JP2548575B2 - 銀含有触媒の製造法 - Google Patents

銀含有触媒の製造法

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JP2548575B2 JP62185660A JP18566087A JP2548575B2 JP 2548575 B2 JP2548575 B2 JP 2548575B2 JP 62185660 A JP62185660 A JP 62185660A JP 18566087 A JP18566087 A JP 18566087A JP 2548575 B2 JP2548575 B2 JP 2548575B2
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エチレンオキシドの製造用に適した銀含有
触媒の製造法、該製造法によつて製造された触媒、エチ
レンオキシドの製造のための該触媒の使用、並びにかく
して得られたエチレンオキシドに関する。更に、本発明
は、新規な触媒に関する。
〔従来の技術〕
銀含有触媒がエチレンオキシドの製造に用いられる、
ということは一般に公知である。例えば、英国特許明細
書第1,413,251号及びそこに挙げられている文献参照。
改善された銀触媒を得るために、促進剤を用いて銀触媒
を改善する努力が長年なされてきた。例えば、上記の英
国特許明細書第1,413,251号には、銀化合物が担体に施
された後その施された銀化合物が銀に還元され、かつ酸
化カリウム，酸化ルビジウム，酸化セシウム又はそれら
の混合物の形態の促進剤が担体上に更に存在せしめら
る、という方法が記載されている。
〔発明の解決点〕
本発明者は、改善された活性と選択成及び非常に高い
安定度を持つた銀触媒を見出した。
〔解決手段〕
本発明は、エチレンをエチレンオキシドに酸化するの
に適した銀含有触媒の製造法において、 ａ）アルミナをスズ化合物及びアルカリ金属化合物と混
合し、 ｂ）その混合物を焼して、アルカリに富んだスズ含有
アルミナ担体を得、 ｃ）銀化合物を該アルミナ担体に施しそして該銀化合物
を金属銀に変換させる、 ことを特徴とする上記製造法に関する。
〔発明の詳述〕
酸化アルミニウムは種々の態種の酸化アルミニウムで
あり得、例えばガンマ−酸化アルミニウムであり、しか
してガンマ−酸化アルミニウムは、1200℃ないし1700℃
の温度で焼されると一般にアルフア−酸化アルミニウ
ムを生じる。水和酸化アルミニウムを選ぶことも可能で
あり、例えばベーマイトであり、しかしてベーマイトは
ガンマ−酸化アルミニウムを経てアルフア−酸化アルミ
ニウムを生じる。
酸化アルミニウム担体及びスズ化合物と混合するため
に用いられるアルカリ金属化合物には、アルカリ金属水
酸化物並びにフツ化物，硝酸塩，塩化物又は硫酸塩の如
きアルカリ金属塩がある。好ましくはカリウム，ルビジ
ウム又はセシウムの化合物が用いられ、最も好ましくは
セシウム化合物例えば塩化セシウム，フツ化セシウム又
は硫酸セシウムが用いられる。
アルミナと混合されるアルカリ金属化合物の量は、ア
ルカリ金属／アルミニウムの原子比が0.0001〜0.1好ま
しくは0.001〜0.01になるような量で選ばれる。
スズ化合物の例は、塩化第２スズ，臭化第２スズ，フ
ツ化第２スズ，ヨウ化第２スズ，硝酸第２スズ，硫酸第
２スズ，酒石酸第２スズ，クロム酸第２スズの如きスズ
塩である。二価のスズの塩も同様に適当であり得、例え
ば硫酸第１スズである。硫酸第２スズ及び硫酸第１スズ
が最も好ましい。
アルミナと混合されるスズ化合物の量は、スズ／アル
ミニウムの原子比が0.001〜0.1好ましくは0.005〜0.05
になるような量で選ばれる。
担体の表面におけるSn/Alの原子比及びCs/Alの原子比
は、それぞれ量り取られたSn/Alの原子比及びCs/Alの原
子比より大きい。ということがわかつた。更に、担体の
表面におけるスズ粒子は、銀化合物での担体の含浸及び
それに続く還元後における担体の表面上の金属銀の分布
に大いに影響を及ばす、ということもわかつた。
走査電子顕微鏡により、商業用触媒の銀粒子とは対照
に本担体の表面上の銀粒子は目視できず、ばらばら状に
検出され得ず、一方商業用触媒の銀粒子は目視でき、約
0.2〜0.5μｍの直径を有していた。本発明による触媒に
おける担体の表面は、銀鏡ということもできた。
アルカリ金属に富みかつスズで変性されたアルフア−
アルミナ担体を製造するために、好ましくは、アルミナ
は水，スズ化合物及びアルカリ金属化合物と混合され、
生じた混合物は押出しされて造形担体粒子にされ、そし
て焼される。焼は、出発材料の選択に依り、一工程
又はそれ以上の工程で行われ得る。一般に、該混合物を
押出し可能にするのに充分な水が添加される。得られた
押出し可能なペーストは、次いで押出押機で押出しされ
て造形片を形成する。これらの造形片は加熱され、その
加熱中存在水は蒸発せしめられる。それらの固体片は、
次いで焼される。アルフア態種の酸化アルミニウムを
製造するためには、1200℃ないし1700℃の温度の焼が
必要である。適当な出発材料はガンマ−酸化アルミニウ
ム，アルフア−酸化アルミニウム−水和物，アルフア−
酸化アルミニウム三水和物及びベーター酸化アルミニウ
ム−水和物の粉末であり、しかしてこれらの粉末は焼
中焼結されてそれらの粉末粒子の融着が起こる。加熱及
び焼はまた、結晶構造を変化させる。即ち、ガンマ−
酸化アルミニウムの立体構造は、六角構造のアルフア−
酸化アルミニウムに変化する。
有効触媒表面積は、0.1〜5m2/g好ましくは0.2〜2m2/g
で変えられ得る。アルフア−酸化アルミニウムの場合、
アルカリ金属（セシウム）は、量り取られた量のアルカ
リ金属を基準として予期される濃度より高い濃度にて表
面に存在する、ということもわかつた。
触媒を製造するために、アルカリに富むかつスズで変
性されたアルミナ担体は、全触媒の重量を基準として計
算して所望に応じて１〜25重量パーセントの銀を担体上
に施すのに充分な銀化合物の溶液で含浸される。含浸さ
れた担体は必要なら溶液から分離され、沈殿された銀化
合物は金属銀に還元される。全部の溶液が担体上に含浸
されてもよい。
好ましくは、促進剤例えばアルカリ金属即ちカリウ
ム，ルビジウム及びセシウムの１種又はそれ以上が添加
される。促進剤は、銀化合物での含浸前、含浸中又は含
浸後担体上に施され得る。促進剤はまた、銀化合物が銀
に還元された後担体上に施され得る。
また、フツ化物アニオンの追加的源も担体と接触され
得る。
アルカリに富みかつスズで変性された焼された担体
は、全触媒を基準として計算して１〜25重量パーセント
の銀を担体上に沈殿させるのに充分な金化合物の溶液で
含浸され、かつこの含浸前、この含浸中又はこの含浸後
フツ化物アニオンの源及び促進剤としての１種又はそれ
以上の溶解されたカリウム，ルビジウム又はセシウムの
化合物でも含浸され、そして沈殿後、含浸された担体上
の銀化合物が金属銀に還元される。
フツ化物のアニオンの源は、例えばフツ化アンモニウ
ム，フツ化水素アンモニウム，フツ化セシウム，フツ化
リチウム，フツ化ナトリウム及びフツ化銀であり得る。
フツ化物アニオンの量は、含浸かつ還元後銀触媒が全触
媒百万重量部当たり10〜1000重量部好ましくは100〜700
重量部のフツ素を含有するような量である。
一般に、担体は銀塩又は銀錯体の水溶液と混合されて
この溶液で担体は含浸され、その後担体は、必要なら該
溶液から分離され得、そして引き続き乾燥され得る。含
浸された担体は次いで、該銀塩（又は錯体）が分解しか
つ細かく分布した金属銀の層を生成して担体の内表面及
び外表面に付着するのに必要な時間100℃ないし400℃の
温度に加熱される。400℃より高い温度は避けられるべ
きであり、何故なら、その場合銀粒子の焼が起こるか
らである。
銀を添加するための種々の方法が知られている。担体
は硝酸銀の水溶液で含浸されそして次いで乾燥され得、
その後硝酸銀は水素又はヒドラジンで還元される。担体
はまたシユウ酸銀又は炭酸銀のアンモニア性溶液で含浸
され得、しかして銀金属の沈着はその塩を熱分解するこ
とにより行われる。ビシナルアルカノールアミン，アル
キルジアミン及びアンモニアの組み合わせの如き或る可
溶化剤及び還元剤を有する銀塩の特別な溶液も本目的に
かなう。
添加される促進剤の量は、一般に全触媒百万重量部当
たりカリウム，ルビジウム又はセシウムの如きアルカリ
金属20〜1000重量部（金属として）である。50〜300重
量部のアルカリ金属が特に適する。促進剤用の出発物質
として働く適当な化合物は、例えば硝酸塩，シユウ酸
塩，カルボン酸塩又は水酸化物である。最も好ましい促
進剤はセシウムである。
アルカリ金属が銀と同時に施され得るという優れたア
ルカリ金属添加法がいくつか知られている。適当なアル
カリ金属塩は、一般に銀沈着性の液相に可溶な塩であ
る。上記の塩のほかに、硝酸塩，塩化物，ヨウ化物，臭
化物，重炭酸塩，酢酸塩，酒石酸塩，乳酸塩及びイソプ
ロポキシドが挙げられる。しかしながら、溶液中に存在
する銀と反応して銀塩が含浸溶液から早期に沈殿する原
因となるアルカリ金属塩の使用は避けられるべきであ
る。例えば、硝酸金水溶液が用いられる含浸技法には塩
化カリウムは用いられるべきでなく、その代わり硝酸カ
リウムが用いられ得る。塩化銀が沈殿しないところの銀
アミン錯体水溶液が用いられる方法には、塩化カリウム
は適当に用いられ得る。
更に、担体上に沈着されるアルカリ金属の量は、アル
カリ金属の一部を好ましくは無水のメタノール又はエタ
ノールで洗い流すことにより或る範囲内に調整され得
る。この方法は、施されたアルカリ金属の濃度が高すぎ
るとわかつた場合に引き続き用いられる。温度，接触時
間及びガスによる乾燥は調整され得る。微量のアルコー
ルが担体に残存しないことが確実になるよう、注意がな
されるべきである。
好ましく用いられる方法では、担体はアルカリ金属塩
及び銀塩の両方を含有する水溶液で含浸され、しかして
その含浸溶液はカルボン酸の銀塩，有機アミン，カリウ
ム，リビジウム又はセシウムの塩及び水性溶媒からな
る。例えば、カリウム含有シユウ酸銀溶液は２つのやり
方で調製され得る。酸化銀がエチレンジアミンとシユウ
酸との混合物と反応せしめられ得てシユウ酸銀エチレン
ジアミン錯体を含有する溶液を生じ、この溶液に或る量
のカリウム及び必要に応じてエタノールアミンの如き他
のアミンが添加される。シユウ酸銀はまたシユウ酸カリ
ウム及び硝酸銀の溶液から沈殿され得、かくして得られ
たシユウ酸銀は次いで、所望カリウム含有率が得られる
まで繰り返し洗浄されて付着カリウム塩が除去される。
カリウム含有シユウ酸銀は、次いでアンモニア及び／又
はアミンで可溶化される。ルビジウム及びセシウムを含
有する溶液もまた、このやり方で調製され得る。このよ
うにして含浸された担体は、次いで100℃ないし400℃好
ましくは125℃ないし325℃の温度に加熱される。
担体上への沈殿の前の溶液中の銀の性質とは無関係に
金属銀への還元と常に記載されるが、加熱時の分解とも
記載され得る、ということが留意されるべきである。還
元の観点で考えることが好ましく、何故なら、正に荷電
したAgイオンが金属Agに変換されるからである。還元時
間は、用いられる出発材料に単に適合されればよい。
上述したように、促進剤が銀に添加されることが好ま
しい。エチレンオキシドに対する選択性はセシウムが促
進剤としてのカリウム又はリビジウムの使用と比べて最
も高いことがわかつていることにかんがみ、セシウムが
最も好ましい促進剤である。
本発明は更に、 ａ）担体の表面上の、全触媒重量を基準として計算して
１〜25重量パーセントの銀及び ｂ）アルカリに富みかつスズで変性されたアルフア−ア
ルミナ担体 からなる銀含有触媒に関する。
好ましくは、該触媒は担体の表面上に20〜1000ppmの
カリウム，ルビジウム又はセシウムを含有する。該触媒
はまた、全触媒百万重量部当たり10〜1000重量部好まし
くは100〜700重量部のフツ代物イオンを含有し得る。
本発明による方法によつて製造された銀触媒は、分子
状酸素を用いるエチレンのエチレンオキシドへの直接接
触酸化用の特に安定な触媒である、と認められる。本発
明による銀触媒の存在下で酸化反応を行うための条件
は、文献に既に記載されている条件と同様である。この
ことは、例えば、適当な温度，圧力，滞留時間，窒素，
二酸化炭素，水蒸気，アルゴン，メタン又は他の飽和炭
化水素の如き希釈剤，触媒作用を制御する調節剤例えば
1,2−ジクロロエタン，ビニルクロライド又は塩素化ポ
リフエニル化合物の有無，エチレンオキシドの収率を高
めるために再循環処理を用いるかあるいは異なる反応器
において順次的変換を行うかということに対する所望
性、並びに、エチレンオキシドの製造法に対して採用さ
れる他の特別な条件に当てはまる。通常、使用圧力はほ
ぼ大気圧ないし約35バールの間で変えられる。しかしな
がら、一層高い圧力も決して排除されない。反応体とし
て用いられる分子状酸素は、慣用の源から得られ得る。
酸素供給物は、実質的に純粋な酸素、あるいは多量の酸
素と少量の１種又はそれ以上の希釈剤例えば窒素，アル
ゴン等からなる濃厚な酸素流、あるいは他の酸素含有流
例えば空気からなり得る。
本発明による銀触媒の好ましく用いられる適用におい
ては、空気から分離されかつ95％より少なくない酸素を
含有する酸素含有ガスをエチレンと該触媒の存在下で20
℃ないし285℃好ましくは225℃ないし270℃の範囲内の
温度にて接触させることにより、エチレンオキシドが製
造される。
酸素によるエチレンのエチレンオキシドへの反応にお
いて、エチレンは少なくとも２倍モル量で存在するが、
用いられるエチレンの量はしぼしぼはるかに多い。それ
故、変換度は反応において変換された酸素の量に従い計
算され、それ故酸素変換度について言及される。この酸
素変換度は、反応の温度に依存し、また触媒の活性の尺
度である。T30,T40及びT50の値は、それぞれ反応器中の
酸素の30モル％変換度,40モル変換度及び50モル％変換
度における温度を指す。該温度は、一般に一層高い変換
度に対しては一層高く、また使用触媒及び反応条件に大
いに依存する。これらのＴ値に加えて選択度の値が言及
され、しかして選択度の値は、得られた反応混合物中の
エチレンオキシドのモル百分率を指す。選択度はT30,T
40及びT50として示され、しかしてこれらはそれぞれ30
％酸素変換度、40％酸素変換度又は50％酸素変換度にお
ける選択度を指す。
“触媒の安定性”という概念は、直接的には表現され
得ない。安定性の測定は、長期間の経続的な試験を必要
とする。安定性を測定するために、本発明者は、30,000
リツトル．（１リツトルの触媒）-1.h-1.の空間速度
（ここで、ガスの処理量のリツトル数はSTP（標準温度
標準圧力）のルツトル数であると理解されるべきであ
る。）で極限条件下での多数の試験を行つている。この
空間速度は、2800〜8000h-1の範囲にあり得る商業的方
法における空間速度より何倍も高い。試験は、少なくと
も１ケ月間行われる。上記のＴ値及びＳ価は、試験の全
期間中測定される。試験が中止された後、触媒/ml当た
りのエチレンオキシドの全量が測定される。触媒/ml当
たり1000gのエチレンオキシドを生成する触媒につい
て、選択度及び活性度の差が計算される。新規触媒のＴ
価及びＳ価の差が各試験中の標準的触媒のものより小さ
い場合、新規触媒は公知触媒より安定であると考えられ
る。安定性試験は、35％酸素変換度で行われる。
〔実施例〕
例１ 硫酸第１スズ−フツ化セシウム水溶液を酸化アルミニ
ウムに１分間で添加することにより、150mlの水中に溶
解された4.21gの硫酸第１スズ及び0.89gのフツ化セシウ
ムを132.3gのカイザー（Kaiser）酸化アルミニウム（Al
2O3・H2O）と混合し、そしてその混合物をマスチケータ
ー中で10分間混練しそして押出しした。得られた造形片
を120℃にて12時間乾燥し、次いで温度をしだいに高め
て焼した。焼は、200℃/hの割合で500℃に上昇する
温度で開始された。焼を500℃にて１時関続け、その
後温度を２時間で1500℃に上げそして1500℃にて１時間
続けた。造形された酸化アルミニウム片の孔容積は0.41
ml.g-1であり、平均孔直径は1.66μｍであつた。量り取
られたセシウム／アルミニウムの原子比は0.003であ
り、量り取られたスズ／アルミニウムの原子比は0.01で
あつた。担体表面のＸ線光電子スペクトロスコピーによ
り、セシウム／アルミニウムの原子比は0.043であり、
スズ／アルミニウムの原子比は0.034である、というこ
とがわかつた。
得られた造形片を、水酸化セシウムが添加されている
シユウ酸銀水溶液で含浸した。該含浸は真空下で10分間
行い、その後造形片を水溶液から分離し、そして250〜2
70℃の温度の熱い空気流中に10分間置いて銀塩を金属銀
に変換した。上記のシユウ酸銀水溶液は、28％wtのAg含
有水溶液であつてこの水溶液には水酸化セシウムが添加
されておりかつシユウ酸銀がエチレンジアミンで酸化さ
れたものであつた。上記の熱い空気での処理後、含浸さ
れた造形片は15.5％wtのAg（全触媒重量を基準として計
算）及び全触媒重量を基準として310ppmの（含浸）セシ
ウムを含有していた。
上述の方法によつて得られた銀触媒を次いで試験し
た。長さ15cm及び直径3mmを有する円筒状鋼製反応器
を、約0.3mmの大きさの触媒粒子で完全に満たした。該
反応器を、ケイ素／アルミニウムの粒子が流動状態に存
在する浴中に置いた。次の組成を持つガス混合物を反応
器に通した:30モル％エチレン、8.5モル％酸素、７モル
％二酸化炭素及び54.4モル％窒素、及びガス百万部当た
り７部の調節剤としての塩化ビニル。空間速度は、30,0
00l。l-1.h-1であつた。圧力は15バールであり、温度は
設定酸素変換度に依つた。測定装置を反応器とコンピュ
ータに連結した。変換度及び温度は、正確に制御するこ
とができた。反応成分の濃度は、ガスクロマトグラフイ
ーを用いて測定した。安定度試験は、35％の酸素変換度
で行つた。
35％酸素変換度における反応温度が、試験の全持続時
間中測定された。エチレンオキシドに関する選択度も測
定された。30日後、触媒1ml当たり生成したエチレンオ
キシドの全量が測定された。触媒1ml当たり1000gのエチ
レンオキシドが生成する時点についての℃単位での温度
上昇 を、測定した反応温度から計算した。触媒1ml当たり100
0gのエチレンオキシドが生成する時点についての％mol
単位での選択度の低下を、測定した選択度から計算し
た。同じ測定及び計算を、該試験における標準的触媒に
ついて行つた。
標準的銀触媒の 値に対する百分率で表した の相対値を、下記の表に示す。
厳しい条件下での30日間の操業後標準的な商業用触媒
の銀粒子は既に互いに焼結しており、一方本発明の方法
によつて製造された触媒の銀粒子は厳しい条件下での同
じ時間の操業後焼結の徴候を示さなかつた。ということ
が認められる。従つて、本発明による触媒は、標準的触
媒より安定性がはるかに大きい。
実際に、本発明による触媒は、0.7％の選択度損失
（エチレンオキシドへの選択性）及び２℃の反応温度の
上昇で表される活性度損失を示した。
本発明による触媒は、79.6％のS40値及び230℃のT40
値（3300h-1のGHSVを用いた通常の実施条件下の触媒に
ついて測定）を有していた。
例２ 1.79gのフツ化セシウムが用いられた以外は例１と同
じようにして、造形された酸化アルミニウム担体を製造
した。Sn/Alの原子比は0.01であり、Cs/Alの原子比は0.
006であつた。
エチレンジアミンで錯化されたシユウ酸銀の水溶液で
あつて水酸化セシウム及びフツ化アンモニウムが添加さ
れている水溶液で、担体を含浸した。該含浸は真空下で
10分間行い、その後造形片を水溶液から分離し、次いで
250〜270℃の温度の熱い空気流中に10分間置いて銀化合
物を金属銀に変換した。
上記のシユウ酸銀水溶液は28重量パーセントのAg（溶
液の全重量を基準として）を含有しており、かつ該水溶
液には水酸化セシウム及びフツ化アンモニウムが添加さ
れていた。該触媒は、20.6％wtのAg（全触媒を基準とし
て計算）、450ppmの（含浸）セシウム及び200ppmのＦ
（全触媒百万重量部を基準として計算）を含有してい
た。
この銀触媒をエチレン及び酸素からのエチレンオキシ
ドの製造に用いた。長さ40cm及び直径5mmを有する円筒
状鋼製反応器を、約1mmの粉砕された触媒粒子で完全に
満たした。該反応器を、流動床状態のシリカとアルミナ
の粒子の浴中に置いた。次の組成のガス混合物を反応器
に通した： 30モル％エチレン,8.5モル％酸素,7モル％二酸化炭素及
54,5モル％窒素、及び5.5ppmの調節剤としての塩化ビニ
ル。GHSVは3300h-1であつた。圧力は15バールに維持
し、温度は酸素変換度に依つた。
変換度及び反応温度を正確に制御できるように、測定
装置を反応器とコンピュータに連結した。ダスクロマト
クラフイー及び質量スペクトロスコピーを用いて、反応
生成物の量を測定した。酸素変換度は40％であつた。
上記の銀触媒の選択度（S40）は82.0％であり、T40値
は235℃であつた。
例３ 例２と同じSn/Al及びCs/Alの原子比（Sn/Al＝0.01,Cs
/Al＝0.006）を有する造形された酸化アルミニウム担体
を製造した。
1500℃で１時間の代わりに1600℃で６時間生成物を
焼した以外は、焼温度は例２と同じであつた。
エチレンジアミンで錯代されたシユウ酸銀の水溶液で
あつて水酸化セシウム及びフツ化アンモニウムが添加さ
れている水溶液で、担体を含浸した。含浸した担体を、
例２と同様にして仕上げた。触媒は、21.7％wtのAg（全
触媒を基準として計算）、420ppmの（含浸）セシウム及
び200ppmのＦ（全触媒百万重量部を基準として計算）を
含有していた。
得られた銀触媒を、エチレン及び酸素からのエチレン
オキシドの製造に用いた。実験は、例２に記載したのと
同じようにして行つた。
選択度（S40）は82.5％であり、T40値は230℃であつ
た。

Claims (20)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】エチレンをエチレンオキシドに酸化するの
    に適した銀含有触媒の製造方法において、 （ａ）アルミナをスズ化合物及びアルカリ金属化合物と
    混合し、 （ｂ）その混合物を焼して、アルカリに富んだスズ含
    有アルミナ担体を得、 （ｃ）銀化合物を該アルミナ担体に施しそして該銀化合
    物を金属銀に変換させる、 ことを特徴とする上記製造法。
  2. 【請求項２】アルミナが無水アルミナまたは水和アルミ
    ナである特許請求の範囲第１項に記載の製造法。
  3. 【請求項３】アルカリ金属化合物がアルカリ金属の塩ま
    たは水酸化物である特許請求の範囲第１項または２項に
    記載の製造法。
  4. 【請求項４】アルカリ金属塩がフッ化物、硝酸塩、塩化
    物または硫酸塩である特許請求の範囲第１項〜第３項の
    いずれか一項に記載の製造法。
  5. 【請求項５】アルカリ金属がセシウムである特許請求の
    範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の製造法。
  6. 【請求項６】スズ化合物がスズ塩である特許請求の範囲
    第１項〜第５項のいずれか一項に記載の製造法。
  7. 【請求項７】スズ塩が硫酸第１スズまたは硫酸第２スズ
    である特許請求の範囲第６項に記載の製造法。
  8. 【請求項８】（ｂ）における焼を1200℃ないし1700℃
    の温度で行う特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか
    一項に記載の製造法。
  9. 【請求項９】アルミナ担体を水、スズ化合物及びアルカ
    リ金属化合物と混合し、生じた混合物を押出しして造形
    担体粒子にし、そして該造形担体粒子を焼する特許請
    求の範囲第１項〜第８項のいずれか一項に記載の製造
    法。
  10. 【請求項１０】焼したアルミナ担体を、全触媒の重量
    を基準として計算して１〜25重量％の銀を担体表面に施
    すのに充分な銀塩または銀錯体の溶液で含浸し、そして
    沈殿した銀塩または銅錯体を金属銀に還元する特許請求
    の範囲第１項〜第９項のいずれか一項に記載の製造法。
  11. 【請求項１１】更に促進剤を同時にまたは非同時的に施
    す特許請求の範囲第10項に記載の製造法。
  12. 【請求項１２】銀塩または銀錯体のほかに、カリウム、
    ムビジウム及びセシウムのアルカリ金属の１種またはそ
    れ以上の化合物を、全触媒百万重量部当たり20〜1000重
    量部のアルカリ金属（金属として測定）を沈着するのに
    充分な量にて担体に施す特許請求の範囲第11項に記載の
    製造法。
  13. 【請求項１３】アルカリ金属に富みかつスズで変性した
    焼したアルミナ担体を、全触媒を基準として１〜25重
    量％の銀を担体上に沈殿させるのに充分な銀化合物の溶
    液で含浸し、かつこの含浸前、この含浸中またはこの含
    浸後フッ化物アニオンの源及び促進剤としての１種また
    はそれ以上の溶解されたカリウム、ルビジウムまたはセ
    シウムの化合物をも含浸せしめ、そして沈殿後、含浸し
    た担体上の銀化合物を金属銀に還元する特許請求の範囲
    第１項〜第12項のいずれか一項に記載の製造法。
  14. 【請求項１４】フッ化物アニオンの源がフッ化アンモニ
    ウムまたはフッ化水素アンモニウムである特許請求の範
    囲第13項に記載の製造方法。
  15. 【請求項１５】エチレンをエチレンオキシドに酸化する
    のに適した銀含有触媒において、 （ａ）担体表面上の、全触媒重量を基準として計算して
    １〜25重量％の銀、及び （ｂ）アルカリに富みかつスズで変性されたアルファ−
    アルミナ担体 からなることを特徴とする上記銀含有触媒。
  16. 【請求項１６】促進剤が担体の表面上に存在する特許請
    求の範囲第15項に記載の銀含有触媒。
  17. 【請求項１７】全触媒百万重量部当たり20〜1000重量部
    のカリウム、ルビジウムまたはセシウム（金属として測
    定）が担体の表面上に存在する特許請求の範囲第16項に
    記載の銀含有触媒。
  18. 【請求項１８】フッ化物アニオンが全触媒百万重量部当
    たり10〜1000重量部の量で存在する特許請求の範囲第15
    項〜第17項のいずれか一項に記載の銀含有触媒。
  19. 【請求項１９】フッ化物アニオンが全触媒百万重量部当
    たり100〜700重量部の量で存在する特許請求の範囲第18
    項に記載の銀含有触媒。
  20. 【請求項２０】（ａ）アルミナをスズ化合物及びアルカ
    リ金属化合物と混合し、 （ｂ）その混合物を焼して、アルカリに富んだスズ含
    有アルミナ担体を得、 （ｃ）銀化合物を該アルミナ担体に施しそして該銀化合
    物を金属銀に変換させる ことにより製造されたエチレンをエチレンオキシドに酸
    化するのに適した銀含有触媒の存在下で、エチレンを酸
    化してエチレンオキシドを製造する方法。
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