JPH06296867A - 酸化エチレン製造用触媒 - Google Patents
酸化エチレン製造用触媒Info
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- JPH06296867A JPH06296867A JP5088533A JP8853393A JPH06296867A JP H06296867 A JPH06296867 A JP H06296867A JP 5088533 A JP5088533 A JP 5088533A JP 8853393 A JP8853393 A JP 8853393A JP H06296867 A JPH06296867 A JP H06296867A
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- JP
- Japan
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- catalyst
- silver
- carrier
- tungsten
- ethylene oxide
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 酸化エチレン製造用触媒の提供
【構成】 銀、タングステン及びアルカリ金属を含有す
る酸化エチレン製造用触媒 【効果】 エチレンの気相接触酸化による酸化エチレン
の製造において高い選択率が得られる。
る酸化エチレン製造用触媒 【効果】 エチレンの気相接触酸化による酸化エチレン
の製造において高い選択率が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレンを気相接触酸
化して酸化エチレンを製造するための酸化エチレン製造
用触媒に関する。更に詳しくは、多孔質担体上に銀、タ
ングステン及びアルカリ金属を担持してなる酸化エチレ
ン製造用触媒に関する。
化して酸化エチレンを製造するための酸化エチレン製造
用触媒に関する。更に詳しくは、多孔質担体上に銀、タ
ングステン及びアルカリ金属を担持してなる酸化エチレ
ン製造用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレンを分子状酸素により気相接触酸
化して工業的に酸化エチレンを製造する際に使用される
触媒は銀触媒である。酸化エチレンを効率良く生産する
ために、触媒の改良への要請は強く、高選択性、長寿命
の触媒の出現が望まれている。このため、従来からいろ
いろな方法が提案されているが、主活性成分である銀と
反応促進剤であるアルカリ金属等との組合わせ、その配
合比の最適化、これらを担持する担体の改良等がその主
なものである。
化して工業的に酸化エチレンを製造する際に使用される
触媒は銀触媒である。酸化エチレンを効率良く生産する
ために、触媒の改良への要請は強く、高選択性、長寿命
の触媒の出現が望まれている。このため、従来からいろ
いろな方法が提案されているが、主活性成分である銀と
反応促進剤であるアルカリ金属等との組合わせ、その配
合比の最適化、これらを担持する担体の改良等がその主
なものである。
【０００３】特開昭４９−３０２８６号公報には、多孔
性の担体に特定量のカリウム、ルビジウムおよび／また
はセシウムを銀と同時に堆積せしめた触媒により高い選
択性が得られると述べられている。また、特開昭５３−
１１９１号公報には、銀及び特定量のナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム又はセシウムを含有する触媒により活
性及び選択性が改良されると述べられている。
性の担体に特定量のカリウム、ルビジウムおよび／また
はセシウムを銀と同時に堆積せしめた触媒により高い選
択性が得られると述べられている。また、特開昭５３−
１１９１号公報には、銀及び特定量のナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム又はセシウムを含有する触媒により活
性及び選択性が改良されると述べられている。
【０００４】一方、反応促進剤としてのタングステンの
使用については、例えば特公昭６１−２１７０１号公報
には、ナトリウム含量の少ないα−アルミナ担体に銀と
アルカリ金属タングステン酸塩を担持した触媒が開示さ
れている。しかしながら、この場合には、タングステン
の使用量が高濃度の範囲に限定されており、しかも担体
中のナトリウム含量が０．０７重量％以下の時のみ有効
であるとされている。そして、タングステンの使用量が
少ない場合にタングステンの著しい促進効果が得られる
か否かについては何ら触れられていない。特開昭６３−
１２６５５２号公報には、銀の他に促進量のレニウムと
促進量のタングステンを含有する触媒組成物が開示され
ている。しかしながら、この場合、タングステンとレニ
ウムとの組合わせにおいてタングステンの促進効果があ
るとしており、レニウムの非存在下でのタングステンの
促進作用については何ら述べられていない。また、特開
平２−１１９９４０号公報には、タングステン、アルカ
リ金属及び硫黄を含む銀触媒が開示されている。しかし
ながら、この場合、触媒成分として硫黄の添加が必須で
あり、硫黄の非存在下において高性能の触媒が得られる
か否かは明らかでない。
使用については、例えば特公昭６１−２１７０１号公報
には、ナトリウム含量の少ないα−アルミナ担体に銀と
アルカリ金属タングステン酸塩を担持した触媒が開示さ
れている。しかしながら、この場合には、タングステン
の使用量が高濃度の範囲に限定されており、しかも担体
中のナトリウム含量が０．０７重量％以下の時のみ有効
であるとされている。そして、タングステンの使用量が
少ない場合にタングステンの著しい促進効果が得られる
か否かについては何ら触れられていない。特開昭６３−
１２６５５２号公報には、銀の他に促進量のレニウムと
促進量のタングステンを含有する触媒組成物が開示され
ている。しかしながら、この場合、タングステンとレニ
ウムとの組合わせにおいてタングステンの促進効果があ
るとしており、レニウムの非存在下でのタングステンの
促進作用については何ら述べられていない。また、特開
平２−１１９９４０号公報には、タングステン、アルカ
リ金属及び硫黄を含む銀触媒が開示されている。しかし
ながら、この場合、触媒成分として硫黄の添加が必須で
あり、硫黄の非存在下において高性能の触媒が得られる
か否かは明らかでない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】以上のように、酸化エ
チレン製造用触媒については、反応促進剤がアルカリ金
属又はタングステンである場合に限ってもいろいろな提
案がなされているが、未だ十分に満足すべきレベルに達
しているとは言えず、触媒性能改善のための努力が、継
続して行われている状況にある。本発明の目的は、新規
で、且つ公知触媒に比して著しく高い選択性を発揮する
酸化エチレン製造用触媒を提供することにある。
チレン製造用触媒については、反応促進剤がアルカリ金
属又はタングステンである場合に限ってもいろいろな提
案がなされているが、未だ十分に満足すべきレベルに達
しているとは言えず、触媒性能改善のための努力が、継
続して行われている状況にある。本発明の目的は、新規
で、且つ公知触媒に比して著しく高い選択性を発揮する
酸化エチレン製造用触媒を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来技術
の問題点を鋭意検討した結果、反応促進剤としてタング
ステンとアルカリ金属とを組合わせて用いる銀触媒が高
い選択率を発揮することを見出し、本発明を完成した。
の問題点を鋭意検討した結果、反応促進剤としてタング
ステンとアルカリ金属とを組合わせて用いる銀触媒が高
い選択率を発揮することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】即ち、本発明は、 「１．多孔質担体上に銀、タングステン及びアルカリ金
属を担持してなることを特徴とするエチレンを酸素で酸
化して酸化エチレンを製造するための酸化エチレン製造
用触媒。 ２．多孔質担体上に銀塩、タングステン酸塩及びアルカ
リ金属塩を含浸せしめ、次いで該担体を１２０℃以上の
過熱水蒸気で加熱して該担体上に銀等を析出させること
により調製された請求項１の触媒。 ３．多孔質担体上に銀塩、タングステン酸塩及びアルカ
リ金属塩を含浸せしめ、次いで該担体を１３０〜３００
℃の過熱水蒸気で加熱して該担体上に銀等を析出させる
ことにより調製された請求項１の触媒。 ４．多孔質担体上に全触媒重量に基づき５〜５０重量％
の銀担持率となる如き銀塩、５〜７００ｐｐｍのタング
ステン担持率となる如きタングステン酸塩及び２５０〜
２０００ｐｐｍのセシウム担持率となる如きセシウム塩
を含浸せしめ、次いで該担体を１２０℃以上の過熱水蒸
気で加熱して該担体上に銀等を析出させることにより調
製された請求項１の触媒。 ５．多孔質担体を全触媒重量に基づき５〜５０重量％の
銀担持率となる如き銀塩５〜７００ｐｐｍのタングステ
ン担持率となる如きタングステン酸塩及び２５０〜２０
００ｐｐｍのセシウム担持率となる如きセシウム塩を含
浸せしめ、次いで該担体を１３０〜３００℃の過熱水蒸
気で加熱して該担体上に銀等を析出させることにより調
製された請求項１の触媒。」 に関する。以下、本発明触媒について具体的に説明す
る。
属を担持してなることを特徴とするエチレンを酸素で酸
化して酸化エチレンを製造するための酸化エチレン製造
用触媒。 ２．多孔質担体上に銀塩、タングステン酸塩及びアルカ
リ金属塩を含浸せしめ、次いで該担体を１２０℃以上の
過熱水蒸気で加熱して該担体上に銀等を析出させること
により調製された請求項１の触媒。 ３．多孔質担体上に銀塩、タングステン酸塩及びアルカ
リ金属塩を含浸せしめ、次いで該担体を１３０〜３００
℃の過熱水蒸気で加熱して該担体上に銀等を析出させる
ことにより調製された請求項１の触媒。 ４．多孔質担体上に全触媒重量に基づき５〜５０重量％
の銀担持率となる如き銀塩、５〜７００ｐｐｍのタング
ステン担持率となる如きタングステン酸塩及び２５０〜
２０００ｐｐｍのセシウム担持率となる如きセシウム塩
を含浸せしめ、次いで該担体を１２０℃以上の過熱水蒸
気で加熱して該担体上に銀等を析出させることにより調
製された請求項１の触媒。 ５．多孔質担体を全触媒重量に基づき５〜５０重量％の
銀担持率となる如き銀塩５〜７００ｐｐｍのタングステ
ン担持率となる如きタングステン酸塩及び２５０〜２０
００ｐｐｍのセシウム担持率となる如きセシウム塩を含
浸せしめ、次いで該担体を１３０〜３００℃の過熱水蒸
気で加熱して該担体上に銀等を析出させることにより調
製された請求項１の触媒。」 に関する。以下、本発明触媒について具体的に説明す
る。
【０００８】（触媒組成）本発明の触媒は、上記の通
り、銀、タングステン及びアルカリ金属を含有すること
を特徴とする。本発明の触媒は、多孔性担体上に、全触
媒重量に基づき、銀を５〜５０重量％、好ましくは５〜
２５重量％、より好ましくは５〜１８重量％の量で担持
する。担持された銀は、担体上で通常、金属銀の形態に
ある。更に、本発明の触媒は、銀の他に、反応促進剤と
してのタングステンを全触媒重量に基づき５〜７００ｐ
ｐｍ、好ましくは２０〜６５０ｐｐｍ含有し、且つ、例
えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウムのようなアルカリ金属の一種又は二種以上を含有
する。この中、セシウムが好ましく、その含有量は全触
媒重量に基づき２５０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは２
５０〜１３００ｐｐｍである。なお、本発明触媒は、そ
の性能が妨げられない限り、タングステン又はアルカリ
金属以外の反応促進剤を更に含むことを除外するもので
はない。例えば、アルカリ土類金属等を更に反応促進剤
として添加することができる。
り、銀、タングステン及びアルカリ金属を含有すること
を特徴とする。本発明の触媒は、多孔性担体上に、全触
媒重量に基づき、銀を５〜５０重量％、好ましくは５〜
２５重量％、より好ましくは５〜１８重量％の量で担持
する。担持された銀は、担体上で通常、金属銀の形態に
ある。更に、本発明の触媒は、銀の他に、反応促進剤と
してのタングステンを全触媒重量に基づき５〜７００ｐ
ｐｍ、好ましくは２０〜６５０ｐｐｍ含有し、且つ、例
えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウムのようなアルカリ金属の一種又は二種以上を含有
する。この中、セシウムが好ましく、その含有量は全触
媒重量に基づき２５０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは２
５０〜１３００ｐｐｍである。なお、本発明触媒は、そ
の性能が妨げられない限り、タングステン又はアルカリ
金属以外の反応促進剤を更に含むことを除外するもので
はない。例えば、アルカリ土類金属等を更に反応促進剤
として添加することができる。
【０００９】（多孔質担体）多孔質担体としては、多孔
性耐火物が用いられる。かかる多孔質担体としては、例
えばアルミナ、炭化珪素、チタニア、ジルコニア、マグ
ネシア等を挙げることができる。主成分がα−アルミナ
であるものが好適である。更に担体の表面積は０．６〜
１０m2／ｇ、好ましくは０．６〜５m2／ｇである。強度
を維持し、且つこの表面積を保持して含浸操作を容易に
するために、担体の吸水率は好ましくは２０〜５０％、
より好ましくは２５〜４５％であるのが有利である。担
体はシリカを含有することができる。担体の形状には特
に制限はなく、球、ペレット、リング、サドル等何れの
形態でも使用できる。しかし、実用的見地からは、通常
酸化エチレン合成に用いられる熱交換器型多管式反応器
での使用を考えると、有効係数を上げ触媒充填時の差圧
を最小にし、触媒充填および運転時の触媒の粉化を抑え
るためにはリングが好ましい。なお、担体の圧縮強度は
３Kg以上あるのが好ましい。
性耐火物が用いられる。かかる多孔質担体としては、例
えばアルミナ、炭化珪素、チタニア、ジルコニア、マグ
ネシア等を挙げることができる。主成分がα−アルミナ
であるものが好適である。更に担体の表面積は０．６〜
１０m2／ｇ、好ましくは０．６〜５m2／ｇである。強度
を維持し、且つこの表面積を保持して含浸操作を容易に
するために、担体の吸水率は好ましくは２０〜５０％、
より好ましくは２５〜４５％であるのが有利である。担
体はシリカを含有することができる。担体の形状には特
に制限はなく、球、ペレット、リング、サドル等何れの
形態でも使用できる。しかし、実用的見地からは、通常
酸化エチレン合成に用いられる熱交換器型多管式反応器
での使用を考えると、有効係数を上げ触媒充填時の差圧
を最小にし、触媒充填および運転時の触媒の粉化を抑え
るためにはリングが好ましい。なお、担体の圧縮強度は
３Kg以上あるのが好ましい。
【００１０】（触媒成分）本発明の触媒の触媒成分であ
る銀を形成するために有利に使用される銀化合物として
は、アミンと水性溶媒中で可溶な錯体を形成し、そして
５００℃以下、好ましくは３００℃以下、より好ましく
は２６０℃以下の温度で分解して銀を析出するものが用
いられる。その例としては、例えば酸化銀、硝酸銀、炭
酸銀及び酢酸銀、シュウ酸銀などの各種カルボン酸銀を
挙げることができる。中でもシュウ酸銀が好ましい。
る銀を形成するために有利に使用される銀化合物として
は、アミンと水性溶媒中で可溶な錯体を形成し、そして
５００℃以下、好ましくは３００℃以下、より好ましく
は２６０℃以下の温度で分解して銀を析出するものが用
いられる。その例としては、例えば酸化銀、硝酸銀、炭
酸銀及び酢酸銀、シュウ酸銀などの各種カルボン酸銀を
挙げることができる。中でもシュウ酸銀が好ましい。
【００１１】錯体形成剤としてのアミンとしては、上記
銀化合物を水性溶媒中で可溶化し得るものが用いられ
る。かかるアミンとしては、例えばピリジン、アセトニ
トリル、アンモニア、１〜６個の炭素を有するアミン類
などが挙げられる。中でもアンモニア、ピリジン、ブチ
ルアミンなどのモノアミン；エタノールアミンなどのア
ルカノールアミン；エチレンジアミン、１，３−プロパ
ンジアミンの如きポリアミンが好ましい。特にエチレン
ジアミンと、１，３−プロパンジアミンの使用、殊にそ
の混合使用が最適である。
銀化合物を水性溶媒中で可溶化し得るものが用いられ
る。かかるアミンとしては、例えばピリジン、アセトニ
トリル、アンモニア、１〜６個の炭素を有するアミン類
などが挙げられる。中でもアンモニア、ピリジン、ブチ
ルアミンなどのモノアミン；エタノールアミンなどのア
ルカノールアミン；エチレンジアミン、１，３−プロパ
ンジアミンの如きポリアミンが好ましい。特にエチレン
ジアミンと、１，３−プロパンジアミンの使用、殊にそ
の混合使用が最適である。
【００１２】本発明の触媒に使用されるタングステン化
合物は、適当な溶剤に溶解し得る化合物である。好まし
くは、銀及びアルカリ金属を担持する際に用いた溶剤に
対して溶解し得る化合物である。このようなタングステ
ン化合物としては、例えば正タングステン酸、ジタング
ステン酸、パラタングステン酸及びそのアンモニウム塩
等が挙げられる。また、アルカリ金属のタングステン酸
塩も利用することができる。
合物は、適当な溶剤に溶解し得る化合物である。好まし
くは、銀及びアルカリ金属を担持する際に用いた溶剤に
対して溶解し得る化合物である。このようなタングステ
ン化合物としては、例えば正タングステン酸、ジタング
ステン酸、パラタングステン酸及びそのアンモニウム塩
等が挙げられる。また、アルカリ金属のタングステン酸
塩も利用することができる。
【００１３】本発明の触媒に使用されるアルカリ金属化
合物は、適当な溶剤に溶解しうる化合物である。好まし
くは、銀及びアルカリ金属を担持する際に用いた溶剤に
対して溶解しうる化合物である。このようなアルカリ金
属化合物としては、例えばアルカリ金属の硝酸塩、水酸
化物、ハロゲン化物、炭酸塩、重炭酸塩、蓚酸塩及びカ
ルボン酸塩等が挙げられる。
合物は、適当な溶剤に溶解しうる化合物である。好まし
くは、銀及びアルカリ金属を担持する際に用いた溶剤に
対して溶解しうる化合物である。このようなアルカリ金
属化合物としては、例えばアルカリ金属の硝酸塩、水酸
化物、ハロゲン化物、炭酸塩、重炭酸塩、蓚酸塩及びカ
ルボン酸塩等が挙げられる。
【００１４】（触媒調製）上記の如き化合物を多孔質担
体に担持するやり方はいろいろあるが、銀化合物につい
ては、これをアミンとの水溶液の形として用いるのが最
も現実的である。但し、アルコール等を加えた水溶液と
しても用い得る。最終的には触媒成分として５〜５０重
量％の銀が担持されるように含浸液中の銀濃度は選定さ
れる。含浸操作は、通常の方法で実施される。また、含
浸の後、要すれば減圧、加熱、スプレー吹付けなどを併
せて行うこともできる。アミンは銀化合物を錯化するの
に必要な量（通常アミン基２個が銀１原子に対応する）
で加えられる。通常必要な当量数より５〜３０％過剰に
加えるのが安全であり且つ好ましい。タングステン化合
物及び／又はアルカリ金属化合物の担体上への担持は銀
化合物の担持操作と同時に、若しくは銀よりも前、又は
後に担体上に担持することが可能である。
体に担持するやり方はいろいろあるが、銀化合物につい
ては、これをアミンとの水溶液の形として用いるのが最
も現実的である。但し、アルコール等を加えた水溶液と
しても用い得る。最終的には触媒成分として５〜５０重
量％の銀が担持されるように含浸液中の銀濃度は選定さ
れる。含浸操作は、通常の方法で実施される。また、含
浸の後、要すれば減圧、加熱、スプレー吹付けなどを併
せて行うこともできる。アミンは銀化合物を錯化するの
に必要な量（通常アミン基２個が銀１原子に対応する）
で加えられる。通常必要な当量数より５〜３０％過剰に
加えるのが安全であり且つ好ましい。タングステン化合
物及び／又はアルカリ金属化合物の担体上への担持は銀
化合物の担持操作と同時に、若しくは銀よりも前、又は
後に担体上に担持することが可能である。
【００１５】含浸後の熱処理は、銀が担体上に析出する
のに必要な温度と時間を選定して実施するが、担体上に
銀ができるだけ均一に、微細な粒子で存在するように析
出する条件を選ぶことが最も好ましい。一般的に熱処理
は、長時間となるほど、析出した銀粒子の凝集を促進す
るようになる。好ましい熱処理は、１３０℃〜３００℃
に加熱した窒素などの不活性ガス又は、過熱水蒸気を使
用して、５分から３０分の短時間行われる。好ましい上
記熱処理は、触媒調製工程の時間短縮という観点からも
望ましい。殊に過熱水蒸気を使用すると、担体上の銀の
分布及び他の成分の分布が均一になり好ましく、高い活
性、選択性を得ることができる。
のに必要な温度と時間を選定して実施するが、担体上に
銀ができるだけ均一に、微細な粒子で存在するように析
出する条件を選ぶことが最も好ましい。一般的に熱処理
は、長時間となるほど、析出した銀粒子の凝集を促進す
るようになる。好ましい熱処理は、１３０℃〜３００℃
に加熱した窒素などの不活性ガス又は、過熱水蒸気を使
用して、５分から３０分の短時間行われる。好ましい上
記熱処理は、触媒調製工程の時間短縮という観点からも
望ましい。殊に過熱水蒸気を使用すると、担体上の銀の
分布及び他の成分の分布が均一になり好ましく、高い活
性、選択性を得ることができる。
【００１６】（反応条件）本発明の触媒を用いてエチレ
ンを酸化エチレンに転換する反応は、慣用操作で実施で
きる。例えば、圧力は１〜３５Kg／cm2 、温度は１８０
〜３００℃好ましくは２００〜２６０℃である。反応に
は、エチレンは１〜４０ｖｏｌ％、酸素は１〜２０ｖｏ
ｌ％で、一般に希釈剤、例えばメタンを一定割合、例え
ば０〜７０ｖｏｌ％で存在させる事が好ましい。酸素は
空気の形態で又は、工業用酸素として供給できる。反応
改変剤として、例えば、二塩化エチレンを加えることに
より触媒中のホットスポットの形成を防止でき、且つ触
媒の性能、殊に触媒選択性を大巾に改善発揮させること
ができる。二塩化エチレンの添加量としては、数ｐｐｍ
〜数１０ｐｐｍが好ましい。
ンを酸化エチレンに転換する反応は、慣用操作で実施で
きる。例えば、圧力は１〜３５Kg／cm2 、温度は１８０
〜３００℃好ましくは２００〜２６０℃である。反応に
は、エチレンは１〜４０ｖｏｌ％、酸素は１〜２０ｖｏ
ｌ％で、一般に希釈剤、例えばメタンを一定割合、例え
ば０〜７０ｖｏｌ％で存在させる事が好ましい。酸素は
空気の形態で又は、工業用酸素として供給できる。反応
改変剤として、例えば、二塩化エチレンを加えることに
より触媒中のホットスポットの形成を防止でき、且つ触
媒の性能、殊に触媒選択性を大巾に改善発揮させること
ができる。二塩化エチレンの添加量としては、数ｐｐｍ
〜数１０ｐｐｍが好ましい。
【００１７】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。
【００１８】実施例１ 硝酸銀（ＡｇＮＯ3 ）２２８ｇとシュウ酸カリウム（Ｋ
2 Ｃ2 Ｏ4 ・Ｈ2 Ｏ）１３５ｇを各々１ｌの水に溶解し
た後、水溶液中で６０℃に加温しながら徐々に混合し、
シュウ酸銀の白色沈澱を得た。濾過後蒸留水により沈澱
を洗浄して、沈澱物中のカリウムを除いた。このように
して得たシュウ酸銀（Ａｇ2 Ｃ2 Ｏ4 ・含水率１９．４
７％）の一部（１１．９２ｇ）をエチレンジアミン３．
４１ｇ、プロパンジアミン０．９４ｇ及び水４．４０ｇ
よりなるアミン混合水溶液に徐々に溶解して、銀アミン
錯体溶液を調製した。この銀アミン錯体溶液に、攪拌し
ながら水酸化セシウム水溶液（４．３２重量％Ｃｓ）１
mlを添加した。次いで、タングステン酸ナトリウムＮａ
2 ＷＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ水溶液（２．０９重量％Ｗ）１mlを
添加した。セシウムとタングステンを含有するこの銀ア
ミン錯体溶液を、α−アルミナ担体（表面積１．０２m2
／ｇ、吸水率３４．５４％、平均細孔径１．９μｍ、シ
リカ３％８φ×３φ×８mmのリング状）５０ｇに加え、
エバポレーター中で減圧下、室温で含浸した。この含浸
担体を、２５０℃過熱水蒸気にて１５分間、２ｍ／秒の
流速で加熱して本発明の触媒を調製した。Ａｇ、Ｃｓ及
びＷの担持率はそれぞれ１２％、６７４ｐｐｍ及び３６
８ｐｐｍであった。上記方法で調製した触媒を、６〜１
０メッシュに砕き、その３ｍｌを内径７．５mmのＳＵＳ
製反応管に充填し、反応ガス（エチレン３０％、酸素
８．５％、塩化ビニル４．０ｐｐｍ、二酸化炭素６．０
％、残り窒素）を、ＧＨＳＶ４３００ｈ-1、圧力７Kg／
cm2 Ｇで流し、反応を行った。１週間経過後の、酸素転
化率が４０％になるときの反応温度Ｔ４０（℃、浴温）
と酸素転化率が４０％となるときのエチレン基準の酸化
エチレンの選択率Ｓ４０（％）を表１に示す。
2 Ｃ2 Ｏ4 ・Ｈ2 Ｏ）１３５ｇを各々１ｌの水に溶解し
た後、水溶液中で６０℃に加温しながら徐々に混合し、
シュウ酸銀の白色沈澱を得た。濾過後蒸留水により沈澱
を洗浄して、沈澱物中のカリウムを除いた。このように
して得たシュウ酸銀（Ａｇ2 Ｃ2 Ｏ4 ・含水率１９．４
７％）の一部（１１．９２ｇ）をエチレンジアミン３．
４１ｇ、プロパンジアミン０．９４ｇ及び水４．４０ｇ
よりなるアミン混合水溶液に徐々に溶解して、銀アミン
錯体溶液を調製した。この銀アミン錯体溶液に、攪拌し
ながら水酸化セシウム水溶液（４．３２重量％Ｃｓ）１
mlを添加した。次いで、タングステン酸ナトリウムＮａ
2 ＷＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ水溶液（２．０９重量％Ｗ）１mlを
添加した。セシウムとタングステンを含有するこの銀ア
ミン錯体溶液を、α−アルミナ担体（表面積１．０２m2
／ｇ、吸水率３４．５４％、平均細孔径１．９μｍ、シ
リカ３％８φ×３φ×８mmのリング状）５０ｇに加え、
エバポレーター中で減圧下、室温で含浸した。この含浸
担体を、２５０℃過熱水蒸気にて１５分間、２ｍ／秒の
流速で加熱して本発明の触媒を調製した。Ａｇ、Ｃｓ及
びＷの担持率はそれぞれ１２％、６７４ｐｐｍ及び３６
８ｐｐｍであった。上記方法で調製した触媒を、６〜１
０メッシュに砕き、その３ｍｌを内径７．５mmのＳＵＳ
製反応管に充填し、反応ガス（エチレン３０％、酸素
８．５％、塩化ビニル４．０ｐｐｍ、二酸化炭素６．０
％、残り窒素）を、ＧＨＳＶ４３００ｈ-1、圧力７Kg／
cm2 Ｇで流し、反応を行った。１週間経過後の、酸素転
化率が４０％になるときの反応温度Ｔ４０（℃、浴温）
と酸素転化率が４０％となるときのエチレン基準の酸化
エチレンの選択率Ｓ４０（％）を表１に示す。
【００１９】実施例２ 銀錯体溶液中に更に硝酸リチウムを添加した以外は実施
例１と同様に触媒を調製した。Ａｇ、Ｃｓ、Ｗ及びＬｉ
の担持率は１２％、６７４ｐｐｍ、３６８ｐｐｍ及び３
４ｐｐｍであった。この触媒を実施例１と同様の反応を
行った。結果を表１に示す。
例１と同様に触媒を調製した。Ａｇ、Ｃｓ、Ｗ及びＬｉ
の担持率は１２％、６７４ｐｐｍ、３６８ｐｐｍ及び３
４ｐｐｍであった。この触媒を実施例１と同様の反応を
行った。結果を表１に示す。
【００２０】実施例３ 銀錯体溶液中に添加するタングステン溶液の量を半分に
した以外は実施例１と同様に触媒を調製した。Ａｇ、Ｃ
ｓ、及びＷの担持率は１２％、６７４ｐｐｍ及び１８３
ｐｐｍであった。この触媒を実施例１と同様の反応を行
った。結果を表１に示す。
した以外は実施例１と同様に触媒を調製した。Ａｇ、Ｃ
ｓ、及びＷの担持率は１２％、６７４ｐｐｍ及び１８３
ｐｐｍであった。この触媒を実施例１と同様の反応を行
った。結果を表１に示す。
【００２１】実施例４ 銀錯体溶液中に添加するタングステン溶液の量を４分の
１にした以外は実施例１と同様に触媒を調製した。Ａ
ｇ、Ｃｓ、及びＷの担持率は１２％、６７４ｐｐｍ及び
９２ｐｐｍであった。この触媒を実施例１と同様の反応
を行った。結果表１に示す。
１にした以外は実施例１と同様に触媒を調製した。Ａ
ｇ、Ｃｓ、及びＷの担持率は１２％、６７４ｐｐｍ及び
９２ｐｐｍであった。この触媒を実施例１と同様の反応
を行った。結果表１に示す。
【００２２】実施例５ 銀錯体溶液中に添加するタングステン溶液の量を１．５
倍にした以外は実施例１と同様に触媒を調製した。Ａ
ｇ、Ｃｓ、及びＷの担持率は１２％、６７４ｐｐｍ及び
５５２ｐｐｍであった。この触媒を実施例１と同様の反
応を行った。結果を表１に示す。
倍にした以外は実施例１と同様に触媒を調製した。Ａ
ｇ、Ｃｓ、及びＷの担持率は１２％、６７４ｐｐｍ及び
５５２ｐｐｍであった。この触媒を実施例１と同様の反
応を行った。結果を表１に示す。
【００２３】実施例６ 含浸後の加熱処理を２３０℃の過熱水蒸気を用いた以外
は、実施例１と同様に触媒調製、反応を行った。結果を
表１に示す。
は、実施例１と同様に触媒調製、反応を行った。結果を
表１に示す。
【００２４】比較例１ 含浸後加熱処理する雰囲気を過熱水蒸気の替わりに空気
を用いた以外は、実施例１と同様に触媒調製、反応を行
った。結果を表１に示す。
を用いた以外は、実施例１と同様に触媒調製、反応を行
った。結果を表１に示す。
【００２５】比較例２ 銀錯体溶液中に添加するタングステン溶液の量を３倍に
した以外は実施例１と同様に触媒調製した。Ａｇ、Ｃ
ｓ、及びＷの担持率は１２％、６７４ｐｐｍ及び１０９
８ｐｐｍであった。この触媒を実施例１と同様の反応を
行った。結果を表１に示す。
した以外は実施例１と同様に触媒調製した。Ａｇ、Ｃ
ｓ、及びＷの担持率は１２％、６７４ｐｐｍ及び１０９
８ｐｐｍであった。この触媒を実施例１と同様の反応を
行った。結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【発明の効果】本発明による触媒は、エチレンを気相接
触酸化して酸化エチレンを製造する反応において高い選
択性を示し、その工業的価値は大きい。
触酸化して酸化エチレンを製造する反応において高い選
択性を示し、その工業的価値は大きい。
Claims (5)
- 【請求項１】 多孔質担体上に銀、タングステン及びア
ルカリ金属を担持してなることを特徴とするエチレンを
酸素で酸化して酸化エチレンを製造するための酸化エチ
レン製造用触媒。 - 【請求項２】 多孔質担体上に銀塩、タングステン酸塩
及びアルカリ金属塩を含浸せしめ、次いで該担体を１２
０℃以上の過熱水蒸気で加熱して該担体上に銀等を析出
させることにより調製された請求項１の触媒。 - 【請求項３】 多孔質担体上に銀塩、タングステン酸塩
及びアルカリ金属塩を含浸せしめ、次いで該担体を１３
０〜３００℃の過熱水蒸気で加熱して該担体上に銀等を
析出させることにより調製された請求項１の触媒。 - 【請求項４】 多孔質担体上に全触媒重量に基づき５〜
５０重量％の銀担持率となる如き銀塩、５〜７００ｐｐ
ｍのタングステン担持率となる如きタングステン酸塩及
び２５０〜２０００ｐｐｍのセシウム担持率となる如き
セシウム塩を含浸せしめ、次いで該担体を１２０℃以上
の過熱水蒸気で加熱して該担体上に銀等を析出させるこ
とにより調製された請求項１の触媒。 - 【請求項５】 多孔質担体上に全触媒重量に基づき５〜
５０重量％の銀担持率となる如き銀塩、５〜７００ｐｐ
ｍのタングステン担持率となる如きタングステン酸塩及
び２５０〜２０００ｐｐｍのセシウム担持率となる如き
セシウム塩を含浸せしめ、次いで該担体を１３０〜３０
０℃の過熱水蒸気で加熱して該担体上に銀等を析出させ
ることにより調製された請求項１の触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5088533A JPH06296867A (ja) | 1993-04-15 | 1993-04-15 | 酸化エチレン製造用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5088533A JPH06296867A (ja) | 1993-04-15 | 1993-04-15 | 酸化エチレン製造用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06296867A true JPH06296867A (ja) | 1994-10-25 |
Family
ID=13945481
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5088533A Pending JPH06296867A (ja) | 1993-04-15 | 1993-04-15 | 酸化エチレン製造用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06296867A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006021199A (ja) * | 1995-09-25 | 2006-01-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | 酸化エチレン製造用触媒 |
-
1993
- 1993-04-15 JP JP5088533A patent/JPH06296867A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006021199A (ja) * | 1995-09-25 | 2006-01-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | 酸化エチレン製造用触媒 |
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