DK170951B1 - Sølvholdig katalysator, der er egnet til fremstilling af ethylenoxid, og fremgangsmåde til fremstilling af katalysatoren - Google Patents

Description

DK 170951 B1

Den foreliggende opfindelse angår en sølvholdig katalysator, der er egnet til fremstilling af ethylenoxid, og en fremgangsmåde til fremstilling af katalysatoren.

Det er almindeligt kendt at anvende en sølvholdig katalysator ved 5 fremstillingen af ethylenoxid, jfr. fx GB 1.413.251 og de deri nævnte referencer. For at få forbedrede sølvkatalysatorer har man i mange år forsøgt at modificere sølvkatalysatoreme ved hjælp af promotorer. Fx beskrives i ovennævnte GB 1.413.251 en fremgangsmåde, ved hvilken en bærer påføres en sølvforbindelse, hvorefter den påførte sølvfor-10 bindelse reduceres til sølv, og ved hvilken der desuden er en promotor i form af kaliumoxid, rubidiumoxid eller cæsiumoxid eller en blanding deraf til stede på bæreren.

Nærværende ansøgere har udviklet en sølvkatalysator med forbedret aktivitet og selektivitet og med meget høj stabilitet.

15 Opfindelsen angår således en sølvholdig katalysator, der er egnet til oxidation af ethylen til ethylenoxid, hvilken katalysator er ejedommelig ved, at den omfatter a) 1-25 vægtprocent sølv, beregnet på den samlede katalysators vægt, på overfladen af bæreren og 20 b) en alkalimetalberiget og tinmodificeret alfa-aluminiumoxidbærer.

Opfindelsen angår ligeledes en fremgangsmåde til fremstilling af den sølvholdige katalysator, der er egnet til oxidation af ethylen til ethylenoxid, hvilken fremgangsmåde omfatter følgende trin: a) aluminiumoxid blandes med en tinforbindelse og med en alkali- 25 metalforbindelse, b) blandingen calcineres til dannelse af en alkalimetalberiget og tinholdig aluminiumoxidbærer, og c) aluminiumoxidbæreren imprægneres med en opløsning af en sølvforbindelse, der er tilstrækkelig til at påføre 1-25 30 vægtprocent sølv, beregnet på katalysatorens vægt, på bærerens overflade, og den udfældede sølvforbindelse reduceres til metallisk sølv.

Aluminiumoxider kan være flere modifikationer af aluminiumoxid såsom gamma-aluminiumoxid, der, når det calcineres ved en temperatur mellem 35 1200°C og 1700°C, generelt danner alfa-aluminiumoxid. En anden mulig hed er at vælge et hydreret aluminiumoxid såsom boehmit, der via gamma-aluminiumoxid danner alfa-aluminiumoxid.

DK 170951 B1 2

De alkalimetalforbindelser, der anvendes til blanding med aluminium-oxidbæreren og tinforbindelsen, omfatter alkalimetalhydroxider og alkalimetalsalte såsom fluorider, nitrater, chlorider eller sulfater.

Der anvendes fortrinsvis kalium·, rubidium- eller cæsiumforbindelser, 5 især cæsiumforbindelser, fx cæsiumchlorid, cæsiumfluorid eller cæsiumsulfat .

Den mængde alkalimetalforbindelse, der blandes med aluminiumoxidet, vælges almindeligvis således, at atomforholdet mellem alkalimetal og aluminium er mellem 0,0001 og 0,1, fortrinsvis mellem 0,001 og 0,01.

10 Eksempler på tinforbindelser er tinsalte såsom stannichlorid, stan-nibromid, stannifluorid, stanniiodid, stanninitrat, stannisulfat, stannitartrat og stannichromat. Salte af divalent tin kan også være hensigtsmæssige, fx stannosulfat. Stannisulfat og stannosulfat er mest foretrukket.

15 Den mængde tinforbindelse, der blandes med aluminiumoxidet, vælges almindeligvis i en sådan mængde, at atomforholdet mellem tin og aluminium er mellem 0,001 og 0,1, fortrinsvis mellem 0,005 og 0,05.

Det har vist sig, at Sn/Al-atomforholdet og Cs/Al-atomforholdet ved bærerens overflade er større end de udvejede Sn/Al- og Cs/Al-atomfor-20 hold. Det har også vist sig, at tinpartiklerne ved bærerens overflade har en stor indflydelse på fordelingen af det metalliske sølv hen over overfladen efter imprægnering af bæreren med sølvforbindelseme og efterfølgende reduktion.

Scanningelektronmikroskopi har vist, at sølvpartikleme på bærerens 25 overflade var usynlige og ikke kunne detekteres for sig, hvilket står i modsætning til sølvpartikler på en kommercielt tilgængelig katalysator, hvilke partikler kunne ses og havde en diameter på ca. 0,2-0,5 μτη. Maui kunne også tale om et sølvspejl på overfladen af bæreren i katalysatoren ifølge opfindelsen.

30 Til fremstilling af den alkalimetalberigede og tinmodificerede alfa-aluminiumoxidbærer blandes aluminiumoxid fortrinsvis med vand, tin-forbindelsen og alkalimetalforbindelsen, og den resulterende blanding ekstruderes til formede bærerpartikler, som calcineres. Calcineringen kan finde sted i ét eller flere trin, afhængigt af valget af udgangs-35 materiale. Der tilsættes almindeligvis tilstrækkeligt vand til at gøre blandingen ekstruderbar. Den vundne ekstruderbare pasta ekstruderes derpå i en ekstruder til dannelse af formede stykker. Disse formede stykker opvarmes, mens det stadig tilstedeværende vand af dampes. De faste stykker calcineres derefter. Til fremstilling af alfa- DK 170951 B1 3 aluminiumoxidmodifikationen er calcinering til en temperatur på mellem 1200°C og 1700°C nødvendig. Hensigtsmæssige udgangsmaterialer er pulvere af gamma-aluminiumoxid, alfa-aluminiumoxidmonohydrat, alfa-aluminiumoxid-trihydrat og beta-aluminiumoxidmonohydrat, som sintres 5 under calcineringen, idet en fusion af pulverpartiklerne finder sted. Opvarmningen og calcineringen ændrer også krystalstrukturen: gamma-aluminiumoxids kubiske struktur ændres til alfa-aluminiumoxids heksagonale struktur.

Det effektive katalysatoroverfladeareal kan almindeligvis variere 10 mellem 0,1 og 5 n^/g, fortrinsvis mellem 0,2 og 2 m2/g. Det har også vist sig, at med hensyn til alfa-aluminiumoxidet er alkalimetallet (cæsium) til stede ved overfladen i en koncentration, der er højere end forventet på basis af den udvejede mængde alkalimetal.

Til fremstilling af katalysatoren imprægneres den alkalimetalberigede 15 og tinmodificerede aluminiumoxidbærer med en opløsning af en sølvforbindelse, der er tilstrækkelig til efter ønske at påføre 1-25 vægtprocent sølv, beregnet på den samlede katalysators vægt, på bæreren. Den imprægnerede bærer adskilles fra opløsningen, hvis det er nødvendigt, og den udfældede sølvforbindelse reduceres til metallisk 20 sølv. Det kan forekomme, at hele opløsningen inprægneres på bæreren.

Der tilsættes fortrinsvis en promotor, fx ét eller flere af alkalime-tallerae kalium, rubidium eller cæsium. Promotorerne kan påføres på bæreren før, under eller efter imprægneringen med sølvforbindelsen. Promotoren kan også påføres på bæreren, efter at sølvforbindelsen er 25 blevet reduceret til sølv.

En yderligere kilde til fluoridanioner kan også bringes i kontakt med bæreren.

Den alkalimetalberigede og tinmodificerede bærer, som er blevet calcineret, imprægneres med en opløsning af en sølvforbindelse, der er 30 tilstrækkelig til at bevirke udfældning på bæreren af 1-25 vægtprocent sølv, beregnet på den samlede katalysator, og før, under eller efter denne imprægnering også med én eller flere opløste kalium-, rubidium-eller cæsiumforbindelser som promotor og med en kilde til fluorid-anioner, og efter udfældningen reduceres sølvforbindelsen på den 35 imprægnerede bærer til metallisk sølv.

Kilden til fluoridanioner kan fx være ammoniumfluorid, ammoniumhydro-genfluorid, cæsiumfluorid, lithiumfluorid, natriumfluorid og sølv-fluorid. Mængderne af fluoridanioner er sådanne, at sølvkatalysatoren DK 170951 B1 4 efter inprægnering og reduktion indeholder 10-1000, fortrinsvis 100-700, vægtdele fluor pr. million vægtdele samlet katalysator.

Almindeligvis blandes bæreren med en vandig opløsning af et sølvsalt eller et sølvcomplex, således at bæreren imprægneres med denne opløs-5 ning, hvorefter bæreren om nødvendigt kan skilles fra opløsningen og derpå tørres. Den inprægnerede bærer opvarmes derefter til en temperatur på 100-400°C i et tidsrum, der er tilstrækkeligt til, at sølv-saltet (eller -complexet) nedbrydes og danner et fint fordelt lag af metallisk sølv, der adhærerer til de indre og ydre overflader. Tempe-10 raturer på over 400°C bør undgås, eftersom der så forekommer sintring af sølvpartikleme.

Der kendes forskellige metoder til tilsætning af sølvet. Bæreren kan imprægneres med en vandig opløsning af sølvnitrat og derpå tørres, hvorefter sølvnitratet reduceres med hydrogen eller hydrazin. Bæreren 15 kan også imprægneres med en ammoniakopløsning af sølvoxalat eller sølvcarbonat, idet aflejringen af sølvmetal udføres ved termisk nedbrydning af saltet. Specielle opløsninger af sølvsalt med visse solu-biliserings- og reduktionsmidler såsom kombinationer af vicinale alkanolaminer, alkyldiaminer og ammoniak tjener også dette formål.

20 Mængden af tilsat promotor er almindeligvis mellem 20 og 1000 vægtdele af et alkalimetal såsom kalium, rubidium eller cæsium (som metal) pr. million vægtdele samlet katalysator. 50-300 vægtdele alkalimetal er særlig egnet. Hensigtsmæssige forbindelser, der kan tjene som udgangsmateriale for promotorer, er fx nitrater, oxalater, carboxyl-25 syresalte eller hydroxider. Den mest foretrukne promotor er cæsium.

Der kendes nogle udmærkede metoder til tilsætning af alkalimetallerne, ved hvilke disse metaller kan påføres samtidig med sølvet. Egnede alkalimetalsalte er generelt salte, som er opløselige i den sølvaflejrende flydende fase. Ud over ovennævnte salte kan der også 30 nævnes nitrater, chlorider, iodider, bromider, hydrogencarbonater, acetater, tartrater, lactater og isppropoxider. Anvendelse af alkali-metalsalte, der reagerer med det sølv, som er til stede i opløsningen, og således får sølvsaltene til for tidligt at blive udfældet fra en imprægneringsopløsning, bør imidlertid undgås. Fx bør kaliumchlorid 35 ikke anvendes til imprægneringsteknikker, ved hvilke der anvendes en vandig sølvnitratopløsning, men kaliumnitrat kan anvendes i stedet. Kaliumchlorid kan hensigtsmæssigt anvendes ved en fremgangsmåde, ved hvilken der anvendes en vandig opløsning af sølvamincomplexer, hvorfra intet sølvchlorid vil blive udfældet.

DK 170951 B1 5

Desuden kan den mængde alkalimetal, der aflej res på bæreren, indstilles inden for visse grænser ved at udvaske en del af alkalimetallet, fortrinsvis med vandfri methanol eller ethanol. Denne metode anvendes derefter, hvis koncentrationen af det påførte alkalimetal viser sig at 5 være for høj . Temperaturerne, kontakttideme og tørringen med gasser kan indstilles. Der bør drages omsorg for, at ingen spor af alkohol er tilbage i bæreren.

En fortrinsvis anvendt fremgangsmåde består i, at bæreren imprægneres med en vandig opløsning indeholdende både alkalimetalsalt og sølvsalt, 10 idet imprægneringsopløsningen består af et sølvsalt af en carboxylsyre, en organisk amin, et salt af kalium, rubidium eller cæsium og et vandigt opløsningsmiddel. Fx kam en kaliumholdig sølvoxalatop-løsning fremstilles på to måder. Sølvoxid kan omsættes med en blamding af ethylendiamin og oxalsyre, hvilket giver en opløsning indeholdende 15 et sølvoxalat/ethylendiamin-camplex, hvortil sættes en vis mængde kalium og eventuelt amdre aminer såsom ethamolamin. Sølvoxalat kam også udfældes fra en opløsning af kaliumoxalat og sølvnitrat, idet det således vundne sølvoxalat gentagne gamge vaskes for at fjerne de bundne kaliumsalte, indtil det ønskede kaliumindhold opnås. Det 20 kaliumholdige sølvoxalat solubiliseres derpå med aunmoniak og/eller amin. Opløsninger indeholdende rubidium og cæsium kam også fremstilles på denne måde. De således imprægnerede bærere opvarmes derpå til en temperatur på 100-400°C, fortrinsvis 125-325°C.

Det bør bemærkes, at uamset arten af sølvet i opløsningen før ud-25 fældning på bæreren henvises der hele tiden til reduktion til metallisk sølv, mens man også kunne henvise hertil som sønderdeling ved opvarmning. Det foretrækkes at udtrykke dette som reduktion, da positivt ladede Ag-ioner omdamnes til metallisk Ag. Reduktionstideme kam simpelt hen tilpasses efter de amvendte udgemgsmaterialer.

30 Som nævnt ovenfor sættes der fortrinsvis en promotor til sølvet.

Cæsium er den mest foretrukne promotor under hensyntagen til, at dets selektivitet over for ethylenoxid har vist sig at være højest i sammenligning med anvendelse af kalium eller rubidium som promotor.

De ved fremgamgsmåden ifølge den foreliggende opfindelse fremstillede 35 sølvkatalysatorer synes at være særlig stabile katalysatorer til direkte katalytisk oxidation af ethylen til ethylenoxid ved hjælp af molekylært oxygen. Betingelserne for udførelse af oxidationsreaktionen i nærværelse af sølvkatalysatorerne ifølge opfindelsen ligner meget de betingelser, der allerede er beskrevet i litteraturen. Dette gælder fx 40 egnede temperaturer, tryk, opholdstider, fortyndingsmidler såsom nitrogen, carbondioxid, damp, argon, methan eller andre mættede DK 170951 B1 6 carbonhydrider, nærværelse eller fraværelse af moderationsmidler til regulering af den katalytiske virkning, fx 1,2-dichlorethan, vinyl-chlorid eller chlorerede polyphenylforbindelser, det ønskelige i at anvende enten recirkulationsbehandlinger eller successive omdannelser 5 i forskellige reaktionsbeholdere for at forbedre udbyttet af ethylen-oxid, samt alle andre specielle betingelser, som kan vælges ved fremgangsmåder til fremstilling af ethylenoxid. De anvendte tryk varierer sædvanligvis fra omtrent atmosfærisk tryk til ca. 35 bar. Højere tryk er imidlertid på ingen måde udelukket. Det molekylære oxygen, der 10 anvendes som reaktant, kan fås fra konventionelle kilder. Oxygentilførselen kan bestå af i det væsentlige rent oxygen, af en koncentreret oxygenstrøm bestående af en stor mængde oxygen med mindre mængder af ét eller flere fortyndingsmidler såsom nitrogen, argon, etc., eller af en anden oxygenholdig strøm såsom luft.

15 I en fortrinsvis benyttet anvendelse af sølvkatalysatoreme ifølge den foreliggende opfindelse fremstilles ethylenoxid ved at bringe en oxygenholdig gas, som er blevet skilt fra luft, og som ikke indeholder under 95% oxygen, i kontakt med ethylen i nærværelse af de pågældende katalysatorer ved en tenqperatur i området 210-2850C, fortrinsvis 225-20 270°C.

Ved emisætningen mellem ethylen og oxygen til dannelse af ethylenoxid er ethylenet til stede i i det mindste den dobbelte molekylære mængde, men den anvendte mængde ethylen er ofte meget større. Omdannelsen beregnes derfor i overensstemmelse med mængden af omdannet oxygen ved 25 reaktionen, og der tales derfor om oxygenomdannelse. Denne oxygenomdannelse afhænger af reaktionens temperatur og er et mål for katalysatorens aktivitet. Værdierne T3Q, og Tjq refererer til temperaturerne ved henholdsvis 30 molprocent, 40 molprocent og 50 molprocent omdannelse af oxygenet i reaktionsbeholderen. Temperaturerne er 30 generelt højere for en højere omdannelse og er i høj grad afhængige af den anvendte katalysator og reaktionsbetingelserne. Ud over disse T-værdier forekommer også selektivitetsværdier, som amgiver den molære procentdel ethylenoxid i den vundne reaktionsblanding. Selektiviteten angives som S30, eller S#)· hvilket refererer til selektiviteten ved 35 henholdsvis 30%, 40% og 50% oxygenomdannelse.

Begrebet "en katalysators stabilitet" kan ikke udtrykkes direkte. Stabilitetsmålinger kræver forsøg af lang varighed. Til måling af stabiliteten haur nærværende ansøgere en række tests, der udføres under ekstreme betingelser med rumhastigheder på 30.000 liter·(liter 40 katalysator)'*· time*1, hvor liter gennemstrømmet gas skal forstås som liter STP (standardtemperatur og -tryk). Denne rumhastighed er mamge gange større end rumhastigheden i kommercielle fremgangsmåder, der kam DK 170951 B1 7 gå fra 2800 til 8000 time'1. Testen udferes i mindst l måned. De ovenfor nævnte T- og S-værdier måles under hele testens forløb. Efter at testen er afbrudt, bestemmes den samlede mængde ethylenoxid pr. ml katalysator. Forskellen i selektivitet og aktivitet beregnes for en 5 katalysator, der ville have produceret 1000 g ethylenoxid pr. ml katalysator. En hidtil ukendt katalysator anses for at være mere stabil end en kendt katalysator, hvis forskellen i T- og S-værdieme for den hidtil ukendte katalysator er mindre end værdierne for den standardkatalysator, som er til stede under hver test. Stabilitets-10 testene udføres ved 35% oxygenomdannelse.

EKSEMPEL 1 4,21 g stannosulfat og 0,89 g cæsiumfluorid opløst i 150 ml vand blev blandet med 132,3 g Kaiser-aluminiumoxid (AI2O3-H2O) ved tilsætning af den vandige stannosulfat-cæsiumfluoridopløsning til aluminiumoxidet i 15 løbet af 1 minut, og blandingen blev æltet i 10 minutter i en mastikator og ekstruderet. De resulterende formede genstande blev tørret i 12 timer ved 120°C og derefter calcineret ved progressivt stigende temperaturer. Calcineringen blev påbegyndt med temperaturen stigende med en hastighed på 200°C/time til 500°C. Calcineringen blev 20 fortsat i 1 time ved 500eC, hvorefter temperaturen på 2 timer blev hævet til 1500°C, og calcineringen fortsatte i 1 time ved 1500°C. Porevolumenet af de formede aluminiumoxidstykker var 0,41 ml/g'1, og den gennemsnitlige porediameter var 1,66 μιη. Det udvejede cæsium/alu-miniumatomforhold var 0,003, og det udvejede tin/aluminiumatomforhold 25 var 0,01. Røntgenfotoelektronspektroskopi af bærerens overflade viste, at cæsium/aluminiumatomforholdet dér var 0,042 og tin/alumini-umatomforholdet 0,034.

De resulterende formede genstande blev imprægneret med en vandig opløsning af sølvoxalat, hvortil der var sat cæsiumhydroxid. Impræg-30 neringen blev udført i 10 minutter under vakuum, hvorefter de formede genstande blev skilt fra opløsningen og anbragt i en varm luftstrøm ved en temperatur på 250-270°C i 10 minutter for at omdanne sølvsaltet til metallisk sølv. Den vandige opløsning af sølvoxalat var en 28 vægtprocent Ag-holdig vandig opløsning, hvori sølvoxalatet var i 35 complex med ethylendiamin, og til hvilken opløsning der var sat cæsiumhydroxid. Efter varmluftsbehandlingen indeholdt de således imprægnerede formede genstande 15,5 vægtprocent Ag (beregnet på den samlede katalysators vægt) og 310 ppm (imprægneret) cæsium efter den samlede katalysators vægt.

40 Den ved ovenstående fremgangsmåde vundne sølvkatalysator blev derpå testet. En cylindrisk stålreaktionsbeholder med en længde på 15 cm og DK 170951 B1 8 en diameter på 3 mm blev fyldt helt med katalysatorpartikler med en størrelse på ca. 0,3 mm. Reaktionsbeholderen blev anbragt i et bad, hvor silicium/aluminiumpartikler var til stede i fluidiseret tilstand.

En gasblanding med følgende sammensætning blev ledt gennem 5 reaktionsbeholderen: 30 molprocent ethylen, 8,5 molprocent oxygen, 7 molprocent carbondioxid og 54,5 molprocent nitrogen og 7 dele pr. million dele gas vinylchlorid som moderator. Rumhastigheden var 30.000 liter 'liter"1· time'1. Trykket var 15 bar, og temperaturen afhang af den fastsatte oxygenomdannelse. Måleudstyret blev forbundet med 10 reaktionsbeholderen og med en computer. Omdannelsen og tenqperaturen kunne reguleres nøjagtigt. Koncentrationerne af reaktionsbestanddelene blev bestemt ved hjælp af gaschromatografi. Stabilitetstesten blev udført ved en oxygenomdannelse på 35%.

Reaktionstemperaturen ved 35% oxygenomdannelse blev bestemt under hele 15 testene varighed. Selektiviteten med hensyn til ethylenoxid blev også bestemt. Efter 30 dage blev den samlede mængde ethylenoxid, der blev produceret pr. ml katalysator, bestemt. Ud fra de målte reaktionstemperaturer blev temperaturstigningen i °C bestemt for det tidspunkt, hvor 1000 g ethylenoxid pr. ml katalysator ville være 20 blevet produceret (ΔΤ^0 °) . Od fra de målte selektiviteter blev selektivitetsfaldet i molprocent målt for det tidspunkt, hvor 1000 g ethylenoxid pr. ml katalysator ville være blevet produceret (As^^00).

De samme målinger og beregninger blev foretaget for en standardkatalysator i testen.

25 I tabellen er angivet den relative værdi for AS^j00 og At^j0 udtrykt som en procentdel af AS^^00- og AT^^00-værdierne for standard-sølvkatalysatoren: DK 170951 B1 9

TABEL

Eksempel Katalysator AS^^00 AT^^00 (rel.) (rel.) vægt - ppm % % 5 procent cæsium

Ag 1 15,5 310 20 20 10 Sammenligning Kommerciel standard- katalysator 100 100

Det fremgår, at sølvpartikleme på den kommercielle standardkatalysa-15 tor efter 30 dages arbejde under strenge betingelser allerede havde sintret med hinanden, mens sølvet på den ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse fremstillede katalysator ikke viste tegn på sintring efter samme pperationstid under strenge betingelser. Katalysatoren ifølge opfindelsen har således en meget større stabili-20 tet end standardkatalysatoren.

Katalysatoren ifølge opfindelsen udviste faktisk et selektivitetstab på 0,7% (over for ethylenoxid) og et aktivitetsted} udtrykt som stigning i reaktionstemperatur på 2°C.

Katalysatoren ifølge opfindelsen havde en S^-værdi og en T^q-værdi på 25 henholdsvis 79,6% og 230°C (målt på katalysatoren under normale arbejdsbetingelser med GHSV på 3300 time'1) .

EKSEMPEL 2

En formet aluminiumoxidbærer blev fremstillet på samme måde som i eksempel 1 med den undtagelse, at 1,79 g cæsiumfluorid blev anvendt.

30 Sn/Al-atomforholdet var 0,01, og Cs/Al-atomforholdet var 0,006. Tørrings- og calcineringetemperaturer var de samme som i ekeempel 1.

Bæreren blev imprægneret med en vandig opløsning af sølvoxalat i complex med ethylendiamin, til hvilken opløsning der var sat cæsiumhydroxid og ammoniumfluorid. Imprægneringen blev udført i 10 minutter 35 under vakuum, hvorefter de formede genstande blev skilt fra den vandige opløsning og derpå anbragt i en varm luftstrøm ved en temperatur DK 170951 B1 10 på 250-270°C i 10 minutter for at omdanne sølvforbindelsen til metallisk sølv.

Den vandige opløsning af sølvoxalat indeholdt 28 vægtprocent Ag (beregnet på opløsningens samlede vægt), og til opløsningen sattes cæsi-5 umhydroxid og ammoniumfluorid. Katalysatoren indeholdt 20,6 vægtprocent Ag (beregnet på den samlede katalysator), 450 ppm (imprægneret) cæsium og 200 ppm F (beregnet på 1 million vægtdele samlet katalysator) .

Sølvkatalysatoren blev anvendt til fremstilling af ethylenoxid ud fra 10 ethylen og oxygen. En cylindrisk stålreaktionsbeholder med en længde på 40 cm og en diameter på 5 mm blev helt fyldt med knuste katalysa-torpartikler på ca. 1 mm. Reaktionsbeholderen blev anbragt i et bad af siliciumdioxid- og aluminiumoxidpartikler i fluidiseret leje. En gasblanding med følgende sammensætning blev indført i reak-15 tionsbeholderen: 30 molprocent ethylen, 8,5 molprocent oxygen, 7 molprocent carbondioxid og 54,5 molprocent nitrogen og 5,5 ppm vinyl-chlorid som moderator. GHSV var 3300 time'1. Trykket blev holdt ved 15 bar, og temperaturen var afhængig af oxygenomdannelsen.

Måleinstrumenter blev forbundet med reaktionebeholderen og med en 20 computer, således at omdannelsen og reaktionstemperaturen kunne reguleres præcist. Ved hjælp af gaschromatografi og massespektrometri blev mængderne af reaktionsprodukter bestemt. Oxygenomdanneleen var 40%.

Selektiviteten (Srø) af ovennævnte sølvkatalysator var 82,0%, og Talværdien var 235°C.

25 EKSEMPEL 3

En formet aluminiumoxidbærer med samme Sn/Al- og Cs/Al-atomforhold som i eksempel 2 blev fremstillet (Sn/Al = 0,01; Cs/Al = 0,006).

Calcineringstemperatureme var de eamme som i eksempel 2 med den undtagelse, at produktet blev calcineret i 6 timer ved 1600°C i stedet 30 for 1500°C i 1 time.

Bæreren blev inqprægneret med en vandig opløening af Bølvoxalat i complex med ethylendiamin, til hvilken opløsning der var sat cæsiumhydroxid og ammoniumfluorid. Den imprægnerede bærer blev oparbejdet på samme måde som i eksempel 2. Katalysatoren indeholdt 21,7 vægtprocent 35 Ag (beregnet på den samlede katalysator), 420 ppm (imprægneret) cæsium og 200 ppm F (beregnet på 1 million vægtdele samlet katalysator).

DK 170951 B1 11

Den vundne sølvkatalysator blev anvendt til fremstilling af ethylen-oxid ud fra ethylen og oxygen. Forsøget blev udført på samme måde som beskrevet i eksempel 2.

Selektiviteten (S^) var 82,5%, og T^-værdien var 230°C.

Claims (13)

1. Sølvholdig katalysator, der er egnet til oxidation af ethylen til ethylenoxid, kendetegnet ved, at den omfatter 5 a) 1-25 vægtprocent sølv, beregnet på den samlede katalysators vægt, på overfladen af bæreren og b) en alkalimetalberiget og tinmodificeret alfa-aluminiumoxidbærer.

2. Sølvholdig katalysator ifølge krav 1, kendetegnet ved, at en promotor er til stede på bærerens 10 overflade, fx 20-1000 vægtdele kalium, rubidium eller cæsium (målt som metallet) pr. million vægtdele samlet katalysator.

3. Sølvholdig katalysator ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at en fluoridanion er til stede i en mængde på 10-1000, fortrinsvis 100-700, vægtdele pr. million vægtdele 15 samlet katalysator.

4. Fremgangsmåde til fremstilling af en sølvholdig katalysator ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, der er egnet til oxidation af ethylen til ethylenoxid, kendetegnet ved, at den omfatter følgende trin: 20 a) aluminiumoxid blandes med en tinforbindelse og med en alkalimetalforbindelse , b) blandingen calcineres til dannelse af en alkalimetalberiget og tinholdig alfa-aluminiumoxidbærer, og c) aluminiumoxidbæreren imprægneres med en opløsning af en 25 sølvforbindelse, der er tilstrækkelig til at påføre 1-25 vægtprocent sølv, beregnet på katalysatorens vægt, på bærerens overflade, og den udfældede sølvforbindelse reduceres til metallisk sølv.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, 30 kendetegnet ved, at aluminiumoxidet er vandfrit eller hydreret aluminiumoxid.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 4 eller 5, kendetegnet ved, at alkalimetalforbindelsen er et salt eller et hydroxid af alkalimetallet, fx et fluorid, nitrat, chlorid 35 eller sulfat. DK 170951 B1 13

7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 4-6, kendetegnet ved, at alkalimetallet er cæsium.

8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 4-7, kendetegnet ved, at tinforbindelsen er et tinsalt, fx 5 stannosulfat eller stannisulfat.

9. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 4-8, kendetegnet ved, at calcineringen i trin b) udføres ved en temperatur på 1200-1700°C.

10. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helet af kravene 4-9, 10 kendetegnet ved, at aluminiumoxid blandes med vand, tinforbindelsen og alkalimetalforbindelsen, og den resulterende blanding ekstruderes til formede bærerpartikler, som calcineres.

11. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 4-10, kendetegnet ved, at den calcinerede aluminiumoxidbærer 15 imprægneres med en opløsning af et sølvsalt eller -complex i en tilstrækkelig mængde til at påføre 1-25 vægtprocent sølv, beregnet på den samlede katalysators vægt, på bærerens overflade, og det udfældede sølvsalt eller -complex reduceres til metallisk sølv.

12. Fremgangsmåde ifølge krav li, 20 kendetegnet ved, at der eventuelt samtidig desuden påføres en promotor, fx en tilstrækkelig mængde af én eller flere forbindelser af alkalimetalleme kalium, rubidium eller cæsium til at aflejre 20-1000 vægtdele alkalimetal (målt som metallet) pr. million vægtdele samlet katalysator. 25

13. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 4-12, kendetegnet ved, at en alkalimetalberiget og tinmodificeret aluminiumoxidbærer, der er blevet calcineret, imprægneres med en opløsning af en sølvforbindelse i en tilstrækkelig mængde til at bevirke udfældning på bæreren af 1-25 vægtprocent sølv, beregnet på den 30 samlede katalysator, og før, under eller efter denne imprægnering også med én eller flere opløste kalium-, rubidium- eller cæsiumforbindelser som promotor og med en kilde til fluoridanioner, fx ammoniumfluorid eller ammoniumhydrogenfluorid, og efter udfældning reduceres sølvforbindelsen på den imprægnerede bærer til metallisk sølv.