JPH0347896B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエチレンオキシド製造用の担持された
銀触媒の製造法に関するものである。なお詳しく
述べれば本発明は気相中において高能率で酸素含
有ガスによりエチレンを酸化しうる金属カチオン
促進型の銀触媒の製造法に関するものである。
銀触媒の製造法に関するものである。なお詳しく
述べれば本発明は気相中において高能率で酸素含
有ガスによりエチレンを酸化しうる金属カチオン
促進型の銀触媒の製造法に関するものである。
エチレンオキシド製造に有用な触媒を特徴づけ
る際に「選択性」という術語が本文中に用いられ
ているがこれは1969年１月７日に特許になつた米
国特許第3420784号第３欄に定義されている通り
である。上述の触媒に関して全明細書中で使用さ
れている「能率」および「選択性」という術語は
同意語の積りで用いられている。
る際に「選択性」という術語が本文中に用いられ
ているがこれは1969年１月７日に特許になつた米
国特許第3420784号第３欄に定義されている通り
である。上述の触媒に関して全明細書中で使用さ
れている「能率」および「選択性」という術語は
同意語の積りで用いられている。
エチレンオキシドの製造用金属カチオン促進型
触媒の製法については特許文献に広汎に記載され
ている。これらの製法のほとんど大方のものは銀
および金属カチオン促進剤の可溶化された化合物
を含有する溶液に多孔性の担体または支持体を含
浸してから熱処理により銀および金属カチオンを
それらの上に沈着させる含浸法を採用している。
しかし被覆触媒としての製法もあり、その方法で
は触媒支持体上に銀および金属カチオンが乳濁液
またはスラリーの状態で被覆され、ついで加熱に
よりその時の液体を支持体から除き銀および金属
促進剤を沈着させる。現在この被覆触媒は実用に
際して一般に含浸触媒のようにはうまくいかない
とされているが、これは大体、被覆法では担体の
内部表面にまで銀が実質的に沈着せずそのために
機械的摩擦により被覆触媒の銀は失われやすいか
らである。
触媒の製法については特許文献に広汎に記載され
ている。これらの製法のほとんど大方のものは銀
および金属カチオン促進剤の可溶化された化合物
を含有する溶液に多孔性の担体または支持体を含
浸してから熱処理により銀および金属カチオンを
それらの上に沈着させる含浸法を採用している。
しかし被覆触媒としての製法もあり、その方法で
は触媒支持体上に銀および金属カチオンが乳濁液
またはスラリーの状態で被覆され、ついで加熱に
よりその時の液体を支持体から除き銀および金属
促進剤を沈着させる。現在この被覆触媒は実用に
際して一般に含浸触媒のようにはうまくいかない
とされているが、これは大体、被覆法では担体の
内部表面にまで銀が実質的に沈着せずそのために
機械的摩擦により被覆触媒の銀は失われやすいか
らである。
エチレンオキシド触媒の製造技術中で述べられ
ている含浸法には銀および金属カチオンを担体上
に沈着させるにも種々の方法があり、さらにその
方法が行われる時の条件によつて低温含浸、高温
含浸、不活性ガス中での活性化および／または銀
含浸液に対する溶媒の選択などで区別することも
できる。
ている含浸法には銀および金属カチオンを担体上
に沈着させるにも種々の方法があり、さらにその
方法が行われる時の条件によつて低温含浸、高温
含浸、不活性ガス中での活性化および／または銀
含浸液に対する溶媒の選択などで区別することも
できる。
しばしば担体へ金属カチオンと銀を加える時の
順序が極めて大切であるといわれている。それゆ
え担体へ銀と金属カチオンとを一斉に（または同
時に）沈着させることを特徴とする方法もあれ
ば、逐次的に加えること、それも金属カチオンの
前に銀を加えることと、あるいは金属カチオンの
後で銀を加えることを特徴とする方法もある。
順序が極めて大切であるといわれている。それゆ
え担体へ銀と金属カチオンとを一斉に（または同
時に）沈着させることを特徴とする方法もあれ
ば、逐次的に加えること、それも金属カチオンの
前に銀を加えることと、あるいは金属カチオンの
後で銀を加えることを特徴とする方法もある。
金属カチオンを加えた後担体に銀を加える方法
はここでは「金属第一」添加法と呼び、一方金属
カチオンを加える前に銀を加える方法は「銀第
一」添加法と呼ぶことにする。また銀と金属カチ
オンとを担体に対して一斉に加える方法は、「一
斉」添加法と呼ぼう。ここで担体に対して金属カ
チオンおよび／または銀を「加える」あるいは
「添加」という術語を用いるときには、その場そ
の場に応じて銀および／または金属カチオンを含
有する溶液で多孔性担体を含浸し、ついで通常の
加熱処理により担体上にこれらの金属を沈着させ
ることまで含まれるものとする。一斉添加による
含浸法および逐次的添加による含浸法によりつく
られた触媒の性能の比較については当該技術です
でに報告されている。たとえばワツチメナの米国
特許第3563914号、表３では触媒担体へアルカリ
金属と銀とを加える場合の順序の触媒能率に対す
る影響が比較されている。表３のデータでは銀化
合物の前にアルカリ金属促進剤を支持体に加えた
方が有利なことが例示されている。特にアルカリ
金属第一添加法でつくられた触媒はアルカリ金属
と銀との一斉または同時沈着によつてつくられた
触媒よりも４〜５％高能率であつた。さらにアル
カリ金属の前に担体に銀を加えてつくられた触媒
は一斉沈着法でつくられた同様な触媒に比して約
12％も選択性が低いのでもつとも低能率であつ
た。アルカリ金属第一添加法がすぐれていること
に関するこのワツチメナの結論とはあべこべにニ
ールセンらのベルギー特許第793658号および米国
特許第3962136号および第4012425号によると銀と
アルカリ金属の一斉沈着法が最高の触媒能率を与
えるので好ましい方法であるとされている。上記
のベルギー特許はまた銀とカリウムとを一斉沈着
法でつくつた触媒と、カリウムの前に銀を沈着さ
せる逐次法でつくつた同じ組成の触媒との直接比
較をも行つている。特にベルギー特許の実施例
では7.8％の銀と共沈させた種々に変化する量の
カリウムを含有する触媒についての最大能率が当
該試験条件の下で76.3％であつたのに対し、その
実施例では同量の銀および同じく種々に変化す
る量のカリウムを含むが銀第一添加法でつくつた
触媒については、同じ条件下に最大選択性が73〜
74％であつた。したがつてこれは銀第一添加法で
つくつた触媒の方がどうしても低能率であるとい
うワツチメナのデータを確認していることにな
る。
はここでは「金属第一」添加法と呼び、一方金属
カチオンを加える前に銀を加える方法は「銀第
一」添加法と呼ぶことにする。また銀と金属カチ
オンとを担体に対して一斉に加える方法は、「一
斉」添加法と呼ぼう。ここで担体に対して金属カ
チオンおよび／または銀を「加える」あるいは
「添加」という術語を用いるときには、その場そ
の場に応じて銀および／または金属カチオンを含
有する溶液で多孔性担体を含浸し、ついで通常の
加熱処理により担体上にこれらの金属を沈着させ
ることまで含まれるものとする。一斉添加による
含浸法および逐次的添加による含浸法によりつく
られた触媒の性能の比較については当該技術です
でに報告されている。たとえばワツチメナの米国
特許第3563914号、表３では触媒担体へアルカリ
金属と銀とを加える場合の順序の触媒能率に対す
る影響が比較されている。表３のデータでは銀化
合物の前にアルカリ金属促進剤を支持体に加えた
方が有利なことが例示されている。特にアルカリ
金属第一添加法でつくられた触媒はアルカリ金属
と銀との一斉または同時沈着によつてつくられた
触媒よりも４〜５％高能率であつた。さらにアル
カリ金属の前に担体に銀を加えてつくられた触媒
は一斉沈着法でつくられた同様な触媒に比して約
12％も選択性が低いのでもつとも低能率であつ
た。アルカリ金属第一添加法がすぐれていること
に関するこのワツチメナの結論とはあべこべにニ
ールセンらのベルギー特許第793658号および米国
特許第3962136号および第4012425号によると銀と
アルカリ金属の一斉沈着法が最高の触媒能率を与
えるので好ましい方法であるとされている。上記
のベルギー特許はまた銀とカリウムとを一斉沈着
法でつくつた触媒と、カリウムの前に銀を沈着さ
せる逐次法でつくつた同じ組成の触媒との直接比
較をも行つている。特にベルギー特許の実施例
では7.8％の銀と共沈させた種々に変化する量の
カリウムを含有する触媒についての最大能率が当
該試験条件の下で76.3％であつたのに対し、その
実施例では同量の銀および同じく種々に変化す
る量のカリウムを含むが銀第一添加法でつくつた
触媒については、同じ条件下に最大選択性が73〜
74％であつた。したがつてこれは銀第一添加法で
つくつた触媒の方がどうしても低能率であるとい
うワツチメナのデータを確認していることにな
る。
キルテイの英国特許明細書第1489335号に基づ
く米国特許第4207210号には前出ニールセンらの
米国特許中に述べられたような、一斉沈着法によ
つてつくつた触媒と同等あるいはなおそれよりも
すぐれてさえいる触媒になるといわれているエチ
レンオキシド用触媒をアルカリ金属第一添加法で
つくられることが記載されている。このキルテイ
の方法によると、アルカリ金属を含有する溶液を
多孔性担体の含浸に使用し、ついでこれを乾燥し
てアルカリ金属を固定してから銀がこの支持体に
付加される。キルテイの米国特許の表ＡないしＥ
はその中で述べられたアルカリ金属第一添加法に
よつてつくつた触媒と、アルカリ金属および銀の
同時添加によつてつくつた同じ組成の触媒の比較
を示している。しかしながら報告されているデー
タでは、測定された触媒能率に基づいて２つの方
法の間にはつきりした差異があることが示されて
いないので、アルカリ金属第一添加法が果して良
いのかどうか疑問がある。実の所アルカリ金属第
一添加法とニールセンらの特許中で用いられてい
る一斉沈着法とは結局同じものであるらしいがこ
のことはキルテイもニールセンらもともに担体に
加えられるアルカリ金属が所望ならばアルカノー
ル溶媒を用いて後から除去できることを明らかに
していることからでも確かである。すなわちキル
テイの製法操作においては担体上に最初に沈着さ
せられたアルカリ金属が銀含有含浸液中では再溶
出され、そこで銀とアルカリ金属の一斉沈着と同
じことが起る事実をこのことは示唆するからであ
る。
く米国特許第4207210号には前出ニールセンらの
米国特許中に述べられたような、一斉沈着法によ
つてつくつた触媒と同等あるいはなおそれよりも
すぐれてさえいる触媒になるといわれているエチ
レンオキシド用触媒をアルカリ金属第一添加法で
つくられることが記載されている。このキルテイ
の方法によると、アルカリ金属を含有する溶液を
多孔性担体の含浸に使用し、ついでこれを乾燥し
てアルカリ金属を固定してから銀がこの支持体に
付加される。キルテイの米国特許の表ＡないしＥ
はその中で述べられたアルカリ金属第一添加法に
よつてつくつた触媒と、アルカリ金属および銀の
同時添加によつてつくつた同じ組成の触媒の比較
を示している。しかしながら報告されているデー
タでは、測定された触媒能率に基づいて２つの方
法の間にはつきりした差異があることが示されて
いないので、アルカリ金属第一添加法が果して良
いのかどうか疑問がある。実の所アルカリ金属第
一添加法とニールセンらの特許中で用いられてい
る一斉沈着法とは結局同じものであるらしいがこ
のことはキルテイもニールセンらもともに担体に
加えられるアルカリ金属が所望ならばアルカノー
ル溶媒を用いて後から除去できることを明らかに
していることからでも確かである。すなわちキル
テイの製法操作においては担体上に最初に沈着さ
せられたアルカリ金属が銀含有含浸液中では再溶
出され、そこで銀とアルカリ金属の一斉沈着と同
じことが起る事実をこのことは示唆するからであ
る。
さらにこのことは、キルテイの英国特許明細書
第1489335号に示された曲線は選択性を表面積
0.19m2／ｇを持つある担体に対するセシウム含有
量の関数としてブロツトしたものであり、また、
1972年１月７日出願し現在放棄になつている米国
出願第216188号（この出願からニールセンらの米
国特許が派生している）に示された曲線は曲線ｃ
がキルテイの実施例に用いられた触媒と本質的に
同じ銀含有量および同じアルミナ担体をもつてい
るが一斉沈着法によつてつくつた触媒に関する選
択性をセシウム含有量の関数として表わすもので
あり、これら両曲線を比較することによつて実証
される。すなわち両曲線は全く同様であることか
らニールセンらの一斉添加法によるも、またキル
テイの逐次添加法によるも得られる触媒について
の能率は本質的に同等であるということが確認さ
れる。
第1489335号に示された曲線は選択性を表面積
0.19m2／ｇを持つある担体に対するセシウム含有
量の関数としてブロツトしたものであり、また、
1972年１月７日出願し現在放棄になつている米国
出願第216188号（この出願からニールセンらの米
国特許が派生している）に示された曲線は曲線ｃ
がキルテイの実施例に用いられた触媒と本質的に
同じ銀含有量および同じアルミナ担体をもつてい
るが一斉沈着法によつてつくつた触媒に関する選
択性をセシウム含有量の関数として表わすもので
あり、これら両曲線を比較することによつて実証
される。すなわち両曲線は全く同様であることか
らニールセンらの一斉添加法によるも、またキル
テイの逐次添加法によるも得られる触媒について
の能率は本質的に同等であるということが確認さ
れる。
先行技術においても知られるように、多孔性の
担体に銀及びアルカリ金属を逐次的に添加するこ
とによつて触媒を製造する方法は、その得られる
触媒能率に関して明らかに欠点がある。先行技術
は銀第一添加法でつくつた触媒が一斉添加法でつ
くつた同様な触媒に比べて著しく低能率であり、
また後者はアルカリ金属第一添加法で得られるも
のと本質的に同等であるらしいことを例証してい
る。すなわち上述の如く、ワツチナメの米国特許
第3563914号とベルギー特許第793658号とは銀第
一添加法によつてつくられる触媒が一斉添加法に
よるものに比べて相対的に低能率であることを明
瞭に示す比較データを掲げている。これに対して
銀第一添加法に指向する他の特許では十分なデー
タが掲げられていないので他の方法と並べて比較
することができないが、掲げられているデータか
ら見て銀第一添加法が好ましい方法であるように
は見えない。たとえばマクスウエルの米国特許第
4033903号では使用ずみのエチレンオキシド触媒
が、その老化した触媒へアルカリ金属促進剤を加
えることによつて再活性化されるという銀第一添
加法が述べられている。この特許の方法では担体
へ銀を加える工程とアルカリ金属を加える工程と
の中間で加熱処理を用いると新しくつくられた触
媒の能率増進に同じく効果があるといわれてい
る。しかしこの方法の有効性については、この特
許の表中のデータによると、銀第一添加法でつ
くつた触媒ＲとＴがアルカリ金属促進剤を全く含
まない銀触媒のＱよりも劣つていることから見て
多少疑問がある。
担体に銀及びアルカリ金属を逐次的に添加するこ
とによつて触媒を製造する方法は、その得られる
触媒能率に関して明らかに欠点がある。先行技術
は銀第一添加法でつくつた触媒が一斉添加法でつ
くつた同様な触媒に比べて著しく低能率であり、
また後者はアルカリ金属第一添加法で得られるも
のと本質的に同等であるらしいことを例証してい
る。すなわち上述の如く、ワツチナメの米国特許
第3563914号とベルギー特許第793658号とは銀第
一添加法によつてつくられる触媒が一斉添加法に
よるものに比べて相対的に低能率であることを明
瞭に示す比較データを掲げている。これに対して
銀第一添加法に指向する他の特許では十分なデー
タが掲げられていないので他の方法と並べて比較
することができないが、掲げられているデータか
ら見て銀第一添加法が好ましい方法であるように
は見えない。たとえばマクスウエルの米国特許第
4033903号では使用ずみのエチレンオキシド触媒
が、その老化した触媒へアルカリ金属促進剤を加
えることによつて再活性化されるという銀第一添
加法が述べられている。この特許の方法では担体
へ銀を加える工程とアルカリ金属を加える工程と
の中間で加熱処理を用いると新しくつくられた触
媒の能率増進に同じく効果があるといわれてい
る。しかしこの方法の有効性については、この特
許の表中のデータによると、銀第一添加法でつ
くつた触媒ＲとＴがアルカリ金属促進剤を全く含
まない銀触媒のＱよりも劣つていることから見て
多少疑問がある。
したがつて上記の特許中のデータに鑑み、当該
技術においては銀及びアルカリ金属の同時沈着を
使用する方法によつて得られる触媒に対して決し
て遜色のない触媒が提供できるような銀第一添加
法が明かに要望されているものと思われる。文献
に記されている種々の銀第一添加法の共通した一
つの特性は金属カチオン添加のために同じ溶媒が
使用されていることである。すなわちすべての先
行技術に開示された方法から分ることは金属カチ
オンを含浸させるための溶媒として水かあるいは
メタノールやエタノールのような低級アルコール
が使用されることである。たとえば前出のワツチ
メナの特許では実施例でアルカリ金属含浸工程
のための溶媒として水が使用される銀第一添加法
が記されている。また実施例で銀第一添加法に
ついて述べているベルギー特許第793658号には促
進剤のための含浸溶媒としてカリウムの水溶液が
用いられたとある。またウイニツクの米国特許第
4066575号には銀溶液で含浸後担体が不活性ガス
雰囲気中で加熱される活性化工程の含まれること
を特徴とする触媒の製法が記されている。これは
その後で担体上にアルカリ金属促進剤を沈着させ
るときに、そのアルカリ金属に対する溶媒として
水かあるいはメタノール、エタノールまたはプロ
パノールのような低級アルカノールが用いられ
る。英国特許出願第2045636A号では先行技術に
見られぬ新進技術として銀含有溶液で含浸された
担体がアルカリ金属の所謂後沈着の前に200℃以
下の温度に維持される低温沈着技術が企図されて
いる。アルカリ金属のこのような後沈着のために
示唆されている溶媒は水およびエタノールであ
る。独乙特許公報第2914640号に出ている逐次的
含浸法では、最初銀が懸濁液から担体に付加され
ついで直ちに乾燥され、それから溶媒として水を
用いた溶液からアルカリ金属が担体に添加され
る。ミツハタらの米国特許第4248740号には銀第
一添加法による触媒の製法の記載がある。この特
許権者は担体を水またはメタノール、エタノール
あるいはプロパノールのような低級アルコール含
有アルカリ金属溶液で含浸することを推薦してい
る。ついで溶媒は蒸発されるが触媒を200℃以上
に加熱しないように注意することがこの方法の最
も重要な特色である。
技術においては銀及びアルカリ金属の同時沈着を
使用する方法によつて得られる触媒に対して決し
て遜色のない触媒が提供できるような銀第一添加
法が明かに要望されているものと思われる。文献
に記されている種々の銀第一添加法の共通した一
つの特性は金属カチオン添加のために同じ溶媒が
使用されていることである。すなわちすべての先
行技術に開示された方法から分ることは金属カチ
オンを含浸させるための溶媒として水かあるいは
メタノールやエタノールのような低級アルコール
が使用されることである。たとえば前出のワツチ
メナの特許では実施例でアルカリ金属含浸工程
のための溶媒として水が使用される銀第一添加法
が記されている。また実施例で銀第一添加法に
ついて述べているベルギー特許第793658号には促
進剤のための含浸溶媒としてカリウムの水溶液が
用いられたとある。またウイニツクの米国特許第
4066575号には銀溶液で含浸後担体が不活性ガス
雰囲気中で加熱される活性化工程の含まれること
を特徴とする触媒の製法が記されている。これは
その後で担体上にアルカリ金属促進剤を沈着させ
るときに、そのアルカリ金属に対する溶媒として
水かあるいはメタノール、エタノールまたはプロ
パノールのような低級アルカノールが用いられ
る。英国特許出願第2045636A号では先行技術に
見られぬ新進技術として銀含有溶液で含浸された
担体がアルカリ金属の所謂後沈着の前に200℃以
下の温度に維持される低温沈着技術が企図されて
いる。アルカリ金属のこのような後沈着のために
示唆されている溶媒は水およびエタノールであ
る。独乙特許公報第2914640号に出ている逐次的
含浸法では、最初銀が懸濁液から担体に付加され
ついで直ちに乾燥され、それから溶媒として水を
用いた溶液からアルカリ金属が担体に添加され
る。ミツハタらの米国特許第4248740号には銀第
一添加法による触媒の製法の記載がある。この特
許権者は担体を水またはメタノール、エタノール
あるいはプロパノールのような低級アルコール含
有アルカリ金属溶液で含浸することを推薦してい
る。ついで溶媒は蒸発されるが触媒を200℃以上
に加熱しないように注意することがこの方法の最
も重要な特色である。
ハイデンらの米国特許第4168247号には銀第一
添加法による番号34〜37と標示される触媒の製法
の記載があり、アルカリ金属促進剤は水に溶かし
てからさらにメタノールを加え、得られる溶液が
担体を含浸するのに用いられる。
添加法による番号34〜37と標示される触媒の製法
の記載があり、アルカリ金属促進剤は水に溶かし
てからさらにメタノールを加え、得られる溶液が
担体を含浸するのに用いられる。
特願昭53−142421（特開昭54−79193）には使用
ずみまたは安定化された銀触媒をアルカリ金属促
進剤、銀イオンと錯塩を生成しうる有機化合物お
よび炭素原子１〜４個のアルコールを含有する溶
液で含浸することによるこれら触媒の「後処理
法」が記載されている。しかし実施例中に出てい
る含浸液中にはメタノール以外のアルコールは用
いられていない。ここに引用した方法と本発明の
間のもつと大きな相違はこの方法の実施例におい
て得られた能率の向上というのが、本発明による
アルカリ金属の促進効果によるというよりはむし
ろ触媒中に窒素の酸化物が存在すること（たとえ
ばエチレンオキシドの製造における硝酸塩または
亜硝酸塩生成物質の利益ある効果について述べて
いる英国特許第2014133A号参照）に帰せられる
という事実に見られる。
ずみまたは安定化された銀触媒をアルカリ金属促
進剤、銀イオンと錯塩を生成しうる有機化合物お
よび炭素原子１〜４個のアルコールを含有する溶
液で含浸することによるこれら触媒の「後処理
法」が記載されている。しかし実施例中に出てい
る含浸液中にはメタノール以外のアルコールは用
いられていない。ここに引用した方法と本発明の
間のもつと大きな相違はこの方法の実施例におい
て得られた能率の向上というのが、本発明による
アルカリ金属の促進効果によるというよりはむし
ろ触媒中に窒素の酸化物が存在すること（たとえ
ばエチレンオキシドの製造における硝酸塩または
亜硝酸塩生成物質の利益ある効果について述べて
いる英国特許第2014133A号参照）に帰せられる
という事実に見られる。
本発明は酸素含有ガスを用いるエチレンの気相
酸化によるエチレンオキシド製造用の担持された
銀触媒の製法、該製法によつて得られる触媒なら
びにエチレンオキシド製造のための該銀触媒の使
用について記載するものである。
酸化によるエチレンオキシド製造用の担持された
銀触媒の製法、該製法によつて得られる触媒なら
びにエチレンオキシド製造のための該銀触媒の使
用について記載するものである。
本発明の方法は多孔性の触媒支持体を溶媒また
は溶解補助剤と、該支持体上に所望量の銀を沈着
させるに十分な量の銀塩とを含有する溶液で含浸
することよりなる。この含浸された支持体はつい
で該銀塩の少くとも一部が金属銀に変り、該支持
体の表面上に銀が沈着するように処理される。銀
が沈着した後で、支持体を、銀イオンと錯体を形
成し得る有機溶媒をその形成溶液ベースで30容量
％以上及び前記支持体に促進剤の所望量を沈着さ
せるのに充分な量の少なくとも１種の金属促進剤
の化合物を含有する溶液によつて含浸させる。本
発明の他の具体例によれば、金属促進剤を含有す
る含浸溶液は低級アルコールを実質的に含まない
ようにする。ここに低級アルコールとは１個ない
し４個の炭素原子を含有するアルコールを指称す
る。上記含浸された支持体は次に促進剤が該支持
体の表面上に沈着するように処理される。
は溶解補助剤と、該支持体上に所望量の銀を沈着
させるに十分な量の銀塩とを含有する溶液で含浸
することよりなる。この含浸された支持体はつい
で該銀塩の少くとも一部が金属銀に変り、該支持
体の表面上に銀が沈着するように処理される。銀
が沈着した後で、支持体を、銀イオンと錯体を形
成し得る有機溶媒をその形成溶液ベースで30容量
％以上及び前記支持体に促進剤の所望量を沈着さ
せるのに充分な量の少なくとも１種の金属促進剤
の化合物を含有する溶液によつて含浸させる。本
発明の他の具体例によれば、金属促進剤を含有す
る含浸溶液は低級アルコールを実質的に含まない
ようにする。ここに低級アルコールとは１個ない
し４個の炭素原子を含有するアルコールを指称す
る。上記含浸された支持体は次に促進剤が該支持
体の表面上に沈着するように処理される。
本発明の触媒製法は概括的にいつて、銀および
金属促進剤が逐次的に多孔性担体の表面上に沈着
させられる方法に関するものである。本発明にお
いて金属促進剤としては、セシウム、リチウム、
ナトリウム、カリウムおよびルビジウムのような
アルカリ金属の１種またはそれ以上、バリウム、
カルシウム、マグネシウムおよびストロンチウム
のようなアルカリ土類金属の１種またはそれ以
上、またはタリウム、金、錫、アンチモン及び希
土類の１種またはそれ以上から選択したものも使
用することができる。便義上本発明の触媒製法は
アルカリ金属中から促進剤が選ばれる銀第一添加
法として次に記述されるがこのような方法におい
ては銀触媒に対する上記のような他の促進剤を随
意にアルカリ金属に代替したりあるいはアルカリ
金属と併用したりすることもできるものである。
金属促進剤が逐次的に多孔性担体の表面上に沈着
させられる方法に関するものである。本発明にお
いて金属促進剤としては、セシウム、リチウム、
ナトリウム、カリウムおよびルビジウムのような
アルカリ金属の１種またはそれ以上、バリウム、
カルシウム、マグネシウムおよびストロンチウム
のようなアルカリ土類金属の１種またはそれ以
上、またはタリウム、金、錫、アンチモン及び希
土類の１種またはそれ以上から選択したものも使
用することができる。便義上本発明の触媒製法は
アルカリ金属中から促進剤が選ばれる銀第一添加
法として次に記述されるがこのような方法におい
ては銀触媒に対する上記のような他の促進剤を随
意にアルカリ金属に代替したりあるいはアルカリ
金属と併用したりすることもできるものである。
本発明の方法は、金属カチオン含浸液に対する
溶媒を本発明に従つて選ぶならば、多孔性担体に
対する銀および金属カチオンの銀第一添加法を使
用する触媒製法により担体上への同じ銀および金
属カチオンの一斉沈着によつてつくられた触媒と
同じような能率的触媒が得られるという発見に基
づくものである。
溶媒を本発明に従つて選ぶならば、多孔性担体に
対する銀および金属カチオンの銀第一添加法を使
用する触媒製法により担体上への同じ銀および金
属カチオンの一斉沈着によつてつくられた触媒と
同じような能率的触媒が得られるという発見に基
づくものである。
銀第一法でつくると得られる触媒がいくら最適
条件下でも、つねに一斉沈着法で得られるその対
応触媒よりも能率が悪いという先行技術の経験に
反して、本発明の触媒はエチレンオキシドに対し
て改良された選択性を示すことができ、一斉法で
得られる触媒と全く同じように高能率となる。
条件下でも、つねに一斉沈着法で得られるその対
応触媒よりも能率が悪いという先行技術の経験に
反して、本発明の触媒はエチレンオキシドに対し
て改良された選択性を示すことができ、一斉法で
得られる触媒と全く同じように高能率となる。
本発明の銀触媒ならびに方法に関してここに用
いる「最適」能率という術語は一定の操作条件の
試験に際し与えられた銀含有量、触媒担体および
製法に対して促進剤の何れかの濃度において得ら
れる最高能率であるものと定義する。
いる「最適」能率という術語は一定の操作条件の
試験に際し与えられた銀含有量、触媒担体および
製法に対して促進剤の何れかの濃度において得ら
れる最高能率であるものと定義する。
金属カチオン含浸液に使用される溶媒は、本発
明の必須的特徴である。本発明に対して有用な有
機溶媒は、銀イオンの存在において銀錯体（錯
塩）の形成能によつて特徴づけられる。上記特願
昭53−142421号における開示とは異なつて、この
ような銀錯塩形成溶媒は、銀第一添加法におい
て、含浸液の30容量％をこえる過剰量にて効果的
に使用することができる。実際、後記のように、
このような溶媒における金属促進剤の溶解度に応
じて、これらは、含浸液において出来るだけ高濃
度、一般的には50重量％以上、そして好ましくは
約80重量％またはそれ以上の溶液濃度にて有利に
使用される。更に、上記日本出願の方法とは異な
つて、含浸液中に低級アルコールを存在させるこ
とは本発明方法においては要求されない。本明細
書において使用する「低級アルコール」なる字句
は、４個より多くない炭素原子を有するアルコー
ルを意味する。
明の必須的特徴である。本発明に対して有用な有
機溶媒は、銀イオンの存在において銀錯体（錯
塩）の形成能によつて特徴づけられる。上記特願
昭53−142421号における開示とは異なつて、この
ような銀錯塩形成溶媒は、銀第一添加法におい
て、含浸液の30容量％をこえる過剰量にて効果的
に使用することができる。実際、後記のように、
このような溶媒における金属促進剤の溶解度に応
じて、これらは、含浸液において出来るだけ高濃
度、一般的には50重量％以上、そして好ましくは
約80重量％またはそれ以上の溶液濃度にて有利に
使用される。更に、上記日本出願の方法とは異な
つて、含浸液中に低級アルコールを存在させるこ
とは本発明方法においては要求されない。本明細
書において使用する「低級アルコール」なる字句
は、４個より多くない炭素原子を有するアルコー
ルを意味する。
本発明による金属促進剤を含浸するために使用
するのに好適な溶媒は、なかんずく、モノエタノ
ールアミンのようなアミノアルコール類；エチレ
ンジアミンのようなアルキレンジアミン類；イソ
プロピルアミンのようなアルキルアミン類；ビス
（２−アミノ）エチルエーテルのようなアミノエ
ーテル類；及びホルムアミドのようなアミド類を
包含する。
するのに好適な溶媒は、なかんずく、モノエタノ
ールアミンのようなアミノアルコール類；エチレ
ンジアミンのようなアルキレンジアミン類；イソ
プロピルアミンのようなアルキルアミン類；ビス
（２−アミノ）エチルエーテルのようなアミノエ
ーテル類；及びホルムアミドのようなアミド類を
包含する。
上述の触媒能率の向上の外に本発明の方法のさ
らになおもう一つの重要な特色で従来の触媒製法
から予期しえなかつた利点があるのは担体上に沈
着されるアルカリ金属促進剤の量が最適触媒能率
を達成するために、従来技術の如く狭い範囲内で
制御される必要がないという点にある。従来の技
術では一斉添加法でエチレンオキシド触媒を製造
する場合に与えられた担体および銀含有量に対し
て触媒能率を最大にするには担体に加えられる促
進剤の量を厳重に制御する必要のあることが知ら
れている。触媒能率への促進剤濃度の影響は上述
の米国出願第216188号（ニールセンらの米国特許
の親出願）にある図面で示されている。この図面
ではエチレンオキシド製造用の銀触媒の能率を高
めるためにセシウム、ルビジウム、およびカリウ
ムをそれぞれ促進剤とした場合の相対効果が描出
されている。
らになおもう一つの重要な特色で従来の触媒製法
から予期しえなかつた利点があるのは担体上に沈
着されるアルカリ金属促進剤の量が最適触媒能率
を達成するために、従来技術の如く狭い範囲内で
制御される必要がないという点にある。従来の技
術では一斉添加法でエチレンオキシド触媒を製造
する場合に与えられた担体および銀含有量に対し
て触媒能率を最大にするには担体に加えられる促
進剤の量を厳重に制御する必要のあることが知ら
れている。触媒能率への促進剤濃度の影響は上述
の米国出願第216188号（ニールセンらの米国特許
の親出願）にある図面で示されている。この図面
ではエチレンオキシド製造用の銀触媒の能率を高
めるためにセシウム、ルビジウム、およびカリウ
ムをそれぞれ促進剤とした場合の相対効果が描出
されている。
図面の曲線Ａ，ＢおよびＣはカリウム、ルビジ
ウム、およびセシウムがそれぞれ最大の選択性増
強を与えるときの適切な濃度範囲を示している。
これらの曲線から、もし最大の触媒能率が実現さ
れなければならないものとすると担体に添加され
なければならないアルカリ金属の量にはぎりぎり
の範囲があることが明らかである。これに反して
本発明の方法ではエチレンオキシドに対する最適
の選択性をもつ触媒を得るために必要な促進剤濃
度はこのように局限したぎりぎりの範囲というよ
うなものがない。たとえば最適の能率を与えうる
アルカリ金属濃度の範囲は一斉添加法によりつく
られ、アルカリ金属を促進剤とする触媒の対応す
る範囲よりもはるかに広いのである。したがつて
本発明の重要な利点はエチレンオキシド触媒の商
業的規模における製品として出される場合に金属
促進剤含有量の規格は比較的広範囲のものであり
えて、しかもなお最高の能率が得られることにあ
る。
ウム、およびセシウムがそれぞれ最大の選択性増
強を与えるときの適切な濃度範囲を示している。
これらの曲線から、もし最大の触媒能率が実現さ
れなければならないものとすると担体に添加され
なければならないアルカリ金属の量にはぎりぎり
の範囲があることが明らかである。これに反して
本発明の方法ではエチレンオキシドに対する最適
の選択性をもつ触媒を得るために必要な促進剤濃
度はこのように局限したぎりぎりの範囲というよ
うなものがない。たとえば最適の能率を与えうる
アルカリ金属濃度の範囲は一斉添加法によりつく
られ、アルカリ金属を促進剤とする触媒の対応す
る範囲よりもはるかに広いのである。したがつて
本発明の重要な利点はエチレンオキシド触媒の商
業的規模における製品として出される場合に金属
促進剤含有量の規格は比較的広範囲のものであり
えて、しかもなお最高の能率が得られることにあ
る。
アルカリ金属が促進剤である場合に最高能率を
達成するために触媒支持体上に必要とされるアル
カリ金属の量は同量の銀と同じ触媒支持体を用い
て一斉添加法で触媒をつくるとき、その能率の最
大増強を与える同様なアルカリ金属の量より少く
とも10％大きいことが普通である。最適の能率を
達成するためのアルカリ金属の量は、銀含有量、
使用される触媒支持体、アルカリ金属含浸液の溶
媒及び他の触媒製造変数にも依存して変わりうる
ものである。
達成するために触媒支持体上に必要とされるアル
カリ金属の量は同量の銀と同じ触媒支持体を用い
て一斉添加法で触媒をつくるとき、その能率の最
大増強を与える同様なアルカリ金属の量より少く
とも10％大きいことが普通である。最適の能率を
達成するためのアルカリ金属の量は、銀含有量、
使用される触媒支持体、アルカリ金属含浸液の溶
媒及び他の触媒製造変数にも依存して変わりうる
ものである。
触媒の製法
本発明の触媒の製法は多孔性担体に対し銀およ
び金属カチオン促進剤を銀第一添加法により逐次
的に添加して行う。簡単に述べると本法は次の順
序で行われる。一連の工程よりなる。
び金属カチオン促進剤を銀第一添加法により逐次
的に添加して行う。簡単に述べると本法は次の順
序で行われる。一連の工程よりなる。
第一：多孔性触媒支持体を銀含有含浸液中に浸漬
して含浸すること。
して含浸すること。
第二：含浸された支持体を処理して該支持体の表
面上に銀を沈着させること。
面上に銀を沈着させること。
第三：前工程で得られたものを本文中で限定され
るような金属カチオン含有含浸液中に浸漬して
含浸すること。
るような金属カチオン含有含浸液中に浸漬して
含浸すること。
第四：上記の含浸された支持体を処理して該支持
体の表面上に金属促進剤を沈着させること。
体の表面上に金属促進剤を沈着させること。
銀沈着は一般に含浸された担体を加熱し、担体
内部の液体を蒸発させ、担体の内部および外部表
面上に銀を沈着させることによつて行われる。別
法として銀を含有する乳濁液またはスラリーを用
いて担体上に銀の被覆を形成させ上記の如く担体
を加熱してもよい。担体を含浸することの方が銀
沈着のためには一般に好ましい技術である。これ
は被覆法では担体の内部表面まで実質的な銀沈着
を生ぜしめえないので含浸法の方が被覆法よりも
銀の利用率がずつとよくなるからである。
内部の液体を蒸発させ、担体の内部および外部表
面上に銀を沈着させることによつて行われる。別
法として銀を含有する乳濁液またはスラリーを用
いて担体上に銀の被覆を形成させ上記の如く担体
を加熱してもよい。担体を含浸することの方が銀
沈着のためには一般に好ましい技術である。これ
は被覆法では担体の内部表面まで実質的な銀沈着
を生ぜしめえないので含浸法の方が被覆法よりも
銀の利用率がずつとよくなるからである。
担体を含浸するために用いられる銀溶液は当該
技術で知られているような溶媒または錯形成／溶
解補助剤中の銀塩または銀化合物よりなる。使用
される銀塩は特にどれでなければならないという
ことはないから、たとえば硝酸銀、酸化銀あるい
は酢酸、蓚酸、枸櫞酸、フタル酸、乳酸、プロピ
オン酸、酪酸や高級脂肪酸のような有機カルボン
酸の銀塩の中から選ぶことができる。
技術で知られているような溶媒または錯形成／溶
解補助剤中の銀塩または銀化合物よりなる。使用
される銀塩は特にどれでなければならないという
ことはないから、たとえば硝酸銀、酸化銀あるい
は酢酸、蓚酸、枸櫞酸、フタル酸、乳酸、プロピ
オン酸、酪酸や高級脂肪酸のような有機カルボン
酸の銀塩の中から選ぶことができる。
含浸媒体中に所望の濃度にまで銀を溶解するに
は種々の溶媒または錯形成／溶解補助剤を使用す
ることができる。一般に含浸媒体中の銀は触媒全
重量に基づき約２ないし約20重量％が支持体上に
沈着するのに十分な濃度でなければならない。こ
の目的に適するものとしては、当該技術で知られ
ている溶媒としては乳酸（アリエスの米国特許第
2477435号と、ドウ．マイオの同第3501417号）、
アンモニヤ（ウエストらの米国特許第2463228
号）、エチレングリコールのようなアルコール類
（エンドラーらの米国特許第2825701号）とワツチ
メナの同第3563914号）およびアミン類ならびに
アミン類の混合水溶液（シユワルツの米国特許第
2459896号、ワツチメナの同第3563914号、ニール
センらの同第3702259号およびキヤヴイツトの同
第4097414号）がある。
は種々の溶媒または錯形成／溶解補助剤を使用す
ることができる。一般に含浸媒体中の銀は触媒全
重量に基づき約２ないし約20重量％が支持体上に
沈着するのに十分な濃度でなければならない。こ
の目的に適するものとしては、当該技術で知られ
ている溶媒としては乳酸（アリエスの米国特許第
2477435号と、ドウ．マイオの同第3501417号）、
アンモニヤ（ウエストらの米国特許第2463228
号）、エチレングリコールのようなアルコール類
（エンドラーらの米国特許第2825701号）とワツチ
メナの同第3563914号）およびアミン類ならびに
アミン類の混合水溶液（シユワルツの米国特許第
2459896号、ワツチメナの同第3563914号、ニール
センらの同第3702259号およびキヤヴイツトの同
第4097414号）がある。
触媒担体を銀で含浸した後、この含浸された触
媒粒子はいくらかでも吸収されずに残つている溶
液またはスラリーから分離される。これは過剰の
含浸媒体を簡便に水切りするようにして分離して
もよいし、またその代りに過法、遠心法のよう
な分離技術を用いて行つてもよい。次に含浸され
た担体は一般に加熱処理（たとえば焙焼）して銀
塩の分解ならびに金属銀への還元を起させる。こ
のような焙焼は約100℃〜900℃好ましくは約200
℃〜700℃の温度で十分な時間をかけて行い、銀
塩の実質的全部が金属銀になるようにする。一般
に温度が高ければ還元時間は短かくてすむ。たと
えば約400℃〜900℃の温度では還元は約１〜５分
でできてしまう。含浸された支持体の熱処理には
かなり広範囲にわたる加熱時間が当該技術では示
唆されているが（たとえば米国特許第3563914号
は触媒を乾燥するために、しかし焙焼して還元す
るためにではなく300秒以内の加熱を行うことを
示唆している；米国特許第3702259号は２〜８時
間、100℃〜375℃の温度で加熱し触媒中で銀塩を
還元することを述べている；また米国特許第
3962136号は同じ温度範囲で1/2〜８時間加熱する
としている）、ただ一つ重要なことは銀塩が実質
的に完全に金属に還元されてしまうように、還元
時間と温度との間には相関々係が存在していると
いうことである。この目的のために連続的または
段階的な加熱方法が用いられる。
媒粒子はいくらかでも吸収されずに残つている溶
液またはスラリーから分離される。これは過剰の
含浸媒体を簡便に水切りするようにして分離して
もよいし、またその代りに過法、遠心法のよう
な分離技術を用いて行つてもよい。次に含浸され
た担体は一般に加熱処理（たとえば焙焼）して銀
塩の分解ならびに金属銀への還元を起させる。こ
のような焙焼は約100℃〜900℃好ましくは約200
℃〜700℃の温度で十分な時間をかけて行い、銀
塩の実質的全部が金属銀になるようにする。一般
に温度が高ければ還元時間は短かくてすむ。たと
えば約400℃〜900℃の温度では還元は約１〜５分
でできてしまう。含浸された支持体の熱処理には
かなり広範囲にわたる加熱時間が当該技術では示
唆されているが（たとえば米国特許第3563914号
は触媒を乾燥するために、しかし焙焼して還元す
るためにではなく300秒以内の加熱を行うことを
示唆している；米国特許第3702259号は２〜８時
間、100℃〜375℃の温度で加熱し触媒中で銀塩を
還元することを述べている；また米国特許第
3962136号は同じ温度範囲で1/2〜８時間加熱する
としている）、ただ一つ重要なことは銀塩が実質
的に完全に金属に還元されてしまうように、還元
時間と温度との間には相関々係が存在していると
いうことである。この目的のために連続的または
段階的な加熱方法が用いられる。
促進剤たる塩または化合物を含有する溶液によ
る担体の含浸は銀沈着が行われてから実施され
る。含浸液は本文に限定されているような溶媒の
１種類以上を用いてつくられ、最後に仕上つた触
媒中には所望の濃度の促進剤となるように十分な
量の促進剤を含有する。含浸された触媒粒子は簡
便に過剰の含浸液を水切りするようにしていくら
かでも吸収されずに残つている溶液から分離して
もよいし、またそのようにする代りに過法や遠
心法のような分離技術を用いて行つてもよい。
る担体の含浸は銀沈着が行われてから実施され
る。含浸液は本文に限定されているような溶媒の
１種類以上を用いてつくられ、最後に仕上つた触
媒中には所望の濃度の促進剤となるように十分な
量の促進剤を含有する。含浸された触媒粒子は簡
便に過剰の含浸液を水切りするようにしていくら
かでも吸収されずに残つている溶液から分離して
もよいし、またそのようにする代りに過法や遠
心法のような分離技術を用いて行つてもよい。
次にこの含浸された担体は一般に常圧または常
圧以下の圧力の下で加熱処理して存在する溶媒
（または溶媒類）を除去し、銀および担体の表面
上にアルカリ金属イオンを沈着させる（分解を生
じまたは生ぜずに）。このような加熱は約50℃〜
900℃、好ましくは約100℃〜700℃、そしてもつ
とも好ましくは約200℃〜約600℃の温度下に行わ
れる。
圧以下の圧力の下で加熱処理して存在する溶媒
（または溶媒類）を除去し、銀および担体の表面
上にアルカリ金属イオンを沈着させる（分解を生
じまたは生ぜずに）。このような加熱は約50℃〜
900℃、好ましくは約100℃〜700℃、そしてもつ
とも好ましくは約200℃〜約600℃の温度下に行わ
れる。
適当なアルカリ金属促進剤化合物は使用される
特定の溶媒または溶解補助剤中に可溶性のものを
すべて含む。したがつて硝酸塩、ハロゲン化物、
水酸化物および有機カルボン塩酸のようなアルカ
リ金属の無機および有機化合物が使用される。
特定の溶媒または溶解補助剤中に可溶性のものを
すべて含む。したがつて硝酸塩、ハロゲン化物、
水酸化物および有機カルボン塩酸のようなアルカ
リ金属の無機および有機化合物が使用される。
本発明の方法に限つて見られる一つの利点は既
往の一斉添加法では元来使用しえなかつたある種
の促進剤化合物が使用できるようになつたことで
ある。これはそのような化合物は既往の方法で用
いられる含浸液とは同時に使用することができな
かつたからであり、たとえばその例を挙げるとバ
リウム、カルシウム、およびマグネシウムの塩類
のようなアルカリ土類塩は、本発明の方法に従つ
て容易に含浸液中に可溶化し、また担体上に沈着
させることができるが、銀の溶解補助の目的で従
来の一斉添加法で通常用いられる蓚酸やカルボン
酸類の含まれる含浸液にこれらを加えることはで
きないのである。
往の一斉添加法では元来使用しえなかつたある種
の促進剤化合物が使用できるようになつたことで
ある。これはそのような化合物は既往の方法で用
いられる含浸液とは同時に使用することができな
かつたからであり、たとえばその例を挙げるとバ
リウム、カルシウム、およびマグネシウムの塩類
のようなアルカリ土類塩は、本発明の方法に従つ
て容易に含浸液中に可溶化し、また担体上に沈着
させることができるが、銀の溶解補助の目的で従
来の一斉添加法で通常用いられる蓚酸やカルボン
酸類の含まれる含浸液にこれらを加えることはで
きないのである。
促進剤含浸液をつくるために用いられる溶媒が
どのようなものかということについてはすでに述
べた。このような溶媒は所望の促進剤の塩が十分
にその中に溶解しうる限り個々にあるいは相互の
種々の組合せで使用することができる。促進剤の
塩が有機溶媒中に十分に可溶性でないので得られ
る含浸液中で所望の濃度に達しえないというよう
な場合にはその促進剤の塩に対する共溶媒として
水を加えてもよい。一般的には、50重量％または
それ以上の濃度の有機溶媒が含浸のために通常使
用される。しかし一般には含浸液中の有機溶媒の
濃度はできる限り高いことが好ましい。
どのようなものかということについてはすでに述
べた。このような溶媒は所望の促進剤の塩が十分
にその中に溶解しうる限り個々にあるいは相互の
種々の組合せで使用することができる。促進剤の
塩が有機溶媒中に十分に可溶性でないので得られ
る含浸液中で所望の濃度に達しえないというよう
な場合にはその促進剤の塩に対する共溶媒として
水を加えてもよい。一般的には、50重量％または
それ以上の濃度の有機溶媒が含浸のために通常使
用される。しかし一般には含浸液中の有機溶媒の
濃度はできる限り高いことが好ましい。
含浸された担体の加熱処理は好ましくは空気中
で行われる。しかし窒素、二酸化炭素または水素
雰囲気中で行つてもよい。このような加熱処理の
ための設備は還元を行うためにこのようなガスの
静止または流動雰囲気を使用することができる。
で行われる。しかし窒素、二酸化炭素または水素
雰囲気中で行つてもよい。このような加熱処理の
ための設備は還元を行うためにこのようなガスの
静止または流動雰囲気を使用することができる。
担体上に沈着させられる銀粒子の大きさは用い
られる触媒製法操作の関数である。したがつて溶
媒および／または錯化剤、銀塩、加熱処理条件、
および触媒担体をどのように選ぶかによつて得ら
れる銀粒子は大きくもなつたり小さくもなつたり
する。エチレンオキシド製造のための一般向きの
担体の場合銀粒子の典型的な大きさの分布範囲は
0.05〜2.0ミクロンである。
られる触媒製法操作の関数である。したがつて溶
媒および／または錯化剤、銀塩、加熱処理条件、
および触媒担体をどのように選ぶかによつて得ら
れる銀粒子は大きくもなつたり小さくもなつたり
する。エチレンオキシド製造のための一般向きの
担体の場合銀粒子の典型的な大きさの分布範囲は
0.05〜2.0ミクロンである。
担体の選択
本発明を実施するために用いる触媒担体はエチ
レン、エチレンオキシドおよび他の反応物質や生
成物に対して反応条件下本質的に不活性であるよ
うな従来の多孔性、耐火性の材質から選ばれる。
レン、エチレンオキシドおよび他の反応物質や生
成物に対して反応条件下本質的に不活性であるよ
うな従来の多孔性、耐火性の材質から選ばれる。
これらの材質は通常「マクロ多孔性」と呼ばれ
ており、10m2／ｇ（担体１ｇ当りの平方米）以
下、好ましくは１m2／ｇ以下の表面積をもつ多孔
性の材質よりなる。
ており、10m2／ｇ（担体１ｇ当りの平方米）以
下、好ましくは１m2／ｇ以下の表面積をもつ多孔
性の材質よりなる。
表面積はブルナウアー、S.、エンメツト、P.、
およびテラー、E.のジヤーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイアテイ、第60巻、PP309−
16（1928）に記載の在来慣用のＢ、Ｅ、Ｔ法によ
つて測定される。これは典型的に約0.15〜0.8
c.c.／ｇの細孔容積をもつている。もつと好ましい
範囲は約0.2〜0.6c.c.／ｇである。細孔容積も在来
慣用の水銀細孔測定法または水吸収法により測定
できる。上述の担体の細孔のメジアン直径は約
0.01〜100ミクロンであり、もつと好ましくは約
0.5〜50ミクロンである。
およびテラー、E.のジヤーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイアテイ、第60巻、PP309−
16（1928）に記載の在来慣用のＢ、Ｅ、Ｔ法によ
つて測定される。これは典型的に約0.15〜0.8
c.c.／ｇの細孔容積をもつている。もつと好ましい
範囲は約0.2〜0.6c.c.／ｇである。細孔容積も在来
慣用の水銀細孔測定法または水吸収法により測定
できる。上述の担体の細孔のメジアン直径は約
0.01〜100ミクロンであり、もつと好ましくは約
0.5〜50ミクロンである。
担体はまた触媒の製造あるいは使用に際して触
媒に添加される金属カチオンと交換可能であるよ
うなイオンを含まないことが望ましい。もしこの
ようなイオンを含むならば浸出法のような標準的
化学技術によつてそのようなイオンは除去されな
ければならない。
媒に添加される金属カチオンと交換可能であるよ
うなイオンを含まないことが望ましい。もしこの
ようなイオンを含むならば浸出法のような標準的
化学技術によつてそのようなイオンは除去されな
ければならない。
担体の化学組成には別に難しい制限はない。担
体はたとえばα−アルミナ、炭化硅素、二酸化硅
素、ジルコニヤ、マグネシヤおよび種々の粘土の
ような融着または結合した粒子を含んでいてもよ
い。一般にα−アルミナを主体とする材質が好ま
しい。このようなα−アルミナ主体の材質は非常
に純度が高く、α−アルミナ98重量％以上、他の
成分はシリカ、アルカリ金属酸化物（たとえば酸
化ナトリウム）および痕跡量の他の金属および非
金属不純物よりなるものもあれば、またもつと純
度が低く、α−アルミナ約80重量％、残りは二酸
化硅素、種々のアルカリ酸化物、アルカリ土類酸
化物、酸化鉄、およびこれら以外の金属、非金属
酸化物よりなるものもある。低純度の担体は触媒
製造条件および反応条件下不活性であるように配
合が考えられる。このような担体は各種のものが
市販で入手できる。それらは適当に成形すること
が好ましく典型的には商業用反応器内で使用でき
るようにペレツト状、押出し粒状、球状、リング
状などに成形される。
体はたとえばα−アルミナ、炭化硅素、二酸化硅
素、ジルコニヤ、マグネシヤおよび種々の粘土の
ような融着または結合した粒子を含んでいてもよ
い。一般にα−アルミナを主体とする材質が好ま
しい。このようなα−アルミナ主体の材質は非常
に純度が高く、α−アルミナ98重量％以上、他の
成分はシリカ、アルカリ金属酸化物（たとえば酸
化ナトリウム）および痕跡量の他の金属および非
金属不純物よりなるものもあれば、またもつと純
度が低く、α−アルミナ約80重量％、残りは二酸
化硅素、種々のアルカリ酸化物、アルカリ土類酸
化物、酸化鉄、およびこれら以外の金属、非金属
酸化物よりなるものもある。低純度の担体は触媒
製造条件および反応条件下不活性であるように配
合が考えられる。このような担体は各種のものが
市販で入手できる。それらは適当に成形すること
が好ましく典型的には商業用反応器内で使用でき
るようにペレツト状、押出し粒状、球状、リング
状などに成形される。
担体の大きさは約1/6″〜1/2″（4.2〜12.7mm）
である。担体の大きさならびに形状は使用する反
応器の形式に適合するように選ばれる。一般に固
定床反応器に用いるには1/8″〜3/8″（3.2〜9.5
mm）の範囲の大きさが、実際に用いられる典型的
な管状反応器にはもつとも適することが分つた。
である。担体の大きさならびに形状は使用する反
応器の形式に適合するように選ばれる。一般に固
定床反応器に用いるには1/8″〜3/8″（3.2〜9.5
mm）の範囲の大きさが、実際に用いられる典型的
な管状反応器にはもつとも適することが分つた。
エチレンオキシドの製造
本発明の銀触媒は分子状酸素を用いるエチレン
の気相酸化によるエチレンオキシド製造用に特に
適する。反応生成物は下記の２つの競争反応の結
果としてエチレンオキシドとCO2とになる。
の気相酸化によるエチレンオキシド製造用に特に
適する。反応生成物は下記の２つの競争反応の結
果としてエチレンオキシドとCO2とになる。
(1)C2H4＋1/2O2→C2H4O
(2)C2H4＋3O2→2CO2＋2H2O
反応(1)の方を有利にさせることに成功すればこ
の方法はエチレンオキシドに対する高能率が得ら
れることになる。この酸化反応を実施するための
反応条件は文献でも周知でありかつ詳しく記述さ
れている。すなわち温度、圧力、滞留時間、反応
物質の濃度、希釈剤（たとえば窒素、メタンおよ
び循環CO2）、抑制剤（たとえば二酸化エチレン）
などの反応条件がこの部類である。さらに未反応
原料を再循環させたり、ワンパス方式を採用した
り、あるいはエチレンの転化率を増加するように
直列に反応器を配置して逐次反応を用いたりする
ことが望ましいかどうかなどは当該技術の熟達者
には容易に決定できることである。どの様式の操
作が選ばれるかは通常その方式様式の経済性に支
配されることになるだろう。
の方法はエチレンオキシドに対する高能率が得ら
れることになる。この酸化反応を実施するための
反応条件は文献でも周知でありかつ詳しく記述さ
れている。すなわち温度、圧力、滞留時間、反応
物質の濃度、希釈剤（たとえば窒素、メタンおよ
び循環CO2）、抑制剤（たとえば二酸化エチレン）
などの反応条件がこの部類である。さらに未反応
原料を再循環させたり、ワンパス方式を採用した
り、あるいはエチレンの転化率を増加するように
直列に反応器を配置して逐次反応を用いたりする
ことが望ましいかどうかなどは当該技術の熟達者
には容易に決定できることである。どの様式の操
作が選ばれるかは通常その方式様式の経済性に支
配されることになるだろう。
一般に本法は所望の質量速度および生産性に依
存することになるが約200℃〜300℃の温度および
約１〜約30気圧の圧力の下で触媒含有反応器にエ
チレンおよび酸素を含有する原料流を連続的に導
入することによつて実施される。大規模の反応器
では滞留時間は一般に１〜５秒位である。酸素は
空気または市販の酸素のような酸素含有ガスの流
れとして反応に供給される。生成するエチレンオ
キシドは在来慣用の方法で反応生成物から分離回
収される。副産物CO2は実際の操作では通常その
一部が未反応エチレンと一しよに反応域に再循環
される。
存することになるが約200℃〜300℃の温度および
約１〜約30気圧の圧力の下で触媒含有反応器にエ
チレンおよび酸素を含有する原料流を連続的に導
入することによつて実施される。大規模の反応器
では滞留時間は一般に１〜５秒位である。酸素は
空気または市販の酸素のような酸素含有ガスの流
れとして反応に供給される。生成するエチレンオ
キシドは在来慣用の方法で反応生成物から分離回
収される。副産物CO2は実際の操作では通常その
一部が未反応エチレンと一しよに反応域に再循環
される。
触媒の試験
下記実施例の表中に出ている触媒はJ.M.バー
テイのケミカル・エンジニヤリング、第70巻、第
５号、PP78〜84、1974中の「気相触媒研究用の
反応器」と題する論文の図２に記載されているよ
うなバツク・ミキシング、器底撹拌式の「マグネ
トドライブ」型オートクレーブを使用する標準試
験条件の下ですべて評価された。
テイのケミカル・エンジニヤリング、第70巻、第
５号、PP78〜84、1974中の「気相触媒研究用の
反応器」と題する論文の図２に記載されているよ
うなバツク・ミキシング、器底撹拌式の「マグネ
トドライブ」型オートクレーブを使用する標準試
験条件の下ですべて評価された。
反応器は下記標準入口条件の下で出口ガスが
1.0モル％エチレンオキシドになるように操作さ
れた。
1.0モル％エチレンオキシドになるように操作さ
れた。
成 分 モル％
酸 素 6.0
エチレン 8.0
エタン 0.50
二酸化炭素 6.5
窒 素 残り
エチレンクロリド（ppm） 7.5
圧力は275psi（18.7気圧）で一定に、また全出
口流量は22.6SCFH(1)に維持された。出口のエチ
レンオキシド濃度は反応温度を調節して1.0％に
維持された。
口流量は22.6SCFH(1)に維持された。出口のエチ
レンオキシド濃度は反応温度を調節して1.0％に
維持された。
したがつて温度（℃）と触媒能率が触媒性能を
記述する応答として得られる。
記述する応答として得られる。
典型的な触媒の試験操作は下記の工程よりな
る。
る。
１ 触媒80c.c.をバツク・ミキシング式のオートク
レーブに装入する。触媒の体積は1″（25.4mm）
内径の目盛シリンダー中で、数回シリンダーを
軽く叩き、触媒が十分に詰まるようにしてから
測る。
レーブに装入する。触媒の体積は1″（25.4mm）
内径の目盛シリンダー中で、数回シリンダーを
軽く叩き、触媒が十分に詰まるようにしてから
測る。
触媒の重量を記録しておく。
２ バツク・ミキシング式オートクレーブはフア
ンを1500rpmで作動させつつ20SCFHの窒素流
中でほぼ反応温度に加熱される。次に窒素流を
断ち、上記の原料流が反応器に導入される。温
度は出口ガス中のエチレンオキシドの濃度がほ
ぼ1.0％になるように次の数時間かかつて調節
される。
ンを1500rpmで作動させつつ20SCFHの窒素流
中でほぼ反応温度に加熱される。次に窒素流を
断ち、上記の原料流が反応器に導入される。温
度は出口ガス中のエチレンオキシドの濃度がほ
ぼ1.0％になるように次の数時間かかつて調節
される。
註 (1) SCFHとは標準温度および圧力下、すな
わち０℃、１気圧の下での立方フート／時間
（28.3／hr）のことである。
わち０℃、１気圧の下での立方フート／時間
（28.3／hr）のことである。
出口のオキシド濃度は次の４−６日間にわたつ
て触媒がその最高の定常状態の性能に到達したこ
とを確めるために監視される。温度は周期的に１
％出口オキシドになるように調節される。このよ
うにして触媒のエチレンオキシドに対する選択性
と温度とが得られる。
て触媒がその最高の定常状態の性能に到達したこ
とを確めるために監視される。温度は周期的に１
％出口オキシドになるように調節される。このよ
うにして触媒のエチレンオキシドに対する選択性
と温度とが得られる。
上記の操作に従つて、触媒能率を報告する単一
試験結果の標準偏差は0.7％能率単位である。
試験結果の標準偏差は0.7％能率単位である。
上記のバツク・ミキシング式オートクレーブは
管状反応器よりも低能率の結果を与えるから、こ
こに記載の能率は管状反応器で得られたものと直
接比較ができないことを注意しておかねばならな
い。さらに下記の実施例において試験された触媒
粒子は実際に使用される大きさの管状反応器用に
成形されている。このような粒子は粉砕された触
媒や、粉砕された支持体上につくられた触媒より
も低能率となることが知られている。しかし実際
の反応器中で操作する場合には粉砕された触媒
や、粉砕された支持体上につくられた触媒に見ら
れるような、触媒床全体にわたつて好ましからぬ
圧力降下を生じないということでははつきりした
利点がある。
管状反応器よりも低能率の結果を与えるから、こ
こに記載の能率は管状反応器で得られたものと直
接比較ができないことを注意しておかねばならな
い。さらに下記の実施例において試験された触媒
粒子は実際に使用される大きさの管状反応器用に
成形されている。このような粒子は粉砕された触
媒や、粉砕された支持体上につくられた触媒より
も低能率となることが知られている。しかし実際
の反応器中で操作する場合には粉砕された触媒
や、粉砕された支持体上につくられた触媒に見ら
れるような、触媒床全体にわたつて好ましからぬ
圧力降下を生じないということでははつきりした
利点がある。
実施例 １
13重量％のAgを含有する触媒を後記の如くα
−アルミナ担体“Ａ”上に、直径5/16″（7.9mm）、
長さ5/16″（7.9mm）で直径1/8″（3.2mm）の孔の
あるリング状に成形してつくつた。担体は下記の
化学組成と物理的性質をもつていた。
−アルミナ担体“Ａ”上に、直径5/16″（7.9mm）、
長さ5/16″（7.9mm）で直径1/8″（3.2mm）の孔の
あるリング状に成形してつくつた。担体は下記の
化学組成と物理的性質をもつていた。
担体“Ａ”の化学組成
α−アルミナ 98.6重量％
二酸化硅素 0.74重量％
酸化カルシウム 0.22重量％
酸化ナトリウム 0.16重量％
酸化鉄 0.14重量％
酸化カリウム 0.03重量％
酸化マグネシウム 0.03重量％
担体“Ａ”の物理的性質
表面積(1) 〜0.3m2／ｇ
細孔容積(2)（水吸収） 0.50c.c.／ｇ
充填密度(3) 0.70ｇ／ml
細孔のメジアン直径 21ミクロン
細孔径分布、％全細孔容積（％TPV）(4)
細孔径、ミクロン ％TPV
0.1−1.0 1.5
1.0−10.0 38.5
10.0−30.0 20.0
30−100 32.0
＞100 8.0
脚註 (1) S.J.グレツグとK.S.W.シング：「吸着、
表面積、および多孔率」、アカデミツク・プ
レス（1967）、pp316−321に記載の測定法 (2) ASTMC20−46に記載の測定法 (3) 既知容積の容器中の担体重量を在来慣用の
方法で測定し計算した値 (4) C.オルJr.：「粉末工学」、第３巻、pp77−
123（1970）に記載の測定法 担体“Ａ”は後記の如く仕上りの触媒が銀の所
望量を含有するようになるような濃度で調製され
た銀塩の溶液を用いた真空下に含浸された、与え
られた担体に対する溶液中の銀の所要濃度は既知
または容易に測れる担体の充填密度（ｇ／c.c.）と
細孔容積から算出される。担体“Ａ”の細孔の中
に含まれる含浸液中の銀がすべて担体上に沈着さ
せられるものと仮定すると約13重量％の銀を含有
する触媒をつくるには溶液中におよそ23.6重量％
の銀が必要である。
表面積、および多孔率」、アカデミツク・プ
レス（1967）、pp316−321に記載の測定法 (2) ASTMC20−46に記載の測定法 (3) 既知容積の容器中の担体重量を在来慣用の
方法で測定し計算した値 (4) C.オルJr.：「粉末工学」、第３巻、pp77−
123（1970）に記載の測定法 担体“Ａ”は後記の如く仕上りの触媒が銀の所
望量を含有するようになるような濃度で調製され
た銀塩の溶液を用いた真空下に含浸された、与え
られた担体に対する溶液中の銀の所要濃度は既知
または容易に測れる担体の充填密度（ｇ／c.c.）と
細孔容積から算出される。担体“Ａ”の細孔の中
に含まれる含浸液中の銀がすべて担体上に沈着さ
せられるものと仮定すると約13重量％の銀を含有
する触媒をつくるには溶液中におよそ23.6重量％
の銀が必要である。
含銀浸液の調製
6″×6″（15.2cm×15.2cm）の磁気撹拌−加熱板上
に取付けられていて3″（7.6cm）の撹拌棒を有する
７のステンレス・スチールのビーカー内でたえ
ず撹拌下に774.9ｇのエチレンジアミン（高純度
級）が1600ｇの蒸留水と混和された。添加物各成
分はたえず撹拌しつつ記載された順序で容器に加
えられた。得られた溶液は25℃に冷却され、812
ｇの蓚酸２水化物が少量づつ、温度を50℃以下に
保ちうるような速さで、撹拌をしながら添加され
た。酸化銀粉末（ハンデイ・アンド・ハーモン・
ニユーヨーク州ニユーヨーク第三アベニユー850、
10022）1423.5ｇが次にまた溶液温度を50℃以下
に保ちつつ水性蓚酸エチレンジアミン溶液に間欠
的に加えられた。最後に283ｇのモノエタノール
アミンと703ｇの蒸留水とを加えて含浸液の全容
積を4000c.c.になるようにした。得られた溶液の比
重は約1.385であつた。
に取付けられていて3″（7.6cm）の撹拌棒を有する
７のステンレス・スチールのビーカー内でたえ
ず撹拌下に774.9ｇのエチレンジアミン（高純度
級）が1600ｇの蒸留水と混和された。添加物各成
分はたえず撹拌しつつ記載された順序で容器に加
えられた。得られた溶液は25℃に冷却され、812
ｇの蓚酸２水化物が少量づつ、温度を50℃以下に
保ちうるような速さで、撹拌をしながら添加され
た。酸化銀粉末（ハンデイ・アンド・ハーモン・
ニユーヨーク州ニユーヨーク第三アベニユー850、
10022）1423.5ｇが次にまた溶液温度を50℃以下
に保ちつつ水性蓚酸エチレンジアミン溶液に間欠
的に加えられた。最後に283ｇのモノエタノール
アミンと703ｇの蒸留水とを加えて含浸液の全容
積を4000c.c.になるようにした。得られた溶液の比
重は約1.385であつた。
触媒の調製
担体“Ａ”の2636ｇを５容量の丸底容器内に
装入したがこの容器には活栓のついた横腕があ
り、これが３フイート（91cm）の長さのある外径
１／４″（6.4mm）の管に連結されており、この容器
に近接しておかれてある前記の７のステンレ
ス・スチールのビーカー中に入つている含浸液が
ここから導入できるようになつている。担体の入
つている容器を約20分間ほぼ水銀柱で2″（51cm）
の圧力にまで真空にした後、この容器と含浸液の
入つているビーカーとの間の活栓を開き、含浸液
を徐々に担体に加え担体がすつかり溶液に浸るま
でにした。次に容器は大気に開放して大気圧にも
どし、担体は常温下約１時間含浸液中に浸つたま
まにしておき、ついで約30分間過剰液を水ぬきす
るようにして除いた。
装入したがこの容器には活栓のついた横腕があ
り、これが３フイート（91cm）の長さのある外径
１／４″（6.4mm）の管に連結されており、この容器
に近接しておかれてある前記の７のステンレ
ス・スチールのビーカー中に入つている含浸液が
ここから導入できるようになつている。担体の入
つている容器を約20分間ほぼ水銀柱で2″（51cm）
の圧力にまで真空にした後、この容器と含浸液の
入つているビーカーとの間の活栓を開き、含浸液
を徐々に担体に加え担体がすつかり溶液に浸るま
でにした。次に容器は大気に開放して大気圧にも
どし、担体は常温下約１時間含浸液中に浸つたま
まにしておき、ついで約30分間過剰液を水ぬきす
るようにして除いた。
含浸された担体は容器から取出し下記の如く加
熱処理して銀塩を還元した。含浸された担体は２
−5/8″（66.7mm）巾の継目なしステンレス・スチ
ール・ベルト（螺旋織）上にペレツトの単一層に
なるように拡げて並べ、2″×2″（51mm×51mm）正
方形の加熱域中を2.5分間輸送した。この加熱域
は前記ベルトを通して上向きに加熱空気を送り
500℃に維持され、また触媒粒子の速度は
266SCFHであつた。加熱空気は5400ワツトを供
給できる電気炉（リングベルトTM管状炉：加熱域
３フイート（91cm）長さ、２−1/2″（6.4cm）巾）
により外部加熱された長さ５フイート（152cm）
内径2″（51mm）のステンレス・スチール管内に空
気を通してつくられた。管内の加熱空気は触媒担
体を運んでいる移動中のベルトの直下に位置する
2″×2″（51mm×51mm）正方形状の放出孔から放出
された。加熱域で焙焼された後銀含浸された触媒
は秤量された担体の重量増から13.1重量％の銀を
含むことが算出された。この銀含有触媒は触媒１
と呼ぶことにする。
熱処理して銀塩を還元した。含浸された担体は２
−5/8″（66.7mm）巾の継目なしステンレス・スチ
ール・ベルト（螺旋織）上にペレツトの単一層に
なるように拡げて並べ、2″×2″（51mm×51mm）正
方形の加熱域中を2.5分間輸送した。この加熱域
は前記ベルトを通して上向きに加熱空気を送り
500℃に維持され、また触媒粒子の速度は
266SCFHであつた。加熱空気は5400ワツトを供
給できる電気炉（リングベルトTM管状炉：加熱域
３フイート（91cm）長さ、２−1/2″（6.4cm）巾）
により外部加熱された長さ５フイート（152cm）
内径2″（51mm）のステンレス・スチール管内に空
気を通してつくられた。管内の加熱空気は触媒担
体を運んでいる移動中のベルトの直下に位置する
2″×2″（51mm×51mm）正方形状の放出孔から放出
された。加熱域で焙焼された後銀含浸された触媒
は秤量された担体の重量増から13.1重量％の銀を
含むことが算出された。この銀含有触媒は触媒１
と呼ぶことにする。
促進剤の添加
仕上つた触媒の能率に対してアルカリ金属含浸
液中に溶媒がどのような効果をもつかを示すため
に、それぞれが下記の如く異る溶媒を含む溶液で
ある、異る含浸液を使用して同様な組成の５種の
触媒を製造した（1A−1E）。すなわち、上記した
触媒１から下記の一般手順によりセシウムとカリ
ウムの促進剤を逐次添加法により添加し、銀13.1
重量％、セシウム0.00906重量％、およびカリウ
ム0.00268重量％を含む触媒を製造した。
液中に溶媒がどのような効果をもつかを示すため
に、それぞれが下記の如く異る溶媒を含む溶液で
ある、異る含浸液を使用して同様な組成の５種の
触媒を製造した（1A−1E）。すなわち、上記した
触媒１から下記の一般手順によりセシウムとカリ
ウムの促進剤を逐次添加法により添加し、銀13.1
重量％、セシウム0.00906重量％、およびカリウ
ム0.00268重量％を含む触媒を製造した。
触媒1A乃至触媒1Eを製造するために用いた含
浸液の各々は、それぞれ(a)0.0566ｇのセシウムを
含む水酸化セシウム水溶液5.825mlと、(b)0.0167
ｇのカリウムを含む炭酸カリウム水溶液4.456ml
とを250mlの目盛シリンダーに添加して製造した。
各目盛シリンダーには下記に示した溶媒Ａ乃至Ｅ
のうちの一種が全容積250mlの溶液になるように
十分な量を添加した。
浸液の各々は、それぞれ(a)0.0566ｇのセシウムを
含む水酸化セシウム水溶液5.825mlと、(b)0.0167
ｇのカリウムを含む炭酸カリウム水溶液4.456ml
とを250mlの目盛シリンダーに添加して製造した。
各目盛シリンダーには下記に示した溶媒Ａ乃至Ｅ
のうちの一種が全容積250mlの溶液になるように
十分な量を添加した。
溶 媒
Ａ 水
Ｂ 水81容量％と、モノエタノールアミン19容量
％との溶液 Ｃ 水52.33容量％と、モノエタノールアミン
47.67容量％との溶液 Ｄ モノエタノールアミン Ｅ 「触媒１」の調製において、上記したような
水−エチレンジアミンしゆう酸とモノエタノー
ルアミンとの溶液。ただし銀を含有せず。
％との溶液 Ｃ 水52.33容量％と、モノエタノールアミン
47.67容量％との溶液 Ｄ モノエタノールアミン Ｅ 「触媒１」の調製において、上記したような
水−エチレンジアミンしゆう酸とモノエタノー
ルアミンとの溶液。ただし銀を含有せず。
各触媒をつくるためには、真空ポンプを用いて
真空にすることができるように活栓のついた横腕
のある、長さ12″（30.5cm）×内径1.5″（3.8cm）ガラ
ス製円筒形容器中に触媒１の試料100ｇを入れた。
上述した含浸液の一つを入れた500ml分液漏斗を
容器の頂部のゴム栓を通して装入した。触媒１を
入れた含浸容器を約20分間水銀柱でほぼ2″（51mm）
にまで真空にした後、この容器と分液漏斗との間
の活栓をおもむろに開き徐々に含浸液を担体に加
え、触媒１がすつかり液に浸されるまでにした。
溶液の添加についでこの系を大気に開放し、触媒
１が約30分間常温下に含浸液中に浸されたままに
しておいた。この含浸された担体から過剰の液を
ぬきとり触媒１の調製の場合と同じように加熱処
理し担体上にアルカリ金属を沈着させた。溶液Ａ
〜Ｅの内の一つを含む含浸液から作つた仕上りの
触媒はそれぞれ1A、1B、1C、1D及び1Eと呼ぶ
ことにする。
真空にすることができるように活栓のついた横腕
のある、長さ12″（30.5cm）×内径1.5″（3.8cm）ガラ
ス製円筒形容器中に触媒１の試料100ｇを入れた。
上述した含浸液の一つを入れた500ml分液漏斗を
容器の頂部のゴム栓を通して装入した。触媒１を
入れた含浸容器を約20分間水銀柱でほぼ2″（51mm）
にまで真空にした後、この容器と分液漏斗との間
の活栓をおもむろに開き徐々に含浸液を担体に加
え、触媒１がすつかり液に浸されるまでにした。
溶液の添加についでこの系を大気に開放し、触媒
１が約30分間常温下に含浸液中に浸されたままに
しておいた。この含浸された担体から過剰の液を
ぬきとり触媒１の調製の場合と同じように加熱処
理し担体上にアルカリ金属を沈着させた。溶液Ａ
〜Ｅの内の一つを含む含浸液から作つた仕上りの
触媒はそれぞれ1A、1B、1C、1D及び1Eと呼ぶ
ことにする。
下記の表には先に詳述した方法でエチレンの
酸化に用いた場合の上記触媒の試験結果がまとめ
られている。
酸化に用いた場合の上記触媒の試験結果がまとめ
られている。
表
触 媒 選択性％ 温度℃
1A 70.6 26.14
1B 71.8 257.5
1C 73.7 252.4
1D 74.0 256.8
1E 75.3 251.9
表から認められるとおり、先行技術に従つて
調整した「触媒1A及び1B」は、本発明方法によ
つて調整した「触媒1C〜1E」に比較して低い選
択性を示す。
調整した「触媒1A及び1B」は、本発明方法によ
つて調整した「触媒1C〜1E」に比較して低い選
択性を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ａ 溶媒または溶解補助剤と、多孔性触媒支
持体上に銀の所望量を沈着させるのに十分な量
の銀塩とを含有する溶液で該支持体を含浸する
こと、 ｂ 該含浸された支持体を処理してその銀塩の少
くとも一部を金属銀に変え、該支持体の表面上
に銀を沈着させること、 ｃ 前記工程ｂで処理した支持体を、銀イオンと
錯体を形成し得るアミノアルコール、アルキレ
ンジアミン、アルキルアミン、アミノエーテル
又はアミド、或いはそれらの混合物より成る群
から選択した有機溶媒をその形成溶液ベースで
30容量％以上及び前記支持体に促進剤の所望量
を沈着させるのに充分な量の少なくとも１種の
金属促進剤の化合物を含有する溶液によつて含
浸させること、 および ｄ 工程ｃで得られる含浸支持体を処理して該支
持体の表面上に前記の促進剤を沈着させること の諸工程よりなることを特徴とする酸素含有ガ
スを用いてエチレンの気相酸化によるエチレン
オキシド製造用の担持された銀触媒の製造方
法。 ２ 工程ｃで用いられる溶液が該有機溶媒の少く
とも約50重量％を含有する特許請求の範囲第１項
に記載の方法。 ３ 該有機用媒がアミノアルコールである特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 該有機溶媒がアルキレンジアミンである特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 工程ｃで用いられる溶液が低級アルコールを
実質的に含まない特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 ６ 該促進剤がアルカリ金属である特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 ７ 該アルカリ金属がセシウム、カリウム、リチ
ウム、ナトリウム、ルビジウムおよびこれらの混
合物よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第６
項に記載の方法。 ８ 触媒支持体上に沈着させられるアルカリ金属
の量が、同量の銀ならびに同じ触媒支持体を用い
て同時製法に使用した場合に最大の能率向上を示
す同様なアルカリ金属の量よりも少くとも10％は
大である特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ９ 該触媒がその触媒の全重量を基準にして約２
％ないし約20％の銀を含有する特許請求の範囲第
１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US308653 | 1981-10-05 | ||
| US06/308,653 US4455392A (en) | 1981-10-05 | 1981-10-05 | Process for preparing a supported silver catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5884041A JPS5884041A (ja) | 1983-05-20 |
| JPH0347896B2 true JPH0347896B2 (ja) | 1991-07-22 |
Family
ID=23194847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57169922A Granted JPS5884041A (ja) | 1981-10-05 | 1982-09-30 | エチレンオキシド製造用銀触媒の製造法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4455392A (ja) |
| EP (1) | EP0076504B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5884041A (ja) |
| AU (1) | AU554763B2 (ja) |
| BR (1) | BR8205833A (ja) |
| CA (1) | CA1190213A (ja) |
| DD (1) | DD203827A5 (ja) |
| DE (1) | DE3274642D1 (ja) |
| ES (1) | ES516188A0 (ja) |
| IN (1) | IN157837B (ja) |
| PL (1) | PL238514A1 (ja) |
| RO (1) | RO85592B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US4864042A (en) * | 1984-05-14 | 1989-09-05 | Scientific Design Company, Inc. | Process for preparing silver catalysts |
| DE3528313A1 (de) * | 1985-08-07 | 1987-02-12 | Basf Ag | Silberkatalysator, seine herstellung und verwendung |
| US4663303A (en) * | 1986-02-24 | 1987-05-05 | The Halcon Sd Group, Inc. | Process for preparing silver catalysts |
| US5187140A (en) * | 1989-10-18 | 1993-02-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Alkylene oxide catalysts containing high silver content |
| US5102848A (en) * | 1990-09-28 | 1992-04-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| US5112795A (en) * | 1990-10-12 | 1992-05-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Supported silver catalyst, and processes for making and using same |
| CA2053404A1 (en) * | 1990-10-12 | 1992-04-13 | Erlind M. Thorsteinson | Ultrahigh efficiency alkylene oxide catalysts having enhanced stability |
| DE69402555T2 (de) * | 1993-07-07 | 1997-07-17 | Shell Int Research | Epoxyolierungskatalysator |
| US6831037B2 (en) | 2002-02-25 | 2004-12-14 | Saint-Gobain Norpro Corporation | Catalyst carriers |
| TWI415675B (zh) | 2005-06-07 | 2013-11-21 | Shell Int Research | 催化劑、製備催化劑之方法、及製備烯烴氧化物、１，２-二醇、１，２-二醇醚或烷醇胺之方法 |
| KR101072239B1 (ko) | 2005-06-07 | 2011-10-12 | 생-고뱅 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인코포레이티드 | 촉매 캐리어 |
| US8318627B2 (en) * | 2005-08-10 | 2012-11-27 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Process for preparation of a catalyst carrier |
| EP3731963A1 (en) * | 2017-12-28 | 2020-11-04 | Dow Technology Investments LLC | Process for preparing an epoxidation catalyst |
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| JPS5479193A (en) * | 1977-11-19 | 1979-06-23 | Basf Ag | Manufacture of catalyst for making ethylene oxide |
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| DE2914640C2 (de) * | 1979-04-11 | 1986-01-30 | Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren für die Herstellung von Ethylenoxid |
-
1981
- 1981-10-05 US US06/308,653 patent/US4455392A/en not_active Expired - Lifetime
-
1982
- 1982-09-24 CA CA000412136A patent/CA1190213A/en not_active Expired
- 1982-09-27 ZA ZA827071A patent/ZA827071B/xx unknown
- 1982-09-30 JP JP57169922A patent/JPS5884041A/ja active Granted
- 1982-10-04 EP EP82109153A patent/EP0076504B1/en not_active Expired
- 1982-10-04 DE DE8282109153T patent/DE3274642D1/de not_active Expired
- 1982-10-04 ES ES516188A patent/ES516188A0/es active Granted
- 1982-10-04 IN IN1148/CAL/82A patent/IN157837B/en unknown
- 1982-10-04 RO RO108737A patent/RO85592B/ro unknown
- 1982-10-04 AU AU88986/82A patent/AU554763B2/en not_active Ceased
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- 1982-10-05 PL PL23851482A patent/PL238514A1/xx unknown
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