JP2562335B2 - 銀触媒の製造方法 - Google Patents
銀触媒の製造方法Info
- Publication number
- JP2562335B2 JP2562335B2 JP62278461A JP27846187A JP2562335B2 JP 2562335 B2 JP2562335 B2 JP 2562335B2 JP 62278461 A JP62278461 A JP 62278461A JP 27846187 A JP27846187 A JP 27846187A JP 2562335 B2 JP2562335 B2 JP 2562335B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- silver
- rhenium
- compound
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/688—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、エチレンからエチレンオキサイドへの酸化
反応に使用するのに適した銀触媒、およびその製法に関
するものである。本発明はさらに、この銀触媒の存在下
にエチレンオキサイドを製造する方法を提供し、さらに
また、このようにして製造されたエチレンオキサイド自
体にも関する。
反応に使用するのに適した銀触媒、およびその製法に関
するものである。本発明はさらに、この銀触媒の存在下
にエチレンオキサイドを製造する方法を提供し、さらに
また、このようにして製造されたエチレンオキサイド自
体にも関する。
発明の背景 エチレンからエチレンオキサイドへの酸化反応のため
に銀触媒を使用することは一般に公知である。公知の銀
触媒の一例はオランダ特許出願第7300162号明細書に記
載されている。また、このオランダ特許出願明細書には
セシウム化合物、ルビジウム化合物およびカリウム化合
物の如き１種以上の助触媒を併用することも開示されて
いる。
に銀触媒を使用することは一般に公知である。公知の銀
触媒の一例はオランダ特許出願第7300162号明細書に記
載されている。また、このオランダ特許出願明細書には
セシウム化合物、ルビジウム化合物およびカリウム化合
物の如き１種以上の助触媒を併用することも開示されて
いる。
上記の公知銀触媒はその使用中に安定性が失われ、す
なわちその活性および選択性が低下し、したがつてこれ
は、数年間使用した後には新鮮な銀触媒と交換するのが
経済的に有利であることが見出された。
なわちその活性および選択性が低下し、したがつてこれ
は、数年間使用した後には新鮮な銀触媒と交換するのが
経済的に有利であることが見出された。
発明の目的および構成 本発明の目的は、安定性の良好な銀触媒を開発するこ
とである。
とである。
安定性の良好な銀触媒が、今や発見された。
本発明は、エチレンからエチレンオキサイドへの酸化
反応に使用するに適した銀触媒を製造する方法におい
て、焼成されたアルカリ金属富化（enriched）アルミナ
担体に銀化合物の溶液を充分に含浸して銀１−25重量％
（全触媒重量基準）を担体上に沈積させ、そして、この
含浸の前またはこの含浸のときもしくはこの含浸の後
に、溶解状態のカリウム、ルビジウムまたはセシウム化
合物の１種またはそれ以上を助触媒として含浸し、さら
にまたレニウム化合物を含浸し、この沈積操作の後に、
この含浸担体上の銀化合物を金属銀に還元することを特
徴とする銀触媒の製造方法に関するものである。
反応に使用するに適した銀触媒を製造する方法におい
て、焼成されたアルカリ金属富化（enriched）アルミナ
担体に銀化合物の溶液を充分に含浸して銀１−25重量％
（全触媒重量基準）を担体上に沈積させ、そして、この
含浸の前またはこの含浸のときもしくはこの含浸の後
に、溶解状態のカリウム、ルビジウムまたはセシウム化
合物の１種またはそれ以上を助触媒として含浸し、さら
にまたレニウム化合物を含浸し、この沈積操作の後に、
この含浸担体上の銀化合物を金属銀に還元することを特
徴とする銀触媒の製造方法に関するものである。
さらにまた本発明は、エチレンをエチレンオキサイド
に酸化する反応に使用するのに適した銀触媒において、 （ａ） 焼成されたアルカリ金属富化アルミナ担体を含
有し、 （ｂ） 金属銀を１−25重量％（全触媒重量基準）含有
し、 （ｃ） カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる
群から選択されたアルカリ金属を酸化物または水酸化物
の形で、助触媒として含有し、その存在量は10−1000pp
m（全触媒重量基準）であり、 （ｄ） さらにまたレニウム化合物をも含有することを
特徴とする銀触媒にも関する。
に酸化する反応に使用するのに適した銀触媒において、 （ａ） 焼成されたアルカリ金属富化アルミナ担体を含
有し、 （ｂ） 金属銀を１−25重量％（全触媒重量基準）含有
し、 （ｃ） カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる
群から選択されたアルカリ金属を酸化物または水酸化物
の形で、助触媒として含有し、その存在量は10−1000pp
m（全触媒重量基準）であり、 （ｄ） さらにまたレニウム化合物をも含有することを
特徴とする銀触媒にも関する。
この新規銀触媒は、所望に応じて硫黄化合物を追加成
分として含有し得る。
分として含有し得る。
本発明の銀触媒の製法に使用される担体は、焼成され
たアルカリ金属富化アルミナ担体である。この場合の焼
成温度は好ましくは1200−1700℃である。この焼成アル
ミナ担体の大部分はα−アルミナであるが、スピネルま
たは他の構造の化合物が存在することもあり得るであろ
う。なぜならば焼成担体がアルカリ金属富化アルミナ担
体であるからである。この担体の製法について述べる
と、アルカリ金属の塩または水酸化物を原料アルミナに
混合する。適当な塩の例には弗化物、硝酸塩、塩化物、
硫酸塩があげられる。適当なアルカリ金属はリチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムである。
好ましい化合物は弗化セシウム、塩化セシウム、弗化リ
チウム、硝酸リチウム、水酸化セシウムである。好まし
くは、アルカリ金属化合物とアルミナとを、アルカリ金
属／アルミニウムの原子比が0.001:1ないし0.1:1になる
ような量で混合する。もし所望ならば、追加成分として
の二酸化ケイ素を、ケイ素／アルミニウムの原子比が0.
1:1ないし0.5:1になるような量で混合できる。このアル
ミナは、焼成後にα−アルミナになる種類のものであつ
てよく、その例にはγ−アルミナがあげられる。ベーマ
イトのごとき水和アルミナもまた適当であつて、これは
焼成によつてγ−アルミナを経てα−アルミナになる。
たアルカリ金属富化アルミナ担体である。この場合の焼
成温度は好ましくは1200−1700℃である。この焼成アル
ミナ担体の大部分はα−アルミナであるが、スピネルま
たは他の構造の化合物が存在することもあり得るであろ
う。なぜならば焼成担体がアルカリ金属富化アルミナ担
体であるからである。この担体の製法について述べる
と、アルカリ金属の塩または水酸化物を原料アルミナに
混合する。適当な塩の例には弗化物、硝酸塩、塩化物、
硫酸塩があげられる。適当なアルカリ金属はリチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムである。
好ましい化合物は弗化セシウム、塩化セシウム、弗化リ
チウム、硝酸リチウム、水酸化セシウムである。好まし
くは、アルカリ金属化合物とアルミナとを、アルカリ金
属／アルミニウムの原子比が0.001:1ないし0.1:1になる
ような量で混合する。もし所望ならば、追加成分として
の二酸化ケイ素を、ケイ素／アルミニウムの原子比が0.
1:1ないし0.5:1になるような量で混合できる。このアル
ミナは、焼成後にα−アルミナになる種類のものであつ
てよく、その例にはγ−アルミナがあげられる。ベーマ
イトのごとき水和アルミナもまた適当であつて、これは
焼成によつてγ−アルミナを経てα−アルミナになる。
担体の好ましい製法について述べると、アルミナを水
およびアルカリ金属の塩または水酸化物と混合し、得ら
れた混合物を粒子状に押出成型し、この成型粒子を好ま
しくは1200−1700℃の温度において焼成するのである。
焼成は、選ばれたアルミナの種類に応じて１またはそれ
以上の段階で実施できる。一般に、押出操作に適したペ
ーストを作るのに充分な量の水を加える。かくして得ら
れた押出可能ペーストを用いて押出操作を行い粒子状に
成型する。成型粒子を加熱して水分を除去する。この固
体粒子をその後に、好ましくは1200−1700℃の温度にお
いて焼成する。
およびアルカリ金属の塩または水酸化物と混合し、得ら
れた混合物を粒子状に押出成型し、この成型粒子を好ま
しくは1200−1700℃の温度において焼成するのである。
焼成は、選ばれたアルミナの種類に応じて１またはそれ
以上の段階で実施できる。一般に、押出操作に適したペ
ーストを作るのに充分な量の水を加える。かくして得ら
れた押出可能ペーストを用いて押出操作を行い粒子状に
成型する。成型粒子を加熱して水分を除去する。この固
体粒子をその後に、好ましくは1200−1700℃の温度にお
いて焼成する。
適当なアルミナはγ−アルミナ，α−アルミナ一水和
物，α−アルミナ三水和物，β−アルミナ一水和物の粉
末であつて、この粉末は焼成中に焼結する。焼成温度に
おいて結晶構造が変わることがあり得る。たとえば、γ
−アルミナの立方晶構造はα−アルミナの六方晶構造に
変わるが、この変化の態様は添加剤の種類や使用量に左
右されるであろう。富化アルミナの触媒活性表面積は一
般に0.1−5m2/g、好ましくは0.2−2m2/gである。この成
型アルミナ粒子の形は、たとえば棒状、環状、ペレツ
ト、錠剤または三角形であり得る。これは、エチレンオ
キサイドの製造のときに固定床の形で使用するのに特に
適している。
物，α−アルミナ三水和物，β−アルミナ一水和物の粉
末であつて、この粉末は焼成中に焼結する。焼成温度に
おいて結晶構造が変わることがあり得る。たとえば、γ
−アルミナの立方晶構造はα−アルミナの六方晶構造に
変わるが、この変化の態様は添加剤の種類や使用量に左
右されるであろう。富化アルミナの触媒活性表面積は一
般に0.1−5m2/g、好ましくは0.2−2m2/gである。この成
型アルミナ粒子の形は、たとえば棒状、環状、ペレツ
ト、錠剤または三角形であり得る。これは、エチレンオ
キサイドの製造のときに固定床の形で使用するのに特に
適している。
適当な触媒を製造するために、焼成されたアルカリ金
属富化アルミナ担体を充分な量の銀化合物の溶液に含浸
して、担体上に銀を１−25重量％（全触媒重量基準）沈
積させる。含浸後の担体を溶液から分離し、沈積した銀
化合物を金属銀に還元する。この操作を行うための若干
の方法については後で説明する。
属富化アルミナ担体を充分な量の銀化合物の溶液に含浸
して、担体上に銀を１−25重量％（全触媒重量基準）沈
積させる。含浸後の担体を溶液から分離し、沈積した銀
化合物を金属銀に還元する。この操作を行うための若干
の方法については後で説明する。
前記の銀溶液に助触媒として、カリウム、ルビジウ
ム、セシウムであるアルカリ金属の１種またはそれ以上
を、好ましくはその塩または水酸化物の形で添加する。
純粋な金属の形のカリウム、ルビジウムおよびセシウム
も存在するけれども、これらは使用に適さないものであ
る。したがつてこれらの金属はその塩または水酸化物の
溶液の形で使用するのがよい。アルミナ担体に銀塩を含
浸する前、含浸時または含浸後に、助触媒の含浸を行う
ことができる。また、担体上の銀化合物を金属銀に還元
した後に助触媒を担体に付着させることも可能である。
助触媒の使用量は一般に、カリウム、ルビジウムまたは
セシウム金属として10−1000ppm（全触媒重量基準）で
あり、好ましい使用量は250−750ppm（全触媒重量基
準）である。
ム、セシウムであるアルカリ金属の１種またはそれ以上
を、好ましくはその塩または水酸化物の形で添加する。
純粋な金属の形のカリウム、ルビジウムおよびセシウム
も存在するけれども、これらは使用に適さないものであ
る。したがつてこれらの金属はその塩または水酸化物の
溶液の形で使用するのがよい。アルミナ担体に銀塩を含
浸する前、含浸時または含浸後に、助触媒の含浸を行う
ことができる。また、担体上の銀化合物を金属銀に還元
した後に助触媒を担体に付着させることも可能である。
助触媒の使用量は一般に、カリウム、ルビジウムまたは
セシウム金属として10−1000ppm（全触媒重量基準）で
あり、好ましい使用量は250−750ppm（全触媒重量基
準）である。
さらにまた、アルミナ担体にレニウム化合物を含浸す
る。これは、助触媒の添加時、その前または後に実施で
きる。アルミナ担体上へのレニウムの添加量（レニウム
金属として）は一般に100−2000ppm（全触媒重量基準）
である。
る。これは、助触媒の添加時、その前または後に実施で
きる。アルミナ担体上へのレニウムの添加量（レニウム
金属として）は一般に100−2000ppm（全触媒重量基準）
である。
本発明の触媒の製造の際に有利に使用できるレニウム
化合物はレニウム塩、酸化レニウム、硫化レニウムであ
る。
化合物はレニウム塩、酸化レニウム、硫化レニウムであ
る。
レニウム塩の例には四弗化レニウム、六弗化レニウ
ム、三塩化レニウム、五塩化レニウム、三臭化レニウム
のごときハロゲン化レニウム；ならびにレニウム酸塩お
よび過レニウム酸塩があげられる。
ム、三塩化レニウム、五塩化レニウム、三臭化レニウム
のごときハロゲン化レニウム；ならびにレニウム酸塩お
よび過レニウム酸塩があげられる。
レニウムの酸化物の例には三二酸化レニウム（Re
2O3）、二酸化レニウム（ReO2）、三酸化レニウム（ReO
3）、七酸化レニウム（Re2O7）があげられる。本発明方
法に使用され得る過レニウム酸塩のうちでは、過レニウ
ム酸アンモニウムが特に適当である。
2O3）、二酸化レニウム（ReO2）、三酸化レニウム（ReO
3）、七酸化レニウム（Re2O7）があげられる。本発明方
法に使用され得る過レニウム酸塩のうちでは、過レニウ
ム酸アンモニウムが特に適当である。
既述の如く、レニウム化合物と共に、硫黄化合物が使
用できる。これらの化合物を組み合わせて使用するのが
好ましい。硫黄化合物として硫酸アンモニウムを添加す
るのが好ましいが、他の硫黄化合物も使用でき、その例
にはスルホン酸基含有化合物、チオール、ジメチルスル
ホキシド、硫酸基含有化合物、亜硫酸基含有化合物、チ
オ硫酸基含有化合物があげられる。
用できる。これらの化合物を組み合わせて使用するのが
好ましい。硫黄化合物として硫酸アンモニウムを添加す
るのが好ましいが、他の硫黄化合物も使用でき、その例
にはスルホン酸基含有化合物、チオール、ジメチルスル
ホキシド、硫酸基含有化合物、亜硫酸基含有化合物、チ
オ硫酸基含有化合物があげられる。
触媒中のレニウム化合物の量（金属レニウムとしての
量で示す）は、好ましくは100−2000ppm（全触媒重量基
準）である。硫黄はレニウムと等モル量使用するのが好
ましいが、硫黄の量はそれより多少多くても少なくても
よい。
量で示す）は、好ましくは100−2000ppm（全触媒重量基
準）である。硫黄はレニウムと等モル量使用するのが好
ましいが、硫黄の量はそれより多少多くても少なくても
よい。
硫黄化合物として硫酸塩を使用するのが好ましく、硫
酸アンモニウムを使用するのが一層好ましい。
酸アンモニウムを使用するのが一層好ましい。
触媒上の硫酸イオンの存在量は20−500ppm（全触媒重
量基準）であるのが好ましいことが見出された。
量基準）であるのが好ましいことが見出された。
一般に、銀塩または銀塩錯体を含有する水溶液にアル
ミナ担体を混合することによつてこの水溶液をアルミナ
担体に含浸し、次いで含浸アルミナ担体を水溶液からろ
過操作等によつて分離し、その後に乾燥する。乾燥後の
含浸アルミナ担体を100−400℃の温度に加熱する。この
加熱は、銀塩（または銀塩錯体）を金属銀に還元しそし
てアルミナ担体の表面に結合した形の微粉状の銀の層を
生成させるのに充分な時間行う。この加熱工程の実施中
は、アルミナ担体上を還元ガスまたは不活性ガスを通す
ことができる。
ミナ担体を混合することによつてこの水溶液をアルミナ
担体に含浸し、次いで含浸アルミナ担体を水溶液からろ
過操作等によつて分離し、その後に乾燥する。乾燥後の
含浸アルミナ担体を100−400℃の温度に加熱する。この
加熱は、銀塩（または銀塩錯体）を金属銀に還元しそし
てアルミナ担体の表面に結合した形の微粉状の銀の層を
生成させるのに充分な時間行う。この加熱工程の実施中
は、アルミナ担体上を還元ガスまたは不活性ガスを通す
ことができる。
アルミナ担体への銀の添加は、若干の公知添加方法の
いずれかによつて実施でき、たとえば次の操作が実施で
きる。硝酸銀含有水溶液に担体を含浸し、次いで乾燥
し、この乾燥工程の後に硝酸銀を水素またはヒドラジン
で還元する。また、次の操作も実施できる。アルミナ担
体をシユウ酸銀または炭酸銀のアンモニア性溶液に含浸
し、次いで乾燥し、この乾燥工程の後に、シユウ酸銀ま
たは炭酸銀をたとえば400℃までの高温に加熱すること
によつて金属銀に間然する。可溶化剤および還元剤を含
有する種々の種類の銀塩溶液が使用でき、その例には、
ビシナル（vicinal）アルカノールアミン、アルキルジ
アミンおよびアンモニア等を組合わせて使用することが
あげられる。
いずれかによつて実施でき、たとえば次の操作が実施で
きる。硝酸銀含有水溶液に担体を含浸し、次いで乾燥
し、この乾燥工程の後に硝酸銀を水素またはヒドラジン
で還元する。また、次の操作も実施できる。アルミナ担
体をシユウ酸銀または炭酸銀のアンモニア性溶液に含浸
し、次いで乾燥し、この乾燥工程の後に、シユウ酸銀ま
たは炭酸銀をたとえば400℃までの高温に加熱すること
によつて金属銀に間然する。可溶化剤および還元剤を含
有する種々の種類の銀塩溶液が使用でき、その例には、
ビシナル（vicinal）アルカノールアミン、アルキルジ
アミンおよびアンモニア等を組合わせて使用することが
あげられる。
助触媒の使用量（アルカリ金属の量で示す）は一般に
10−1000ppm（全担体材料重量基準）である。特に好ま
しい使用量は250−750ppmである。カリウム、ルビジウ
ムおよびセシウムの化合物の好ましい例には硝酸塩、シ
ユウ酸塩、カルボン酸塩、水酸化物があげられる。これ
らのアルカリ金属のなかで最も好ましい助触媒はセシウ
ムであり、そしてこれは水酸化セシウムまたは硝酸セシ
ウムの水溶液の形で使用するのが有利である。
10−1000ppm（全担体材料重量基準）である。特に好ま
しい使用量は250−750ppmである。カリウム、ルビジウ
ムおよびセシウムの化合物の好ましい例には硝酸塩、シ
ユウ酸塩、カルボン酸塩、水酸化物があげられる。これ
らのアルカリ金属のなかで最も好ましい助触媒はセシウ
ムであり、そしてこれは水酸化セシウムまたは硝酸セシ
ウムの水溶液の形で使用するのが有利である。
担体に銀と同時に助触媒を添加するための好適な添加
方法が既に公知であることから、これについて説明す
る。一般に適当なアルカリ金属塩は、銀を沈殿させるよ
うな液相に可溶なアルカリ金属塩である。その例には、
既述の化合物の他に、硝酸塩、塩化物、ヨウ化物、臭化
物、重炭酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、乳酸塩およびイソプ
ロポキシドがあげられる。ただし、溶液中で銀塩と反応
するようなアルカリ金属塩の使用は避けるべきである。
たとえば硝酸銀と塩化カリウムとの併用は避けるべきで
ある。なぜならば塩化銀が早期に沈殿してしまうからで
ある。しかしながら、塩化カリウムは銀塩−アミン錯体
と一緒に水溶液中で使用できる。なぜならばこの場合に
は溶液から塩化銀が早期に沈殿しないからである。
方法が既に公知であることから、これについて説明す
る。一般に適当なアルカリ金属塩は、銀を沈殿させるよ
うな液相に可溶なアルカリ金属塩である。その例には、
既述の化合物の他に、硝酸塩、塩化物、ヨウ化物、臭化
物、重炭酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、乳酸塩およびイソプ
ロポキシドがあげられる。ただし、溶液中で銀塩と反応
するようなアルカリ金属塩の使用は避けるべきである。
たとえば硝酸銀と塩化カリウムとの併用は避けるべきで
ある。なぜならば塩化銀が早期に沈殿してしまうからで
ある。しかしながら、塩化カリウムは銀塩−アミン錯体
と一緒に水溶液中で使用できる。なぜならばこの場合に
は溶液から塩化銀が早期に沈殿しないからである。
アルミナ担体上の助触媒の存在量は或範囲内の量に調
節でき、しかしてこの調節操作は、余分のアルカリ物質
をメタノールまたはエタノールによつて洗い出すことに
よつて実施できる。温度、接触時間、およびガスによる
乾燥操作も制御できる。担体の孔隙内における微量のア
ルコールの存在は避けるべきである。
節でき、しかしてこの調節操作は、余分のアルカリ物質
をメタノールまたはエタノールによつて洗い出すことに
よつて実施できる。温度、接触時間、およびガスによる
乾燥操作も制御できる。担体の孔隙内における微量のア
ルコールの存在は避けるべきである。
アルミナ担体の好ましい含浸方法について説明する。
カルボン酸の銀塩、有機アミン、カリウム（またはルビ
ジウムまたはセシウム）の塩を含有する水溶液にアルミ
ナ担体を含浸する。シユウ酸銀およびカリウムを含有す
る水溶液は、次の方法によつて形成できる。酸化銀（水
性スラリーの形で用いる）を、エチレンジアミンとシユ
ウ酸との混合物と反応させることによつてシユウ酸銀−
エチレンジアミン錯体の水溶液が得られるから、この溶
液に若干量のカリウム化合物を添加するのである。他の
アミン、たとえば、エタノールアミンもまた使用でき
る。カリウムおよびシユウ酸銀を含有する溶液の別の製
法について述べると、シユウ酸カリウムおよび硝酸銀の
水溶液からシユウ酸銀を沈殿させ、このシユウ酸銀を水
またはアルコールで洗浄して、そこに付着しているカリ
ウム塩を除去し、しかしてこのカリウム塩の除去操作
を、カリウム含量が所望値になるまで続ける。これによ
つて得られたカリウム含有シユウ酸銀を、アンモニアお
よび／またはアミンの存在下に水に溶解させると、所望
のカリウム含有シユウ酸銀水溶液が得られる。ルビジウ
ムやセシウムを含有する溶液も、この方法によつて形成
できる。含浸アルミナを其後に100−400℃、好ましくは
125−325℃の温度に加熱する。
カルボン酸の銀塩、有機アミン、カリウム（またはルビ
ジウムまたはセシウム）の塩を含有する水溶液にアルミ
ナ担体を含浸する。シユウ酸銀およびカリウムを含有す
る水溶液は、次の方法によつて形成できる。酸化銀（水
性スラリーの形で用いる）を、エチレンジアミンとシユ
ウ酸との混合物と反応させることによつてシユウ酸銀−
エチレンジアミン錯体の水溶液が得られるから、この溶
液に若干量のカリウム化合物を添加するのである。他の
アミン、たとえば、エタノールアミンもまた使用でき
る。カリウムおよびシユウ酸銀を含有する溶液の別の製
法について述べると、シユウ酸カリウムおよび硝酸銀の
水溶液からシユウ酸銀を沈殿させ、このシユウ酸銀を水
またはアルコールで洗浄して、そこに付着しているカリ
ウム塩を除去し、しかしてこのカリウム塩の除去操作
を、カリウム含量が所望値になるまで続ける。これによ
つて得られたカリウム含有シユウ酸銀を、アンモニアお
よび／またはアミンの存在下に水に溶解させると、所望
のカリウム含有シユウ酸銀水溶液が得られる。ルビジウ
ムやセシウムを含有する溶液も、この方法によつて形成
できる。含浸アルミナを其後に100−400℃、好ましくは
125−325℃の温度に加熱する。
本明細書では、担体上沈殿操作の実施例の溶液中の銀
の形とは無関係に、用語“金属銀への還元”が使用され
ているが、実際には、加熱のときに分解反応が起ること
も多い。しかしながら、用語“還元”の使用は好ましい
ことであると思われる。なぜならば陽イオンであるAg+
が金属性Ag原子に変換されるからである。還元反応の実
施時間は諸条件に左右されて種々変わるが、一般に５分
ないし８時間である。
の形とは無関係に、用語“金属銀への還元”が使用され
ているが、実際には、加熱のときに分解反応が起ること
も多い。しかしながら、用語“還元”の使用は好ましい
ことであると思われる。なぜならば陽イオンであるAg+
が金属性Ag原子に変換されるからである。還元反応の実
施時間は諸条件に左右されて種々変わるが、一般に５分
ないし８時間である。
アルミナ担体表面上の助触媒は、酸化カリウム、酸化
ルビジウムまたは酸化インジウムの形で存在するのが好
ましい。これらの酸化物の混合物が存在してもよい。
ルビジウムまたは酸化インジウムの形で存在するのが好
ましい。これらの酸化物の混合物が存在してもよい。
本発明の銀触媒は、エチレンを分子状酸素で直接に酸
化してエチレンオキサイドを生成させる反応に使用で
き、選択性が非常によく、かつ非常に安定であるという
長所を有する。本発明の触媒の存在下にこのエチレンの
酸化反応を起うときの諸条件は、文献に記載の公知のエ
チレンの酸化方法の場合の諸条件と実質的に同じであ
る。たとえば、適当な温度、圧力、滞留時間、希尺剤
（たとえば窒素、二酸化炭素、水蒸気、アルゴン、メタ
ンまたは他の飽和炭化水素）の選定；触媒活性を制御す
るための緩和剤の使用の有無（緩和剤の例には1,2−ジ
クロロエタン、塩化ビニル、塩素化されたポリフエニル
化合物があげられる）；エチレンオキサイドの収量増加
のための再循環操作または別個の反応器内での変換反応
の継続の有無；およびエチレンオキサイドの製造時に特
に選定された種々の条件は、公知方法の場合に得られた
知識に基いて適宜決定されるであろう。たとえば圧力は
一般に大気圧ないし35バールであり得るが、それより高
い圧力も使用できる。反応体として使用される分子状酸
素は、ごく普通の供給源から得られるであろう。適当な
原料酸素の例には比較的純粋な酸素；酸素を比較的多量
含有しそして１種以上の希釈剤（たとえば窒素やアルゴ
ン）を比較的少量含有する濃厚酸素；および他の酸素含
有ガス流（たとえば空気）があげられる。かように本発
明の触媒をエチレンの酸化反応に使用する場合には、公
知方法において好ましいとされていた特定の条件に限定
されることなく、酸化反応が実施できることは全く明ら
かである。
化してエチレンオキサイドを生成させる反応に使用で
き、選択性が非常によく、かつ非常に安定であるという
長所を有する。本発明の触媒の存在下にこのエチレンの
酸化反応を起うときの諸条件は、文献に記載の公知のエ
チレンの酸化方法の場合の諸条件と実質的に同じであ
る。たとえば、適当な温度、圧力、滞留時間、希尺剤
（たとえば窒素、二酸化炭素、水蒸気、アルゴン、メタ
ンまたは他の飽和炭化水素）の選定；触媒活性を制御す
るための緩和剤の使用の有無（緩和剤の例には1,2−ジ
クロロエタン、塩化ビニル、塩素化されたポリフエニル
化合物があげられる）；エチレンオキサイドの収量増加
のための再循環操作または別個の反応器内での変換反応
の継続の有無；およびエチレンオキサイドの製造時に特
に選定された種々の条件は、公知方法の場合に得られた
知識に基いて適宜決定されるであろう。たとえば圧力は
一般に大気圧ないし35バールであり得るが、それより高
い圧力も使用できる。反応体として使用される分子状酸
素は、ごく普通の供給源から得られるであろう。適当な
原料酸素の例には比較的純粋な酸素；酸素を比較的多量
含有しそして１種以上の希釈剤（たとえば窒素やアルゴ
ン）を比較的少量含有する濃厚酸素；および他の酸素含
有ガス流（たとえば空気）があげられる。かように本発
明の触媒をエチレンの酸化反応に使用する場合には、公
知方法において好ましいとされていた特定の条件に限定
されることなく、酸化反応が実施できることは全く明ら
かである。
本発明の銀触媒を使用する場合には、酸素含有ガスと
エチレンとを本触媒の存在下に190−285℃、好ましくは
200−270℃の温度において接触させてエチレンオキサイ
ドを生成させるのが好ましい。
エチレンとを本触媒の存在下に190−285℃、好ましくは
200−270℃の温度において接触させてエチレンオキサイ
ドを生成させるのが好ましい。
一般に、エチレンと酸素とを接触させてエチレンオキ
サイドを生成させる反応では、エチレンを酸素の少なく
とも２倍の量（モル単位の量）存在させるのが好まし
く、エチレンの使用量をずつと多くするのが一層好まし
い。したがつて変換率は、使用された酸素の量（モル
％）に基いて算出するのが便利である。酸素変換率は反
応温度に左右され、しかして後者は使用触媒の活性の度
合を示す尺度として利用できる。記号“T30"“T40"およ
び“T50"は、反応器の中で酸素変換率がそれぞれ30モル
％,40モル％および50モル％になるときの温度（℃）を
表わす。酸素変換率が高い場合にはこの温度値が高くな
る。さらに、この温度は使用触媒および反応条件に大き
く左右される。選択率（すなわちエチレンオキサイドへ
の選択率）は、反応混合物中のエチレンオキサイドの量
（モル％；変換生成物の全モル量基準）を意味する用語
である。しかして記号“S30"“S40"および“S50"は、酸
素変換率がそれぞれ30モル％,40モル％および50モル％
であるときの選択率を表わす記号である。
サイドを生成させる反応では、エチレンを酸素の少なく
とも２倍の量（モル単位の量）存在させるのが好まし
く、エチレンの使用量をずつと多くするのが一層好まし
い。したがつて変換率は、使用された酸素の量（モル
％）に基いて算出するのが便利である。酸素変換率は反
応温度に左右され、しかして後者は使用触媒の活性の度
合を示す尺度として利用できる。記号“T30"“T40"およ
び“T50"は、反応器の中で酸素変換率がそれぞれ30モル
％,40モル％および50モル％になるときの温度（℃）を
表わす。酸素変換率が高い場合にはこの温度値が高くな
る。さらに、この温度は使用触媒および反応条件に大き
く左右される。選択率（すなわちエチレンオキサイドへ
の選択率）は、反応混合物中のエチレンオキサイドの量
（モル％；変換生成物の全モル量基準）を意味する用語
である。しかして記号“S30"“S40"および“S50"は、酸
素変換率がそれぞれ30モル％,40モル％および50モル％
であるときの選択率を表わす記号である。
銀触媒の安定性は直接に表現できない。安定性の評価
のためには、実験をかなり長期間にわたつて、たとえば
１年間にわたつて行うことが必要であろう。このような
長期間実験の代わりに、別の実験を、13,000（ガス）
／（触媒）．時という非常に高いガス速度（GHSV）の
もとで１か月間行うことによつて触媒の安定性が適確に
評価できることが本発明によつて見出された。上記のガ
ス速度は、エチレンオキサイドの商業的製法におけるガ
ス速度（GHSV＝3300）よりもずつと高い値である。この
実験の全期間において、前記のＳおよびＴの値を規則的
に測定する。反応終了後に触媒1ml当りのエチレンオキ
サイドの生成量を算出する。触媒の選択率および活性に
関する値のグラフのデーターを、触媒1ml当りのエチレ
ンオキサイドの生成量1000gという場所に外挿する。す
べての実験に使用された標準触媒（すなわち対照触媒）
と比較したときに、本発明の新規触媒において測定され
た複数のＴ値およびＳ値（好ましくは、反応の当初およ
び末期において測定された値）におけるばらつきが標準
触媒におけるばらつきよりも少ない場合には、この新規
触媒は標準触媒よりも一層安定であるといえよう。この
安定性評価試験は、酸素変換率を一定値（たとえば35
％）として実施される。
のためには、実験をかなり長期間にわたつて、たとえば
１年間にわたつて行うことが必要であろう。このような
長期間実験の代わりに、別の実験を、13,000（ガス）
／（触媒）．時という非常に高いガス速度（GHSV）の
もとで１か月間行うことによつて触媒の安定性が適確に
評価できることが本発明によつて見出された。上記のガ
ス速度は、エチレンオキサイドの商業的製法におけるガ
ス速度（GHSV＝3300）よりもずつと高い値である。この
実験の全期間において、前記のＳおよびＴの値を規則的
に測定する。反応終了後に触媒1ml当りのエチレンオキ
サイドの生成量を算出する。触媒の選択率および活性に
関する値のグラフのデーターを、触媒1ml当りのエチレ
ンオキサイドの生成量1000gという場所に外挿する。す
べての実験に使用された標準触媒（すなわち対照触媒）
と比較したときに、本発明の新規触媒において測定され
た複数のＴ値およびＳ値（好ましくは、反応の当初およ
び末期において測定された値）におけるばらつきが標準
触媒におけるばらつきよりも少ない場合には、この新規
触媒は標準触媒よりも一層安定であるといえよう。この
安定性評価試験は、酸素変換率を一定値（たとえば35
％）として実施される。
実施例 弗化セシウム8gを水832mlに溶解し、この弗化セシウ
ム溶液をカイザーアルミナ（26405）（Al2O3・H2O）に
添加することによつて弗化セシウム溶液をアルミナと混
合し、この混合物を30分間混合した。得られたペースト
に押出操作を行い、得られた成型片を120℃において乾
燥し、次いで、定期的に温度を上げて焼成した。すなわ
ち、この焼成操作では最初に200℃／時の割合で温度を
上げて700℃まで加熱し、次いで700℃において１時間焼
成し、其後に２時間を要して1600℃に加熱し、最後に16
00℃においてさらに１時間焼成した。得られたα−アル
ミナ型の成型片の孔隙容積は0.45ml/gであり、平均孔隙
直径は1.6μｍであった。得られた感情成型片にシユウ
酸銀の水溶液を含浸させた。ただしこの水溶液は、水酸
化セシウム、過レニウム酸アンモニウムおよび硫酸アン
モニウムを添加したものであつた。含浸操作は真空下に
10分間行い、次いで成型片を水溶液から分離し、加熱空
気流の中で250−270℃の温度に10分間保つてシユウ酸銀
を金属銀に還元した。
ム溶液をカイザーアルミナ（26405）（Al2O3・H2O）に
添加することによつて弗化セシウム溶液をアルミナと混
合し、この混合物を30分間混合した。得られたペースト
に押出操作を行い、得られた成型片を120℃において乾
燥し、次いで、定期的に温度を上げて焼成した。すなわ
ち、この焼成操作では最初に200℃／時の割合で温度を
上げて700℃まで加熱し、次いで700℃において１時間焼
成し、其後に２時間を要して1600℃に加熱し、最後に16
00℃においてさらに１時間焼成した。得られたα−アル
ミナ型の成型片の孔隙容積は0.45ml/gであり、平均孔隙
直径は1.6μｍであった。得られた感情成型片にシユウ
酸銀の水溶液を含浸させた。ただしこの水溶液は、水酸
化セシウム、過レニウム酸アンモニウムおよび硫酸アン
モニウムを添加したものであつた。含浸操作は真空下に
10分間行い、次いで成型片を水溶液から分離し、加熱空
気流の中で250−270℃の温度に10分間保つてシユウ酸銀
を金属銀に還元した。
前記のシユウ酸銀含有水溶液はAgを28重量％（全溶液
重量基準）含有し、シユウ酸銀はエチレンジアミンと結
合して錯体を形成し、そしてこの溶液に水酸化セシウ
ム、過レニウム酸アンモニウムおよび硫酸アンモニウム
が添加された。
重量基準）含有し、シユウ酸銀はエチレンジアミンと結
合して錯体を形成し、そしてこの溶液に水酸化セシウ
ム、過レニウム酸アンモニウムおよび硫酸アンモニウム
が添加された。
加熱処理前の含浸成型片は銀17.1重量％（全触媒重量
基準）、セシウム280ppm、過レニウム酸アンモニウム１
マイクロモルおよび硫酸アンモニウム１マイクロモル
（全触媒1g当り）を含有するものであつた。この成型片
を其後に焼成した。
基準）、セシウム280ppm、過レニウム酸アンモニウム１
マイクロモルおよび硫酸アンモニウム１マイクロモル
（全触媒1g当り）を含有するものであつた。この成型片
を其後に焼成した。
長さ15cm、直径3mmの円筒形の鋼製反応器に直径約0.3
mmの触媒粒子を充分に充填した。この反応器を浴の中に
置いた。この浴は、流動化された状態の珪素／アルミニ
ウム粒子からなるものであつた。反応器の中をガス混合
物を通過させたが、このガス混合物はエチレン30モル
％，酸素8.5モル％，二酸化炭素７モル％，窒素54.5モ
ル％、および緩和剤としての塩化ビニル7ppm（ガス混合
物全量基準）を含有してなるものであつた。GHSVは10,0
00．-1.時-1であつた。圧力は15バールであり、温
度は酸素変換率の値に応じて種々変えた。測定用機器を
反応器およびコンピユーターと接続し、これによつて、
変換率および温度が正確に制御できるようにした。ガス
クロマトグラフイまたは質量スペクトル装置によつて、
各反応成分の含有量を測定した。この安定度評価試験
は、酸素変換率を30％という一定値にして行つた。試験
の実施中は一定の時間毎に、エチレンオキサイドへの選
択率を測定した。24日後に試験を停止した。
mmの触媒粒子を充分に充填した。この反応器を浴の中に
置いた。この浴は、流動化された状態の珪素／アルミニ
ウム粒子からなるものであつた。反応器の中をガス混合
物を通過させたが、このガス混合物はエチレン30モル
％，酸素8.5モル％，二酸化炭素７モル％，窒素54.5モ
ル％、および緩和剤としての塩化ビニル7ppm（ガス混合
物全量基準）を含有してなるものであつた。GHSVは10,0
00．-1.時-1であつた。圧力は15バールであり、温
度は酸素変換率の値に応じて種々変えた。測定用機器を
反応器およびコンピユーターと接続し、これによつて、
変換率および温度が正確に制御できるようにした。ガス
クロマトグラフイまたは質量スペクトル装置によつて、
各反応成分の含有量を測定した。この安定度評価試験
は、酸素変換率を30％という一定値にして行つた。試験
の実施中は一定の時間毎に、エチレンオキサイドへの選
択率を測定した。24日後に試験を停止した。
本発明の触媒の選択率は24日後に0.1モル％低下する
（当初の選択率の値を基準とする）ことが見出された。
（当初の選択率の値を基準とする）ことが見出された。
同様な反応条件下で、標準触媒は、試験の開始時から
18日後に選択率が既に0.6モル％も低下してしまつた。
18日後に選択率が既に0.6モル％も低下してしまつた。
Claims (18)
- 【請求項１】エチレンからエチレンオキサイドへの酸化
反応に使用するに適した銀触媒を製造する方法におい
て、焼成されたアルカリ金属富化アルミナ担体に銀化合
物の溶液を充分に含浸して銀１−25重量％（全触媒重量
基準）を担体上に沈積させ、そして、この含浸の前また
はこの含浸のときもしくはこの含浸の後に、溶解状態の
カリウム、ルビジウムまたはセシウム化合物の１種また
はそれ以上を助触媒として含浸し、さらにまたレニウム
化合物を含浸し、この沈積操作の後に、この含浸担体上
の銀化合物を金属銀に還元することを特徴とする銀触媒
の製造方法。 - 【請求項２】さらにまた硫黄化合物を担体に含浸させる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】アルミナ担体の焼成温度が1200−1700℃で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２
項に記載の方法。 - 【請求項４】アルミナ担体を弗化セシウム、塩化セシウ
ム、弗化リチウム、硝酸リチウムまたは水酸化セシウム
と混合することを特徴とする特許請求の範囲第１項−第
３項のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】アルカリ／アルミニウムの原子比が0.001:
1ないし0.1:1になるようにアルカリ金属化合物をアルミ
ナに混合することを特徴とする特許請求の範囲第１項−
第４項のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】さらにまた、珪素／アルミニウムの原子比
が0.1:1ないし0.5:1になるように二酸化珪素をアルミナ
に混合することを特徴とする特許請求の範囲第５項記載
の方法。 - 【請求項７】富化アルミナ担体に押出成型操作を行って
粒子状に成型し、これを1200−1700℃の温度において焼
成することを特徴とする特許請求の範囲第１項−第６項
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】カリウム、ルビジウムまたはセシウム金属
としての量が10−1000ppm（全触媒重量基準）になるよ
うに助触媒を存在させることを特徴とする特許請求の範
囲第１項−第７項のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】助触媒の存在量が250−750ppmであること
を特徴とする特許請求の範囲第８項記載の方法。 - 【請求項１０】レニウム化合物がレニウム塩、酸化レニ
ウムまたは硫化レニウムであることを特徴とする特許請
求の範囲第１項−第９項のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１１】レニウム塩がレニウム塩酸であることを
特徴とする特許請求の範囲第10項記載の方法。 - 【請求項１２】過レニウム酸アンモニウムを使用するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第11項記載の方法。 - 【請求項１３】硫酸塩好ましくは硫酸アンモニウムを担
体に含浸させることを特徴とする特許請求の第２項、第
10項−第12項のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１４】アルミナ担体へのレニウムの添加量が10
0−2000ppm（全触媒重量を基準とせるレニウム金属の重
量で示す）であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項−第13項のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１５】エチレンをエチレンオキサイドに酸化す
る反応に使用するのに適した銀触媒において、 （ａ） 焼成されたアルカリ金属富化アルミナ担体を含
有し、 （ｂ） 金属銀を１−25重量％（全触媒重量基準）含有
し、 （ｃ） カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる
群から選択されたアルカリ金属を酸化物の形で、助触媒
として含有し、その存在量は10−1000ppm（全触媒重量
基準）であり、 （ｄ） さらにまたレニウム化合物をも含有する ことを特徴とする銀触媒。 - 【請求項１６】担体上のレニウム化合物の量が100−200
0ppm（全触媒重量基準）であることを特徴とする特許請
求の範囲第15項記載の銀触媒。 - 【請求項１７】さらにまた硫酸イオンを担体上に含有
し、その量は20−500ppm（全触媒重量基準）であること
を特徴とする特許請求の範囲第15項または第16項に記載
の銀触媒。 - 【請求項１８】エチレンからエチレンオキサイドへの酸
化反応に使用するに適した銀触媒を製造する方法におい
て、焼成されたアルカリ金属富化アルミナ担体に銀化合
物の溶液を充分に含浸して銀１−25重量％（全触媒重量
基準）を担体上に沈積させ、そして、この含浸の前また
はこの含浸のときもしくはこの含浸の後に、溶解状態の
カリウム、ルビジウムまたはセシウム化合物の１種また
はそれ以上を助触媒として含浸し、さらにまたレニウム
化合物を含浸し、この沈積操作の後に、この含浸担体上
の銀化合物を金属銀に還元することを特徴とする銀触媒
の製造方法によって製造された銀触媒の存在下にエチレ
ンの酸化反応を行うことによってエチレンオキサイドを
製造することを特徴とする、エチレンオキサイドの製造
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB868626687A GB8626687D0 (en) | 1986-11-07 | 1986-11-07 | Preparing silver catalyst |
| GB8626687 | 1986-11-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63134059A JPS63134059A (ja) | 1988-06-06 |
| JP2562335B2 true JP2562335B2 (ja) | 1996-12-11 |
Family
ID=10606987
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62278461A Expired - Fee Related JP2562335B2 (ja) | 1986-11-07 | 1987-11-05 | 銀触媒の製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4829044A (ja) |
| EP (1) | EP0266852B1 (ja) |
| JP (1) | JP2562335B2 (ja) |
| KR (1) | KR960012094B1 (ja) |
| CA (1) | CA1305122C (ja) |
| DE (1) | DE3773839D1 (ja) |
| ES (1) | ES2025144B3 (ja) |
| GB (1) | GB8626687D0 (ja) |
Families Citing this family (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5057481A (en) * | 1987-02-20 | 1991-10-15 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| US4908343A (en) * | 1987-02-20 | 1990-03-13 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| US5102848A (en) * | 1990-09-28 | 1992-04-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| CA2053404A1 (en) * | 1990-10-12 | 1992-04-13 | Erlind M. Thorsteinson | Ultrahigh efficiency alkylene oxide catalysts having enhanced stability |
| US5112795A (en) * | 1990-10-12 | 1992-05-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Supported silver catalyst, and processes for making and using same |
| US5145824A (en) * | 1991-01-22 | 1992-09-08 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst |
| US5447897A (en) * | 1993-05-17 | 1995-09-05 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
| US5573989A (en) * | 1993-08-06 | 1996-11-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing olefin oxides |
| US5705661A (en) * | 1995-09-25 | 1998-01-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | Catalyst for production of ethylene oxide |
| US5780656A (en) * | 1997-04-14 | 1998-07-14 | Scientific Design Company, Inc. | Ethylene oxide catalyst and process |
| IN193645B (ja) * | 1998-11-17 | 2004-07-31 | Nippon Catalytic Chem Ind | |
| AU2001257241B2 (en) * | 2000-05-01 | 2006-04-27 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Ethylene oxide catalyst |
| US7193094B2 (en) | 2001-11-20 | 2007-03-20 | Shell Oil Company | Process and systems for the epoxidation of an olefin |
| AU2003284195A1 (en) * | 2002-10-28 | 2004-05-25 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Olefin oxide catalysts |
| RU2328491C2 (ru) * | 2003-04-01 | 2008-07-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ эпоксидирования олефинов и катализатор для применения в способе |
| US20040224841A1 (en) * | 2003-05-07 | 2004-11-11 | Marek Matusz | Silver-containing catalysts, the manufacture of such silver-containing catalysts, and the use thereof |
| KR20050120814A (ko) | 2003-05-07 | 2005-12-23 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 은-함유 촉매 및 이의 제조 방법 및 사용 방법 |
| US20040225138A1 (en) * | 2003-05-07 | 2004-11-11 | Mcallister Paul Michael | Reactor system and process for the manufacture of ethylene oxide |
| CA2538992C (en) * | 2003-08-22 | 2013-02-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Improved alumina carriers and silver-based catalysts for the production of alkylene oxides |
| JP2007503304A (ja) * | 2003-08-22 | 2007-02-22 | ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション | アルキレンオキサイド製造用の変性アルミナ担体及び銀系触媒 |
| EP1675678B1 (en) * | 2003-10-16 | 2011-09-28 | Dow Technology Investments LLC | Catalysts having enhanced stability, efficiency and/or activity for alkylene oxide production |
| TW200602123A (en) * | 2004-04-01 | 2006-01-16 | Shell Int Research | Process for preparing a catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst |
| TW200613056A (en) * | 2004-04-01 | 2006-05-01 | Shell Int Research | A process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst for olefin oxidation |
| TW200600190A (en) * | 2004-04-01 | 2006-01-01 | Shell Int Research | Process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and use thereof in olefin oxidation |
| US7479565B2 (en) | 2004-06-18 | 2009-01-20 | Shell Oil Company | Process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, or an alkanolamine |
| MXPA06014560A (es) * | 2004-06-18 | 2007-03-23 | Shell Int Research | Proceso para la produccion de un oxido de olefina, un 1,2-diol, un 1,2-diol eter o una alcanolamina. |
| US8536083B2 (en) | 2004-09-01 | 2013-09-17 | Shell Oil Company | Olefin epoxidation process, a catalyst for use in the process, a carrier for use in preparing the catalyst, and a process for preparing the carrier |
| MX2007002386A (es) * | 2004-09-01 | 2007-04-23 | Shell Int Research | Proceso para epoxidacion de olefinas, catalizador para uso en el proceso, soporte para uso en la preparacion del catalizador, y proceso para preparar el soporte. |
| AU2005289799A1 (en) * | 2004-09-24 | 2006-04-06 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for selecting shaped particles, a process for installing a system, a process for reacting a gaseous feedstock in such a system, a computer program product, and a computer system |
| CA2598523C (en) * | 2005-02-21 | 2015-11-24 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | An olefin epoxidation process, a catalyst for use in the process, a carrier for use in making the catalyst, and a process for making the carrier |
| US7759284B2 (en) * | 2005-05-09 | 2010-07-20 | Scientific Design Company, Inc. | Calcination in an inert gas in the presence of a small concentration of an oxidizing component |
| US7655596B2 (en) * | 2005-12-22 | 2010-02-02 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for epoxidation of an alkene to an alkene oxide, method of making and method of using thereof |
| JP5542659B2 (ja) | 2007-05-09 | 2014-07-09 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | エポキシ化触媒、触媒を調製する方法、および酸化オレフィン、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンの製造方法 |
| US7763096B2 (en) | 2008-05-06 | 2010-07-27 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Recovery of rhenium |
| EP2421840B1 (en) * | 2009-04-21 | 2015-12-16 | Dow Technology Investments LLC | Simplified method for producing alkylene oxides with a high efficiency catalyst |
| US8513444B2 (en) * | 2009-04-21 | 2013-08-20 | Dow Technology Investments Llc | Epoxidation reactions and operating conditions thereof |
| TWI481599B (zh) * | 2009-04-21 | 2015-04-21 | Dow Technology Investments Llc | 以高效率催化劑達成且維持特定環氧烷製備參數之改良方法 |
| CA2749938C (en) * | 2009-12-28 | 2018-10-16 | Dow Technology Investments Llc | Method of controlling the production of silver chloride on a silver catalyst in the production of alkylene oxides |
| US11311859B2 (en) * | 2016-09-12 | 2022-04-26 | Cataler Corporation | Exhaust gas purification catalyst and method for manufacturing exhaust gas purification catalyst |
| US11772082B1 (en) | 2018-06-21 | 2023-10-03 | Avn Corporation | Catalyst supports—composition and process of manufacture |
| WO2019245859A1 (en) | 2018-06-21 | 2019-12-26 | The J. David Gladstone Institutes | Generation of a population of hindbrain cells and hindbrain-like organoids from pluripotent stem cells |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3278418A (en) * | 1962-04-30 | 1966-10-11 | Shell Oil Co | Hydrocarbon conversion catalyst for the hydrocracking of hydrocarbon oils, comprising rhenium and silver on a silica-alumina cracking base |
| NL293400A (ja) * | 1963-05-30 | 1900-01-01 | ||
| US3962285A (en) * | 1972-06-05 | 1976-06-08 | Exxon Research And Engineering Company | Olefin oxidation process |
| US4342667A (en) * | 1979-03-26 | 1982-08-03 | The Halcon Sd Group, Inc. | Process for preparing a silver catalyst |
| US4341664A (en) * | 1979-06-15 | 1982-07-27 | Uop Inc. | Hydrocarbon dehydrogenation with an attenuated superactive multimetallic catalytic composite for use therein |
| NL8201396A (nl) * | 1982-04-01 | 1983-11-01 | Dow Chemical Nederland | Zilver katalysator en een werkwijze voor de bereiding daarvan. |
| DE3582097D1 (de) * | 1984-08-21 | 1991-04-18 | Mitsubishi Petrochemical Co | Silberkatalysator fuer die herstellung von ethylenoxid aus ethylen und verfahren zu dessen herstellung. |
| IL84232A (en) * | 1986-10-31 | 1992-06-21 | Shell Int Research | Catalyst and process for the catalytic production of ethylene oxide |
-
1986
- 1986-11-07 GB GB868626687A patent/GB8626687D0/en active Pending
-
1987
- 1987-11-03 US US07/115,507 patent/US4829044A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-04 CA CA000550983A patent/CA1305122C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-05 JP JP62278461A patent/JP2562335B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-05 KR KR1019870012446A patent/KR960012094B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-11-09 ES ES87202184T patent/ES2025144B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-09 EP EP87202184A patent/EP0266852B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-09 DE DE8787202184T patent/DE3773839D1/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2025144B3 (es) | 1992-03-16 |
| US4829044A (en) | 1989-05-09 |
| CA1305122C (en) | 1992-07-14 |
| DE3773839D1 (de) | 1991-11-21 |
| KR880006270A (ko) | 1988-07-22 |
| JPS63134059A (ja) | 1988-06-06 |
| KR960012094B1 (ko) | 1996-09-12 |
| EP0266852B1 (en) | 1991-10-16 |
| EP0266852A1 (en) | 1988-05-11 |
| GB8626687D0 (en) | 1986-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2562335B2 (ja) | 銀触媒の製造方法 | |
| EP0299569B1 (en) | A process for the preparation of a silver-containing catalyst | |
| JP2544925B2 (ja) | 銀含有触媒の製造方法 | |
| EP0243996B1 (en) | Process for the preparation of a silver-containing catalyst | |
| JP2559038B2 (ja) | 改良された銀触媒 | |
| US4039561A (en) | Process for preparing ethylene oxide | |
| EP0207550B1 (en) | Process for the preparation of a silver-containing catalyst | |
| US4701437A (en) | Ethylene oxide catalyst | |
| US4728634A (en) | Ethylene oxide catalyst | |
| JP2548575B2 (ja) | 銀含有触媒の製造法 | |
| JP3095497B2 (ja) | エタンによる二酸化炭素の変換方法 | |
| JPS624445A (ja) | 銀含有触媒の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |