８容串％、炭酸ガス７８吊％
、残余がメタン、窒素、アルゴン、エタンからなり、ざ
らに二塩化エチレン２ｐｐｍからなる混合ガスを導入し
、反応圧力１５Ｋｇ／ｃｒｉＧ、空間速度６５００１−
１ｒ−１で反応を行なった。 ３０日後の結果を表−１に示す。 この触媒は６力月反応を持続しても性能は変らなかった
。 実施例　２ シュウ酸銀４２０ｏを水２００Ｃ）と泥状にしてＪ５き
水浴中で冷！（Ｉ　Ｉ、ながうエタノールアミン３６０
ｑを加え、よく撹拌して溶解し銀含浸溶液を調製した。 この含浸溶液を見かけ気孔率５５％、ＢＥＴ比表面積０
．７０ＴＩｔ／ｇの、α−アルミナ担体２．２１に含浸
させた。この含浸混合物を撹拌しながら１時間９０℃で
加熱し、さら゛に１２０℃に昇温して１時間１９拌し還
元銀を担体に分散付者「しめた。これを空気気流中２６
０℃で２４時間加熱して活性化した。 ついでこの触媒を０．９５０の炭酸ルビジウムを１５８
０ｄの特級メタノールに溶解した液に浸漬し、３時間２
０℃に保った。その後過剰な浸漬液を除去し、さらに乾
燥窒素を５０１／ｍｉｎで５１１．１間流通し、細孔内
の溶媒分を完全に蒸発除去した。その間触媒温度は２０
°Ｃを越えないように保った。 ここにおいてｊｉＩられた触媒には１３．２′ｇｆＬ吊
％の銀が１ｎ持され、根太面積は０．５０Ｔｒｊ／ｇ・
触媒、担体露出表面積は０．３６ＴＩｔ１０・触媒で根
太面積１ＴＩｔ当り２．３Ｘ１０−６グラム当岳のルビ
ジウムイオンが吸着担持されていた。 この触媒を内径２５順、管長６０００Ｍの外部が加熱型
の二重管式ステンレス製反応鼎に充填し、該充填層にエ
チレン２０容聞％、酸素８容帛％、炭酸ガス７容吊％、
残余がメタン、仝素、アルゴン、エタンからなり、ざら
に二塩化エチレン２１］１３ｍからなる混合ガスを導入
し、反応圧力１５に９／ｃｉ　Ｇ、空間速度６５００Ｈ
ｒ−１で反応を行なった。 ３０日後の結果を表−１に示す。 この触媒は６力月反応を持続しても性能は変らなかった
。 実施例　３ シ〕つＩ１１！２銀４２０ｇを水２００　＜Ｊと泥状に
してＪ５き水浴中で冷却しながらエタノールアミン３６
０ｇを加え、」；＜撹拌して溶解し銀含浸溶液を調製し
た。この含浸溶液を児か（ｊ気孔率５５％、）３Ｆ］−
比表面積０．７０　ｒｄ　／　ｇの、α−アルミナ１■
体２．２１に含ｉシさせた。この含浸混合物を撹拌しな
がら１時間９０℃で加熱し、さらに１２０℃に昇温して
１時間１ｆｔ痒し還元銀を担体に分散付着せしめた。こ
れを空気気流中２６０℃で２４時間加熱して活性化した
。 ついて・この触媒を０．９５ｑの６肖酸カリウムを１５
８０ｉｐの特級メタノールに溶解した液に浸漬し、３１
１．’１間２０℃に保った。その後過剰な浸ｉｄ液を除
去し、さらに乾燥窒素を５０ｉ／ｍｉｎで５時間流通し
、細孔内の溶媒分を完全に蒸発除去した。 その間触媒温度は２０℃を越えないように保つｌζ０こ
こにＪ３いて得られた触媒には１３．２重量％の銀が担
ドｆされ、粗衣面積は０．５０ＴＩＬ／Ｑ・触媒、１ｉ
１体露出表面積は０．３６ＴｒＬ／ｑ・触媒で粗衣面積
１ｔｒＬ当り２．／ｌＸｌ０−６グラム当吊のカリウム
イＡ′ンが吸石担Ｐ■されていた。 この触媒を内径２５護、管長６０００ｍｍの外部が加熱
型の二重管式スデンレス製反応器に充填し、該充填層に
エチレン２０′？ｉ吊％、酸素８容檜％、炭酸ガス７容
間％、残余がメタン、窒素、アルゴン、エタンからなり
、ざらに二塩化エチレン２ｐｐｍからなる混合ガスを導
入し、反応圧力１５ＮｔＪ／ｃｍ　Ｇ、空間速度６５０
０Ｈｒ−１で反応を行なった。 ３０日後の結果を表−１に示す。 この触媒は６力月反応を持続しても性能は変らなかった
。 実施例　４ シｌつ酸根４２０Ｃ１を水２００りと泥状にしてＪ５さ
水浴中で冷７Ｊ１１．なからエタノールアミン３６０　
ｇを加え、よく撹拌して溶解し銀含浸溶液を調製した。 この含浸溶液を児かけ気孔率５５％、ＢＦ王比表面積０
．７０７ｒｔ／Ｑの、α−アルミナ担体２、２　Ｊ！に
含浸させた。この含浸註合物を撹拌しながら１時間９０
℃て゛加熱し、さらに１２０℃に胃温しで１時間撹拌し
還元銀を１０体に分散付着けしめた。これを空気気流中
２６０℃で２４時間加熱して活性化しｔこ。 ついて・この触媒を２．００ｑのｌｌＩｔＭタリウムを
１５８０−の特級１タノールに溶解した液に浸１へし、
３　＋１．’１間２０℃に保った。その後過剰な浸ｉｔ
’ｊ液を除去し、ざらに乾燥窒素を５０ｊ！／ｍｉ＋＋
で５時間流通し、細孔内の溶媒分を完全に蒸発除去した
。 その間触媒温１復は２０’Ｃを越えないように（呆った
。 ここにＪ５いで（！１られた触媒には１３．２ΦＭ％の
銀が１０１．７され、粗衣面積は０．５０ｉ／＜１・触
媒、１１１体露出入而槓面積、　３６　ｎｔ　／す・触
媒で゛鍛人面積１ＴｒＬ当り２．５Ｘ１０−”ダラム当
最のタリウム（１価）イオンが吸着１ｕ持されていた。 この触媒を内径２５ｍｍ、管長６０００ｍの外部が加熱
（−ツの−ｊＱ管式管式スレンレス製反応器填し、該充
１眞層にエチレノ２０容吊％、酸素８容吊％、炭酸ガス
７容量％、残余がメタン、窒素、アルゴン、」エタンか
らなり、ざらに二塩化エチレン２ρｐＩからなる混合ガ
スを導入し、反応圧力１５Ｋｇ／ａｉ　Ｇ、空間速１旦
６５００　ＩＩ　ｒ−１−Ｑ反応を（ｊなった。 ３０日後の結果を表−１に示す。 この触媒は６力月反応を持続しても性能は変らなかった
。 実施例　５ シュウ酸銀４２０ｇを水２００（、ｌと泥状にしておき
水浴中で冷却しながらエタノールアミン３６０ｇを加え
、よく撹拌して溶解し銀含浸溶液を調製した。この含浸
溶液を児かけ気孔率５３％、ＢＥＴ比表面積１．０５Ｔ
Ｉｔ／ｑの、α−アルミナ担体２．２１に含浸させた。 この含浸混合物を撹拌しながらｉ　Ｉ’ｉ間９０℃で加
熱し、さらに１２０℃に昇温して１時間撹拌し還元銀を
担体に分散付着せしめた。これを空気気流中２６０°Ｃ
で２４１１ｉ間ＩＡ１熱して活性化した。 ついでこの触媒を２．Ｏｑの炭酸セシウムを１５６Ｃ）
ｄの特級エタノールに溶解した液に浸漬し、３時間２０
℃に保った。その後過剰な浸漬液を除去し、さらに乾燥
窒素を５０　ｊ！　／　ｍｉｎで５時間流通し、細孔内
の溶媒分を完全に蒸発除去した。その間触！ＩＸＷ度は
２０℃を越えないように保った。 ここにａ３いてせノられた触媒には１３．６型組％の銀
が担持され、帳表面積は０．６０ｍ／ｇ・触媒、担体露
出表面積は０．６０ｍ／Ｑ・触媒で粗衣面積１ｄ当り２
．６Ｘ１０’グラム当吊のセシウムイオンが吸着１ｊト
ｒされていた。 この触媒を内径２！５ｍｍ、管長６０００ｍの外部が加
熱型の二車管式ステンレス製反応器に充填し、該光１眞
層にエチレン２０舎吊％、Ｍ素８容；６％、炭酸ガス７
容吊％、残余がメタン、草木、アルゴン、エタンからな
り、さらに二塩化エチレン２＋ｔｐｍからなる混合ガス
を導入し、反応圧力１５１（ｙ／Ｃｌ１ｌＧ、空間速度
６５００１１ｒ−１で反応を行なった。 ３０日後の結果を表−１に示す。 この触媒は６力月反応を１．５続しても性能は変らなか
った。 実施例　６ シュウ酸銀４２０ｑを水２００ｑと泥状にしておき水浴
中で冷１Ｊ１シながらエタノールアミン３６０ｑを加え
、よく撹拌して溶解し銀含浸溶液を調製した。この含浸
溶液を見かけ気孔率５５％、Ｂ［Ｔ比表面積０．７０Ｔ
ｒｔ／ｇの、α−アルミナ担体２．２１に含浸さぜた。 この含浸混合物を撹拌し４ｇから１１１．ｊ間９０℃で
加熱し、さらに１２０℃に臂温して１時間撹拌し還元銀
を１０体に分散付着せしめた。これを空気気流中２６０
℃で２４時間加熱して活性化した。 ついでこの触媒を１．１６０の炭酸セシウムを１５８０
ｎｅ（ｆ）’Ｂｊ級エタノールに溶解した液に浸漬し、
３１に’１間Ｏ℃に保った。その後過剰な浸漬液を除去
し、８°らに乾燥窒素を５０．ｉ）／ｍｉｎで８時間流
通し、細孔内の溶媒分を完全に蒸５１除去した。 イの間触媒温度はＯｏＣを越えないように保った。 ここにＪ３いて］（１られた触媒には１３．２！ｆｉ１
％の銀が１１１）され、銀表面Ｒｉは０．５０ｒＩＬ／
Ｑ・触媒、１１！体露出入而槓は０．３６　ｒｔｔ、／
　Ｑ　・ＫＰＩ！Ｗぐ粗大面積１尻当り２．１Ｘ１０”
６グラム当吊のセシウムイオンが吸着担持されていた。 この触媒を内径２５１Ｍ１管艮６０００＋ａ＋の外部が
加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填し、該充ｈ
１層にエチレン２０舎吊％、ＰＩｉ索８容吊％、炭酸ガ
ス７容量％、残余がメタン、窒素、アルゴン、エタンか
らなり、ざらに二塩化エチレン２ｐｐｍからなる混合ガ
スを導入し、反応圧力１５Ｋｇ／ｃｊ　Ｇ、空間速度６
５００１−１ｒ−”で反応を行なった。 ３０日後の結果を表−１に示す。 この触媒は６力月反応を持続しても性能は変らなかった
。 比較例　１ シュウ酸銀４２０ｃ＞を水２００Ｃ１と泥状にしておき
水浴中で冷却しながらエタノールアミン３６０Ｑを加え
、よく撹拌して溶解し銀含浸溶液を調製した。この含浸
溶液を見かけ気孔率５５％、ＢＥＴ比表面積０．７０ｎ
ｉ／ｇの、α−アルミナ担体２．２１に含浸させた。こ
の含浸混合物を撹拌しながら１時間９０℃で加熱し、さ
らに１２０℃に昇温して１時間撹拌し還元銀を担体に分
散付者せしめた。これを空気気流中２６０℃で２４時間
加熱して活性化した。 ついでこの触媒を４．．５０ｇの炭酸セシウムを１５８
０ａｔｉ！の特級エタノールに溶解した液に浸漬し、３
時間２０℃に保った。その後過剰な浸漬液を除去し、さ
らに乾燥窒素を５０Ｊ！／ｓｉｎで５時間流通し、細孔
内の溶媒弁を完全に蒸発除去した。 その間触媒温度は２０℃を越えないように保った。 ここにおいて得られた触媒には１３．２重世％の銀が担
持され、銀表面績は０．５０ｙｔ／Ｑ・触媒、担体露出
表面積は０．３６況／ｇ・触媒で銀表面績１肩当り（３
，１Ｘ１０−６グラム当ｈ１のヒシウムイオンが吸着担
持されていた。 この触媒を内径２５＃ｌｌＩ＋、管長６０００ｍの外部
が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填し、該充
填層にエチシン２０容吊％、酸素８容吊％、炭酸ガス７
容量％、残余がメタン、窒素、アルゴン、エタンからな
り、ざらに二塩化エチレン２ρｐｍからなる混合ガスを
導入し、反応圧力１５Ｋｇ／ｃｉ　Ｇ、空間速度６５０
０１−１ｒ−１で反応を行なった。 ３０日後の結果を表−１に示す。 比較例　２ シ］つ酸銀４２０　（Ｊを水２００（Ｊと泥状にしてお
き水浴中で冷ＩＪｌシながらエタノールアミン３６０ｇ
を加え、よく撹ｆｆ　ｌ、で溶解し銀含浸溶液を調製し
た。この含浸溶液を児かけ気孔率５５％、Ｂ［−「比表
面積０．７０尻／ｑの、α−アルミナ担体２．２１に含
浸させた。この含浸混合物を撹拌しなから１１１’ｉ間
９０℃（・加熱し、さらに１２０℃に４編して１時間１
宛拝し還元銀をＩＩＪ体に分散付者せしめた。これを空
気気流中２６０℃で２４１１．ｉ間加熱して活性化した
。 ついでこのＦｌ！に媒を０．２２０の炭酸セシウムを１
５８０−の特級エタノールに溶解した液に浸漬し、３時
間２０℃に保った。その後過剰な浸漬液を除去し、さら
に乾燥″！ざ索を５０４！／ｍ１ｎｒ５時間流通し、細
孔内の溶媒弁を完全に蒸発除去した。 ぞの間触媒温度は２０℃を越え／ヱいように保った。 ここにＪ３いＣ１！１られた触媒には１３．２Φ６ｉ％
の銀が（ｌ持され、［ｉ面積は０．５０ＴｒＬ／ｇ・触
媒　担体露出表面積は０．３　（３尻２／す・触媒で１
！人而槓１１Ｉｔ当り０．４Ｘ１０−６グラム当４のセ
シウムイオンが吸着担持されていた。 この触媒を内径２５部、管長６０００ｍの外部が加熱型
の二重管式ステンレス製反応器に充填し、該充填層にエ
チシン２０容吊％、Ｍ素８レノ％、炭酸ガス７容間％、
残余がメタン、窒素、アルゴン、エタンからなり、ざら
に二塩化１チレン２ｏｐ国からなる混合ガスを導入し、
反応Ｉ［））１５ｆ（ｆｆ／ＣｉＧ、空間速度６５００
Ｈｒ−’で反応を行なッｔ＝。 ３０日後の結果を表−１に示す。 比較例　３ シュウ酸銀４２０ｇを水２０００と泥状にしておき水浴
中で冷却しながらエタノールアミン３６０９を加え、よ
く撹拌して溶解し銀含浸溶液を調製した。この含浸溶液
を見かけ気孔率５５％、Ｂ［Ｔ比表面積０．７０ｒｉ１
０の、α−アルミナ担体２．２１に含浸さぜた。この含
浸混合物を撹拌しながら１時間９０℃で加熱し、さらに
１２０℃に昇温して１時間撹拌し還元銀を担体に分散付
着せしめた。これを空気気流中２６０°Ｃで２４時間加
熱して活性化した。 ついでこの触媒を１．１（３ｑの炭酸セシウムを１５８
０Ｉｎｉの特級エタノールに溶解した液に浸漬し、３時
間７０°Ｃに保った。その後過剰な浸漬液を除去し、さ
らに乾燥窒素を５０ｊ！／ｎ＋ｉｎで３時間流通し、細
孔内の溶媒分を完全に蒸発除去した。 その間触媒温度は７０℃に保った。 ここにＪ３いて得られた触媒には１３．２重量％の銀が
１０持され、帳表面積は０．５０ｄ／ｇ・触媒、７１（
Ａ露出表面積は０．３６７１Ｌ／Ｑ・触媒で銀表面４ｅ
＋　１　ｌｒＬ当り０．８Ｘ１０−６グラム当ｆ３．％
のヒシウムイオンが吸着担持されていた。 この触媒を内径２５ｍ、管長６０００ｍの外部が加熱型
の二重管式ステンレス製反応器に充填し、該充１１１層
にエチレン２０容吊％、酸素８容品％、炭酸ガス７容量
％、残余がメタン、窒素、アルゴン、エタンからなり、
ざらに二塩化エチレン２ｐｐｍからなる混合ガスを導入
し、反応圧力１５に９／ｃｉ　Ｇ、空間速度６５００１
−１ｒ−’で反応を行なった。 ３０日後の結果を表−１に示す。 この触媒は６ｑ月反応を継続した結果、反応渇磨は３℃
上７ノシ、選択率は７３．０％まで低下した。 （発明のすＪ宋〕 覆でにくわしく）小べたように、従来技術の促進剤の添
加方法Ｃ（りられた触媒は、銀表面−にへのセシウム、
ルごジウム、カリウム、タリウム（Ｉ　ｆＪｉ　）より
なる肝から選ばれた少なくとし１種の金属イオン等の分
散担持に全く配ｊＩ！が払われて＋３らず、またｉｊ効
吊とみられる４範囲についても本質からはｈれＬこ外面
的な噂を規定したにづぎず、優れただ触媒性能及び寿命
を（＋１にとが困難であったが本発明の触媒は従来にな
い優れた選択性と、長スを命を実現し、工業上大きく【
メリツｌ〜をＩＩする乙のである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンを分子状酸素により接触気相酸化してエ
   チレンオキシドを製造するに際し使用される多孔性無機
   質耐火性担体の外表面および細孔内壁面に微細銀粒子を
   分散付着せしめてなる銀触媒の製造方法において、多孔
   性無機質耐火性担体に還元性化合物を含有した銀化合物
   の溶液を含浸し、加熱還元処理せしめて、多孔性無機質
   耐火性担体の外表面および細孔内壁面に微細銀粒子を分
   散付着せしめた後、ガス気流中２００℃以上で加熱し残
   余の有機物を分解除去し、その後銀表面上に銀表面積１
   ｍ＾２当り、１×１０＾−＾６〜５×１０＾−＾６グラ
   ム当量のセシウム、ルビジウム、カリウム、タリウム（
   I 価）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属
   イオンからなる化合物を分散担持するにあたりその分散
   担持が、セシウム、ルビジウム、カリウム、タリウム（
   I 価）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属
   化合物含有浸漬溶液からの吸着によるものであり、浸漬
   及び、吸着担持後の溶媒の乾燥除去を５０℃未満の温度
   で行なうことを特徴とするエチレンオキシド製造用銀触
   媒の製造方法。