MX2007002386A - Proceso para epoxidacion de olefinas, catalizador para uso en el proceso, soporte para uso en la preparacion del catalizador, y proceso para preparar el soporte. - Google Patents

Proceso para epoxidacion de olefinas, catalizador para uso en el proceso, soporte para uso en la preparacion del catalizador, y proceso para preparar el soporte.

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Randall Clayton Yeates
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Abstract

Se proporciona un proceso para elevar la resistencia a la fractura de un soporte cuyo proceso comprende incorporar en el soporte un aditivo que mejora la resistencia. Tambien se proporciona el soporte resultante que tiene incorporado en el mismo un aditivo que mejora la resistencia y un catalizador que comprende el soporte. Tambien se proporciona un proceso para la epoxidacion de una olefina que emplea el catalizador. Tambien se proporciona un metodo de uso del oxido de olefina producido de esta manera para elaborar un 1-2-dio, un 1,2-dio eter o una alcanolamina.

Description

PROCESO PARA EPOXIDACION DE OLEFINAS, CATALIZADOR PARA OSO EN EL PROCESO, SOPORTE PARA USO EN LA PREPARACIÓN DEL CATALIZADOR, Y PROCESO PARA PREPARAR EL SOPORTE CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un proceso para la producción de un óxido de olefina, un 1,2-diol, un 1,2-diol éter, o una alcanolamina. La presente invención se relaciona también con un catalizador para uso en el procesoj I para la producción de una olefina y un soporte para uso en la| ; i preparación del catalizador. La presente invención también sel i relaciona con un proceso para preparar el soporte. ¡ i ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN En la epoxidación de olefinas, una alimentación quei contiene una olefina y una fuente de oxígeno se pone en1 I contacto con un catalizador bajo condiciones de epoxidación. La olefina reacciona con oxígeno para formar un óxido de1 I olefina. Se obtiene una mezcla de productos que contiene I óxido de olefina y típicamente alimentación sin reaccionar y' productos de combustión, tales como dióxido de carbono. El catalizador comprende plata, usualmente con uno o más elementos adicionales depositados en el mismo, sobre un soporte, típicamente un soporte de alfa-alúmina. El óxido de1 olefina puede reaccionar con agua para formar un 1,2-diol, con un alcohol para formar un 1,2-diol éter, o con una aminai para formar una alcanolamina. Por lo tanto se pueden producir Ref.: 179984 i 1,2-dioles, 1,2-diol éteres, alcanolaminas en un proceso de1 I etapas múltiples que comprende inicialmente la epoxidaciión de ¡ la olefina y posteriormente la conversión del óxido de ' olefina formado con agua, un alcohol, o una amina. El desempeño del catalizador que contiene plata puede1 evaluarse con base en la selectividad, actividad, y estabilidad de operación en la epoxidación de olefinas. La selectividad es la fracción molar de la olefina convertida que produce el óxido de olefina deseado. La estabilidad se refiere a como cambia la selectividad y/o actividad del proceso durante el tiempo en el que se utiliza una carga de catalizador, es decir, cuanto óxido de olefina se produce. I Se han investigado varios enfoques para mejorar el I desempeño de los catalizadores de plata, incluyendo! mejoramientos en selectividad, actividad y estabilidad. Por ejemplo, los catalizadores modernos basados en plata pueden comprender, además de plata, uno o más dopantes altamente selectivos, tales como componentes que comprenden renio, tungsteno, cromo, o molibdeno. Se describen catalizadores de ! lata selectividad, por ejemplo, en US-A-4 , 761 , 394 y US-A-4,766,105. US-A-4,766,105 y US-A-4 , 761, 394 describen que el' renio puede emplearse como un componente adicional en el catalizador que contiene plata con el efecto de que la selectividad máxima inicial de la epoxidación de olefina se eleva.
Dependiendo del catalizador utilizado y de losl i parámetros del proceso de epoxidación de olefinas, el tiempo! requerido para alcanzar la selectividad máxima inicial, que es la mayor selectividad alcanzada en la etapa inicial del proceso puede variar. Por ejemplo, la selectividad máxima, inicial de un proceso puede alcanzarse solo después de uno o dos días de operación o puede alcanzarse después hasta en,1 por ejemplo, un mes de operación. EP-A-352850 también enseña que los nuevos catalizadores desarrollados, que comprendenj plata soportada en soporte de alúmina, promovidos con componentes de metales alcalinos y renio tienen una selectividad muy elevada. Como otro ejemplo de un enfoque para mejorar el desempeño de los catalizadores de plata, se ha incorporado flúor en los soportes utilizados para preparar catalizadores' de epoxidación, con la intención de que los soportes1 mineralizados con fluoruro resultantes tendrán propiedades morfológicas que den lugar a un desempeño mejorado de un' catalizador. La resistencia a la fractura o la resistencia a' la atrición de tales soportes mineralizados con fluoruro1 puede sin embargo ser inherentemente menor que lo deseable. Aunque se han utilizado varios aditivos, frecuentemente! referidos como ligantes, para mejorar la resistencia a la fractura o resistencia a la atrición de los soportes, los ligantes tradicionales deben someterse típicamente a un tratamiento de temperatura elevada para activar sus propiedades ligantes. Con frecuencia, el tratamiento a alta temperatura incluye temperatura de más de 1200°C, aún mayores que 1300°C. el uso de tales ligantes tradicionales con soportes mineralizados con fluoruro puede no ser deseable, porque la morfología del soporte mineralizado con fluoruro! puede verse afectada negativamente si el soporte se expone a, tales temperatura elevadas. Por lo tanto, a pesar de los mejoramientos ya alcanzados, existe un deseo por mejorar el desempeño de los catalizadores de epoxidación de olefina, y en particular, para aumentar la resistencia a la fractura o resistencia a la atrición de soportes mineralizados con fluoruro sin afectar negativamente la morfología de tales soportes. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención proporciona un proceso para aumentar la resistencia a la fractura o resistencia a la atrición de un soporte mineralizado con fluoruro que comprende incorporar en el soporte mineralizado con fluoruro un aditivo mejorador de la resistencia. En modalidades preferidas, entre otras, el aditivo mejorador de la resistencia se selecciona del grupo que consiste de una especie de zircona, una especie del Grupo de los lantánidos, una especie de metales del Grupo II, un vidrio inorgánico, y mezclas de los mismos. La invención también proporciona un soporte mineralizado con fluoruro que tiene incorporado en el mismo un aditivo mejorador de la resistencia. En modalidades preferidos, entre otras, el soporte mineralizado con fluoruro comprende alfa-alúmina. La invención también proporciona un proceso para preparar un soporte mineralizado con fluoruro, cuyo proceso comprende incorporar en el soporte en cualquier etapa de preparación del soporte un aditivo mejorador de la resistencia . La invención también proporciona un catalizador para la: epoxidación de una olefina que comprende un compone Inte de plata depositado sobre un soporte mineralizado con fluoruro, en donde el soporte mineralizado con fluoruro ha incorporado; en el mismo un aditivo mejorador de la resistencia. | La invención también proporciona un proceso para la epoxidación de una olefina que comprende las etapas de poner en contacto una alimentación que comprende una olefina y oxígeno con un catalizador que comprende un componente de( i plata sobre un soporte mineralizado con fluoruro y producir una mezcla de productos que comprende un óxido de olefina, en1 donde el soporte mineralizado con fluoruro tiene incorporado' en el mismo un aditivo mejorador de la resistencia. El soporte mineralizado con fluoruro puede tener, y. preferentemente tiene, una matriz de partículas que tiene una morfología que se caracteriza como laminar o de tipo, plaquetas, cuyos términos son intercambiables. Como tal, las partículas que tiene al menos en una dirección un tamañoj menor que 0.1 micrómetros tienen al menos una superficie, principal substancialmente plana. Tales partículas pueden tener dos o más superficies principales planas. En, modalidades alternativas de la presente invención, se describe el soporte con dicha estructura tipo plaquetas y que ha sido preparado mediante un método diferente a los métodos de mineralización con fluoruro. La invención también proporciona un proceso para la producción de un 1,2-diol, un 1,2-diol éter, o una alcanolamina que comprende convertir un óxido de olefina en1 el 1,2-diol, un 1,2-diol éter, o la alcanolamina, en donde el óxido de olefina se ha obtenido mediante un proceso para la, epoxidación de una olefina que comprende reaccionar la olefina con oxígeno de conformidad con la presente invención. , Se contempla que los catalizadores que comprenden el soporte de la presente invención y una cantidad de una especie catalítica apropiada, frecuentemente una especie¡ metálica tal como plata, molibdeno, níquel y tungsteno, o i compuestos de los mismos, pueden emplearse con ventaja en' otros procesos de conversión. Las características y ventajas de la, presente invención serán fácilmente evidentes para aquellos con experiencia en' la técnica al leer la siguiente descripción detallada de la, invención.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN ' Los soportes mineralizados con fluoruro se obtienen por la incorporación de flúor en el soporte. Para propósitos de la presente invención, los soportes mineralizados con fluoruro se obtienen combinando alfa-alúmina y precursores de alfa-alúmina con una especie que contiene flúor que es capaz' de liberar fluoruro, típicamente como ácido fluorhídrico, cuando la combinación está calcinada y cuando se calcina la combinación. Antes de calcinar, la combinación puede formarse como cuerpos conformados, por ejemplo, por extrusión o aspersión. Preferentemente, la calcinación se lleva a cabo a menos de 1200°C, más preferentemente a menos de 1100°C.
Preferentemente, la calcinación se lleva a cabo a más de i 900°C, más preferentemente a más de 1000°C. Si la temperatura es suficientemente mayor de 1200°C, la cantidad de fluoruro liberada puede ser excesiva y la morfología del soporte puede afectarse negativamente. La manera en la cual se introduce la especie que contiene flúor en el soporte no esta limitada, y esos métodos conocidos en la técnica para incorporar una especie que contiene flúor en un soporte, y los soportes mineralizados con fluoruro obtenidos de la misma, se puede usar para la, presente invención. Por ejemplo US-A-3 , , 950, 507 y US-A-4,379,134 describen métodos para preparar soportes mineralizados con fluoruro y se incorporan aquí como referencia. Como se indicó aquí anteriormente, los soportes mineralizados con fluoruro pueden tener, y preferentemente tienen una matriz de partículas con una morfología que se caracteriza como laminar o tipo plaquetas, cuyos términos se emplean en forma intercambiable. Como tal, las partículas que' tienen al menos en una dirección un tamaño mayor que 0.1' micrómetros tienen al menos una superficie principal sustancialmente plana. Tales partículas pueden tener dos o más superficies principales planas. En modalidades1 I alternativas de la presente invención, los soportes pueden usarse contando con dicha estructura tipo plaquetas y que hanI sido preparados por un método diferente a los métodos de mineralización con fluoruro descritos en la presente. Un procedimiento adecuado para incorporar una especie que contiene flúor en un soporte incluye agregar una especie que contiene flúor a alfa-alúmina o a una precursor de alfa-alúmina. Los precursores de alfa-alúmina mencionados en la presente son aquellas especies capaces de convertirse a alfa-' alúmina al calcinarse. Los precursores de alfa-alúmina incluyen alúminas hidratadas tales como boehmita, seudoboehmita, y gibbsita, así como alúminas de transición tales como alúminas chi, kappa, gamma, delta, theta, y eta. Si se utiliza una alúmina hidratada, puede agregarse convenientemente una especie que contiene flúor a la alúmina hidratada haciendo que la combinación forme cuerpos, tales como extrusión o aspersión. La alúmina hidratada es convertida entonces calcinando los cuerpos conformados. Preferentemente, la calcinación se lleva a cabo a menos de 1200°C. durante la calcinación se linera fluoruro. Similarmente puede agregarse convenientemente una especie que contiene flúor a una alúmina de transición tal como gamma, alúmina o una combinación de alúmina de transición de alúmina hidratada. La combinación se elabora como cuerpos conformados, I y se calcina, como se describió líneas arriba. En otro método adecuado, una especie que contiene flúor se puede agregar a los cuerpos conformados de alfa-alúmina o de un precursor de alfa-alúmina o mezclas de los mismos. Los cuerpos conformados se someten entonces a calcinación. En¡ otro método adecuado, las especies que contiene flúor ,pueden¡ agregarse al soporte después de la calcinación, es decir, : después de la formación de la alfa-alúmina. En dicho método, las especies que contiene flúor pueden incorporarse, convenientemente en la misma forma que la plata y cualquier: otro promotor, por ejemplo, por impregnación, típicamente impregnación al vacío. Como se explicó anteriormente la calcinación se lleva a cabo preferentemente a menos de 1200°C. sin embargo la presente invención es independiente de la manera en la cual se realiza la calcinación. Por lo tanto la presente invención! contempla variaciones en la calcinación conocidas en la técnica, tales como mantener una temperatura durante cuerpo periodo de tiempo y después elevar la temperatura a una segunda temperatura durante el transcurso de un segundo periodo de tiempo. La adición de la especie que contiene flúor puede I hacerse con cualquier método conocido. En uno de tales métodos adecuados, la alfa-alúmina o precursor de alfa-alúmina se trata con una solución que contiene una especie que contiene flúor. La combinación se amasa conjuntamente y t se extrude. Similarmente, los cuerpos conformados pueden someterse a impregnación al vacío con una solución que contiene una especie que contiene flúor. Se puede usar cualquier combinación de solvente y especie que contiene flúor que resulte en la presencia de iones fluoruro en solución de conformidad con dicho método. La especie que contiene flúor que puede usarse de conformidad con la presente invención son aquellas especies que al incorporarse en un soporte de conformidad con la presente invención son capaces de liberar flúor, típicamente en forma de ácido fluorhídrico, cuando se calcinan, preferentemente a menos de 1200°C. las especies preferidas que contienen flúor son capaces de liberar fluoruro cuando la calcinación se realiza a una temperatura de 900°C a 1200oC.! tales especies que contiene flúor conocidas en la técnica se puede usar de conformidad con la presente invención, las] especies adecuadas que contiene flúor incluyen especies orgánicas e inorgánicas. Las especies adecuadas que contienen flúor incluyen compuestos iónicos, covalentes y covalentes polares. Las especies adecuadas que contienen flúor incluyen1 F2, trifluoruro de aluminio fluoruro de amonio, ácido¡ fluorhídrico, y diclorodifluorometano. Típicamente, la cantidad de las especies que contienen flúor agregada al soporte es al menos de 0.1% en peso y típicamente no mayor a 5% en peso, calculado como el peso de flúor elemental utilizado en relación con el peso del material del soporte al cual se han incorporado las especies i que contienen flúor. Frecuentemente, la especie que contiene flúor se usa en una cantidad de 0.2 a 3% en peso, con más frecuencia, la especie que contiene flúor se usa en una cantidad de 0.25 a 2.5% en peso. Estas cantidades se refieren a la cantidad de las especies como se agregaron inicialmente y no reflejan necesariamente la cantidad que finalmente estará presente en el soporte terminado. ¡ Una ventaja de la presente invención es que los soportes mineralizados con fluoruro, o soportes que tienen una matriz de partículas con una morfología laminar o tipo plaquetas,1 t han incorporado en la misma un aditivo que sirve para aumentar la resistencia a la fractura o resistencia a la atrición del soporte. Los aditivos que mejoran la resistencia son aquellas especies que al incorporarse en el soporte resultan en un aumento en la resistencia en la fractura o mejoramiento en la resistencia en la atrición del soporte. Convenientemente, los aditivos que mejoran la resistencia se incorporan con facilidad en la estructura del cristal de la alúmina del soporte, por ejemplo en la estructura del cristal de la alúmina de un soporte mineralizado con fluoruro, por calcinación a temperaturas menores que 1200°C con más preferencia menores que 1100°C. frecuentemente, los aditivos que mejoran la resistencia se incorporan con facilidad en la estructura del cristal con la alúmina del soporte por calcinación a temperaturas mayores que 900°C, más frecuentemente mayores 1000°C. Preferentemente, el aditivo que mejora la resistencia es capaz de formar especies fluoruro que tienen típicamente una volatilidad relativamente baja con el fin de mejorar su interacción con el soporte dando lugar al efecto mejorador de resistencia, los aditivos que mejoran la resistencia se pueden seleccionar del grupo que consiste de una especie de zirconio una especie del Grupo de los lantánidos, una especie de metal del Grupo II, un vidrio inorgánico, y mezclas de los mismo. La forma específica en la cual existe el aditivo que mejora la resistencia antes de incorporarse al soporte no está limitada. Por lo tanto una especie del Grupo de los lantánidos, y una especie de metal del Grupo II incluye cualquier elemento específico como tal y compuestos del elemento. Los aditivos que mejoran la resistencia ilustrativos incluyen fluorozirconato de amonio, zirconato de calcio, acetato de zirconio, acetilacetonato de zirconio, carbonato de zirconio, fluoruro de zirconio, oxinitrato de zirconio, silicato de zirconio, carbonato de lantano, fluoruro de lantano, nitrato de lantano, oxalato de lantano, óxido de lantano, carbonato de cerio, fuoruro de cerio, nitrato de cerio, oxalato de cerio, óxido de cerio, acetato de magnesio, carbonato de magnesio, fluoruro de magnesio, nitrato de magnesio, oxalato de magnesio, óxido de magnesio, acetato de calcio, carbonato de calcio, fluoruro de calcio,] i nitrato de calcio, oxalato de calcio, y óxido de calcio. ' Preferentemente, el vidrio inorgánico tiene una| temperatura de fusión que es cuando mucho la temperatura a la: i cual se lleva a cabo la calcinación. Por ejemplo, el vidrio' inorgánico puede tener una temperatura de fusión que es menor a 1200°C. Se entiende que la temperatura de fusión del virio inorgánico es la temperatura a la cual se calentarían los! ingredientes del vidrio inorgánico durante la manufactura de' vidrio para obtener un fluido. Las composiciones típicas de, i vidrio inorgánico pueden incluir los elementos silicio, boro,1 I aluminio, o plomo en combinación con muchos otros elementos tales como metales alcalinos y alcalinotérreos. Estos elementos se emplean típicamente como sus óxidos. Las composiciones de vidrio inorgánico que pueden usarse parai ! ' propósitos de la presente invención incluyen, entre muchos otros los siguientes: Na20-Si02 + Na20-2Si02, Na20-2Si02 + Si02 (cuarzo), K20-Si02 + K20-2SÍ02, K20-2Si02 + K20-4SÍ02, PbO, 2PbO-Si02 + PbO-Si02, Na20-Si02 + Na20-2Si02 + 2Na20- CaO- 3Si02, K20-2SÍ02 + K20-2CaO-9Si02 + K20-4SÍ02, Na20-4B203 + Si02, y1 Na20-2B203 + Na20-Si02. Dentro de estas limitaciones la forma en la cual se incorpora este aditivo mejorador de la resistencia en el soporte en general no esta limitada. Similarmente, tampoco está limitado el punto del proceso para preparar el soporte cuando se incorpora el aditivo mejorador de resistencia. De! hecho, se espera que, dependiendo del aditivo específico1 i mejorador de la resistencia o combinación del mismo usado también como la cantidad de aditivo mejorador de resistencia,' esos métodos utilizados para incorporar especies que1 contienen flúor en el soporta así como otros métodos pueden usarse adecuadamente para incorporar el aditivo mejorador de¡ resistencia. Por ejemplo, en uno de tales métodos adecuados, i i la alfa-alúmina o precursor de alfa-alúmina se combina con un aditivo mejorador de resistencia, tal como acetato de calcio.1 i El aditivo mejorador de resistencia puede usarse en forma de una composición que comprende al aditivo mejorador de, resistencia, por ejemplo como una solución o una dispersión' en un diluyente, convenientemente un diluyente acuoso, menos preferido, un diluyente inorgánico. El aditivo mejorador de' resistencia puede agregarse simultáneamente con la especie' I que contiene flúor; sin embargo la especie que contiene flúor puede haberse agregado previamente o puede agregarse subsiguientemente. Después de que se combina la alfa-alúmina, I o precursor de alfa-alúmina con el aditivo mejorador de resistencia, la combinación puede amasarse y convertirse a cuerpos conformados y en seguida calcinarse. ' i Similarmente, se puede combinar un extrudido u otrosí cuerpos conformados con el aditivo mejorador de resistencia, por ejemplo sometiendo los cuerpos conformados a impregnación o impregnación a vacío con una solución o emulsión que' contiene el aditivo mejorador de resistencia, y calcinarse subsiguientemente. Cuando se emplea vidrio inorgánico como, aditivo mejorador de resistencia el vidrio inorgánico1 pulverizado o los componentes individuales del vidrio1 inorgánico deseado pueden combinarse con alfa-alúmina o precursor de alfa-alúmina, calentando la combinación y haciendo los cuerpos conformados. El vidrio inorgánico puede introducirse en otras formas. Por ejemplo en ciertas modalidades, los componentes individuales del vidrio inorgánico pueden introducirse como una solución en un solvente . Como se indicó anteriormente, la presente invención no contempla que el aditivo mejorador de resistencia deba incorporarse en el soporte simultáneamente con la especie que ' contiene flúor. La presente invención contempla que el aditivo mejorador de resistencia puede incorporarse simultáneamente, antes o después de la especie que contiene flúor. Los métodos adecuados para incorporar también el aditivo mejorador de resistencia como puntos adecuados durante el proceso para preparar el soporte cuando se incorpora el aditivo mejorador de resistencia se pueden seleccionar con base en la rutina de preparación. Para propósitos de la presente invención, se puede agregar convenientemente un aditivo mejorador de resistencia por ejemplo, a alúmina hidratada, tal como boehmita, i convirtiendo la combinación a cuerpos conformados y calcinados como en el caso anterior. Similarmente, puede1 i agregarse convenientemente un aditivo mejorador de resistencia a una alúmina de transición, tal como gamma' alúmina o a una combinación de alúmina de transición y alúmina hidratada. La combinación se convierte a cuerpos conformados, por ejemplo por extrusión o aspersión, y se¡ ' calcina como en el caso anterior. En otro método adecuado, puede agregarse un aditivo mejorador de resistencia a cuerpos conformados de alfa-alúmina o a un precursor de alfa-alúmina o a mezclas de los mismos. Los cuerpos conformados se someten después a calcinación. En otro método adecuado, el aditivo mejorador de resistencia puede agregarse a un soporte que tiene una matriz de partículas con una morfología tipo laminar o de plaquetas, es decir después de la formación de alfa-alúmina y calcinarse. En dicho método el aditivo mejorador de resistencia puede incorporarse convenientemente en la misma forma que la plata y cualquier otro promotor, por, ejemplo por impregnación, típicamente impregnación al vacío. La determinación de una cantidad apropiada mejorador de resistencia de cualquier aditivo específico mejorador de resistencia o combinación de aditivos mejoradores de? I i resistencia para uso en la presente invención es tema de experimentación rutinaria. Convenientemente, es deseable: llevar a cabo experimentos de búsqueda entre rangos para determinar el rango de cantidades de mejorador de resistencia' para cualquier aditivo o combinación de aditivos mej oradores! de resistencia. Un soporte mineralizado con fluoruro, o uní soporte que tiene una matriz de partículas con una morfología laminar o tipo plaquetas, que no contiene aditivo mejorador de resistencia se prepara deseablemente para proporcionar una, base de comparación. Por lo tanto puede determinarse cualquier concentración limite inferior o superior para un aditivo mejorador de resistencia o combinación del mismo preparando una serie de soportes que contienen cantidades! i sucesivamente mayores del aditivo mejorador de resistencia o combinación del mismo. Los experimentos continuarán típicamente hasta que la resistencia a la fractura o i i resistencia a la atrición medida del ultimo soporte sea| inferior a la del soporte anterior. La respuesta específica' de cualquier aditivo mejorador de resistencia o combinación del mismo puede refinarse más, si se desea, llevando a cabo' experimentos adicionales con cantidades intermedias de aditivo mejorador de resistencia o combinación del mismo. Aunque no está limitado, se espera que, típicamente la cantidad mejoradora de resistencia del aditivo mejorador de resistencia para especies de zirconio sea al menos de 0.1% en¡ i peso, frecuentemente al menos 0.2% en peso con más frecuencia la menos 0.5% en peso, aún con más frecuencia al amenos 1% en, peso, y no mayor que 5% en peso, frecuentemente no mayor quei 4% en peso calculado como el peso del elemento zirconio en] relación con el peso total del soporte. Aunque no estál limitado, se espera que, típicamente la cantidad mej oradora' de resistencia del aditivo mejorador de resistencia para especies del Grupo de los lantánidos sea típicamente al menos¡ 0.1% en peso, frecuentemente al menos 0.2% en peso con más frecuencia la menos 0.5% en peso, aún con más frecuencia al¡ amenos 1% en peso, y no mayor que 5% en peso, frecuentemente1 no mayor que 4% en peso calculado como el peso del elemento' del Grupo de los lantánidos usado en relación con el peso' total del soporte. Aunque no está limitado, se espera que, típicamente la cantidad mej oradora de resistencia del aditivo mejorador de resistencia para especies de metales del Grupo! II sea al menos 0.1% en peso, frecuentemente al menos 0.2% en. peso con más frecuencia la menos 0.5% en peso, aún con más frecuencia al amenos 1% en peso, y no mayor que 5% en peso, frecuentemente no mayor que 4% en peso calculado como el peso del elemento de metal del Grupo II usado en relación con el peso total del soporte. Aunque no está limitado, se espera, que, típicamente la cantidad mejoradora de resistencia del aditivo mejorador de resistencia para el vidrio inorgánico] sea al menos 0.1% en peso, frecuentemente al menos 0.2% en peso con más frecuencia la menos 0.5% en peso, aún con más I frecuencia al amenos 1% en peso, y no mayor que 5% en peso,1 frecuentemente no mayor que 4% en peso calculado como el peso del vidrio inorgánico usado en relación con el peso total del soporte. Estas cantidades se refieren a la cantidad dell I aditivo como se agregó inicialmente y no reflejan necesariamente la cantidad que finalmente puede estar1 presente en el soporte terminado. Para propósitos de la presente invención, la resistencia a la fractura de un soporte o la resistencia a la atrición de un soporte se puede medir de varias maneras . Una manera adecuada para medir la resistencia a la fractura es empleando' el método ASTM D6175-03. Una manera adecuada para medir la resistencia a la atrición es empleando el método ASTM ,D4058-t 96. Usando estos métodos ASTM u otros métodos para determinar la resistencia a la fractura o resistencia a la atrición, un soporte con cierta cantidad incorporada de aditivo mejorador de resistencia se puede comparar con otros soportes que tienen un aditivo mejorador de resistencia diferente o una cantidad diferente del mismo aditivo mejorador de resistencia. También pueden hacerse comparaciones con un soporte comparable que no tiene incorporado en el mi'smo un, aditivo mejorador de resistencia. Por lo tanto, se puede obtener un soporte que tiene incorporado en el mismo una cantidad mejoradora de resistencia de un aditivo mejorado de resistencia. En ciertas modalidades, es deseable emplear un| aditivo mejorador de resistencia en cantidades suficientes para obtener un soporte con una resistencia a la fractura, práctica o resistencia a la atrición práctica para uso en la producción comercial de un óxido de olefina. I I Convenientemente, el soporte mineralizado con fluoruro o el! soporte que tiene una morfología o tipo plaquetas tiene una resistencia a la fractura de al menos aproximadamente 1.8 N/mm (0.4 libras fuerza por milímetro (lbf/mm)), preferentemente al menos 2 N/mm, más preferentemente al menos( 3.5 N/mm, aún con más preferencia al menos 5 N/mm y con frecuencia hasta 40 N/mm, con mayor frecuencia hasta 25 N/mm aún con más frecuencia 15 N/mm. Tales resistencias a la fractura se miden de conformidad con el método ASTM D7165-03, en donde la muestra de prueba se prueba como tal después de su preparación, es decir con la eliminación de la etapa 7.2 de dicho método, que representa una etapa de secado del j método de prueba. Para este método de prueba de resistencia a, la fractura, la resistencia a la fractura de un cuerpo conformado se mide típicamente como la resistencia a la fractura de partículas cilindricas huecas de 8.8 mm de diámetro externo, 3.5 mm de diámetro interno, y 8 mm de longitud. La resistencia a la atrición, tal como aquí se emplea, se mide con el método ASTM D4058-96, en donde la muestra de prueba es probada como tal después de su preparación, es decir con la eliminación de la etapa 6.4 de dicho método, que representa una etapa de secado de la muestra de prueba. Preferentemente, el soporte mineralizado con fluoruro o el soporte con morfología laminar o tipo plaquetas presenta, , cuando tiene una forma, en particular en forma de partículas1 cilindricas huecas de 8.8 mm de diámetro externo, 3.5 de diámetro interno y 8 mm de longitud, la atrición será hasta de 50%, con más preferencia hasta de 40%, en particular hasta de 30%. Frecuentemente, la atrición puede ser al menos de¡ 10%, en particular al menos de 15%, más en particular al' menos 20%. Cuando el soporte conformado esta presente en una forma¡ particular diferente a los cilindros huecos como se definieron, la resistencia o resistencia a la atrición, puede medirse repitiendo la preparación del soporte conformado con la diferencia de que el soporte esta conformado como-cilindros huecos como se definió, en lugar de la forma de partículas, y se mide la resistencia a la fractura o resistencia a la atrición de los cilindros huecos. En otros casos a los que se han descrito anteriormente los soportes que puede usarse de conformidad con la presente ' i I invención generalmente no están limitados. Típicamente, los' soportes adecuados comprenden al menos 85% en peso, más¡ típicamente 90% en peso, en particular 95% en peso de alfa-alúmina, frecuentemente hasta 99.9% en peso de alfa-alúmina, con base en el peso del soporte. El soporte puede comprender además si dice, metal alcalino, por ejemplo sodio y/o, i potasio, y/o metal alcalinotérreo, por ejemplo calcio y/o! magnesio . Los soportes adecuados generalmente tampoco están: limitados con respecto al área superficial, absorción de agua, u otras propiedades. Sin embargo, aquellos con experiencia en la técnica entenderán que el área superficial,' la absorción de agua, y otras propiedades pueden afectar la, i resistencia a la fractura o resistencia a la atrición del soporte. El área superficial del soporte puede ser convenientemente al menos de 0.1 m/g, preferentemente al menos 0.3 m2/g, más preferentemente al menos 0.5 m2/g y en particular al menos 0.6 m2/g, en relación con el peso del soporte; y el área superficial puede ser convenientemente de' hasta 10 m /g, preferentemente hasta 5 m2/g, en particular 3 m2/g, en relación con el peso del soporte. "Área superficial" tal como aquí se emplea se entiende que se relaciona con el área superficial determinada por el método B.E.T. (Brunauer, Emmett y Teller) como se describe en Journal of the American Chemical Society 60 (1938), páginas 309-316, los soportes de área superficial elevada, en particular cuando son soporte de alfa-alúmina que comprenden opcionalmente la adición de sílice, metal alcalino y (o metal alcalinotérreo, proporcionan 1 un desempeño mejorado y estabilidad de operación. Sin embargo cuando el área superficial es muy grande, los soportes tienden a tener menor resistencia a la fractura o resistencia] a la atrición. La absorción de agua del soporte puede estar convenientemente en el rango de 0.2 a 0.8 g/g ¡, preferentemente en el rango de 0.3 a 0.7 g/g, en relación con el peso del soporte. Una mayor absorción de agua puede ser favorable en vista de un deposito más eficiente de plata y elementos adicionales, si los hubiere, en el soporte por1 impregnación. Sin embargo, a mayores absorciones de agua, el soporte, o el catalizador elaborado a partir del mismo, puede tener menor resistencia a la fractura o resistencia a la i : atrición. Tal como aquí se emplea, la absorción de agua se' considera que se ha medido de conformidad con el método ASTM C20, y la absorción de agua se expresa como el peso de agua que puede ser absorbido en los poros del soporte en relación con el peso del soporte. De conformidad con la presente invención, el catalizador puede comprender un componente de plata depositado en el soporte previamente descrito que incorpora en el mismo una cantidad mejoradora de resistencia de un aditivo mejorador de resistencia. El catalizador comprende plata como componente, catalíticamente más efectivo. La actividad catalítica apreciable se obtiene típicamente empleando plata en una cantidad de al menos 10 g/kg, calculado como el peso del' elemento en relación con el peso del catalizador. Preferentemente el catalizador comprende plata en una' cantidad de 50 a 500 g/kg, más preferentemente de 100 a 400 g/kg, por ejemplo 105 g/kg, ó 120 g/kg ó 1090 g/kg, ó 250¡ g/kg, ó 350 g/kg. El catalizador puede comprender, además de plata, uno o más dotantes altamente selectivos. Los catalizadores que comprenden un dopante altamente selectivo se conocen de US-A-4,761,394 y US-A-4 , 765 , 105 , que se incorporan aquí como referencia. Los dopantes de alta selectividad pueden comprender por ejemplo, componentes que comprenden uno o más de renio, molibdeno, cromo, tungsteno y compuestos que forman, nitratos o nitritos los dopantes de lata selectividad pueden estar presentes cada uno en una cantidad de 0.01 a 500 mmol/kg, calculado como elemento (por ejemplo renio, molibdeno, tungsteno, nitrógeno y/o cromo) en el catalizador total. Los compuestos que conforman nitrato y nitrito y selecciones particulares de compuestos que forman nitrato o nitrito son como se define de aquí en adelante. El compuesto que forma nitrato o nitrito es en particular un nitrato de metal del Grupo IA o un nitrito de metal IA. El renio, molibdeno, cromo, tungsteno o compuesto que forma nitrato o nitrito puede proveerse convenientemente como óxido o como oxianión, por ejemplo como un perrenato, moliibdato, tungstato, o nitrato en forma de sal o ácido. De especial preferencia están los catalizadores que' I comprenden un componente de renio, y con más preferencia un¡ i i copromotor de renio, además de plata. Los copromotoires de] renio se seleccionan de entre tungsteno, molibdeno, cromo, azufre, fósforo, boro, compuestos de los mismos, y mezclas de' los mismos. Cuando el catalizador comprende un componente de renio, el renio puede estar típicamente presente en una, cantidad de al menos 0.1 mmol/kg, más típicamente al menosi 0.5 mmol/kg, y preferentemente al menos 1 mmol/kg, en' particular al menos 1.5 mmol/kg, calculado como la cantidad del elemento en relación con el peso del catalizador. El] renio esta típicamente presente en una cantidad de hasta 5? mmol/kg, preferentemente hasta 3 mmol/kg, más preferentemente, hasta 2 mmol/kg, en particular hasta 1.5 mmol/kg. Nuevamente, la forma en la cual se provee el renio al soporte no es tema de la invención, por ejemplo, el renio puede proveerse convenientemente como un óxido o como un oxianión, por ejemplo, como un renato, perrenato, en forma de sal o ácido. Si esta presente, las cantidades típicas del copromotor de renio son de 0.1 a 30 mmol/kg con base en la cantidad i total de los elementos relevantes, es decir, tungsteno,! molibdeno, cromo, azufre, fósforo y/o boro, en relación con el peso del catalizador, la forma en la cual se provee el copromotor de renio al soporte no es tema de la invención, por ejemplo el copromotor de renio puede proveerse provenientemente como n óxido o como un oxianión, en forma de! sal o ácido. Convenientemente, el catalizador puede comprender también un componente de metal del Grupo IA. El componente de: metal del Grupo IA comprende típicamente, uno o más de litio, potasio, rubidio, y cesio. Preferentemente el componente de metal del Grupo IA es litio, potasio y/o cesio. Más, preferentemente, el componente de metal del Grupo IA comprende cesio o cesio en combinación con litio.' Típicamente, el componente de metal del Grupo IA esta presente en el catalizador en una cantidad de 0.01 a 100 mmol/kg, más típicamente de 0.50 a 50 mmol/kg, más típicamente de 1 a 20 mmol/kg, calculado como la cantidad' total del elemento en relación con el peso del catalizador.
La forma en la cual se provee el metal del Grupo IA al soporte no es tema de la invención, por ejemplo, el metal del Grupo IA puede proveerse convenientemente como hidróxido o sal . Tal como aquí se emplea, la cantidad de metal del Grupo IA presente en el catalizador se considera como la cantidad que puede ser extraída del catalizador con agua desionizada a 100°C. El método de extracción incluye extraer una muestra de 10 g del catalizador tres veces calentándola en porciones de 20 ml de agua desionizada durante 5 minutos a 100°C y determinando en los extractos combinados los metales relevantes usando un método conocido, por ejemplo espectroscopia de absorción atómica. La preparación de los catalizadores, incluye métodos para incorporar plata, dopante de alta selectividad, un metal del Grupo IA se conoce en la técnica y los métodos conocidos son aplicables a la preparación del catalizador que puede usarse de conformidad con la presente invención. Los métodos de preparación del catalizador incluyen impregnar el soporte con un compuesto de plata y realizar una reducción para formar partículas de plata metálica. Por ejemplo puede hacerse referencia a US-A-5 , 380 , 697 , US-A-5 , 739 , 075 , EP-A-266,015, US-B-6,368,998, WO-00/15333, WO-00/15334 .y WO-00/15335, que se incorporan aquí como referencia. La reducción de plata catiónica a plata aniónica puede lograrse durante una etapa en la cual se seca el catalizador, ! 1 I de tal manera que la reducción como tal no requiere una etapa i de proceso separada. Este puede ser el caso si la solución de impregnación comprende un agente reductor, por ejemplo, oxalato. Dicha etapa de secado se lleva a cabo convenientemente a una temperatura de hasta 600°C, I preferentemente hasta 300°C, con más preferencia hasta 280°C, ' aún con más preferencia 260°C, y convenientemente a una, temperatura de al menos 100 °C, preferentemente al menos 200°C, más preferentemente al menos 210°C, aún más preferentemente al menos 220°C, convenientemente durante un periodo de al menos un minuto, preferentemente al menos 2 minutos, y convenientemente durante un periodo de tiempo de1 hasta de 60 minutos, preferentemente hasta 20 minutos, más preferentemente hasta 15 minutos y con más preferencia hasta 10 minutos. Aunque el presente proceso de epoxidación puede llevarse a cavo de varias maneras es deseable llevarlo a cabo como un proceso en fase gas, es decir, un proceso en el cual la' alimentación se pone en contacto en la fase gas con el' catalizador que esta presente como un material sólido, ¡ típicamente en un lecho fijo bajo condiciones de epoxidación. Las condiciones de epoxidación son aquellas combinaciones de¡ condiciones, principalmente temperatura y presión, bajo las cuales ocurre la epoxidación. Generalmente el proceso se lleva a cabo como un proceso continúo, tal como el proceso i comercial típico que incluye reactores tubulares de lecho fijo. El reactor comercial típico tiene una pluralidad de ¡ tubos alargados situados típicamente paralelos uno a otro. Mientras que el número y tamaño de los tubos puede variar de ¡ reactor en reactor un tubo típico usado en un reactor comercial tendrá una longitud entre 4 y 15 metros y un! diámetro interno entre 1 y 5 cm. Convenientemente, el ¡ i diámetro interno es suficiente para acomodar el catalizador.
En particular, el diámetro interno del tubo es suficiente para acomodar os cuerpos conformados del soporte^ Frecuentemente en la operación a escala comercial el proceso i de la invención puede involucrar una cantidad de catalizador que es al menos de 10 kg, por ejemplo al menos 20 kg, frecuentemente en el rango de 102 a 107 kg, con más frecuencia en le rango de 103 a 106 kg. La olefina empleada en el presente proceso de epoxidación puede ser cualquier olefina, tal como una olefina aromática, por ejemplo estireno, o una di-olefina, ya sea conjugada o no, por ejemplo 1 , 9-decadieno o 1 , 3-butadieno . Se' pueden usar mezclas de olefinas. Típicamente, la olef'ina es una monoolefina, por ejemplo 2-buteno o isobuteno. Preferentemente, la olefina es una mono-alfa-olefina, por ejemplo 1-buteno o propileno. La olefina más preferida es etileno. La concentración de olefina en la alimentación puede, seleccionarse en un amplio rango. Típicamente la concentración de olefina en la alimentación será al menos de 80% molar, en relación con la alimentación total.! deseablemente, estará en el rango de 0.5 a 70% molar, en, particular de 1 a 60% molar, sobre la misma base. Tal como! aquí se emplea la alimentación se considera que es la composición que esta en contacto con el catalizador. ! ! El presente proceso de epoxidación puede ser a base de] aire o a base de oxígeno, véase "Kirk-Othmer Encyclopedia ofi Chemical Technology", tercera edición volumen 9, 1980,] páginas 445-447. En el proceso basado en aire, se emplea aire; o aire enriquecido con oxígeno como fuente del ' agente' oxidante mientras que en los procesos basados en oxígeno se ! emplea oxígeno de alta pureza (típicamente al menos 95%! molar) como la fuente de agente oxidante. Actualmente, la, mayoría de las plantas de epoxidación se basan en oxígeno y esta es una modalidad preferida de la presente invención. La concentración de oxígeno en la alimentación, puede! seleccionarse dentro de un amplio rango. Sin embargo1 en la, práctica, el oxígeno se aplica generalmente en una: t concentración que evita el régimen inflamable. Típicamente laj concentración de oxígeno aplicada estará en el rango de 1 a 15% molar, más típicamente de 2 a 12% molar de la alimentación total . i Con el fin de estar fuera del régimen inflamable la ' concentración de oxígeno en la alimentación puede reducirse al incrementarse la concentración de la olefina. Los rangos; de operación seguros reales dependen, además de la, composición de la alimentación, de las condiciones de! reacción tales como la temperatura de reacción y la presión. Un modificador de reacción puede estar presente en la, alimentación para aumentar la selectividad, suprimiendo la oxidación deseable de olefina o de óxido de olefina a dióxido, de carbono y agua, en relación la formación deseada de óxido de olefina. Muchos compuestos orgánicos, especialmente! compuestos de haluros orgánicos y de nitrógeno orgánicos, pueden emplearse como modificador de la reacción. También i pueden emplearse óxidos de nitrógeno, hidracina, , hidroxilamina o amoniaco. Frecuentemente se considera que bajo las condiciones de operación de epoxidación de olefina los modificadores de reacción que contienen nitrógeno son, precursores de nitratos o nitritos, es decir se denominan, j compuestos que forman nitratos o nitritos (véase por ejemplo EP-A-3642 y US-A-4 , 822 , 900 , que se incorporan aquí como' referencia) . Los haluros orgánicos son los modificadores de reacción preferidos, en particular bromuros orgánicos, y más en particular bromuros orgánicos . Los haluros orgánicos preferidos son clorohidrocarburos o bromohidrocarburos . Más i preferentemente se seleccionan del grupo de cloruro metílico, cloruro etílico dicloruro de etileno, dibromuro de etileno, cloruro de vinilo o mezclas de los mismos. Los modificadores de reacción más preferidos son cloruro de etilo y dicloruro de etileno. Los óxidos de nitrógeno adecuados son de la fórmula general NOx en donde x esta en el rango de 1 a 2 , incluye por ejemplo NO, N203 y N20 . los compuestos de nitrógeno orgánico adecuados son compuestos nitro, compuestos nitrosos, aminas, nitratos y nitritos, por ejemplo nitrometano, 1-nitropropano o 2-nitropopano . En modalidades preferidas, se usan compuestos que forman nitrato o nitrito, por ejemplo óxidos i de nitrógeno y/o compuestos de nitrógeno orgánico, junto con un haluro orgánico, en particular cloruro orgánico. Los modificadores de reacción generalmente son efectivos cuando se usan en baja concentración en la alimentación, por ejemplo hasta 1% molar, en relación con la alimentación1 total, por ejemplo de 0.01 x 10"4 a 0.01 % molar. En particular cuando la olefina es etileno, se prefiere que el modificador de la reacción este presente en la alimentación en una concentración de 0.1 x 10~4 a 50 x 10"4% molar, en particular de 0.3 x 10~4 a 30 x 10"4 % molar, en relación coni la alimentación total. Además de la olefina, el oxígeno y el modificador de la reacción, la alimentación puede contener uno o más componentes opcionales, por ejemplo gases inerte o hidrocarburos saturados. Pueden estar presentes en la alimentación gases inertes, por ejemplo nitrógeno o argón en i una concentración de 30 a 90% molar, típicamente de 40' a 80% molar, en relación con la alimentación total, la alimentación puede contener hidrocarburos saturados . Los hidrocarburos saturados adecuados son metano y etano. Si están prebentes hidrocarburos saturados, pueden estar presentes en una cantidad de hasta 80% molar, en relación con la alimentación total, en particular hasta 75% molar. Frecuentemente pueden I estar presente en una cantidad de al menos 30% molar, con más frecuencia al menos 40% molar. Los hidrocarburos saturados pueden agregarse a la alimentación con el fin de aumentar el limite de inflamabilidad del oxígeno. ' El proceso de epoxidación puede llevarse a cabo usando condiciones de epoxidación, que incluyen temperatura y presión, seleccionadas de un amplio rango. Preferentemente la temperatura de reacción esta en el rango de 150 a 340°C, más preferentemente en el rango de 180 a 325°C. La temperatura de reacción puede incrementarse gradualmente o en una pluralidad de etapas, por ejemplo en etapas de 0.1 a 20PC, en particular en 0.2 a 10°C, más en particular de 0.5 a 5°C. el incremento total en la temperatura de reacción puede estar en el rango de 10 a 140°C, más típicamente de 20 a 100°C. la temperatura de reacción puede incrementarse típicamente] de un nivel en el rango de 150 a 300°C, más típicamente de! 200 a 280°C, cuando se emplea un catalizador fresco, hasta un nivel en el rango de 230 a 340°C, más típicamente de 240 a 325°C, cuando el catalizador ha disminuido su actividad debido al envejecimiento . El proceso de epoxidación se lleva a cabo típicamente a una presión de entrada al reactor en el rango de 1000 a 3500 kPa . "GHSV" o velocidad espacial de gas por hora es la 'unidad de volumen de gas a temperatura y presión normales (0°C, una atm., es decir, 101.3 kPa) que pasa sobre una unidad de volumen de catalizador empacado por hora. Preferentemente cuando el proceso de epoxidación es un proceso en fase gas que incluye un lecho fijo de catalizador, la GHSV esta en el rango de 1500 a 10000 Nl/(l.h). El dióxido de carbono es un subproducto en el proceso de epoxidación, y por lo tanto puede estar presente en la alimentación. El dióxido de carbono puede estar presente en la alimentación como resultado de la recuperación de la mezcla de producto junto con olefina no convertida y/o oxígeno y reciclado. Típicamente, se evita una concentración] de dióxido de carbono en la alimentación de más de 25% molar, preferentemente más de 10% molar, en relación con la alimentación total. Una ventaja de la presente invención es que cuando el proceso se lleva a cabo a niveles menores de dióxido de carbono en la alimentación y el catalizador comprende un componente de renio, el proceso presenta una elevada selectividad máxima y estabilidad mejorada, incluyendo estabilidad mejorada en la selectividad y/o estabilidad mejorada en la actividad. Como tal, el proceso de la presente invención se lleva acabo de manera deseable bajo condiciones en las que la concentración de dióxido de carbono en la alimentación es menor que 2% molar en relación con la : alimentación total. Convenientemente se utiliza una concentración de dióxido de carbono menor que 1% molar, en particular menor que 0.75 molar. Frecuentemente, cuando se practica la presente invención, la concentración de dióxido de carbono es al menos de 0.1% molar, y con más frecuencia la concentración de dióxido de carbono es al menos de 0.3% molar. Se contempla que el proceso de la presente invención puede llevarse a cabo a concentraciones nominales de dióxido de carbono en la alimentación, es decir concentraciones que se aproximan o podrían alcanzar 0% molar. De hecho, un proceso que se lleva a cabo en ausencia de dióxido de carbono en la alimentación esta dentro del alcance de la presente invención . El desempeño del catalizador se mide convenientemente' usando un conjunto estándar de procedimientos y condiciones' de proceso. Por ejemplo, un procedimiento estándar típico requiere que se carguen 3.9 gramos de catalizador triturado j t en un tubo de acero inoxidable en forma de U. Después el tubo se sumerge en un baño de metal fundido (medio de calentamiento) y los extremos se conectan a un sistema de flujo de gas. El peso del catalizador utilizado y la velocidad de flujo de gas de entrada se ajustan1 para proporcionar una velocidad espacial de gas por hora de 3,300 Nl/(l.h), calculada para el catalizador sin triturar. El flujo de gas se ajusta entonces a 16.9 Nl/h con una presión ? de entrada de gas de 1,370 kPa . La mezcla de gas que pasa a¡ i ' través del lecho de catalizador, en una operación "directa", I durante la totalidad de la ejecución de la prueba incluyendo I i el arranque, se fija convenientemente en 30% en volumen del etileno, 8% en volumen de oxígeno, 0.5% en volumen de dióxido i de carbono, 61.5% en volumen de nitrógeno y de 2.0 a 6.0: partes por millón en volumen (ppmv) de cloruro de etilo. La temperatura inicial del reactor es convenientemente de 80°C y se eleva a una velocidad de 10°C por hora hasta 225°C y se! ajusta después para alcanzar una presión parcial deseada de, 41 kPa de óxido de etileno en la salida del reactor. Cuando se opera a estas condiciones de operación, el' proceso de epoxidación de olefina que emplea un catalizador que comprende un componente de plata y un componente de renio depositados sobre un soporte mineralizado con fluoruro, o un soporte que tiene una matriz de partículas con una morfología i laminar o de tipo plaquetas, que tiene incorporado en el ' mismo una cantidad mejoradora de la resistencia de un aditivo mejorador de resistencia, puede alcanzar selectividades máximas mayores que 85% .Preferentemente, el proceso alcanza selectividades mayores que 87%. Más preferentemente el proceso alcanza selectividades máximas mayores que 89% y aún mayores que 90%. Frecuentemente el proceso alcanza selectividades de hasta 92%. Adicionalmente, cuando se opera a estos niveles de dióxido de carbono en la alimentación, el proceso de epoxidación de olefina que emplea un catalizador que comprende un componente de plata y un componente de renio depositados en el soporte, y que se ha incorporado en el mismo una cantidad mejoradora de la resistencia de una aditivo mejorador de resistencia, alcanza una estabilidad mejorada . El óxido de olefina producido puede recuperarse de la mezcla de productos usando métodos conocidos en la técnica, por ejemplo absorbiendo el óxido de olefina de una mezcla de i productos en agua y recuperando opcionalmente el óxido de olefina de solución acuosa por destilación . Se puede aplicar, al menos una porción de la solución acuosa que contiene el óxido de olefina en un proceso subsiguiente para convertir el óxido de olefina en un 1,2-diol, un 1,2-diol éter, o una alcanolamina. Los métodos empleados para tales conversiones no están limitadas, y se pueden emplear los métodos conocidos ' en la técnica. El término "mezcla de productos" tal como aquí se emplea se entiende que se refiere al producto recuperado e la salida del reactor de epoxidación. La conversión al 1,2-diol o al 1,2-diol éter puede comprender, por ejemplo, la reacción del óxido de olefina con agua, usando convenientemente un catalizador ácido o básico. Por ejemplo, para hacer predominantemente el 1,2-diol y menos I 1,2-diol éter, el óxido de olefina puede reaccionar con un exceso molar de agua de diez veces, en una reacción en fase' líquida en presencia de un catalizador ácido, por jemplo ácido sulfúrico de 0.5-1.0% en peso, con base en la mezcla de, reacción total, . a 50-70°C, o en una reacción en fase gas a, 130-240°C y 20-40 barias, preferentemente en ausencia, de un| catalizador. Si la proporción de agua se reduce aumenta la proporción de 1,2-diol éteres. Los 1,2-diol éteres producidos de esta manera pueden ser un diéter, triéter, tetraéter o un éter subsiguiente. Alternativamente los 1,2-diol éteres se pueden preparar convirtiendo el óxido de olefina con un1 alcohol, en particular un alcohol primario, tal como metanol o etanol, remplazando al menos una parte del agua por el alcohol . La conversión a alcanolamina puede comprender la, reacción del óxido de olefina con una amina, tal como: amoniaco, una alquilamina, o una alquildiamina. Puede usarse1 I I amoniaco anhidro o acuoso. El amoniaco anhidro se usa ¡ típicamente para favorecer la producción de monoalcanolamina. Para métodos aplicables en la conversión del óxido de olefina a alcanolamina, puede hacerse referencia por ejemplo a US-A-4,845,296, que se incorpora aquí como referencia. El 1,2-diol y el 1,2-diol éter puede usarse en una gran variedad de aplicaciones industriales, por ejemplo en el , campo de los alimentos, bebidas, tabaco, cosméticos, , polímeros termoplásticos, sistemas de resinas curables, ' detergentes, sistemas de transferencia de calor, etc. la alcanolamina puede usarse, por ejemplo, en el tratamiento1 ( "endulzamiento" ) de gas natural. A menos que se especifique lo contrario, los compuestos1 i orgánicos mencionados en la presente, por ejemplo las olefinas, 1,2-dioles, 1,2-diol éteres, alcanolaminas, i compuestos de nitrógeno orgánicos, y haluros orgánicos tienen típicamente hasta 40 átomos de carbono, más típicamente átomos de carbono, en particular hasta 10 átomos de carbono, más en particular hasta 6 átomos de carbono. Tal como se definió en la presente, los rangos de números de átomos de carbono (es decir, número de carbono) incluye los números especificados por los limites de los rangos. Habiendo descrito en general la invención, puede obtenerse un entendimiento adicional haciendo referencia al siguiente ejemplo, el cual se proporciona solo para propósitos de ilustración y no pretende ser limitante a menos | que se especifique lo contrario. EJEMPLO 1 Se puede hacer una solución de impregnación de acetato de calcio disolviendo 28.28 gramos de acetato de calcio en, 165.0 gramos de agua destilada. 100 gramos de gama alúmina' l cortada en cuerpos conformados cilindricos individuales se , evacúan a 20 mm de Hg durante 1 minutos y la solución de impregnación de acetato de calcio es agregada entonces a la , gamma alúmina mientras está en vacío. El vacío se libera después y la alúmina de transición se deja en contacto con el líquido durante 3 minutos. La alúmina de transición, impregnada se centrifugaría entonces a 500 rpm durante 2 I minutos para remover líquido en exceso. Las pastillas de, alúmina de transición impregnados con acetato de calcio se1 secan después en flujo de nitrógeno a 110°C durante 16 horas. Una solución de impregnación de fluoruro de amonio puede hacerse disolviendo 19.965 gramos de fluoruro de amonio en 165 gramos de agua destilada. La alúmina de transición impregnada con acetato de1 calcio puede evacuarse a 20 mm de Hg durante 1 minuto y la i solución de impregnación de fluoruro de amonio puede agregarse a la alúmina de transición mientras está en vacío.¡ El vacío se libera después y la alúmina de transición se deja en contacto con el líquido durante 3 minutos. La alúmina de' transición impregnada es centrifugada entonces a 500 rpm durante 2 minutos para remover líquido en exceso: Las pastilla de alúmina de transición impregnados se secan entonces y flujo de nitrógeno a 120°C durante 16 horas. ¡ La alúmina de transición impregnada y seca se coloca ' i entonces en un primer crisol de alúmina de alta temperatura. , Se colocan aproximadamente 50 g de óxido de calcio ,en un segundo crisol de alúmina de alta temperatura. El crisol del ! alúmina de alta temperatura que contiene alúmina de ¡ transición impregnada se coloca en el segundo crisol de I alúmina de alta temperatura, el cual contiene el óxido de i calcio, y después se cubre con un tercer crisol de alúmina de' alta temperatura de menos tamaño que el segundo crisol, de' tal forma de la alúmina de transición impregnada es asegurada' por el tercer crisol y el óxido de calcio. Este montaje se coloca entonces en un horno a temperatura ambientie. La, temperatura del horno se incrementa desde la temperatura, ambiente hasta 800°C durante un periodo de 30 minutos. El' montaje se mantiene entonces a 800°C durante 30 minutos y! I posteriormente se calienta a 1,200°C durante un periodo de lt hora. El montaje se mantiene después a 1,200°C durante 1 t hora. Después el horno se deja enfriar y la alúmina eS' removida del montaje. El soporte resultante puede probarse entonces para] determinar resistencia a la fractura o resistencia a la atrición usando respectivamente ASTM D6175-03 ó ASTM D4058- ' ¡ 96, como se describe en la presente, o algún otro método para medir resistencia a la fractura o resistencia a la atrición.
Los resultados pueden compararse con los de soportes diferentes preparados usando cantidades diferentes de acetato de calcio, aditivos diferentes mejoradores de la resistencia, , i o aditivos no mejoradores de la resistencia. Por lo tanto, puede obtenerse un soporte con una cantidad mejoradora de la resistencia incorporada en el mismo de un aditivo mejorador de resistencia. Este soporte puede usarse entonces1 para preparar un catalizador de epoxidación de olefina el cual puede usarse entonces en un proceso para la producción, de un óxido de olefina, y subsiguientemente un 1,2-diol, un 1,2-diol éter o una alcanolamina. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente; descripción de la invención.

Claims (14)

REIVINDICACIONES j Habiéndose descrito la invención como antecede, se ¡ , reclama como propiedad lo contenido en las siguientes ! reivindicaciones :
1. Un proceso para preparar un catalizador para la epoxidación de una olefina, caracterizado porque comprende: incorporar una especie que contiene flúor y un aditivo ' que mejora la resistencia en un soporte seguido por laj calcinación a una temperatura en el rango de más de 9ß0°C a1 menos de 1200°C; y depositar subsiguientemente una especie catalítica sobre el soporte. en donde el aditivo que mejora la resistencia se selecciona del grupo que consiste de una especie de zirconio, una especie del Grupo de los lantánidos, una especie de calcio, una especie de magnesio, vidrio inorgánico, y mezclas de los mismos. !
2. Un proceso para preparar un catalizador para la, epoxidación de una olefina, caracterizado porque comprende: ' incorporar un aditivo que mejora la resistencia en un soporte el cual posee una matriz de partículas que tiene una morfología lamina o de tipo plaquetas seguido por calcinación a una temperatura en el rango de más de 900°C a menos de 1200°C; y ! depositar subsiguientemente una especie catalítica sobre! el soporte i en donde el aditivo que mejora la resistencia se 1 selecciona del grupo que consiste de una especie de zirconio, • una especie del Grupo de los lantánidos, una especie de calcio, una especie de magnesio, vidrio inorgánico, y mezclas de los mismos. ¡
3. Un proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la morfología lamina o de tipo plaquetas es tal que las partículas que tienen en al menos una dirección un tamaño mayor que 0.1 micrómetros tienen al menos una superficie principal substancialmente plana. i
4. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el aditivo que, mejora la resistencia comprende cerio.
5. Un proceso de conformidad con cualquiera de las I reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el soporte' comprende alfa-alúmina.
6. Un proceso de conformidad con cualquiera de las -reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la especie! catalítica comprende uno o más de molibdeno, níquel, y tungsteno.
7. Un proceso de conformidad con cualquiera de lasl í reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la especie catalítica comprende plata. ¡
8. Un proceso de conformidad con la reivindicación 7,' caracterizado porque el proceso comprende adicionalmente j depositar sobre el soporte un dopante de alta selectividad que comprende uno o más de renio, molibdeno, cromo, tungsteno, y compuestos que forman nitratos o nitritos.
9. Un proceso de conformidad con cualquiera de las I reivindicaciones 7 u 8, caracterizado porque el proceso i i comprende adicionalmente depositar sobre el soporte un ' componente de renio, o un componente de renio y un coprómotor de renio.
10. Un proceso para la epoxidación de una olefina caracterizado porque el proceso comprende poner en contacto una alimentación que comprende una olefina y oxígeno con un ! t catalizador obtenido mediante el proceso de conformidad con ' cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9. ¡
11. Un proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el catalizador se ha obtenido por el proceso de la reivindicación 9 y en donde la concentración de dióxido de carbono en la alimentación es menor que 1% molar.
12. Un proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la concentración de dióxido de carbono ' en la alimentación está entre 0.50% molar y 0.75% molar.
13. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado porque la olefina comprende etileno.
14. Un proceso para la producción de un 1,2-diol, un 1,2-diol éter o una alcanolamina, caracterizado porque comprende : obtener un óxido de olefina mediante un proceso para la epoxidación de una olefina de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, y convertir el óxido de olefina en el 1,2-diol, el 1,2- I diol éter o la alcanolamina.
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