JPS5926338B2 - 使用済み銀担持触媒の活性の改善方法 - Google Patents

使用済み銀担持触媒の活性の改善方法

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JPS5926338B2
JPS5926338B2 JP52096189A JP9618977A JPS5926338B2 JP S5926338 B2 JPS5926338 B2 JP S5926338B2 JP 52096189 A JP52096189 A JP 52096189A JP 9618977 A JP9618977 A JP 9618977A JP S5926338 B2 JPS5926338 B2 JP S5926338B2
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Description

【発明の詳細な説明】 酸素または空気によるエチレンの酸化によりエチレンオ
キシドを製造するために銀触媒が使用されるが、その製
造はずつと以前から知られ、多くの特許明細書に記載さ
れている。
エチレンオキシド製造用の多数の大規模な装置は、銀触
媒法に従つて操業されている。その場合、通常使用され
たエチレンの一部分しか反応しない。反応したエチレン
の大部分は、銀で含浸された担体物質の上で酸素と共に
エチレンオキシドに変換され、残りは実際上完全に二酸
化炭素と水とに変化する。時の経過とともに、多種多様
な銀触媒が開発され、特に好ましいエチレンオキシド生
成に関して選択率を向上させかつＣＯ２と水の生成を抑
制するするという目的をもつて開発された。原料の価格
の高騰や原料の欠乏の場合、触媒の高い選択率に特別な
経済的重要性が生ずる。
かくして最近数年間に、６５ないし７０％の選択率しか
有しない旧型に比較して、その選択率がエチレンオキシ
ドにつき７５％までに達する銀触媒を開発することに成
功した。そのような触媒は一それらは例えばドイツ特許
出願第２３００５１２号に記載されているように一例え
ばＡｌ２Ｏ３のような不活性担体物質の上に銀と同時に
触媒１ｋ９当り０．０００４ないし０．００２７７一当
量のカリウム一、ルビジウムまたはセシウムの化合物を
水溶液から付着させることによつて得られる。他方にお
いて銀触媒は、時のたつにつれて選択性を失ないそして
数年の使用の後に新しい触媒と交換しなければならない
こともまた知られている。大規模な装置において、「使
用済みの」触媒を新しい触媒と交換することは、一材料
費は別として著しく時間を潰しかつ手間のかかることで
あり、その上生産の低下および高いコストの原因となる
。
それ故、新しい触媒と交換することを避けるかないしは
できる限り遅らせるために、使用済みの触媒を簡単な処
理で再びその選択性を向上させることが可能であるか否
かという課題が生ずる。そのような方法はドイツ特許公
告第２５１９５９９号明細書に記載されている。
それによれば、すでに比較的長時間使用された銀触媒を
水を含有する脂肪族アルコール中の硝酸セシウムおよび
／または硝酸ルビジウム溶液で含浸させ、この溶液を流
出させた後に、触媒上に残留するアルコールを７０ない
し１２０℃において窒素を同時に導入しつつ蒸発せしめ
る。このようにして処理された触媒は、選択性が著しく
改善され、従つてしばしば未使用の銀触媒の選択性が再
び得られる。本発明により、ドイツ特許公告第２５１９
５９９号明細書に従つて処理された銀担持触媒よりもな
お改善された選択性を有する触媒が見出された。それは
触媒１００万部当り平均１０ないし１０００部（ＰＰＭ
）のセシウムおよび／またはルビジウムを含有しその粒
子が固定床に配置されている、分子状酸素または空気に
よるエチレンの直接酸化にすでに使用されている銀担持
触媒であつて、触媒粒子上のセシウムおよび／またはル
ビジウムの濃度が固定床の長手方向において平均して触
媒１００万部当り固定床１メートル当り０．５部から２
０部まで、好ましくは１部から１５部まで増加し、そし
て固定床の長さが少くとも２ｍであることを特徴とする
ものである。本発明の対象は、更に触媒が固定床として
配置されている酸素または空気によるエチレンの直接酸
化のためにすでに使用されている銀触媒を、セシウム化
合物および／またはルビジウム化合物を含有する含浸液
体で湿潤させることにより、含浸された触媒が１０ない
し１０００ＰＰＭ（一触媒１００万重量部当りの重量部
）のセシウムおよび／ルビジウムの平均含量を有すると
いう、酸素または空気によるエチレンの直接酸化のため
の銀担持触媒の活性の改善方法において、少くとも２ｍ
、好ましくは５ないし２０ｍの固定床上の触媒上にセシ
ウムおよび／またはルビジウム０．５ないし２０ＰＰＭ
／ｍ、好ましくは１ないし１５ＰＰＭ／ｍの濃度勾配が
生じ、それによつて濃度が反応されるべきガスの流れの
方向に増大するように前記湿潤を行なうことを特徴とす
る前記方法である。
エチレンのエチレンオキシドへの酸化のための後処理す
べき触媒が本発明による処理の前に使用される時間は、
約二三週間から数年（約６〜１０年）まで変動しうる。
触媒の活性が減退した、すなわち選択性が低下している
ということは絶対的に必要というわけではない。しかし
ながら、処理の効果は、触媒がすでにその最初の選択性
を失なつていればいるほど益々大きくなる。含浸液体は
セシウム化合物および／またはルビジウム化合物をでき
る限り微細に分割された形で含有すべきである。
上記の化合物は、分散液または乳濁液の形で存在しうる
が、溶解された形で使用されることが好ましい。溶媒ま
たは分散液の液相としては、触媒に対して不活性の有機
物質、好ましくは中程度ないし極めて良好な揮発性を有
するものが使用される。
例えば、下記の種類の約１０個までの炭素原子を有する
１種またはそれ以上の化合物が使用されうる：直鎖状、
分枝鎖状または環状の、場合によつては芳香族の炭化水
素；ケトン；カルボン酸またはジカルボン酸のエステル
またはアミド；第一、第二または第三アミンまたぱエー
テル。好ましくは、約１０個までの炭素原子、好ましく
は１ないし８個の炭素原子を有する脂肪族の、直鎖状、
分枝鎖状または環状のアルコール、特にエタノール、プ
ロパノール、イソプロパノールのような３個までの炭素
原子を有するものが使用される。メタノールが殊に好ま
しく使用される。上記の液体の混合物もまた使用されう
る。場合によつては、これらの有機物質には、例えばセ
シウム化合物および／またはルビジウム化合物の溶解を
容易にするために、なお４０重量％（全液体に関して）
までの水を添加してもよい。
しかしながら、上記の化合物の純粋な水溶液は、一般に
使用すべきではない。何故ならば、それらは触媒の活性
に悪影響を与えるからである。本発明による効果にとつ
ては、触媒上に施された、一般に対応する陽イオンの形
態のセシウムおよび／またはルビジウムの量のみが実際
上決定的である。セシウムおよび／またはルビジウムが
どの残基（陰イオン）と結合しているかということは重
要なことではない。それらは無機または有機の残基であ
りうる。もちろん、この残基は特に処理後に２３０ない
し２７０℃においてエチレンオキシドの製造のためのガ
ス状反応混合物に対していわゆる「触媒毒」として作用
する物質からなつていてはならない。この方法に適した
残基（陰イオン）としては、例えば次のようなものがあ
る：サルフエート、ニトライト、クロライド、ブロマイ
ド、フロラード、クロレート、プロメート、シアネート
、シリケート、オキザレート、マロネート、サクシネー
ト、ブチレート、ラウレート、ステアレート、ベンゾエ
ート、およびフエノレート。ホルミエート、アセテート
、カーボネート、ビカーボネート、ニトレート、ハイド
ロオキサイドまたは１ないし３個の炭素原子を有する脂
肪族アルコールのアルコレートが好ましく使用される。
セシウム化合物またはルビジウム化合物の一種またはそ
れ以上が使用でき、セシウム化合物およびルビジウム化
合物の混合物も同様に好適である。セシウム化合物およ
び／またはルビジウム化合物の濃度は、全含浸液体に関
して０．００３ないし０．６重量％のセシウムおよび／
またはルビジウムが存在するように選択される。０．０
０３重量％以下では、触媒上に施された上記の重アルカ
リ金属（陽イオンとしての）の量が少なすぎ、また０．
６重量％以上では多すぎる。
採用された濃度勾配による選択性の向上はこれらの両方
の場合には極めて僅少である。以下、［セシウムおよび
／またはルビジウム］の概念について、たとえそれが通
常の意味における重金属ではないとしても「重アルカリ
金属」という略称もまた使用する。
それは１．５またはそれ以上の密度を有するアルカリ金
属を意味する。
本発明による処理後の銀担持触媒のセシウムおよび／ま
たはルビジウム平均含量は、１０ないし約１０００ＰＰ
Ｍでなければならない。
この処理は濃度勾配の形成を目的とするので、全体の固
定床として配置された触媒粒子の個々の部分は、前記の
重アルカリ金属の１０ＰＰＭよりも低い濃度および１０
００ＰＰＭよりも高い濃度を有していてもよい。しかし
ながら、全触媒に亘つて測定された平均値が１０ＰＰＭ
以下または約１０００ＰＰＭ以上であるならば、本発明
の方法による選択性の顕著な改善は、もはや認められな
い。触媒上に施された化合物の濃度勾配は、ガス状の反
応混合物が貫流する触媒の１メートル当りセシウムおよ
び／またはルビジウム０．５ないし２０ＰＰＭであるべ
きであり、好ましくは１ないし１５ＰＰＭ／ｍの濃度勾
配が使用される。その際、施された重アルカリ金属化合
物の最も少ない量を有する触媒部分は、なお少くとも１
ＰＰＭの重アルカリ金属を含有すべきである。何故なら
ばこの濃度以下では有利な効果はもはや認められないか
らである。そのような触媒部分は、固定床中に効果の少
ない空間を不必要に占める。同様に、反応されるべきガ
スの貫流する固定床中の触媒層は、少なくとも２メート
ルに達すべきである。
この長さ以下では、ドイツ特許公告第２５１９５９９号
明細書による方法に比較して選択率の改善は実際上認め
ることができない。ガスの貫流する触媒層の長さの上限
は、技術的経済的考慮のみによつて限定され、４０ｍま
たはそれ以上に達しうる。好ましくは５ないし２０ｍの
長さが選択される。重アルキル金属の前記の濃度勾配を
有する銀担持触媒の製造には、下記の方法が適当である
：使用した銀触媒の数個に分けた部分を、少なくとも１
種の、触媒に対して不活性の有機溶媒中に溶解または分
散された少なくとも１種の化合物の形態のセシウムおよ
び／またはルビジウムの０，００３ないし０．６重量％
（下記含浸液体に関して）の範囲にある互いに異なつた
濃度を有する、場合によつては水を添加された、含浸液
体で湿潤し、その際、それぞれの触媒部分を含浸液体と
約３ないし１２０分間接触せしめ、次いでこの液体を流
出させ、次に触媒粒子上になお残留する含浸液体の揮発
性成分を加熱により、場合によつては不活性ガスを同時
に導入しつつ除去し、その後でこのように処理された触
媒部分を、触媒粒子を処理した含浸液体のセシウムおよ
び／またはルビジウムの濃度が触媒上で反応されるべき
ガスの流れの方向において、連続的に増加するように反
応器中に配置する。
異なつた含浸液体の重アルカリ金属の濃度のこの増加は
、連続的にまたは不連続的に経過してもよい。
合目的的にはほぼ定常的な増加が選ばれる。すぐれた結
果は、最も低い濃度またはそれぞれ先行する濃度の３な
いし３０％に達する濃度の増加によつて達成される。処
理すべき触媒部分の数の上限は、技術的−経済的考慮に
よつてのみ限定される。
原則的にはこの方法は任意の数の触媒部分を用いて実施
される。好ましくは、３ないし２０個の触媒部分が同数
の異なつた濃度の含浸液体で処理される。技術的な費用
および効果を比較するならば特にすぐれた結果は、５な
いし１５個の処理された触媒部分を用いて得られる。こ
れらの触媒部分は、異なつた大きさのものでもよいが、
好ましくは同じ大きさの複数の部分が処理される。含浸
液体との接触時間の間、触媒粒子は、均一な湿潤が得ら
れるように例えば、攪拌または引つくり返しによつて運
動せしめうる。
含浸液体による触媒粒子の湿潤は、例えば吹付けまたは
潅注によつて行なわれる。
それぞれの触媒部分を容器中に装入しそして含浸液体を
触媒粒子の高さを多少超えるまで満たすことが取扱い簡
単でかつ極めて効果的であることが判つた。すべての触
媒粒子を完全に湿潤せしめるのに十分な含浸液体を使用
すべきである。含浸液体の量の上限は、その効果の観点
から限定されない。費用と効果とを考慮した場合、一般
に処理すべき触媒に関して７５ないし１５０重量％の含
浸液体を用いて有利な結果が得られる。約３ないし１２
０分間、好ましくは５ないし２０分間の処理時間の後に
、含浸液体を流出させ、触媒粒子に付いている液滴をき
る。
液体の流出は、例えばポンプによりあるいは過圧を適用
することによつて促進されうる。粒子に付着している液
滴をきつた後に、含浸液体の揮発性成分を加熱により、
場合によつては不活性ガスを粒子状に同時に通しながら
除去する。
この不活性ガスとしては、合目的的には窒素または二酸
化炭素のような、不燃性の、燃焼を促進しないガスが使
用される。発火源が除かれているかおよび／または揮発
性物質と燃焼性混合物を形成しない大過剰のガスが使用
される限り、他のガス、特に空気を使用することもでき
る。易揮発性物質の除去の際、加熱は必ずしも必要とい
うわけではないが、乾燥操作の促進のためには推奨され
る。
使用される温度は好ましくは、蒸発すべき物質次第であ
り、約５０ないし１５０℃、好ましくは７０ないし１２
０℃であり、慎重な乾燥および乾燥操作の促進のために
は減圧もまた使用することができる。乾燥の終つた後に
、個々の触媒部分は、固定床、例えば管の長手方向に、
これらの触媒部分を処理した含浸液体の濃度の増加する
順序で配置される。
固定床は、進人する新鮮なガス混合物がまず重アルカリ
金属の濃度の最も低い含浸液体で処理された触媒粒子と
するように、分子状酸素または空気によるエチレンの酸
化に使用される。このように、ガスの流れの方向と触媒
粒子の重アルカリ金属の濃度勾配とは互いに反対の方向
になつているので、アルカリ金属の濃度は、反応される
ガスの流れの方向に増大する。上記の方法のほかに、重
アルカリ金属の濃度勾配は、他の方法によつてもエチレ
ンの酸化用の銀担持触媒の粒子上に適用することができ
る。
例えば、上記の含浸液体を、触媒粒子の堆積中に徐々に
、場合によつては段階的に流入させ、その際液体の量は
すべての粒子が湿潤するのに、丁度十分な量とするとい
う方法によつてもそれは可能である。しかしながら、こ
の方法によつては、触媒を数個の部分に分けて処理する
場合のように高い濃度勾配を得ることができず、変化の
範囲もまた比較的狭い。本発明による方法を使用するこ
とにより、分子状の酸素または空気によるエチレンの酸
化にすでにしばらく使用された銀担持触媒を、エチレン
オキシドへの酸化の選択性によつて特徴づけられるその
活性において、ドイツ特許公告第２５１９５９９号明細
書による方法を使用して得られる効果よりなお更に向上
させることができる。
選択性の向上は、僅かに数週間しか使用されずその最初
の選択性を失なつていない触媒の場合においても得られ
る。エチレン酸化法によつて製造されるエチレンオキシ
ドの量の多量なことからみて、数パーセントのみの収量
の増加、更に零コンマ数パーセントのみの場合において
さえ、かなりの経済的重要性がある。本発明による方法
は、通常の生産設備における市販の触媒を用いて、エネ
ルギ、投資および原料について著しい付加的な経費を要
せずに実施することができる。製造されたエチレンオキ
シドは、品質に何等の遜色も見られない本発明を以下の
実施例について以下に例示する。
実施例および比較実験は、長さ１０ｍ、直径４０ｕの管
の中で実施される。この管は二重ジャケツトを有してお
り、その中を熱媒体が循環しており、それによつて管中
の反応温度は一定に保たれる。この管は実験されるべき
触媒で完全に満たされている。反応ガスは次のものから
なるものである：エチレン ３０容量％この混合物
に抑制剤として０．０００３容量％（混合物に関して）
の塩化ビニルが添加される。
これらのガスを１５バールの圧力下に垂直な管の上方か
ら下方へ向つて触媒上を通過させる。空時率は次の通り
である：個々の触媒の活性を比較するために、熱媒体の
温度を５％のエチレン転化率が得られるように調節する
。
管を出る反応ガス中の二酸化炭素およびエチレンオキシ
ドの濃度をガスクロマトグラフイ一により測定し、それ
から選択率および転化率を計算する。選択率とはエチレ
ンオキシドに変換されるエチレンのパーセントで表わし
た割合を意味するものとする。触媒の活性は、５％のエ
チレンの転化率を得るために必要な熱媒体の温度が低け
れば低い程、また選択率が高ければ高い程益々大きくな
る。この実験に使用された触媒は、エチレンの直接酸化
用の市販の銀担持触媒であり、担体物質としてのα一酸
化アルミニウム上に担持された銀１０．５％からなる。
この触媒は、８７Ｅ１の外径および２ｍｍの内径を有す
る長さ８ｍ７１Ｌの環状体からなる。銀は分離された球
状構造として液体表面上に分布されている。銀粒子の直
径は、１ないし３μである。担体物質は０．１ないし０
．５ｍ２／ｙの比表面積を有する。ルビジウム化合物お
よび／またはセシウム化合物で処理した後、触媒のルビ
ジウムおよび／またはセシウムの平均含量ならびに存在
する近似的な濃度勾配を原子吸収分光分析によつて測定
する。
〔専攻論文：゛アトムアプソルプチオンススペクトロス
コピ一５０ＣＡｔ０ｍａｂｓ０ｒｐｔｉ０ｎｓｓｐｅｋ
ｔｒ０ｓｋ０ｐ１ｅＢｅｒｎｈａｒｄＷｅ１１ｓＶｅｒ
１ａｇＣｈｅｍｉｅ１９７２、Ｐｌｌ４ｆｆ）参照〕。
測定は空気−アセチレン火焔中で行なわれ、原子吸収は
発光スペクトル中で測定される。重アルカリ金属化合物
で処理された以下に詳細に記載する触媒のおのおのは、
分子状酸素を用いるエチレンの酸化に２００時間使用さ
れる。
この時点以後、原則として一定の測定値が得られた。一
目瞭然にするために、実験条件および実験結果を表に総
括する。比較実験Ａ 上記の市販の銀触媒を、重アルカリ金属化合物により更
に処理することなく、前記の実験配置において、２４５
℃の熱媒体温度および５％のエチレン転化率にてエチレ
ンの酸化に３週間使用した後、実験を打切つた。
最初に測定した６８％の選択率は、全実験期間中変らな
かつた。比較実験ＢおよびＣ 比較実験Ａに従つて３週間使用された触媒を実験用管か
ら取出して、重アルカリ金属化合物を含有する含浸溶液
中に１時間入れ、次いでこの溶液を流出させ、触媒を乾
燥する。
このようにして処理された触媒を管中に再び充填し、エ
チレンの酸化に使用する。測定値については第表参照。
例１〜１１比較実験Ａに従つて前に使用された触媒を再
度使用する。
各例においてこの触媒を１０個の等しい部分に分け、こ
れらの部分を次第に増加する濃度の重アルカリ金属化合
物を含有する含浸溶液を用いて処理する。含浸溶液を流
出させた後に、異なつた触媒部分を真空乾燥棚中で第表
に記された温度において乾燥する。それぞれの触媒部分
中の重アルカリ金属の含量を前述の如く測定し、平均濃
度勾配ならびに重アルカリ金属の平均含量を計算する。
このようにして得られた値を下記の第１表に示す。これ
らの触媒部分を重アルカリ金属の濃度の減少する順序で
反応管中に充填し、最も高い重アルカリ金属濃度が底部
にそして最も低い濃度が頂部に存在するようになし、こ
のようにして充填された管をエチレンの酸化に使用する
。
測定された値を第表に示す。比較実験Ｄ この実験のためには、最初に記載したような市販の銀担
持触媒を、重アルカリ金属化合物で後処理することなく
、使用する。
比較実験Ａと異なり、この触媒は工業的反応器中ですで
に３年間使用されており、この期間中に活性が低下して
いた。（実験Ａに比較した選択率については第表参照）
。例１２比較実験Ｄにおいて使用された、すでに３年間
の使用を経た触媒を、例８において記載した如く、重ア
ルカリ金属化合物で処理した後に、エチレンの酸化に使
用する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 分子状酸素または空気によるエチレンの直接酸化に
    すでに使用された触媒上に、セシウム化合物および／ま
    たはルビジウム化合物を含有する含浸液体を用いて、触
    媒１００万部当り１０ないし１０００部（ＰＰＭ）の平
    均含量のセシウムおよび／またはルビジウムを適用する
    ことにより、触媒が固定床として配置されている上記エ
    チレンの直接酸化のための銀担持触媒の活性を改良する
    方法において、固定床１メートル当り触媒１００万部当
    りセシウムおよび／またはルビジウム０．５部から２０
    部まで濃度が反応すべきガスの流れの方向に増大する濃
    度勾配が生ずるように上記適用を行なうことを特徴とす
    る、前記銀担持触媒の活性の改善方法。 ２ 触媒に対して不活性の少くとも１種の有機溶媒中に
    溶解または分散された少くとも１種の化合物の形のセシ
    ウムおよび／またはルビジウム０．００３ないし０．６
    重量％（下記液体に関して）の範囲内の互いに異なつた
    濃度を有する、場合によつては水を添加した複数の含浸
    液体を用いて銀触媒の数個に分けられた部分を浸潤させ
    、その際おのおのの触媒部分を約３ないし１２０分間含
    浸液体と接触せしめ、次にこの液体を流出させ、次いで
    触媒粒子上になお残留する含浸液体の揮発性成分を加熱
    により、場合によつては不活性ガスを同時に導入しつつ
    除去し、その後このようにして処理された触媒部分を、
    触媒粒子を処理した含浸液体のセシウムおよび／または
    ルビジウムの濃度が触媒上で反応されるべきガスの流れ
    の方向において一定の割合で増加するように、反応器中
    に配置する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 含浸液体のセシウムおよび／またはルビジウム濃度
    が最も希薄な液体を除いて最も低い濃度またはそれぞれ
    先行する濃度の３ないし３０％宛増加する、特許請求の
    範囲第２項に記載の方法。 ４ ３ないし２０個の触媒部分がそれぞれ異なつた濃度
    の同数の含浸液体で処理される、特許請求の範囲第２項
    または第３項に記載の方法。 ５ セシウム化合物および／またはルビジウム化合物と
    して酢酸塩、ギ酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、水酸
    化物またはアルコレートが使用され、そして溶媒として
    １ないし８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状
    の脂肪族アルコールが、場合によつては全含浸液体に関
    して４０重量％までの水と一緒に、使用される、特許請
    求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。 ６ 溶媒として１ないし３個の炭素原子を有する容易に
    揮発する脂肪族アルコールを使用する、特許請求の範囲
    第１〜５項のいずれかに記載の方法。
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