JPS62114653A - エチレンオキシド製造用銀触媒およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】 本発明はエチレンを分子状酸素により接触気相酸化して
エチレンオキシドを製造するに際して使用されるエチレ
ンオキシド製造用銀触媒ａ３よびその製造方法に関する
ものである。 （従　　来　　の　　技　　術１ 工業的にエチレンを分子状酸素により接触気相酸化して
エチレンオキシドを［するに際し使用される銀触媒には
、その性能として高選択性、高活性、および触媒寿命の
耐久性が要求される。 これらの要求に対し、その性能を改善する目的で今日迄
種々検討がなされており担体、反応促進剤、銀化合物等
の改良に多くの努力が払われてきた。担体に関する報告
は多数提案されている。たとえば、特公昭４２−１４１
２号、特公昭４３−１３１３７号、特公昭４５−２１３
７３号、特公昭４５−２２４１９号、特公昭４５−１１
２１７号、特開昭５６−８９８４３号、米国特許第２７
６６２６１号、米国特許第３１７２８９３号、米国特許
第３６６４９７０号の各公報明細書などであるがその多
くは、担体の細孔分布と比表面積に関Ｍるムのである。 米田特訂ｍ２１２５３３３号明細書には、ナ［・リウム
またはカリウムおよびその金属塩を含何するアルカリ金
属塩はエチレンオキシド製造用銀触媒の添加剤として使
用されることが記載されている。 米国特許第２２３８４７／Ｉ号明細書には、水酸化ナト
リウムはエチレンオキシド製造用銀触媒の活性度を向上
させるが、水酸化カリウムは触媒作用に悪影響を及ぼす
ことが記載されている。 米国特許第２７６５２８３号明細書には、担体に銀を担
持する前に触媒）Ｈ体に塩化ナトリ・クムのごとき無機
塩素化物を１〜２０００＋）ｐＭ重量添加することによ
り触媒が改善される旨が記載されている。 米国特許第２７９９６８７号明ｍ書には、２０〜１６０
００ｐｐＭ重１の塩化ナトリウム、塩化カリウムのごと
きハロゲン化物は抑制剤として作用し、触媒の活性低下
を起すことが記載されている。 特開昭５０−９０５９１号明細書には、担体中に不純物
またはセメントとして存在するよりも過剰間であって促
進作用を有する吊の銅、金、亜鉛、カドミウム、水銀、
ニオビウム、タンタル、モリブデン、タングステン、バ
ナジウム、または好ましくはクロム、カルシウム、マグ
ネシウム、ストロンチウムおよび／またはさらに好まし
くはバリウム、ならびに好ましくはさらに、アルカリ金
属を含有するアルキレンオキシド製造用触媒を開示して
いる。 特開Ｉｌｌ　５２−１５１６９０号明細出には、比表面
積０．０５〜１０尻／Ｑを右する多孔質の耐熱性担体に
担持された銀を含有しざらに担体中の不純物もしくは結
合剤としての存在ω以外に、促進量のツートリウムとカ
リウム、ルビジウムおよびセシウムより成る８Ｙから選
ばれた少なくとも１秤の促進量の伯のアルカリ金属とを
含有するアルキレンオキシド製造用触媒を開示している
。 特開昭５４−７９１９３号明細書には、担体上に先ず銀
ｄ３よび場合によりすトリウムまたはりヂウムを該当づ
る塩の形で施し、常法により加熱し、そして後続の処理
にＪ５いてカリウム、ルビジウムおよびセシウムのアル
カリ金属の塩をアミンおよび／またはアンモニアと共に
施すことによりアルキレンオキシド製造用触媒が１９ら
れることを開示している。 特開昭５５−１４５６７７号明細書には、醇化反応触媒
としてアルミナ、シリカおよびチタニアの合泪含有量が
９９重量％以上であり、周期率表ノｖａ　、　ｖ＋　ａ
、　ｖｉ　ａ、■、Ｉｂおよび’［ｂの８族の金属の含
有量が金属酸化吻合削吊として０．１重量％未満であり
、かつｐＫａが＋４．８のメチルレッドにより酸性色を
早しない非酸性担体に銀Ｊ５よび必要に応じてざらにア
ルカリ金属成分又はアルカリ土類金属成分を担持してな
る銀触媒を開示している。 特Ｕ１１昭５６−１０５７５０号明細書には、ナトリウ
ム成分が０．０７ｔｆｉ晒％以−［マ、比表面積が１〜
５Ｔｄ、／Ｑのα−アルミナ主成分担体を、完成触媒に
対し５〜２５千１且％担持率となる如き分解性銀溶液に
、完成触媒１キログラムあたり０．００１〜０．０５グ
ラム当間のアルカリ金属とホウ素の鉗合物、アルカリ金
属とモリブデンの銘合物および／またはアルカリ金属と
タングステンの銘合物含む含浸液で含浸、処理をおこな
い、加熱し還元または熱分解して製造されたエチレンオ
キシド製造用銀触媒を開示している。 特開昭５７−１０７２４１号明細書には銀の他にカチオ
ン成分としてナトリウム（Ｎａ＞およびアニオン成分と
して塩素（Ｃｊりを少なくとも含有し、かつＣ４／Ｎａ
の原子比が１未満となるよう割合で加えられているエチ
レンオキシド製造用銀触媒を開示している。 特開昭５７−１４０６５４号明細書には銀の他にカチオ
ン成分としてナトリウムおよびセシウムを、アニオン成
分として塩素を少なくとも含有するエチレンオキシド！
！Ｉａ用銀触媒を開示している。 特開昭５７−１７１４３５号明細書には、ナトリウム成
分が０．０７重量％以下、比表面積が０゜５〜５Ｔｄ／
Ｑのα−アルミナ担体に完成触媒に対し５・〜２５重量
％１１持された金属鍜粒子と、担体中の存在猷以外に完
成触媒１キログラムあたり０゜００１〜０．０５グラム
当量を担持されたアルカリ金属またはアルカリ金属の化
合物の少なくとし１種とを含有１′る１ヂレンオキシド
製造用銀触媒を開示している。 特公昭５’１２９２９３号明細書には、多孔性無機質耐
火性担体に還元性物質を含有した銀化合物を含浸し、加
熱還元処理Ｖしめて担体の外表面および細孔内壁面に微
細［１銀粒子を分散付着せしめた後、水および／または
低級アルコールにより洗浄し、乾燥後さらにこれに反応
促進含有溶液を含浸し、液成分を蒸発乾燥せしめてなる
ことを特徴とするエチレンオキシド製造用銀触媒の製造
方法を開示している。 特開昭５８−１１９３４４号明細書には、全触媒の重量
の１ＫＱ当り担体の表面に化学的に吸収された少なくと
も０．００３グラム当間のセシウムおよび／またはルご
ジウムを含む多孔性無機質耐火性担体上の銀から４７る
アルギレンオキシドの製造用触媒さらに化学的に吸収さ
れたセシウムおよび／またはルビジウムの吊が担体１ｑ
当りの表面積１屑につき全触媒の４００〜３０００ｐｐ
ｍに当るものである触媒を開示している。 特１））ｊ１召５８−１７４２３８号明細占には、アル
ミナ、シリカ、シリカ−アルミナまたはこれらの組み合
Ｕかうなり、約０．０５〜１．５ＴＩｔ／Ｑ（７）表面
積を有し、かつアルカリ金属の溶液ｊｐ　＋らアルカリ
金属を選択的に吸着する能力特性を有している粒状担体
上に有償銀塩の溶液から析出させ、分子状酸素の存在下
で５００℃を越えない最大温度で活性新鮮触媒を生成す
るのに充分な時間だけ活性化した、平均粒径約０．２〜
１．０ミクロンの粒子として存在する、完成触媒の５〜
２０車ｉ％の銀の分散体およびこの分散活性銀粒子−Ｌ
に水と１〜３炭素アルカノールから成る溶液から前記完
成触媒の約１０〜１０００重量ｐｐｒＴｌの範囲の星だ
け後析出させたセシウム、カリウムおよびルビジウムか
ら選択される少なくとし一つのアルカリ金属から成る触
媒を開示している。 以上のように数多く出されているが、その多くは限定さ
れた範囲内のアルカリ金属を銀触媒に添加することによ
り触媒性能を向上させているものである。しかしながら
これらの触媒は、触媒性能および触媒寿命の点で問題が
ある。 【発明が解決しようとづ−る問題点１ エチレンオキシド製造用銀触媒において、アルカリ金属
に代表される反応促進剤の添加効果は広く認められてい
るところであり、特許にも数多く開示されているが、こ
れはほとんど経験にもとづく効果を示したものに過ぎず
実際の化学的作用がいかなるものかという点に言及した
ものは皆無といってよい。このような状態において過去
の特許にａ３いては発明者によってしばしば相反するよ
うな内容を開示したしのし少なくないことは当業名なら
よく心１！？でいるところて゛ある。一般文献において
もたとえばマルゴリスへ［炭化水素の触媒酸化」に記載
されているようにアルカリ金属の添加はエチレンオキシ
ド選択率を下げるという内容の報告もみられ研究者の実
験方法によって結果が大きく左右されていることがうか
がえるがこれらはすべて反応促進剤の化学的作用の本質
を理解していないがために生じる混乱であったと言える
。本発明者等は鋭意研究の結果、反応促進剤の化学的作
用の解明に成功しその知見に基づいて理想的とも言える
触媒を発明するに至った。 従来技術において反応促進剤の種類と有効添加量及び添
加方法については、種々従業されているが反応促進剤の
触媒での分布状態やその作用は明らかにされていなかっ
た。例外的に特開昭５８−１１９３４４号、特開昭５８
−１７４２３８号には担体上へのアルカリ金属の化学的
吸収または吸着が有効であることが述べられている。こ
のことは、担体上の酸点へのアルカリ金属の吸着被毒が
エヂレンオキシド生成反応における副反応であるエチレ
ンオキシドからアセトアルデヒドへの異性化反応を抑制
する効果を与えたものと理解でき、本発明者等の研究に
ａ３いてもこれを支持する結果を得た。しかし、本発明
者等の得た結論は銀触媒におけるアルカリ金属等の添加
効果にお１Ｊるこれら担体表面酸点への吸着液ｄ；効果
はあくまで第二義的なもので、アルカリ金属等の添加効
果の主たるものはあくまで銀に対する効果であるという
ことである。担体表面上酸点への吸着被毒を理想的に実
現したとしても触媒性能（エチレンオキシド選択率）の
飛躍的向上にはつながらず、銀表面上に最適量のアルカ
リ金属等の化合物を単分子レベル（アルカリ金属等のイ
オンが１個１個別々に）で分散配置させてはじめて理想
的な触媒性能が実現できることを確認した。 特開昭５８−１１９３４４号にはあえて多数の酸會ナイ
トを有する担体を用いて担体上への化学吸着金属量を増
大させることが有効であるが如きの記述がみられるが、
本発明者等は多数の酸サイトを有する担体を用いること
は無益であると考えている。 金属添加物の銀表面上での化学的作用について本発明者
が得た結論はマルゴリスらが主張する電子的効果よりも
銀表面上での立体疎害効果が大きいということである。 マルゴリスらの考え方では電子供与性のアルカリ金属の
添加はＥＯ選択率低下の方向を予言し、事実そのような
実験結果を提示しているが、これは現在広く認められて
いるアルカリ金属の有効性と明らかに矛盾するものであ
る。一方本発明者等が立体疎害効宋を主張する根拠の第
一はアルカリ金属等の根土への単分子レベルの吸着担持
が選択性向上に大きく寄与する事実。 第２は一般的に知られているセシウム、ルビジウム、カ
リウムの重アルカリ金属の他にタリウムもこれらに匹敵
する有効な促進剤であることをすでに我々の研究グルー
プが開示しているが、それらに共通するのは金属のカチ
オン半径の大きさであることである。セシウム、ルビジ
ークム、カリウム、タリウム（１価）の４種の金属イオ
ンは不安定な放射性元素を除いた金兄素中上位４位のカ
チオン半径をもっている。これに対して電気陰性度、イ
オン化ポテンシャル、仕事函数等電子効果に関連するフ
ァクターに共通性は見い出せない。銀表面上での立体疎
害効宋の内容は分子状酸素の解離吸着抑制および生成エ
チレンオキシドの再吸着の抑制等が大きいとみられ、い
ずれも選択性向上に直接寄与するものである。従来公知
の特許に数多く見られる触媒１Ｋｏ当り金属添加物伍の
範囲限定、担体表面積１ｒｒｉ当りのＲ範囲限定等の表
示方法は極めて外面的で木質とはか【ノはなれたもので
あり、その金属添加物がどのような状態で触媒中にａ在
するかで、その触媒性能は人さく左右される。実験者に
よってしばしば異なった結果が得られ混乱をさたしたの
６そこに原因があった。これら従来技術に基づいて調製
された触媒は触媒性能、特に選択率の而で十分満足でき
るものではなかった。 本発明者等は触媒における根太面積に対応する一定間の
反応促進剤を単分子レベルで銀表面上に分散担持ざＶる
ことにより従来にない高い選択率を持らしかもそれが長
期にわたって維持でさる触媒が１ｑられることを見い出
し本発明を完成した。 【問題点を解決づ−るための手段１ 本発明は工ｆ゛レンを分子状酸素により接触気相酸化し
てエチレンオキシドを製造するに際し使用される多孔性
無機質耐火性担体の外表面および細孔内壁面に微細銀粒
子を分散付着Ｖしめてなる銀触媒にＪ３いて、銀表面上
に根太面積１ｄ当り１×＝６ １０−６〜５×１０’グラム当恐の分散担持されたセシ
ウム、ルビジウム、カリウム、タリウム（１１ｉ１ｉ）
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンか
らなる化合物を含むことを特徴とするエチレンオキシド
製造用銀触媒、およびエチレンを分子状酸素により接触
気相酸化してエチレンオキシドを製造するに際し使用さ
れる多孔性無機質耐火性担体の外表面および細孔内壁面
に微細銀粒子を分散付着せしめてなる銀触媒において、
多孔性無機質耐火性担体に、還元性化合物を含有した銀
化合物の溶液を含浸し、加熱還元処理せしめて、多孔性
無機質耐火性担体の外表面および細孔内壁面に微細銀粒
子を分散付着せしめた後、水および／または低級アルコ
ールにより洗浄し、乾燥後、銀表面上に銀表面積１ｍ２
当りｌＸ１０’〜５×１０−６グラム当間のセシウム、
ルビジウム、カリウム、タリウム（１価）よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の金属イオンからなる化合物
を分散担持するにあたりその分散担持が、セシウム、ル
ビジウム、カリウム、タリウム（１価）よりなる群から
選ばれた少なくとも１種の金属化合物含有浸漬溶液から
の吸着によるものであり、浸漬および吸着担持後の溶媒
の乾燥除去を５０℃未満の温度で行なうことを特徴とす
るエチレンオキシド製造用銀触媒の製造方法に関するも
のである。 銀触媒の選択性を飛躍的に向上させるためには、銀表面
上への最適量のセシウム化合物等の単分子レベルでの分
散担持が必要であることを本発明者らは見い出したが、
従来技術ではこれを実現することははなはだ困難であり
、このような触媒は事実上存在しなかった。このような
セシウム化合物等の分散担持を行なうには吸着作用を利
用することが好適であるが、公知技術である担体酸点へ
の吸着と異なり、根土には化学的吸着を行なう強い吸着
サイトが存在しないため完成触媒において分散担持状態
を維持するためには特別な条件設定が必要である。 担体に担持した銀触媒のみならず、銀単味の触媒におい
てもセシウム化合物等含有溶液に長時間浸漬しておくと
、溶液の濃度変化が観測され一定時間後（多くは３〜４
時間後）平衡濃度に到達し、根土に溶液濃度を超える溶
質量が蓄積されることが確認された。これは一種の吸着
現象といってまちがいではない。しかしこの吸着は非常
に弱いものであり、より溶解力の大きい溶媒で処理する
と、容易にＩＩＱ　ｆｉｌｌける程度のものである。ま
た、浸漬温石を上げると吸＠伍は著しく減少する。 本発明者等が確認したところでは、ＣＳイオン等の吸着
量と、溶液平衡濃度の関係は、ラングミュア吸着式で整
理されるので、この吸着は単分子層吸着であり、化学吸
着的性質をもつと考えられるが、一方、求められる飽和
吸着量は銀表面をほぼおＪ３いつく１世に相当するので
、吸着サイ］・は銀表面上の特殊なサイトに限定される
ものではないことがわかる。これらの知見から、本発明
者等はこの吸着現象を通常の銀表面にひ在する吸着酸素
０−と、Ｃｓ＋イオン等との静電的吸着作用と結論づけ
たが、このような弱い吸着を利用して、分散担持を行な
う場合、調製工程には特別の条件設定が必要となる。 調製工程の守るべき条件をあげると （１）　　セシウムイオン等含有浸漬溶液は所要の溶質
量を含む必要があるが溶質あ溶解度がなるべく小さい溶
媒を選んで調製すること。 たとえば、水に対してはとｌνどのセシウム等の化合物
は高Ｊぎる溶解度をもら溶媒として水を単独で用いるこ
とは好ましくない。セシウム等の化合物としては、シュ
・り酸塩、炭酸塩、酢酸塩およびその他の各種塩、酸化
物、水酸化物を用いることができるが、溶媒は炭素数３
以下の低級アルコールか、その混合溶媒が好適である。 ■　　セシウム溶液等への浸漬は５０℃未満の低温で行
なうこと。好ましくは０〜４０℃ぐある。 より好ましくは０〜２５℃である。高温での浸漬は、吸
着量が著しく減少し、触媒性能が悪化Ｊる。 （３）　　溶媒の乾燥除去を５０℃未満の低温で行なう
こと。好ましくはガス気流中浸漬温度以下で行なこと。 浸漬を低温で行なっても、乾燥段階を高温で行なえば、
この段階で吸着イオンの脱離がおこり吸着量は著しく減
少し、触媒性能は悪化Ｊる。 このような条件を選ぶことににり銀表面上に単分子レベ
ルに分散担持したセシウム化合物等を含む銀触媒が得ら
れるが、最高性能を得るためには分散担持したセシウム
イオン等の屯を銀表面上に銀表面積１ｍ２当りｌＸ１０
’−６〜５×１０−６グラム当倒（セシウムイオン等と
して）に限定する必要がある。この範囲内に担持ｌｆｉ
を設定するために必要な浸漬液の濃度は銀表面への吸着
について測定された、ラングミュア−型吸着等温線から
の直線式から容易に求められる。この範囲を超えるセシ
ウム化合物等を銀表面上に分散担持した場合、触媒は著
しく活性を失ない、またこの範囲を下まわる場合には、
触媒の選択性が著しく低下する。 本発明の方法によった場合、担体上にもセシウム化合物
等が担持されるが、担体上のセシウム化合物等について
はこの範囲とは無関係である。この範囲はあくまで銀表
面上のセシウム化合物等に限定される。銀表面トに吸着
にＪ：り単分子レベルに分散担持されたセシウム化合物
のＦｆｉ４ま次のようにして測定される。 まず銀触媒表面全体に吸着された吊Ａ（ダラム当量）は
、 Ａ＝　（（浸漬液の仕込み濃度）−（浸１６液の吸着平
衡濃度））×（浸漬ｆｉ吊）　　　　−（１）で求めら
れる。この中には銀表面への吸４分以外に担体露出表面
への吸着量も含まれる。次に触媒調製に用いたと同じロ
ット−１同じ量の担体を銀担持する事を除いて触媒に施
したと全く同じ処理を行ない触媒と同様にセシウムイオ
ン等を含む種々の仕込み濃度の溶液中に浸）ｄし吸着平
衡濃度と吸着ｍの関係を求めるとラングミコア型の吸着
式で整理される。触媒での吸着平衡濃度と同じ吸着平衡
濃度にＪ３ける担体表面への吸着量を（１）式と同様に
求めＢ（ダラム当準）とする。 ＢＥＴ法により求められる触媒の比表面積を５Ａ（１ｄ
／Ｑ触媒）使用した担体の比表面積をＳＢ（ｍ／ｇ担体
）触媒の銀含吊をａ（ｗｔ％）−く触媒重量−担体重量
）／触媒型ｆｆ１ｘ１００どし、銀粒子を半球状どする
と触媒における銀の表面積Ｓ八°（況／触！１１りは、 Ｓへ’＝２（Ｓ＾　−３Ｂ　　ｘ　　（１００−ａ　　
＞／　　＋００）と求められ、また触媒におりる担体露
出表面積ＳＢ’（屑／ｇ・触媒）は、 ＳＢ’＝Ｓ八　−８Ａ’ で求められる。以上より銀表面上に吸着したｍ△′（ダ
ラム当醋）は、 Ａ′＝ Ａ−ＢＸ（ＳＢ’Ｘ触媒ＥＧｆｉｉ／３Ｂｘ触媒中〜）
となる、、根太面積１′ｒｄ当りの吸着量Ｃ（グラム５
吊／１ｄ−Ａ！Ｊ）は、 Ｇ＝　　Ａ”／　　Ｓ＾°×触媒重量 と求められる。 この算出法により求められる銀表面−Ｌの吸着ト１５Ａ
−と浸漬液の吸着平衡濃度との関係番、１＼ｂはりラン
グミュア型の吸着式で整理されるので銀表面トへの吸着
は単分子層吸着である。ラングミュア式から求められる
飽和吸着ωはセシウム等のイオン半径から幾町学的に求
められる串と（よぼ一致し、この吸着が分子レベルの吸
着であることを目明している。 担体に対するセシウム等の添加効果は担体表面上の酸点
をＷｉｍすることによりエヂレンＡキシドの５ｖ竹化活
牲が抑制されるところにあると考えられこれは例えば次
のにう／７実験によって証明される。本発明による触媒
を充填した反応管で通１；ｉのエチレン酸化及応を行な
い、作成したエチレンΔキシドを含む反応管用１１ガス
を触媒に用いたと同じ吊の担体のみを充填し触媒反応？
Ｔと同一温度に設定しＩζちう一つの反応管に通し、そ
の入口および出口のガス組成の変化から〕−チレンＡ−
キシドの５′／性化の割合を測定すると、１１！体の種
類にもよるが、入］」エチレンオキシドの１〜４％が失
なわれるのに対し、適当値のセシウム化合物等を分散担
持した担体で同様の試験を行なうと入ロエチレン第４：
シドの１％以下が失イ１われるにり゛ぎない。この結果
より担体へのセシウム化合物等の添加効果は明らかであ
るが触媒表面に占める担体露出表面は担体のみの場合よ
りかなり小さいことを考え合せるとエチレンオキシド選
択率にして高々２％程度の効果にＪぎ４工いとみられる
。これに対して本発明にしたがって銀表面上に適当間の
セシ・クム化合物を分散担持させることによりエチレン
オキシド遺沢率にしＣ１０％以上らのプラス効果を実現
できるということを特に強調しておきたい。 溶液から吸着担持させた場合、触媒細孔中に残存した溶
液なかの溶質分が沈着するがこれはここで定性する分散
担持したセシウム化合物等とはみなさ４１″い。分散担
持したセシウム化合物等とは単分子レベルに（１？シウ
ム等のイオンが１個１個別々に）担持されたものを指づ
。沈着した溶質分は分散１０持されず、ある程度のかた
まりとなって存在づる。これらは有効な作用を及ぼさな
いばかりか、大過剰に存在する場合には触媒性能をそこ
なうので、可能な限りその量を抑制することが好ましい
。そのためには先にあげた少なくとも三条性を厳守し、
仕込み溶液濃度を必要最低限におさえ、吸着平衡濃度を
出来るだけ小ざくすることが必要である。これらの条件
を守ると、沈着分は吸着分の二剤程度に抑制でき、触媒
性能に著しく影響を与えることはない。これらの条件を
守らない場合、沈着分の占めるウェイトが大きくなり触
媒性能を低下させる。沈着分の影響を小さくするための
もう一つの方法は、触媒完成後もう一度溶媒中に浸漬し
、沈着分を優先的に溶出させるという方法であるが、こ
の場合には吸着分を正確に測定し、コントロールするこ
とが容易でないので必ずしも好ましい方法とは言えない
。 本発明の効果をより有効に発揮させるには担体トへの銀
の担持しより高分散であることが望ましい。担体表面を
銀粒子で覆うことにより担体の露出面積を小さくした方
が担体表面活性点の影響を小さくでき本発明の効果を疎
外することがなくなる。 本発明にかかる触媒は、以下の如くにして製造される。 本発明に使用される還元性化合物を含有した銀化合物溶
液としては、これまで公知の全てのものが利用できるが
、銀の高分散担持を有効に行なうにはアルカノールアミ
ンを還元性化合物として含有した、各種銀化合物をアル
カノールアミンまたは他のアミンに溶かした溶液、ホル
マリンを還元成分とし℃含有した１Ｉｒ１酸銀水溶液、
低級酸アミドを還元成分として含有した１ｉｎｅｎのモ
ノエチレングリ」−ル＞８液簀がハエましい。 還元性化合物として用いられるアルカノールアミンまた
（よ他のアミンとしては、七ノー・ジー・トリエタノー
ルアミン類、七ノー・ジー・トリーｎ−プロパツールア
ミン類、モノ−・ジー・トリーイソプロパツールアミン
類、ｎ−ブタノールアミン類イソブタノールアミン類な
どが挙げられる。 低級酸アミドとしては、ホルムアミド、アセトアミド、
ブ［１ピオン酸アミド、グリコール酸アミド、ジメチル
ホルムアミドなどが挙げられる。 Ｉｊ；ｉ＄１１として用いられる銀塩には、上記アルカ
ノールアミンと反応して鉗１ｎを形成する無機銀塩おに
び有機銀塩のいかなる−しのち用いうるが、−・例を挙
げると、硝Ｍ銀、炭酸銀、硫酸銀、酢酸銀、シュウ酸銀
、乳酸銀、コハク酸銀、グリコール酸銀などが用いうる
。 また、用いられる溶媒としては、水が好適であるが、ア
ルコール性水ＭＷを１分子中に１〜３個右する炭素数２
〜６の低級脂肪族化合物、たとえば、モノエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル類、トリメチレングリコール、モノプロピレングリコ
ール、メチルセロソルブ、王チルセ１コソルブ、メブー
ルカルビトール、エブールカルビトール、グリ廿リンな
ども、とくに還元性化合物として低級酸アミド類を用い
る場合に好適に使用される。 これらの中から選ばれた銀化合物溶液を多孔性無機質担
体に含浸する。 本発明で使用される多孔性無機質担体は従来公知のいず
れも採用し得るが、アルミナおよび／またはシリカより
なる担体が好ましい。特にα−アルミナ担体が好結果を
与える。 上記の還元性化合物を含有した銀化合物は常温〜２００
℃で金属銀に還元され担体内外表面に微粒子として析出
する。この際加熱温度は必要最低限の温度にとどめるこ
とが好ましい。また低温より始めて徐々に昇温させる方
が好結果を与える。 かくして活性銀を体表面および多孔内壁面に分散付着せ
しめた後、水および／または低級アルコールにより洗浄
、好ましくは煮沸洗浄を行なう。 これは触媒中のアルカノールアミン等の有機物を除去１
！１・めることと共に生成した活性銀の表面を清浄化し
てさらに高活性化させる効果を有する。 銀担持率は触媒に対し５〜２５ｍｍ％好ましくは５〜２
０重量％である。洗ｆｐ侵５０〜１５０°Ｃに加熱し乾
燥する。ここで得られた触媒は１０００Ａングストロー
ム以下の平均銀粒子径をもつ極めて微細かつ均一な銀粒
子を担持している。さらにこの触媒を所定量のセシウム
、ルビジウム、カリウム、タリウム（１価）よりなる群
から選ばれた少なくとも１種の金属化合物のメタノール
、エタノール等の低級アルコール溶液中に浸漬し、銀表
面上に根太面積１ｒｄ当り、１Ｘ１０−６−６〜５×１
０−６グラム当量のセシウム、ルビジウム、カリウム、
タリウム（１価）よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の金属化合物を吸着分散担持させる。その際浸漬物温
度は５０℃未満好ましくは０〜４０℃、より好ましくは
０〜２５℃で浸漬し吸着担持後の溶媒の乾燥除去も５０
℃未満好ましくは０〜４０℃より好ましくは０〜２５℃
で行なう。これら溶媒の乾燥除去はガス気流中で行なう
のが特に好ましい。 セシウム、ルビジウム、カリウム、タリウム（１価）の
化合物としては、たとえば硝Ｍ塩、硫酸塩、炭酸塩、シ
ュウ酸塩、水酸化物、酸化物、酢酸塩等の各種化合物が
用いられる。 溶媒とする低級アルコールとしは、メタノール、エタノ
ール、プロパツールおよびこれらの混合溶媒が用いられ
る。 本発明の銀触媒を使用してエチレンを分子状酸素により
接触気相酸化してエチレンオキシドを製造する方法にお
いて採用できる反応条件は、これまで当分野で知られて
いる全ての条件が採用できる。工業的製′ｉ１１規模に
おりる一般的な条件、ずなわら反応温度１５０〜３００
℃、好ましくは１８０〜２８０℃、反応圧力２〜４０ｋ
ｇ／ｃＩＩｉＧ１好ましくは１０〜３０ｋｇ／ｃｄＧ１
空間速度１０００〜３００００ｈｒ−１（ＳＴＰ）　、
好ましくは３０００〜８０００ｈｒ”（３丁Ｐ）が採用
される。そして触媒を通過する原料ガス組成としては、
エチレン０．５〜３０容量％、炭酸ガス５〜３０容量％
、残部が窒素、アルゴン、水蒸気等の不活性ガスおよび
−１／７ン、エタン等の低級炭化水素類さらにまた反応
抑制剤としての二塩化エチレン、塩化ジフェニル等のハ
ロゲン化物を０．１〜１０ｐｐｍ（容量）添加する方法
が好適に採用できる。 本発明にＪ３いて使用される分子状酸素源としては空気
、酸素および富化空気が挙げられる。 （作　　　用〕 銀表面上へのセシウムイオン等の分散担持の化学的作用
は、エチレン酸化反応における銀表面トでの各種吸着物
に対する立体疎害効果が人きいとみられる。その一つは
酸素吸着種に対するもので隣接する銀原子を有効に被覆
することにより、酸素の解離吸着を１１１１制し、よっ
て完全酸化を抑制するという効果であり、他には生成エ
チレンオキシドの眼上への再吸着を抑制し、アセトアル
デヒドへの異性化反応を抑制するという効果があり、い
ずれ もエチレンオキシドの選択性向−Ｌに直接的に”Ｎ　’
３していると考えられる。 ［実　施　例］ 以下さらに具体的にするために実施例および比較例をあ
げて詳細に説明するが、本発明はその主旨に反しない限
りこれらの実施例に限定されるものではない。 なお、実施例および比較例に記載する転化率および選択
率は次式により算出されたちのである。 転化率（％）− 反応したエチレンのモル　　　　Ｘ１００原料ガス中の
エチレンのモル数 選択率（％）＝ エチレンオキシドに変化した エチレンのモル数　　　　　　　Ｘ１００反応したエチ
レンのモル数 実施例　１ 硝酸銀４７００を水３００ｑに溶解し水浴中で冷ｒＪＩ
　Ｌながらエタノールアミン３６０Ｑを加え、よ＜Ｉｊ
！１マして溶解し銀含浸溶液を調製した。この含浸溶液
を見かけ気孔率５７％、ＢＥ王比表面積０．７８１ｄ／
ａの、α−アルミナ担体２．２１に含浸させた。この含
浸混合物を徐々に９０℃まで胃温しその温度で３時間撹
拌後、さらに１２０℃に４温して２時間撹拌し還元銀を
担体に分散付着せしめた。得られた銀担持触媒を３１の
水で沸騰洗浄を５回くりかえした後、窒素気流中１１０
〜１２０℃に４時間加熱して乾燥した。 ついで乾燥したこの触媒を１．６０　（Ｊの炭酸セシウ
ムを１６１５−の特級エタノールに溶解した液に浸漬し
、３時間２０℃に保った。その後過剰な浸漬液を除去し
、さらに乾燥窒素を５０ｊ！／１ｎで５時間流通し、細
孔内の溶媒分を完全に蒸発除去した。その間触媒温度は
２０℃を越えないように保った。 ここにおいて得られた触媒には１３．５中量％の銀が担
持され、根太面積は１．０３ｒＩｉ／（Ｊ・触媒、担体
露出表面積は０．１４ｒｄ１０・触媒で銀表面積１ｍ２
当り２．３ｘ１０’グラム当量のセシウムイオンが吸着
１■持されていた・ この触媒を内径２５＃Ｉｌｌ？、　？ｆ１６０００Ｉｒ
ＩＩＲの外部が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に
充填し、該充ｖＡ層にエチレン２０容吊％、酸素８容Ｔ
％、炭酸ガス７容吊％、残余がメタン、窒素、アルゴン
、エタンからなり、ざらに二塩化エチレン２ｐｐｌから
なる混合ガスを導入し、反応圧力１５Ｎｇ／ｃｉ　Ｇ、
空間速痕６５００１−１ｒ−１にて反応を行なった。３
０日後の結果を表−１に示す。 この触媒は６ケ月間反応を持続しても性能は変らなかっ
た。 実施例　２ 硝酸１８４７０ａを水３００　（Ｊに溶解し水浴中で冷
ＬＪＩ　Ｌ、ながらエタノールアミン３６０ｑを加え、
よく撹拌して溶解し銀含浸溶液を調製した。この含浸溶
液を見かけ気孔率５７％、ＢＥ下下表表面積０７８ＴＩ
ｌ／Ｑの、α−アルミナ担体２．２１に含浸させた。こ
の含浸混合物を徐々に９０’Ｃまで胃温しその温度で３
時間撹拌後、さらに１２０℃に４渇して２時Ｉ８１撹拌
し還元銀を担体に分散付着μしめた。得られた銀担持触
媒を３１の水で沸騰洗浄を５回くりかえした後、窒素気
流中１１０〜１２０℃に４時間加熱して乾燥した。 ついで乾燥したこの触媒を１．２５　ｇの炭酸ルビジウ
ムを１６１５ｄの特級メタノールに溶解した液に浸漬し
、３時間２０℃に保った。その後過剰な浸漬液を除去し
、さらに乾燥窒素を５０１／ｍｉｎで５時間流通し、細
孔内の溶媒分を完全に蒸発除去した。その間触媒温度は
２０°Ｃを越えないＪ：うに保った。 ここにＪ３いて１！］られた触媒には１３．５重品％の
銀が担持され、根太面積は１．０３Ｔ１１／Ｑ・触媒、
１■体露出表面積は０．１４ｍ／ｇ・触媒、で根太面積
１ＴＩｔ当り２．６Ｘ１０−６グラム当吊のＲｂイＡン
が吸着担持されていた。 この触媒を内径２５ＩｎＩｎ、管１６０００　ｍｔｎの
外部が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填し、
該充填層にエチレン２０容最％、酸素８容最％、炭酸ガ
ス７容量％、残余がメタン、窒素、アルゴン、エタンか
らなり、ざらに二塩化エチレン２ｐｐｌからなる混合ガ
スを導入し、反応圧力１５／ｒｙ／−Ｇ、空間速度６５
００１−１ｒ−’にて反応を行なった。３０日後の結果
を表−１に示す。 この触媒は６ケ月間反応を持続しても性能は変らなかっ
た。 実席例　３ 硝酸銀４７００を水３００ｇに溶解し水浴中で冷却しな
がらエタノールアミン３６０Ｑを加え、よく撹拌して溶
解し銀含浸溶液を調製した。この含浸溶液を児かけ気孔
率５７％、ＢＥＴ比表面積０．７８ＴＩｔ／ｑのα−ア
ルミナ担体２．２λに含浸させた。この含浸混合物を徐
々に９０℃まで背温しその温度で３時間撹拌後、ざらに
１２０℃に昇温して２時間１覚拌し還元銀を担体に分散
付着せしめた。得られた銀担持触媒を３１の水で沸騰洗
浄を５回くりかえした侵、窒素気流中１１０〜１２０℃
に４時間加熱して乾燥した。 ついで乾燥したこの触媒を１．３００の硝酸カリウムを
１６１５ｄの特級メタノールに溶解した液に浸漬し、３
時間２０℃に保った。その後過剰な浸漬液を除去し、ざ
らに乾燥窒素を５０　ｊ！　／ｍｉｎで５時間流通し、
細孔内の溶媒分を完全に蒸発除去した。ぞの間触媒温度
は２０℃を越えないように保った。 ここにおいて得られた触媒には１３．５重量％の銀が担
持され、根太面積は１．０３ＴＩｔ／ｇ・触媒、１■体
露出表面積は０．１４′ＩＩｔ／Ｑ・触媒で根太面積１
１ｒＬ当り２．８Ｘ１０−６グラム当川のにイオンが吸
着（■持されていた。 この触媒を内径２５Ｈ１管艮６０００馴の外部が加熱型
の二重管式ステンレス製反応器に充填し、該充Ｉ１１層
にエチレン２０容間％、酸素８容ポ％、炭酸ガス７容量
％、残余がメタン、窒素、アルゴン、エタンからなり、
ざらに二塩化エチレン２Ｅｌｒ１ｍからなる混合ガスを
導入し、反応圧力１５Ｋｇ／ｃｍ　Ｇ　、空間速度６５
００ｔ−１ｒ−’にて反応を行なった。３０日後の結果
を表−１に承り。 この触媒は６ケ月間反応を持続してｂ性能は変らなかっ
た。 実施例　４ １ｉｒ１ＭＩ４７０にを水３００　ｇニ溶解し水浴中テ
冷ｆＪＩ　Ｌ／ながらエタノールアミン３６０ｇを加え
、よく撹拌して溶解し銀含浸溶液を調製した。この含浸
溶液を児かけ気孔率５７％、ＢＥ王比表面積０．７８７
１１／（Ｊのα−アルミナ担体２．２１に含浸させた。 この含浸混合物を徐々に９０℃まで胃温しその温度で３
時間撹拌後、さらに１２０℃に！７′／温して２時間撹
拌し還元銀を１■体に分散付着せしめた。得られた銀担
持触媒を３１の水で′Ｆｉｃ騰洗浄を５回くりかえした
後、窒素気流中１１０〜１２０℃に４時間加熱して乾燥
した。　ついで乾燥したこの触媒を２．４５ｇの酢酸タ
リウムを１６１５戒の特級エタノールに溶解した液に浸
漬し、３時間２０℃に保った。その１り過剰な浸漬液を
除去し、さらに乾燥窒素を５０１／ｍｉｎで５１１．′
１間流通し、細孔内の溶媒分を完全に蒸発除去した。そ
の間触媒温度は２０°Ｃを越えないように保った。 ここにおいて得られた触媒には１３．５ｆｕｔ％の根が
担持され、根太面積は１．０３ＴＩｔ１０・触媒、担体
露出表面積は０．１４尻／ｇ・触媒で根太面積１７７（
当り２．７Ｘ１０−６グラム当吊のＴｊ！（Ｉ価）イオ
ンが吸Ｗ１４１持されていた。 この触媒を内径２５ｍ、管長６０００Ｍの外部が加熱型
の二重管式ステンレス製反応器に充填し、該充填層に■
エタン２０容吊％、酸素８容■％、炭酸ガス７容世％、
残余がメタン、窒素、アルゴン、エタンからなり、ざら
に二塩化エチレン２１）Ｅｌｍからなる混合ガスを導入
し、反応圧力１５１ｃｇ／ｃｉ　Ｇ、空間速度６５００
　Ｈｒ−１にて反応を行なった１、３０日後の結果を表
−１に示ず。 この触媒は６ケ月間反応を持続しても性能は変ら４にか
った。 実施例　５ 硝酸銀４７０ｑを水３０００に溶解し水浴中で冷却しな
がらエタノールアミン３６０ｇを加え、よく撹拌して溶
解し銀含浸溶液を調製した。この含浸溶液を児かけ気孔
率５４％、ＢＥＴ−比表面積１．１２ＴＩｔ／ａのα−
アルミナ担体２，２１をに含浸させた。この含浸混合物
を徐々に９０℃までに昇温しその温度で３時間撹拌後、
さらに１２０℃に昇温して２時間撹拌し還元銀を担体に
分散何首せしめた。得られた銀担持触媒を３１の水で沸
騰洗かを５回くりかえした模、窒素気流中１１０〜１２
０℃に４時間加熱して乾燥した。 ついで乾燥したこの触媒を２．４００の炭酸セシウムを
１６００威の特級エタノールに溶解した液に浸’ｔｅ　
シ、３時間２０℃に保った。その後過剰な浸漬液を除去
し、さらに乾燥窒素を５０Ｊ／ｍｉｎで５時間流通し、
細孔内の溶媒分を完全に魚介除去した。その間触媒温度
は２０℃を越えないように保った。 ここにＪ３いて得られた触媒には１３．６重量％の鍛が
担持され、根太面積は１．２５ＴＩｔ１０・触媒、担体
露出表面積は０．３６だ／ｑ・触媒で銀天面積１Ｔｄ当
り２．９Ｘ１０−６グラム当Ｍのセシウムイオンが吸着
担持されていた。 この触媒を内径２５履、管長６０００調の外部が加熱型
の二１Ｆ管式ステンレス製反応器に充填し、該充填層に
エチレン２０容Ｍ％、酸素８容吊％、炭酸ガス７容量％
、残余がメタン、窒素、アルゴン、エタンからなり、ざ
らに二塩化エチレン２ｐｐｍからなる混合ガスを導入し
、反応圧力１５Ｋｇ／Ｃれ）、空間速度６５００１１ｒ
”にて反応を行なった。３０日後の結果を表−１に示す
。 この触媒は６ケ月間反応を梢続しても性能は変らなかっ
た。 実施例　６ 硝酸銀５２００を水３００ｇに溶解し水浴中で冷ＩＩ　
Ｌ、ながらエタノールアミン４００ｇを加え、よく撹１
マして溶解し銀含浸溶液を調製した。この含浸溶液を児
かけ気孔率６０％、ＢＥＴ比表面積２．８０ｒｄ／ａの
、α−アルミナ担体２．２１に含浸ざ［た。この含浸混
合物を徐々に９０℃まで背温しその温度で３時間撹拌後
、さらに１２０℃に昇温して２時間撹拌し還元銀を１ｉ
１体に分散１ζ１呑往しめた。１！ｌ？られた銀担持触
媒を３１の水で沸騰洗浄を５回くりかえした後、窒素気
流中１１０〜１２０℃に４時間加熱して乾燥しｌζ。 ついで乾燥したこの触媒を４．６５ｑの炭酸セシウムを
１６５０＃ｌｉ！の特級エタノールに溶解した液に浸漬
し、３時間２０℃に保った。その（す過剰な浸漬液を除
去し、さらに乾燥窒素を５０ｊ！／ｍｉｎで５時間流通
し、細孔内の溶媒分を完全に魚介除去した。その間触媒
温度は２０℃を越えないように保った。 ここにＪ３いて（１１られた触媒には１４．７手吊％の
銀が担持され、根太面積は２．４２ｙｔ／ｇ・触媒、担
体露出表面積は１．１８′Ｉｄ／ｑ・触媒で銀表面１ａ
１ｍ当り２．ｌＸ１０−６グラム当量のセシウムイオン
が吸着担持されていた。 この触媒を内径２５＃ｌｌ１１．管長６０００戯の外部
が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填し、該充
填層にエチレン２０＠倒％、酸素８容量％、炭酸ガス７
容量％、残余がメタン、窒素、アルゴン、エタンからな
り、ざらに二塩化エチレン２ｐｐｍからなる混合ガスを
導入し、反応圧力１５Ｋｇ／ａｉＧ、空間速度６５００
Ｈｒ”にて反応を行なった。３０１］後の結果を表−１
に示寸。 この触媒は６ケ月間反応を持続しても性能は変らなかっ
た。 実施例　７ １、ｒ１Ｍ銀５２０ｇを水３２０　Ｑ　ニア１１　Ｗｔ
　Ｌ　水浴中テ冷却しながらエタノールアミン４ｏｏｇ
を加え、よく撹拌して溶解し銀含浸溶液をｖＡ製した。 この含浸溶液を見かけ気孔率６２％、ＢＥＴ比表面積３
．５３Ｔｄ／Ｑのα−アルミナ担体２．２１をに含浸さ
せた。この含浸混合物を徐々に９０℃までに４温しその
温度で３時間撹拌後、さらに１２０”Ｃに昇温して２時
間撹拌し還元銀を担体に分散１１着せしめた。得られた
銀担持触奴を３１の水で沸騰洗浄を５回くりかえした後
、窒素気流中１１０〜１２０℃に４時間加熱して乾燥し
た。 ついで乾燥したこの触媒を５．１０ｇの炭酸セシウムを
１６８０−の特級エタノールに溶解した液に浸漬し、３
時間２０℃に保った。その後過剰な浸漬液を除去し、さ
らに乾燥窒素を５０ｊ！／ｍｉｎで５時間流通し、細孔
内の溶媒分を完全に蒸発除去した。その間触媒温度は２
０’Ｃを越えないように保った。 ここにＪ３いて得られた触媒には１４．８重量％の銀が
担持され、根太面積は２．８６ゴ／ｑ・触媒、担体露出
表面積は１．５８ｒｌＬ／ｇ、触媒で銀表面積１ｍ２当
り２．０Ｘ１０−６グラム当量のセシウムイオンが吸着
担持されていた。 この触媒を内径２５Ｍ、管長６０００ｍの外部が加熱型
の二重管式ステンレス製反応器に充填し、該充填層にエ
チレン２０容世％、酸素８容吊％、炭酸ガス７６ｆｆｉ
％、残余がメタン、窒素、アルゴン、エタンからなり、
ざらに二塩化エチレン２１）ｌ）ｍからなる混合ガスを
導入し、反応圧力１５Ｋｇ／ｃｒｉ　Ｇ、空間速１１６
５００Ｈｒ−’にて反応を行１３　ツだ。３０日後の結
果を表−１に承す。 この触媒は６ケ月間反応を持続しても性能は変らなかっ
た。 実施例　８ 硝酸銀４７０Ｑを水３００ｇに溶解し水浴中で冷却しな
がらエタノールアミン３６０Ｑを加え、よく撹拌して溶
解し銀含浸溶液を調製した。この含浸溶液を児かけ気孔
率５７％、ＢＥＴ比表面積０、７８　ＴＩｔ／　Ｑのα
−アルミナ担体２．２１をに含浸ざＵた。この含浸混合
物を徐々に９０℃までに昇温しその温度で３時間撹拌後
、さらに１２０℃に昇温して２時間撹拌し還元銀を担体
に分散付着せしめた。得られた銀担持触媒を３１の水で
沸騰洗浄を５回くりかえした後、窒素気流中１１０〜１
２０℃に４時間加熱して乾燥した。 ついで乾燥したこの触媒を１．６０Ｑの炭酸セシウムを
１６１５ｄの特級エタノールに溶解した液に浸漬し、３
時間Ｏ℃に保った。その後過剰な浸漬液を除去し、さら
に乾燥窒素を５０１／ｍｉ口で８時間流通し、細孔内の
溶媒分を完全に蒸発除去した。その間触媒温度は０℃を
越えないように保った。 ここにおいて得られた触媒には１３．５重量％の銀が１
■持され、根太面積は１．０３ＴＩｉ／Ｑ・触媒、担体
露出表面積は０．１４ＴＩｔ／ｇ・触媒で銀表面積１ｍ
２当り２．４Ｘ１０”６グラム当檄のセシウムイオンが
吸着担持されていた。 この触媒を内径２５！ｎＪＲ１管長６０００ｍｇの外部
が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填し、該充
填層にエチレン２０容邑％、酸素８容量％、炭酸ガス７
容岳％、残余がメタン、窒素、アルゴン、エタンからな
り、さらに二塩化エチレン２＋）ｌ）■からなる混合ガ
スを導入し、反応圧力１５Ｋｇ／−Ｇ、空間速度６５０
０ｆ−１ｒ”にて反応を行なった。３０日後の結果を表
−１に示す。 この触媒は６ケ月間反応を持続しても性能は変らなかっ
た。 実施例　９ １ｉｒ１Ｍ銀４７０　Ｑ　ヲ’Ｅ　／　エチＬ／　ン’
ｊ　’）　］−ルア　００ｑに溶解しこの溶液にホルム
アミド１９０ｇを加え、よく撹拌して溶解し銀含浸溶液
を調製した。 この含浸溶液を児かＧノ気孔率５７％、ＢＥＴ比表面積
０．７８Ｔｄ／Ｑの、α−アルミナ担体２．２１に含浸
させた。この含浸混合物を撹拌しながら１３０℃まで昇
温しその温度で２時間撹拌後、さらに１６０℃に昇温し
て２時間撹拌し還元銀を担体に分散付着せしめた。得ら
れた銀担持触媒を３１の水で沸ＩｌＩ！洗浄を８回くり
かえした後、窒素気流中１１０〜１２０°Ｃに４１＋５
間加熱して乾燥した。 ついで乾燥したこの触媒を１．４５０の炭酸セシウムを
１６１５ｄの特級エタノールに溶解した液に浸漬し、３
時間２０℃に保った。その後過剰な浸漬液を除去し、さ
らに乾燥窒素を５０ｊ！／１ｎで５時間流通し、細孔内
の溶媒分を完全に蒸発除去した。その間触媒温度は２０
℃を越えないように保った。 ここにおいて得られた触媒には１３．５重量％の銀が担
持され、根太面積は０．９１７１ｆ／ｑ・触媒、担体露
出表面積は０．２２ＴＩｔ／ｇ・触媒で根太面積１ＴＩ
ｔ当り２．３Ｘ１０−６グラム当開のセシウムイオンが
吸着担持されていた。 この触媒を内径２５調、管長６０００ｍ＋の外部が加熱
型の二車管式ステンレス製反応器に充填し、該充填層に
エチレン２０容ａ％、酸素８容洛％、炭酸ガス７容量％
、残余がメタン、窒素、アルゴン、エタンからなり、ざ
らに二塩化エチレン２ｐｐｍからなる混合ガスを導入し
、反応圧力１５Ｋｇ／ａｊ　Ｇ、空間速度６５００１−
１ｒ−１にて反応を行なった。３０日侵の結果を表−１
に示す。 この触媒は６ケ月間反応を持続しても性能は変らなかっ
た。 比較例　１ （ｌｒＩ酸銀４７００を水３００Ｇに溶解し水浴中で冷
ＩＪｌシながらエタノールアミン３６０ｑを加え、よく
撹拌して溶解し銀含浸溶液を調製した。この含浸溶液を
見かけ気孔率５７％、ＢＥＴ比表面積０．７８ｆｆｌ／
ａのα−アルミナ担体２．２１をに含浸させた。この含
浸混合物を徐々に９０℃までに界温しその温度で３時間
撹拌後、ざらに１２０°Ｃに昇温して２時間撹拌し還元
銀を担体に分散付着せしめた。得られた銀担持触媒を３
１の水で沸１丘洗浄を５回くりかえした後、窒素気流中
１１０〜１２０℃に４時間加熱して乾燥した。 ついで乾燥したこの触媒を５．０５ｇの炭酸セシウムを
１６１５ｄの特級エタノールに溶解した液に浸漬し、３
時間２０℃に保った。その後過剰な浸漬液を除去し、さ
らに乾燥窒素を５０１　／ｍｉＯで５時間流通し、細孔
内の溶媒分を完全に１２発除去した。その問触媒温度は
２０℃を越えないように保った。 ここにおいて１！１られた触媒には１３．５手品％の銀
が担持され、根太面積は１．０３麓／ｇ・触媒、担体露
出表面積は０．１４ＴｒＬ／Ｑ・触媒で銀表面積１ｍ２
当り５．５Ｘ１０’ダラム当量のセシウムイオンが吸着
担持されていた。 この触媒を内径２５ｍ＋、管長６０００ｍの外部が加熱
型の二重管式ステンレス製反応器に充填し、該充Ｉ１１
層にエチレン２０容Ｍ％、酸素８容猷％、炭酸ガス７容
吊％、残余がメタン、窒素、アルゴン、エタンからなり
、ざらに二塩化エチレン２＋１１）ｍからなる混合ガス
を導入し、反応圧力１５／（ｇ／ｃｍ　Ｇ、空間速度６
５００Ｈｒ−’にて反応を行なった。３０Ｂ後の結果を
表−１に示ず。 比較例　２ ＩＩｒｌ酸銀／ｌ　７０Ｑを水３ｏｏｑに溶解し水浴中
で冷却しながらエタノールアミン３６０Ｑを加え、よく
撹拌して溶解し銀含浸溶液を調製した。この含浸溶液を
見かけ気孔率５７％、ＢＥＴ比表面積０．７８ｍ／Ｑの
α−アルミナ担体２．２）に含浸さＬ）　／、：ｏこの
含浸混合物を徐々に９０℃までに胃温しその温度で３時
間撹拌後、さらに１２０℃に昇温して２時間撹拌し還元
銀を８１体に分散付着ｕしめた。４５ｆられた銀担持触
媒を３１の水で沸騰洗浄を５回くりかえした後、窒素気
流中１１０〜１２０℃に４時間加熱して乾燥した。 ついで乾燥したこの触媒を０．２４＜ｈの炭酸セシウム
を１６１５Ｎ１の特級エタノールに溶解した液に浸漬し
、３時間２０℃に保った。その後過剰な浸漬液を除去し
、さらに乾燥窒素を５０１／ｍｉｎで５時間流通し、細
孔内の溶媒分を完全に蒸発除去した。その間触媒温度は
２０℃を越えないように保った。 ここにおいて１９られた触媒には１３．５車ｗ％の銀が
担持され、根太面積は１．０３ｆｒｔ／Ｑ・触媒、１１
１体露出表面積は０．１４Ｔｄ／（Ｊ・触媒で銀表面積
１ｍ２当り０．４Ｘ１０’グラｌえ当量のセシウムイオ
ンが吸着担持されていた。 この触媒を内径２５ＩｎｌＲ１管長６０００ｍの外部が
加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充ｊＪｌｌし、
該充填層にエチシン２０容聞％、酸素８容吊％、炭酸ガ
ス７容吊％、残余がメタン、窒素、アルゴン、エタンか
らなり、ざらに二塩化エチレン２ｐｐｍからなる混合ガ
スを導入し、反応圧力１５Ｋｇ／Ｃ肩Ｇ、空間速度６５
００１−１ｒ−１にて反応を行なった。３０日後の結果
を表−１に承り。 比較例　３ ｔ、ｎ　ｖ銀４７０ｇを水３００　ＣＪ　ｋニー　ｉｆ
ｆ　ＷＩ　Ｌ／　水浴中Ｔ冷ｆＪＩ　Ｌ、ながらエタノ
ールアミン３６０Ｑを加え、よく撹拌して溶解し銀含浸
溶液を調製した。この含浸溶液を見かけ気孔率５７％、
ＢＥＴ比表面積０．７８７ｄ／Ｑのα−アルミブ担体２
．２１に含浸さｕ／、：ｏこの含浸混合物を徐々に９０
℃までに！／７温しその温度で３時間撹拌後、さらに１
２０’Ｃに臂温しで２時間撹拌し還元銀を担体に分散付
着せしめた。ｙ）られた銀担持触媒を３１の水で沸騰洗
浄を５回くりかえした後、窒素気流中１１０〜１２０°
Ｃに４Ｍ間加熱して乾燥した。 ついで乾燥したこの触媒を１．４５０の炭Ｍ　Ｉ？シウ
ムを１６１５ｍ１！の特級エタノールに溶解した液に浸
ｉｄシ、３時間７０℃に保った。その（す過剰な浸漬液
を除去し、さらに乾燥窒素を５０ｆ／ｍｉＯで３時間流
通し、細孔内の溶媒分を完全にｌ’Ａ発除去した。その
間融層外壁温度を７０°Ｃに保った。 ここにおいて１守られた触媒には１３．５中量％の４！
が担持され、根太面積は１，０３尻／ｑ・触媒、担体露
出表面積は０．１４ゴ／Ｑ・触媒で銀表面積］尻当り０
．８Ｘ１０−６グラム当吊のセシウムイオンが吸着担持
されていた。 この触媒を内径２５姻、管長６０００庁の外部が加熱型
の二組管式ステンレス製反応器に充填し、該充填層にエ
チレン２０′８量％、酸素８容吊％、炭酸ガス７容品％
、残余がメタン、窒素、アルゴン、エタンからなり、さ
らに二塩化エチレン２１）１１ｍからなる混合ガスを導
入し、反応圧力１５Ｎｇ／ｃｒＡ　Ｇ、空間速度６５０
０Ｈｒ−１にて反応を行なった。３０日後の結果を表−
１に示づ。 この触媒は６ケ月反応を継続した結果、反応温度は２℃
−Ｌ−’ｊ？シ、選択率は７３．２％まで低下した。 〔ブで明の効果〕 Ｊでにくわしくｊホベたにうに、従来技術の促進剤の添
加方法で得られた触媒は、銀表面上へのセシウム、ルど
ジウム、カリウム、タリウム（１価）よりなる群から選
ばれた少なくとも１種の、金属イオンの分散担持に全く
配慮が払われておらず、また有効量とみられる過範囲に
ついても本質からはなれた外面的な量を規定したにすぎ
ず、優れた触媒性能及び寿命を得ることが困難であった
が、本発明の触媒は従来にない優れた選択性と、長寿命
を実現し、工業上大きなメリットを得るらのである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンを分子状酸素により接触気相酸化してエ
   チレンオキシドを製造するに際し使用される多孔性無機
   質耐火性担体の外表面および細孔内壁面に微細銀粒子を
   分散付着せしめてなる銀触媒において、銀表面上に銀表
   面積１ｍ＾２当り、１×１０＾−＾６〜５×１０＾−＾
   ６グラム当量の分散担持されたセシウム、ルビジウム、
   カリウム、タリウム（ I 価）よりなる群から選ばれた
   少なくとも１種の金属イオンからなる化合物を含むこと
   を特徴とするエチレンオキシド製造用銀触媒。
2. （２）エチレンを分子状酸素により接触気相酸化してエ
   チレンオキシドを製造するに際し使用される多孔性無機
   質耐火性担体の外表面および細孔内壁面に微細銀粒子を
   分散付着せしめてなる銀触媒において、多孔性無機質耐
   火性担体に還元性化合物を含有した銀化合物の溶液を含
   浸し、加熱還元処理せしめて、多孔性無機質耐火性担体
   の外表面および細孔内壁面に微細銀粒子を分散付着せし
   めた後、水および／または低級アルコールにより洗浄し
   、乾燥後、銀表面上に銀表面積１ｍ＾２当り、１×１０
   ＾−＾６〜５×１０＾−＾６グラム当量のセシウム、ル
   ビジウム、カリウム、タリウム（ I 価）よりなる群か
   ら選ばれた少なくとも１種の金属イオンからなる化合物
   を分散担持するにあたりその分散担持が、セシウム、ル
   ビジウム、カリウム、タリウム（ I 価）よりなる群か
   ら選ばれた少なくとも１種の金属化合物含有浸漬溶液か
   らの吸着によるものであり、浸漬及び、吸着担持後の溶
   媒の乾燥除去を５０℃未満の温度で行なうことを特徴と
   するエチレンオキシド製造用銀触媒の製造方法。