TW202239752A - 用於生產環氧乙烷之製程 - Google Patents

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Abstract

一種用於乙烯之環氧化的製程，其包括： 使包括乙烯、氧氣及一種或多種由有機氯化物組成之反應調節劑的入口進料氣體與包括載體且其上沈積有銀、錸促進劑及一種或多種鹼金屬促進劑之環氧化催化劑接觸； 其中該入口進料氣體具有由下式表示之總催化劑氯化有效性值（Cleff）：-
Figure 110148875-A0101-11-0001-1
其中[MC]、[EC]、[EDC]及[VC]分別為氯甲烷（MC）、氯乙烷（EC）、二氯化乙烯（EDC）及氯乙烯（VC）之以ppmv為單位的濃度，且[CH4]、[C2H6]及[C2H4]分別為該入口進料氣體中之甲烷、乙烷、及乙烯之以莫耳百分比為單位的濃度； 其中在至少0.2 kton環氧乙烷/m 3催化劑之累積環氧乙烷產量cumEO 1下，該製程係在具有值T 1之反應溫度下且在該入口進料氣體具有最佳總催化劑氯化有效性值Cleff 1之情況下操作以產生環氧乙烷生產參數在值EO1下之環氧乙烷；且特徵在於 該載體為氟化物礦化之α-氧化鋁載體且接著操作該製程以使得處於累積環氧乙烷產量cumEOx下，其中cumEOx比cumEO1大至少0.6 kton環氧乙烷/m3催化劑，該反應溫度具有增加之值Tx以將該環氧乙烷生產參數維持在值EO1下，同時控制該入口進料氣體之該最佳總催化劑氯化有效性值Cleff x使得Cleff x/Cleff 1之比率在0.8至1.2之範圍內。

Description

用於生產環氧乙烷之製程
本發明係關於一種用於生產環氧乙烷之製程。
環氧乙烷（EO）係熟知用作生產廣泛多種化學製品及產物中的通用化學中間物之寶貴原料。舉例而言，環氧乙烷通常用於生產乙二醇，所述乙二醇用於多種不同應用且可見於多種產物中，所述產物包含汽車引擎防凍劑、液壓制動液、樹脂、纖維、溶劑、塗料、塑膠、薄膜、家用及工業清潔劑、醫藥製劑及諸如化妝品、洗髮劑等之個人保養物品。
在環氧乙烷之商業生產中，乙烯與氧氣在環氧化反應器內存在環氧化催化劑的情況下反應，以在環氧化反應器之出口處產生包括環氧乙烷之氣體流。反應器出口氣流通常包括除環氧乙烷以外的未反應乙烯、未反應氧氣、反應調節劑（例如，有機氯化物）、稀釋氣體（例如，氮氣、甲烷或其組合）、各種環氧化反應之副產物（例如，二氧化碳及水）及各種雜質（例如，醛、酸性雜質、氬氣、乙烷等）。
在下一階段中，通常藉由將反應器出口氣流供應至環氧乙烷分離系統來回收來自反應器出口氣流之環氧乙烷，在該環氧乙烷分離系統中，所產生之環氧乙烷經由與再循環溶劑（通常稱為「貧吸收劑」）接觸而與大部分其他氣體成分分離。
產生之環氧乙烷通常進一步反應，例如經由催化或非催化水解以提供乙二醇（例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等）。通常，自環氧乙烷分離系統移除其中之大部分剩餘氣體成分（例如，未反應乙烯、未反應氧氣、反應調節劑、稀釋氣體等）作為塔頂氣流，其中之至少一部分通常經由再循環氣體迴路再循環至環氧化反應器以使廢料降至最低及/或增加節省，因為使用再循環氣流會減少需要供應至環氧化反應器的新製「補充」進料（例如，乙烯、氧氣等）之量。視情況，再循環氣流之至少一部分可供應至一個或多個分離及/或純化系統，諸如二氧化碳分離系統等，隨後將其供應至環氧化反應器。
環氧乙烷藉由使乙烯與氧氣在存在基於銀之乙烯環氧化催化劑之情況下反應而形成。可基於操作之選擇性、活性及穩定性評估催化劑效能。乙烯環氧化催化劑之選擇性（亦稱為「效率」）係指環氧化催化劑將乙烯轉化成期望反應產物環氧乙烷相對於競爭副產品（例如，CO 2及H 2O）之能力，且通常表達為所產生環氧乙烷之莫耳數/經反應乙烯之莫耳數的百分比。穩定性係指該製程之選擇性及/或活性在使用催化劑裝料期間，亦即在產生更多環氧乙烷時如何變化。
已研究用以改良乙烯環氧化催化劑之效能（包含選擇性、活性及穩定性之改良）的各種途徑。舉例而言，現代「高選擇性」基於銀之乙烯環氧化催化劑可包括除銀以外的錸促進劑，且視情況選用之一種或多種額外促進劑，諸如鹼金屬（例如，銫、鋰等）、鹼土金屬（例如，鎂）、過渡金屬（例如，鎢）及主族非金屬（例如，硫）經揭示於例如US 4761394 A及US 4766105 A中。
在很大程度上，選擇性決定了環氧化製程之低成本吸引性。舉例而言，環氧化製程之選擇性改良一個百分比可實質上降低大規模環氧乙烷工廠之年度運作成本。此外，活性及選擇性可維持在可接受之值的時間愈長，則催化劑裝料可在反應器中維持更長時間並且獲得更多產物。選擇性、活性以及選擇性及活性長時間段之維持的非常適中的改良在製程效率方面產生顯著的好處。
除催化劑調配物之改良以外，已發現可添加至進料中以改良選擇性的反應調節劑(參見例如EP 0352850 A1）。相對於期望之環氧乙烷形成，此類反應調節劑藉由迄今未解釋之機制抑制乙烯或環氧乙烷不合需要的氧化成二氧化碳及水。適合之反應調節劑為例如有機鹵化物。
EP 0352850 A1揭示包括錸之高選擇性銀催化劑傾向於展現調節劑之相對急劇的選擇性曲線，即針對包括錸之高選擇性銀催化劑，選擇性隨著反應調節劑之量的相對較小變化而顯著變化，且選擇性在一定量之反應調節劑下展現出明顯的最大值，亦即最佳值。此已說明於EP 0352850 A1（參見本文中之圖3）中。
在乙烯環氧化領域中亦眾所周知的是，當使用高選擇性銀環氧化催化劑（亦即包括銀、錸促進劑及視情況一種或多種於固體耐火性載體上之額外促進劑的催化劑）時，由於催化劑老化由此降低催化劑活性，有必要隨時間推移提高反應溫度以將環氧乙烷產量維持在所需水準。
此外，選擇性曲線且更特定言之選擇性處於最大值的反應調節劑之量傾向於隨著反應溫度而變化且因此，在催化劑壽命期間變化。
因此，當採用此高選擇性銀環氧化催化劑以及反應調節劑時，選擇性可在不適宜的較大程度上隨著反應溫度之變化而變化且在催化劑壽命內變化。亦即，當反應溫度改變例如以補償催化劑之活性的降低時，必須維持使環氧乙烷生產之選擇性最大化的最佳反應條件。
由於US 4761394 A及US 4766105 A中現代基於銀之乙烯環氧化催化劑之發展，近30年，本領域中持續教示（例如，在EP 0352850 A1、WO 03/044003 A1、WO 2010/123844 A1、WO 2010/123842 A1及WO 2015/100209 A1中），當使用此高選擇性銀環氧化催化劑時，因催化劑老化，亦需要隨時間推移提高進料氣體中之反應調節劑（特定言之有機氯化物）之濃度以維持最大的選擇性效率。
因此，當應用反應調節劑時，一般教示為應選擇進料中之反應調節劑之濃度以使得選擇性維持在最大值。因此，在過去，通常在環氧化製程之操作期間藉由試誤法程序，即藉由逐步改變反應調節劑供應速率及監測對選擇性之影響來發現選擇性最大時的最佳反應調節劑濃度。然而，此類程序係繁瑣的，且將在低於最經濟之條件下操作該製程一段時間。此外，在改變進料組成時將需要重新執行試誤法程序，以便將反應調節劑之濃度調節至新反應條件。
然而，鑒於可接受的一般教示，在操作此類催化劑時，最佳氯化物反應調節劑濃度隨溫度而改變，各種替代方法及數學關係已描述於此項技術中，以便在既定溫度下更有效地測定最佳氯化物反應調節劑濃度且因此調節進料氣體而不必依賴於繁瑣的試誤法程序。
此項技術中之該等方法通常聚焦於基於進料氣體中存在之有機氯化物及烴之構成，測定總氯化物反應調節劑濃度（WO 2015/100209 A1中之M）或測定總催化劑氯化有效性值（WO 03/044003 A1、WO 2010/123844 A1及WO 2010/123842 A1中之Q或Z*）。
由於進料氣體中之最佳氯化物濃度在反應溫度因催化劑老化而關聯增加的情況下隨時間移動至更高濃度，應瞭解，先前技術之有效教示為在使用包括銀、錸及一種或多種於固體耐火性載體上之鹼金屬促進劑的環氧化催化劑時，總催化劑氯化有效性之值亦將隨時間而增加。
先前技術承認，在工業乙烯環氧化製程之操作期間連續測定最佳氯化物濃度(藉由試誤法或藉由計算）及調節氯化物反應調節劑濃度係困難且繁瑣的。
此外，隨著包括銀、錸及一種或多種鹼金屬促進劑之環氧化催化劑老化且最佳氯化物濃度移動至更高濃度，對下游純化設備之需求更大，以管理反應器系統中增加的氯化物含量。換言之，由於進料氣體中之氯化物濃度隨時間增加，下游純化設備將遭遇增加量的副產物有機氯化物以及酸性化合物。此類酸性化合物需要添加諸如氫氧化鈉之鹼性化合物以維持反應器系統之含水部件中的合理pH。
因此，儘管在乙烯環氧化之領域中已經獲得改良，但仍需要進一步改良乙烯環氧化催化劑之效能。特定言之，非常期望找到用於在所需的環氧乙烷生產水準下操作工業乙烯環氧化製程的簡化方法，該等製程不僅避免需要在操作期間持續地監測且使氯化物反應調節劑濃度達至最佳，且亦避免因環氧化催化劑老化而需要隨時間增加既定進料氣體中氯化物反應調節劑之濃度或總催化劑氯化有效性值。
在本發明中，已意外地發現，存在包括銀、錸及一種或多種鹼金屬促進劑之特定環氧化催化劑，該等特定環氧化催化劑不需要進料氣體中之氯化物濃度或最佳總催化劑氯化有效性值回應於反應溫度隨著催化劑老化之增加而增加，以在期望環氧乙烷生產水準下維持最大選擇性效能。
本發明提供一種用於乙烯之環氧化的製程，其包括： 使包括乙烯、氧氣及一種或多種由有機氯化物組成之反應調節劑的入口進料氣體與包括載體且其上沈積有銀、錸促進劑及一種或多種鹼金屬促進劑之環氧化催化劑接觸； 其中該入口進料氣體具有由下式表示之總催化劑氯化有效性值（Cl eff）：-
Figure 02_image004
其中[MC]、[EC]、[EDC]及[VC]分別為氯甲烷（MC）、氯乙烷（EC）、二氯化乙烯（EDC）及氯乙烯（VC）之以ppmv為單位的濃度，且[CH 4]、[C 2H 6]及[C 2H 4]分別為該入口進料氣體中之甲烷、乙烷、及乙烯之以莫耳百分比為單位的濃度； 其中在至少0.2 kton環氧乙烷/m 3催化劑之累積環氧乙烷產量cumEO 1下，該製程係在具有值T 1之反應溫度下且在該入口進料氣體具有最佳總催化劑氯化有效性值Cl eff 1之情況下操作以產生環氧乙烷生產參數在值EO 1下之環氧乙烷；且特徵在於 該載體為氟化物礦化之α-氧化鋁載體且接著操作該製程以使得處於累積環氧乙烷產量cumEO x下，其中cumEO x比cumEO 1大至少0.6 kton環氧乙烷/m 3催化劑，該反應溫度具有增加之值T x以將該環氧乙烷生產參數維持在值EO 1下，同時控制該入口進料氣體之該最佳總催化劑氯化有效性值Cl eff x使得Cl eff x/Cl eff 1之比率在0.8至1.2之範圍內。
為便於理解本揭示案，定義某些與環氧化反應及環氧化催化劑效能相關之術語係有用的。
如本文中所使用，「環氧乙烷生產參數」為在用於乙烯之環氧化製程期間生產環氧乙烷的程度之量度。該生產參數可選自由以下組成之群組：產物氣體環氧乙烷濃度、環氧乙烷生產率及環氧乙烷生產率/催化劑體積（又稱為工作速率（WR））。
環氧化催化劑之「活性」通常根據維持既定環氧乙烷生產參數之所需之反應溫度來表達。一般而言，環氧化催化劑之活性為環氧化催化劑之表面上之催化活性位點的總數目及各位點之反應速率兩者的函數。因此，若環氧化催化劑之表面上之催化活性位點之數目減少及/或若一個或多個活性位點之反應速率降低（例如，由於局部毒化所致），則催化劑之活性將下降（且因此，維持既定環氧乙烷生產參數所需之反應溫度將增加）。活性位點之總數目可以若干方式，例如藉由催化活性粒子（亦即，銀粒子）之燒結而減少，其使得銀粒度增加且相應地，銀表面積減小。活性位點之數目亦可藉由與入口進料氣體中之氯化物化合物在存在過量之其他非所需元素（諸如鹼金屬或硫）的情況下反應以形成氯化銀化合物而減少，該等非所需元素可作為雜質或毒物進入反應器且沈積於催化劑上。氯化銀化合物對於環氧化反應不具活性。此外，活性可由於催化劑中毒，例如藉由將環氧化催化劑暴露於諸如硫、碘、矽及磷之毒物而下降。
在許多情況下，環氧乙烷生產參數以術語「工作速率」來描述，該術語係指環氧化反應器中每小時每單位體積之催化劑所產生之環氧乙烷的量（例如，公斤或莫耳之環氧乙烷/小時/m 3催化劑）。如本領域中熟習此項技術者將瞭解，催化劑之活性在一組既定條件下的改良係由在彼等條件下維持既定工作速率所需之較低反應溫度來反映。因此，相比於另一環氧化催化劑具有「更高活性」之環氧化催化劑為在一組既定條件下在既定工作速率下採用較低反應溫度的環氧化催化劑。
可替代地，環氧化催化劑之「活性」可表達為反應器出口氣流中含有之環氧乙烷相對於入口進料氣體中之環氧乙烷的莫耳百分比（入口進料氣體中之環氧乙烷之莫耳百分比通常但不必須接近零個百分比），同時反應溫度維持大體上恆定。因此，在此情況下，相較於另一環氧化催化劑具有「更高活性」之環氧化催化劑為在一組既定條件下在既定反應溫度下產生更多環氧乙烷（亦即，具有更高工作速率）之環氧化催化劑。
如本文中所使用，環氧化催化劑之「選擇性」（亦稱為「效率」）係指環氧化催化劑將乙烯轉化成期望反應產物環氧乙烷相對於競爭副產品（例如，CO 2及H 2O）之能力，且通常表達為所產生環氧乙烷之莫耳數/反應器中消耗之乙烯之莫耳數的百分比。如本領域中熟習此項技術者將瞭解，相比於另一環氧化催化劑具有「更高選擇性」之環氧化催化劑為在一組既定條件下提供每莫耳數之消耗乙烯產生更大莫耳數之環氧乙烷的環氧化催化劑。
如本文中所使用，「去活化」係指催化活性及/或選擇性之永久性降低或損失。在環氧化製程期間，隨著環氧化催化劑的使用，催化劑最終開始「老化」且其催化效能逐漸退化（例如，催化劑之活性由於例如銀燒結等而降低）。通常，現代環氧化催化劑之平均適用壽命近似地為二至五年，視諸如環氧化催化劑之類型、反應溫度、操作條件、暴露於催化劑毒物等的因素而定。通常在催化活性開始下降時，增加反應溫度以補償且維持環氧乙烷產量之恆定水準，如藉由環氧乙烷生產參數所量測（例如，以維持期望的工作速率）。然而，此反應溫度之增加通常會降低催化劑選擇性且增加催化劑去活化之速率（亦即，加速催化劑之老化）。選擇性下降現象為複雜的且視多種因素而定，諸如催化劑活性、操作條件、工作速率、催化劑年齡、毒物之存在等。一般而言，環氧化催化劑之「穩定性」與催化劑去活化之速率成反比且在催化劑需要更換為新鮮催化劑之前，與催化劑效能及生產力可維持在可接受值下的時長相關。術語「穩定性」可應用於隨時間推移的活性下降及選擇性下降兩者。如將容易瞭解，出於經濟視角，催化劑穩定性（活性穩定性及/或選擇穩定性）之改良高度符合需要，因為環氧化催化劑對於工廠而言為一筆巨大花費，如在更換催化劑時由於工廠停產而產生的生產損失。
如本文中所使用，「催化劑壽命結束」意謂催化劑已達至其最終累積EO產量，隨後將其自反應器移除且視情況用新製催化劑裝料替換。亦即，催化劑啟動且操作，從而在其操作期間產生EO。在稍後的某些時刻，停止催化劑操作且自反應器移除催化劑並進行替換。最終累積EO產量為自催化劑啟動至其自反應器移除所產生的EO總量。正常的催化劑壽命視如下文所描述之許多因素而定。通常，催化劑壽命為至少1.5 kton/m 3累積EO產量且可擴展至4.0 kton/m 3或更多的累積EO產量。決定何時將催化劑更換為新製裝料可視多種因素而定，包含主要催化劑活性、催化劑選擇性及生產力、周轉時程、法定檢測、重大維修停機等。
如上文所論述，先前技術教示當包括銀、錸及一種或多種鹼金屬促進劑之環氧化催化劑經歷老化相關之活性下降時，有必要增加反應溫度以維持環氧乙烷生產參數，同時亦增加進料氣體中之有機氯化物反應調節劑之濃度以維持最大選擇性效能。
在本發明中，已意外地發現，存在包括銀、錸及一種或多種鹼金屬促進劑之特定環氧化催化劑，該等特定環氧化催化劑不需要隨著催化劑老化而謹慎的控制進料氣體中之有機氯化物反應調節劑的濃度，以維持最大選擇性效能。
因此，本發明極大地簡化了工廠操作員對乙烯環氧化製程之工業操作，因為可藉由將進料氣體中之有機氯化物反應調節劑的濃度維持恆定或在既定進料氣體之精確濃度範圍內而有利地達成在環氧乙烷生產參數之恆定值下的最大選擇性效能。
在進料氣體中之其他進料氣體組分（諸如乙烯或烴（例如，乙烷））之濃度發生微小變化的情形中，則在本發明下使用包括氟化物礦化之α-氧化鋁載體且其上沈積有銀、錸促進劑及鹼金屬促進劑的環氧化催化劑時，EO工廠操作員將發現極大簡化的操作，因為EO工廠操作員不再需要實施氯化物濃度之優化且可簡單地確保總催化劑氯化有效性值在整個催化劑操作期間維持在精確範圍內。
環氧化製程 本發明之環氧化製程可以本領域中已知之多種方式執行，然而，較佳的是將環氧化製程執行為連續氣相製程。類似地，環氧化製程可在任何已知的環氧化反應器（例如，用以使乙烯與氧反應的任何反應器容器）中進行，諸如固定床反應器（例如，固定床管狀反應器）、連續攪拌槽反應器（CSTR）、流化床反應器等。另外，複數個環氧化反應器可並行或串聯使用。
適合之環氧化反應器之一個商購實例為豎直殼管式熱交換器，其中該殼含有冷卻劑（例如，熱傳遞流體（諸如四氫萘）、水等）以調節環氧化反應器之溫度且其中複數個管為含有環氧化催化劑的大體上平行的細長管。儘管反應器與反應器之間的管之大小及數目可不同，但用於商用反應器之典型管可具有3至25公尺、5至20公尺或6至15公尺之長度。類似地，反應器管可具有5至80公釐、10至75公釐、或20至60公釐之內管直徑。存在於環氧化反應器中之管的數目可差別很大，且可在數千個範圍內，例如高達22,000、或1,000至11,000、或1,500至18,500。
含有環氧化催化劑之環氧化反應器之部分（例如，反應器管）通常稱作「催化劑床」。一般而言，催化劑床中之環氧化催化劑之量、催化劑床之高度及催化劑床內環氧化催化劑之填充密度（亦即，「管填充密度」）可視（例如）存在於環氧化反應器內之管的大小及數目以及環氧化催化劑之大小及形狀而在廣泛範圍內變化。然而，管填充密度之典型範圍可為400至1500 kg/m 3。類似地，催化劑床高度之典型範圍可為反應器管長度之50%至100%。在催化劑床高度小於反應器管長度之100%的彼等實施例中，管之剩餘部分可為空的或視情況包括非催化或惰性材料之顆粒。
圖1為展示例示性乙烯環氧化製程之示意圖。乙烯、氧氣、稀釋氣體及反應調節劑在1處供應至再循環氣流14以限定將供應至環氧化反應器4之入口3的入口進料氣體2。在環氧化反應器4內，乙烯及氧其在存在環氧化催化劑的情況下反應。自環氧化反應器4抽取包括環氧乙烷、未反應乙烯、未反應氧氣、反應調節劑、稀釋氣體、各種環氧化反應之副產物（例如，二氧化碳及水）及各種雜質的反應器出口氣流5且將其供應至環氧乙烷分離系統6。來自環氧乙烷分離系統6之淨產物流7之至少一部分可進一步反應，例如經由催化或非催化水解以提供乙二醇（例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等）。
自環氧乙烷分離系統6中抽取其中未吸收之大部分氣體成分作為塔頂氣流8且將其供應至再循環氣體壓縮機9。塔頂氣流8之至少一部分可隨後供應至二氧化碳分離系統10，而剩餘部分（若存在）經由旁路流11繞過二氧化碳分離系統。在二氧化碳分離系統10中，移除二氧化碳且使其經由二氧化碳流12離開，而塔頂氣流13與旁路流11合併以形成再循環氣流14。如先前所提及，再循環氣流14與「補充」乙烯、氧氣、稀釋氣體及反應調節劑合併以形成入口進料氣體2。
本文所描述之環氧化製程不限於任何特定反應器或流動組態，且圖1中描繪之彼等僅為例示性的。另外，將各種進料組分引入製程中之順序及其各別引入點以及流動連接可與圖1中所描繪的不同。
入口進料氣體組成 根據本文所描述之環氧化製程，入口進料氣體包括乙烯、氧氣及一種或多種由有機氯化物組成之反應調節劑。視情況，入口進料氣體可進一步包括諸如乙烷的不含氯之烴、二氧化碳、稀釋氣體、水蒸氣及其組合。
如本文中所使用，術語「入口進料氣體」應理解為係指在環氧化反應器之入口處的全部氣流。因此，如本領域中之熟悉此項技術者將瞭解，入口進料氣體通常由一種或多種氣流（諸如乙烯流、氧氣流、反應調節劑注入流、再循環氣流等）構成。
乙烯可以可在廣泛範圍內變化之濃度存在於入口進料氣體中。然而，乙烯通常以相對於總入口進料氣體之至少5莫耳%、或在相同基礎上之至少8莫耳%、或至少10莫耳%、或至少12莫耳%、或至少14莫耳%、或至少20莫耳%、或至少25莫耳%之濃度存在於入口進料氣體中。類似地，乙烯通常以在相同基礎上之至多65莫耳%、或至多60莫耳%、或至多55莫耳%、或至多50莫耳%、或至多48莫耳%之濃度存在於入口進料氣體中。在一些實施例中，乙烯可以相對於總入口進料氣體之5莫耳%至60莫耳%、或在相同基礎上之10莫耳%至50莫耳%、或12莫耳%至48莫耳%之濃度存在於入口進料氣體中。
除乙烯以外，入口進料氣體進一步包括氧氣，其可提供為純氧或空氣。參見「Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology」，第3版，第9卷，1980，第445-447頁。在基於空氣之製程中，採用空氣或富含氧氣之空氣，而在基於氧氣之製程中，採用高純度（至少95莫耳%）氧氣或極高純度（至少99.5莫耳%）氧氣。關於基於氧氣之環氧化製程的進一步描述，可參考以引用的方式併入本文中之US 6040467 A。當前，大部分環氧化工廠為基於氧氣的，其為較佳的。通常，在基於氧氣之製程中，入口進料氣體進一步包括稀釋氣體（其將更詳細地論述於下文）以將氧氣濃度維持於可燃性考慮因素允許之最大水準之下。
大體而言，入口進料氣體中之氧氣濃度應小於將在主要操作條件下於反應器入口或反應器出口處形成可燃混合物之氧氣濃度。通常，在實踐中，入口進料氣體中之氧氣濃度可不超過將在主要操作條件下於環氧化反應器入口或環氧化反應器出口形成可燃混合物之預先限定之氧氣百分比（例如95%、90%等）。儘管氧氣濃度可在廣泛範圍內變化，但入口進料氣體中之氧氣濃度通常為相對於總入口進料氣體之至少0.5莫耳%、或在相同基礎上之至少1莫耳%、或至少2莫耳%、或至少3莫耳%、或至少4莫耳%、或至少5莫耳%。類似地，入口進料氣體之氧氣濃度通常為相對於總入口進料氣體之至多20莫耳%，或在相同基礎上之至多15莫耳%、或至多12莫耳%、或至多10莫耳%。在一些實施例中，氧氣可以相對於總入口進料氣體之1莫耳%至15莫耳%、或在相同基礎上之2莫耳%至12莫耳%、或3莫耳%至10莫耳%之濃度存在於入口進料氣體中。通常，隨著入口進料氣體中之氧氣濃度增加，所需的操作溫度降低。然而，如先前所提及，在實踐中，可燃性通常為入口進料氣體中之最大氧氣濃度之限制因素。因此，為了保持於可燃狀態之外，入口進料氣體之氧氣濃度可隨著入口進料氣體之乙烯濃度增加而降低。考慮（例如）總入口進料氣體組成連同諸如壓力及溫度之其他操作條件而測定包含於入口進料氣體中之適合氧氣濃度係在本領域中熟習此項技術者之能力範圍內。
除乙烯及氧氣以外，入口進料氣體進一步包括一種或多種由有機氯化物組成之反應調節劑。
為避免疑問，本發明之製程中使用的入口進料氣體中之唯一反應調節劑為有機氯化物。換言之，入口進料氣體大體上不含，且較佳地完全不含有含氮反應調節劑。換言之，入口進料氣體可包括小於100 ppm之含氮反應調節劑，較佳小於10 ppm、更佳小於1 ppm、且最佳0 ppm之含氮反應調節劑。如本文所用，術語「含氮反應調節劑」係指在氧化條件下以氧化氮形式存在，或能夠在氧化條件下形成氧化氮之氣態化合物或揮發性液體。含氮反應改進劑之實例包含但不限於NO、NO 2、N 2O 3、N 2O 4、N 2O 5或能夠在環氧化條件下形成上述氣體中之一者的任何物質（例如肼、羥胺、氨、有機硝基化合物（諸如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯等）、胺、醯胺、有機亞硝酸酯（諸如亞硝酸甲酯）、腈（諸如乙腈))及其組合。
可用於入口進料中的適合之有機氯化物反應調節劑之實例包含（但不限於）C1至C3氯烴。適合有機氯化物之特定實例包含（但不限於）氯甲烷、氯乙烷、二氯化乙烯、氯乙烯及其組合。
一種或多種反應調節劑通常以相對於總入口進料氣體之0.1體積百萬分率（ppmv）或更大，或在相同基礎上之0.3 ppmv或更大，或0.5 ppmv或更大之濃度存在於入口進料氣體中。類似地，一種或多種反應調節劑通常以相對於總入口進料氣體之至多25 ppmv，或在相同基礎上之至多22 ppmv、或至多20 ppmv之濃度存在於入口進料氣體中。在一些實施例中，一種或多種反應調節劑可以相對於總入口進料氣體之0.1至25 ppmv，或在相同基礎上之0.3至20 ppmv之濃度存在於入口進料氣體中。
如WO 03/044002 A1、WO 03/044003 A1及WO 2010/123844 A1中論述，咸信有機氯化物反應調節劑增強包括銀、錸及一種或多種於固體耐火性載體上之鹼金屬促進劑的環氧化催化劑在生產環氧乙烷中之效能（例如，選擇性及/或活性）的能力視該等有機氯化物例如藉由將諸如原子氯或氯離子之特定氯物種沈積於催化劑上而使環氧化催化劑之表面氯化的程度而定。然而，咸信存在於入口進料氣體中之不含氯原子之烴自催化劑表面汽提氯化物，且因此減損由有機氯化物反應調節劑提供之總體效能增強。
咸信，諸如乙烷或甲烷之石蠟烴化合物對於自環氧化催化劑汽提氯化物尤其有效。然而，亦咸信乙烯起到自催化劑汽提氯化物的作用。
此等烴中之一些亦可作為雜質引入於乙烯進料中，或可出於其他原因（諸如使用再循環流14）而存在。通常，入口進料氣體2中之乙烷（若存在）的較佳濃度為0至約2莫耳%。
鑒於入口進料氣體2中之有機氯化物反應調節劑及氯化物清除烴之競爭效應，便於界定「總催化劑氯化有效性值」，其表示氯化環氧化催化劑時之有機氯化物反應調節劑的淨效應。
該總催化劑氯化有效性值可定義為無量綱量Cl eff且由下式表示：
Figure 02_image006
其中MC、EC、EDC及VC分別為氯甲烷（MC）、氯乙烷（EC）、二氯化乙烯（EDC）及氯乙烯（VC）之以ppmv為單位的濃度，且CH 4、C 2H 6及C 2H 4分別為入口進料氣體中之甲烷、乙烷、及乙烯之以莫耳百分比為單位的濃度。
因此，氯乙烷為入口進料氣體2中存在之唯一有機氯化物反應調節劑，則方程式（I）中之分子為氯乙烷濃度（以ppmv為單位，作為濃度），氯甲烷、二氯化乙烯及氯乙烯將為零且因此對方程式（I）中之分子無貢獻。類似地若氯乙烯、氯甲烷或二氯化乙烯單獨或與結合氯乙烷用於入口進料氣體中，則方程式（I）中之分子相對於其以ppmv為單位之濃度經相應地調節。
在其中入口進料氣體中存在除氯甲烷、氯乙烷、二氯化乙烯及/或氯乙烯以外的有機氯化物的實施例中，則就使用方程式（I）計算Cl eff而言，會忽略該等有機氯化物之濃度。類似地，若入口進料氣體中存在除CH 4、C 2H 6及C 2H 4以外的任何額外烴，則就使用方程式（I）計算Cl eff而言，會忽略該等額外烴之濃度。
儘管有機氯化物反應調節劑可以單一物種形式供應，在與環氧化催化劑接觸後，可形成其他物種，產生有機氯化物反應調節劑於氣相中之混合物。因此，若反應氣體諸如經由再循環流14再循環，則將在反應器之入口中發現物種之混合物。
特定言之，即使僅氯乙烷或二氯化乙烯被供應至系統，但入口處之經再循環反應氣體亦可含有氯乙烷、氯乙烯、二氯化乙烯及氯甲烷。在計算Cl eff中必須考慮氯乙烷、氯乙烯及二氯化乙烯之濃度。
在典型操作中，調節總氯化有效性值（Cl eff）以在一組特定操作條件下達成最高可能（最大）選擇性。在本文中，當已選擇總氯化有效性值以在一組操作條件下達成最大選擇性時，此表示為「最佳總氯化有效性值」。
如上文所提及，先前技術（例如，WO 03/044003 A1、WO 2010/123844 A1、WO 2010/123842 A1及WO 2015/100209 A1）教示，隨著包括銀、錸及一種或多種鹼金屬促進劑之環氧化催化劑在乙烯之環氧化製程期間隨時間而老化且增加反應溫度以對抗催化劑活性之任何損失，針對最大選擇性效能之最佳氯化物濃度亦移動至更高濃度。
然而，在本發明中已意外地發現，當反應溫度因催化劑老化而增加時，本文所描述之特定環氧化催化劑不需要氯化物濃度隨時間顯著變化以在環氧乙烷生產參數之恆定值下維持最大選擇性效能。
因此，相對於環氧化製程期間之起始時間點，其中累積環氧乙烷產量cumEO 1為至少0.2 kton環氧乙烷/m 3催化劑，較佳為至少0.25 kton環氧乙烷/m 3催化劑且更佳為至少0.3 kton環氧乙烷/m 3催化劑，（且該製程在具有值T 1之反應溫度下且在入口進料氣體具有最佳總催化劑氯化有效性值Cl eff 1以在環氧乙烷生產參數為值EO 1的情況下產生環氧乙烷），本發明為EO工廠操作員提供一種用於該製程之後續操作的便利方法，如環氧化催化劑隨時間推移進一步老化。
因此，在本發明中，隨著反應溫度隨時間增加至值T x以將該環氧乙烷生產參數維持於值EO 1，EO工廠操作員可適宜地藉由控制入口進料氣體之最佳總催化劑氯化有效性值Cl eff x來維持最大催化劑選擇性，使得Cl eff x/Cl eff 1之比率在0.8至1.2之範圍內，較佳地在0.9至1.1之範圍內。
在本發明中，「將該環氧乙烷生產參數維持於值EO 1」意謂環氧乙烷生產參數實質上與EO 1相同。換言之，將該環氧乙烷生產參數控制在目標值EO 1下，由於商業實踐中之正常操作變化，其可在目標值之±5%，較佳地目標值之±3%，更佳地目標值之±2%之間波動。
在本發明之一較佳實施例中，在累積環氧乙烷產量cumEO x下，反應溫度T x比T 1大至少3℃，較佳地至少5 ℃，且最佳地至少10℃。
在本發明之另一較佳實施例中，cumEO x比cumEO 1大至少0.8 kton環氧乙烷/m 3催化劑，較佳地比cumEO 1大至少1.0 kton環氧乙烷/m 3催化劑，且入口進料氣體在該累積EO產量cumEO x下之最佳總催化劑氯化有效性值Cl eff x使得Cl eff x/Cl eff 1之比率在0.8至1.2之範圍內，較佳地在0.9至1.1之範圍內。
在本發明之另一較佳實施例中，隨著累積環氧乙烷產量自cumEO 1增加至cumEO x，Cl eff x/Cl eff 1之比率在該增加之時段內保持在0.8至1.2之範圍內，更佳地在0.9至1.1之範圍內。
在本發明之一尤其較佳實施例中，隨著累積環氧乙烷產量自cumEO 1增加至其在催化劑壽命結束時之終值cumEO x，Cl eff x/Cl eff 1之比率在整個催化劑壽命期間維持在0.8至1.2之範圍內，較佳地在0.9至1.1之範圍內。
為避免疑問，在本發明之製程中，前文提及之較佳實施例的態樣可單獨或以組合形式呈現。
視情況，入口進料氣體可進一步包括二氧化碳。當存在時，二氧化碳通常以相對於總入口進料氣體之0.10莫耳%或更大，或在相同基礎上之0.12莫耳%或更大、或0.15莫耳%或更大、或0.17莫耳%或更大、或0.20莫耳%或更大、或0.22莫耳%或更大、或0.25莫耳%或更大之濃度存在於入口進料氣體中。類似地，二氧化碳通常以相對於總入口進料氣體之至多10莫耳%、或在相同基礎上之至多8莫耳%、或至多5莫耳%、或至多3莫耳%、或至多2.5莫耳%之濃度存在於入口進料氣體中。在一些實施例中，二氧化碳可以相對於總入口進料氣體之0.10莫耳%至10莫耳%，或在相同基礎上之0.15莫耳%至5莫耳%、或0.20莫耳%至3莫耳%、或0.25莫耳%至2.5莫耳%之濃度存在於入口進料氣體中。
如先前所提及，二氧化碳以反應副產物形式產生且通常經由在環氧化製程中使用再循環氣流而引入至入口進料氣體中。二氧化碳一般對催化劑效能具有不良影響，其中操作溫度隨著存在於入口進料氣體中之二氧化碳之濃度增加而增加。因此，在環氧乙烷之商業生產中，通常自再循環氣流連續移除之至少一部分二氧化碳（例如，經由二氧化碳分離系統）以將入口進料氣體中之二氧化碳濃度維持在可接受的水準。
視情況，入口進料氣體進一步包括水蒸氣。水蒸氣可以相對於總入口進料氣體之0莫耳%至3莫耳%範圍，較佳地在相同基礎上之0.1莫耳%至2莫耳%範圍，且更佳地0.2莫耳%至1莫耳%範圍的濃度存在於入口進料氣體中。
入口進料氣體視情況可進一步包括稀釋氣體，諸如氮氣、甲烷或其組合。當使用時，稀釋氣體可添加至入口進料氣體中以增加氧氣可燃性濃度。視需要，稀釋氣體可以相對於總入口進料氣體之至少5莫耳%、或在相同基礎上之至少10莫耳%、或至少20莫耳%、或至少25莫耳%、或至少30莫耳%之濃度存在於入口進料氣體中。類似地，稀釋氣體可以相對於總入口進料氣體之至多80莫耳%、或在相同基礎上之至多75莫耳%、或至多70莫耳%、或至多65莫耳%之濃度存在於入口進料氣體中。在一些實施例中，稀釋氣體可以相對於總入口進料氣體之20莫耳%至80莫耳%、或在相同基礎上之30莫耳%至70莫耳%之濃度存在於入口進料氣體中。
此外，如先前所提及，入口進料氣體可進一步包括一種或多種雜質，諸如氬氣、乙烷等。如本領域中熟習此項技術者將瞭解，存在於入口進料氣體中之雜質的類型及濃度至少部分由供應至環氧化反應器之氧氣及乙烯之純度及在環氧化製程期間移除任何此類雜質之程度來確定。
入口進料氣體之組分在接觸環氧化催化劑之前合併的順序及方式不受限制，且其可同時或依序合併。然而，如本領域中熟悉此項技術者將認識到，出於安全原因，可能需要以指定順序合併入口進料氣體之某些組分。舉例而言，出於安全原因，氧氣可在添加稀釋氣體之後添加至入口進料氣體中。類似地，如本領域中熟習此項技術者將瞭解，可在整個環氧化製程期間調節存在於入口進料氣體中之各種進料組分的濃度，例如以維持期望生產力，優化環氧化製程等。因此，可選擇上文所界定之濃度範圍以涵蓋正常操作期間入口進料氣體組成之最廣泛可能的變化。
操作條件 本發明之環氧化製程可在廣泛的操作條件範圍下進行，該等操作條件在不同的環氧乙烷工廠之間可能有較大變化，至少部分取決於初始工廠設計、後續擴增項目、進料可用性、所使用之環氧化催化劑類型、製程經濟等。此類操作條件之實例包含但不限於進料氣體組成、反應器入口壓力、流經環氧化反應器之氣體（通常以氣體每小時空間速度或「GHSV」表示），及環氧乙烷生產參數（亦即，環氧乙烷生產率、環氧乙烷生產率/催化劑體積（工作速率）或產物氣體環氧乙烷濃度）。
為實現合理的商業環氧乙烷生產率，環氧化反應通常在180℃或更高、或190℃或更高、或200℃或更高、或210℃或更高、或225℃或更高之反應溫度下進行。類似地，反應溫度通常為325℃或更低、或310℃或更低、或300℃或更低、或280℃或更低或260℃或更低。反應溫度可為180℃至325℃、或190℃至300℃、或210℃至300℃。應注意，如本文中所使用之術語「反應溫度」係指直接地或間接地指示催化劑床溫度地任何所選溫度。舉例而言，反應溫度可為催化劑床中特定位置之催化劑床溫度或沿一個或多個催化劑床尺寸（例如，沿長度）進行若干催化劑床溫度量測的數值平均值。替代地，反應溫度可為例如催化劑床中特定位置之氣體溫度、沿一個或多個催化劑床尺寸進行若干氣氣溫度量測的數值平均值、如環氧化反應器之入口或出口處量測的氣體溫度、沿一個或多個催化劑床尺寸進行的若干冷卻劑溫度量測的數值平均值，或如在環氧化反應器之出口處量測的冷卻劑溫度。眾所周知的用以量測反應溫度之裝置地一個實例為熱電偶。
為避免疑問，本發明與由任何環氧乙烷工廠操作員選擇以測定反應溫度之特定方法無關。唯一的要求係一旦選定，則在整個催化劑壽命期間始終應用該測定反應溫度之方法。
在本發明中，在具有值T 1之反應溫度下操作該製程的時間點處，累積環氧乙烷產量cumEO 1為至少0.2 kton環氧乙烷/m3催化劑、較佳地至少0.25 kton環氧乙烷/m3催化劑且更佳地至少0.3 kton環氧乙烷/m3催化劑。
反應溫度T 1較佳處於在180至260℃範圍內、更佳地在195至250℃範圍內且最佳地在210至240℃範圍內的值。
在本發明之製程中，隨著環氧化催化劑隨時間老化，反應溫度增加至值T x以將該環氧乙烷生產參數維持於值EO 1，同時控制入口進料氣體之最佳總催化劑氯化有效性值Cl eff x使得Cl eff x/Cl eff 1之比率在0.8至1.2之範圍內，較佳地在0.9至1.1之範圍內。
因此，接著操作該製程使得在累積環氧乙烷產量cumEO x下（其中cumEO x比cumEO 1大至少0.6 kton環氧乙烷/m 3催化劑、較佳地至少0.8 kton環氧乙烷/m 3催化劑且更佳地至少1.0 kton環氧乙烷/m 3催化劑），反應溫度具有增加值T x以將該環氧乙烷生產參數維持於值EO 1，同時控制入口進料氣體之最佳總催化劑氯化有效性值]x，使得Cl eff x/Cl eff 1之比率在0.8至1.2之範圍內，較佳地在0.9至1.1範圍內。
反應溫度T x較佳處於在200至300℃範圍內、更佳地在210至290℃範圍內且最佳地在220至280℃範圍內的值。
本文中所揭示之環氧化製程通常在1000至3000 kPa、或1200至2500 kPa絕對值之反應器入口壓力下進行。多種眾所周知的裝置可用於量測反應器入口壓力，例如，可採用壓力指示轉換器、量規等。考慮（例如）環氧化反應器之具體類型、期望產率等來選擇適合反應器入口壓力係在熟習此項技術者之能力範圍內。
通過環氧化反應器之氣流以氣體每小時空間速度（「GHSV」）表示，該GHSV係在標準溫度及壓力（例如，0℃、1 atm）下入口進料氣體之體積流量除以催化劑床容積（亦即，含有環氧化催化劑的環氧化反應器之容量）之商。GHSV表示若氣體在標準溫度及壓力（例如，0℃、1 atm）下，則入口進料氣體每小時會置換環氧化反應器之容積多少次。通常，隨著GHSV增加，催化劑選擇性會增加。然而，對於固定催化劑體積而言，增加GHSV通常導致增加能量成本；因此，通常在更高催化劑選擇性與經增加操作成本之間存在經濟平衡點。通常，在氣相環氧化製程中，GHSV為1,500至10,000/小時。
環氧乙烷生產參數通常以術語工作速率描述，其係指每小時每單位體積之催化劑產生的環氧乙烷之量。如本領域中熟習此項技術者所已知，工作速率隨若干不同變數而變，該等變數包含（但不限於）反應器溫度、反應器壓力、GHSV及入口進料氣體之組成（例如，乙烯濃度、氧氣濃度、二氧化碳濃度等）。一般而言，對於一組給定條件而言，增加在彼等條件下之反應溫度會增加工作速率，引起環氧乙烷產量增加。然而，此溫度之增加常常減小催化劑選擇性且可加快催化劑之老化。在另一方面，隨著環氧化催化劑經歷天然催化劑隨時間之老化，工作速率將在恆定反應溫度下逐步降低。在此類情形下，增加反應溫度以將工作速率維持在期望值。通常，大多數反應器中之工作速率為50至600 kg環氧乙烷/m 3催化劑/小時（kg/m 3/h），例如50至400 kg/m 3/h或120至350 kg/m 3/h。
熟習此項技術者受益於本揭示案將能夠依據例如工廠設計、設備限制、入口進料氣體組成、環氧化催化劑之老化等而選擇適當操作條件，諸如反應溫度、反應器入口壓力、GHSV及工作速率。
藉由本文中所揭示之環氧化製程製備的環氧乙烷可使用此項技術中已知之方法回收。在一些實施例中，環氧乙烷可視需要根據已知方法進一步與水、醇、二氧化碳或胺反應以分別形成乙二醇、乙二醇醚、碳酸伸乙酯或乙醇胺。
因此，本發明之製程可進一步包括所產生之環氧乙烷之至少一部分於至少一種選自由水、醇、二氧化碳及胺組成之群組的試劑反應，以分別形成乙二醇、乙二醇醚、碳酸伸乙酯及乙醇胺。
轉化為1,2-乙二醇（乙二醇）或1,2-乙二醇醚（乙二醇醚）可包括例如適宜地使用酸性或鹼性催化劑使環氧乙烷與水反應。舉例而言，為主要製備1,2-乙二醇及更少1,2-乙二醇醚，環氧乙烷可與十倍莫耳過量之水在液相反應（在存在酸性催化劑（例如，按總反應混合物計0.5至1.0 w%硫酸）的情況下，在50℃至70℃之溫度及1絕對巴之壓力下）中或在氣相反應（在130℃至240℃及20至40絕對巴之壓力下，較佳地在不存在催化劑的情況下）中反應。通常，若水之比例降低，則反應混合物中之1,2-乙二醇醚的比例會增加。由此產生之1,2-乙二醇醚可為二醚、三醚、四醚或後續之醚。替代的1,2-乙二醇醚可藉由利用醇（特定言之，一級醇，諸如甲醇或乙醇）替換水之至少一部分來用醇轉化環氧乙烷而製備。
轉化成乙醇胺可包括（例如）使環氧乙烷與氨反應。儘管無水氨通常用於促進單乙醇胺之產生，但可使用無水氨或氨水。對於可用於將環氧乙烷轉化成乙醇胺的方法，可參考例如以引用的方式併入本文中之US 4845296 A。
乙二醇及乙二醇醚可用於多種工業應用中，例如用於食品、飲料、菸草、化妝品、熱塑性聚合物、可固化樹脂系統、洗滌劑、熱傳遞系統等之領域中。碳酸伸乙酯可用作製造乙二醇之前驅物或用作稀釋劑，尤其用作溶劑。乙醇胺可用於（例如）天然氣體之處理（「脫硫」）中。
環氧化催化劑 適用於本文所描述之製程的環氧化催化劑包括氟化物礦化之α-氧化鋁載體，及沈積於該載體上之銀、錸促進劑、一種或多種鹼金屬促進劑及視情況存在之一種或多種共促進劑及/或一種或多種其他金屬促進劑。
下文提供關於本發明之製程中使用的氟化物礦化之α-氧化鋁載體及包括該氟化物礦化之α-氧化鋁載體之環氧化催化劑的詳細資訊。
為避免疑問，下文中描述之該載體及催化劑之較佳實施例地態樣可單獨或以組合形式用於本發明之製程中。
氟化物礦化之α-氧化鋁載體的製備 一般而言，用於本發明之製程的催化劑中使用的氟化物礦化之α-氧化鋁載體藉由在存在氟化物礦化劑的情況下煅燒α-氧化鋁前驅物來製備。製備氟化物礦化之α-氧化鋁載體的特定方式不受限制，且因此可使用此項技術中已知的用於製備氟化物礦化之α-氧化鋁載體的任何方法，諸如US 3950507 A、US 4379134 A、US 4994588 A、US 4994589 A及US 6203773 B1、US 2012/0108832 A1及US 2018/0161761 A1中所描述之彼等方法，該等文獻中與α-氧化鋁之礦化相關之描述以引用的方式併入本文中。
一種製備氟化物礦化之α-氧化鋁載體的方法包括將α-氧化鋁前驅物與氟化物礦化劑組合及煅燒該組合。α-氧化鋁前驅物可藉由此項技術中已知之任何方法與氟化物礦化劑組合。此外，α-氧化鋁前驅物及氟化物礦化劑以及任何其他所需原材料可以任何形式提供及按任何次序組合。舉例而言，α-氧化鋁前驅物通常形成為成型體（例如，）且氟化物礦化劑可在形成此成型體之前、期間或之後的任何時刻且同樣地在煅燒之前或期間的任何時刻與α-氧化鋁前驅物組合。舉例而言，在一些情況下，α-氧化鋁前驅物可與包括氟化物礦化劑之溶液組合，該組合可混合且形成為成型體（例如，擠製），且煅燒成型體以形成氟化物礦化之α-氧化鋁載體。替代地，α-氧化鋁前驅物可首先形成為成型體且接著可將成型體與氟化物礦化劑組合（例如，藉由用包括氟化物礦化劑之溶液浸漬成型體），且隨後經煅燒以形成氟化物礦化之α-氧化鋁載體。此外，在其他情況下，α-氧化鋁前驅物可形成為成型體且接著在煅燒期間與氟化物礦化劑接觸（例如，藉由在包括氟化物礦化劑之氣體大氣壓下鍛燒成型體）。因此，可使用任何已知的製備方法，限制條件為在存在氟化物礦化劑的情況下煅燒α-氧化鋁前驅物。
關於適合之α-氧化鋁前驅物，可使用在1200℃或更小之溫度下加熱時能夠至少部分地轉化成α-氧化鋁的任何材料。舉例而言，適合之α-氧化鋁前驅物包含（但不限於）三氫氧化鋁，諸如水鋁氧、三水鋁礦及諾三水鋁石；氧化鋁氫氧化物，諸如軟水鋁石、假軟水鋁石及水鋁石；過渡氧化鋁，諸如γ-氧化鋁、δ-氧化鋁、η-氧化鋁、κ-氧化鋁、χ-氧化鋁、ρ-氧化鋁及θ-氧化鋁；及其組合。如先前所提及，α-氧化鋁前驅物可呈任何形式。通常，α-氧化鋁前驅物之含量足以在煅燒之後提供氟化物礦化之α-氧化鋁載體，該載體包括至少80重量%、或至少85重量%、或至少90重量%、或至少95重量% α-氧化鋁，或至多99.9重量%或至多100重量% α-氧化鋁。
如本領域中熟悉此項技術者將認識到，所使用之氧化鋁-氧化鋁前驅物之顆粒尺寸變化對所得氟化物礦化之α-氧化鋁載體之物理特性（諸如孔隙大小分佈及總孔隙體積）有影響。類似地，如本領域中熟習此項技術者將瞭解，存在於氟化物礦化之α-氧化鋁載體中的雜質之含量至少部分地由將使用之α-氧化鋁前驅物（以及任何其他原材料）的純度、雜質在煅燒期間之揮發程度及任何雜質在任何後續洗滌及/或處理程序期間是否移除來確定。常見雜質可包含二氧化矽、鹼金屬氧化物及鹼土金屬氧化物以及痕量之含金屬及/或非金屬之添加劑。
關於適合之氟化物礦化劑，可使用揮發性的或可在α-氧化鋁前驅物之煅燒條件下易於揮發的任何材料。較佳地，氟化物礦化劑能夠在1200℃或更小，通常800℃至1200℃的溫度下提供揮發性氟化物物種。氟化物礦化劑可為有機或無機的且可包含離子、共價及極性共價化合物。提供氟化物礦化劑之特定形式且因此，揮發性氟物種可包含氟、氟離子及含氟化合物。類似地，氟化物礦化劑可以氣態或液體溶液形式（例如，以包括氟化物礦化劑之溶液形式提供），或以氣態形式提供。適合之氟化物礦化劑之實例包含但不限於F 2、三氟化鋁（AlF 3）、氟化銨（諸如二氟化銨（NH 4HF 2）及氟化銨（NH 4F））、氟化氫、氫氟酸、二氯二氟甲烷（CCl 2F 2）、四氟化矽（SiF 4）、六氟化矽（[SiF 6] 2-）、三氟化硼（BF 3）、三氟化氮（NF 3）、二氟化氙（XeF 2）、六氟化硫（SF 6）、五氟化磷（PF 5）、四氟化碳（CF 4）、三氟甲烷（CHF 3）、四氟乙烷（C 2H 2F 4）、三氟乙酸、三氟甲磺酸、六氟矽酸鹽、六氟磷酸鹽、四氟鋁酸鹽、鹼金屬（第1族）氟化物、鹼土金屬（第2族）氟化物、第4組金屬氟化物、第6族金屬氟化物、第8族至第13族金屬氟化物、鑭系氟化物及其組合。
通常，氟化物礦化劑係以至少0.10重量%之量使用，計算為相對於α-氧化鋁前驅物及向其中添加氟化物礦化劑的任何視情況選用之添加劑的總重量所使用的元素氟之重量。較佳地，氟化物礦化劑係以不小於0.20重量%，更佳地不小於0.25重量%的量使用。通常，氟化物礦化劑係以至多5重量%，或至多3重量%，或至多2.5重量%的量使用。儘管可能使用超過5重量%的氟化物礦化劑，但通常不採用此等量，因為其被視為不必要的。此等量係指用於製備氟化物礦化之α-氧化鋁載體的氟化物礦化劑之量且不一定反映最終可存在於氟化物礦化之α-氧化鋁載體中的量，因為此等量將視製得氟化物礦化之α-氧化鋁載體的特定處理條件（例如，煅燒溫度、加熱速率、使用之α-氧化鋁前驅物的類型及量、煅燒大氣壓等）而變化。針對與氟化物濃度對載體特性之影響相關的進一步討論，參考例如Shaklee等人，「 HF-ɣ-Al 2O 3 系統中 α-Al 2O 3 薄片之生長（ Growth ofα-Al 2O 3 Platelets in the HF-ɣ-Al 2O 3System ）」，《美國陶瓷協會雜誌（Journal of the American Ceramic Society）》，第77卷，第11期（1994），第2977-2984頁。
視需要，在製備氟化物礦化之α-氧化鋁載體時可包含一種或多種視情況選用之添加劑。舉例而言，可能需要包含一種或多種添加劑以促進形成成型體及/或改變所得氟化物礦化之α-氧化鋁載體之一種或多種特徵。適合之添加劑可包含廣泛多種已知載體添加劑中之任一者，該等添加劑包含但不限於黏結劑（例如，聚烯烴氧化物、纖維素、鹼土金屬化合物（諸如矽酸鎂及矽酸鈣）及鹼金屬化合物）、擠製助劑（例如，石油膏、氫化油、合成醇、合成酯、二醇、澱粉、聚烯烴氧化物、聚乙二醇及其混合物）、溶劑（例如，水）、膠溶酸（例如，無機酸（諸如硝酸）、含有1至約5個碳原子的單官能脂族羧酸（諸如乙酸、丙酸及甲酸）、含有1至約5個碳原子的鹵化單官能脂族羧酸（諸如一氯乙酸、二氯乙酸及三氯乙酸）等）、助熔劑、黏合劑、分散劑、燃盡材料（又稱為「成孔劑」）、強度增強添加劑等。另外，在一些實施例中，α-氧化鋁可包含作為添加劑。考慮例如所得氟化物礦化之α-氧化鋁載體的製備方法及所需特性選擇適合量之適合添加劑係在本領域中熟習此項技術者之能力範圍內。此外，α-氧化鋁前驅物及任何其他所需添加劑可呈任何形式且以任何次序（亦即添加α-氧化鋁前驅物之次序）組合，且任何其他添加劑並非關鍵的。
在製備氟化物礦化之α-氧化鋁載體時可視情況包含燃盡材料以促進成型體之成型及/或改變所得氟化物礦化之α-氧化鋁載體的孔隙率。通常，燃盡材料在乾燥或鍛燒期間被燃盡、昇華或揮發。適合之燃盡材料之實例包含但不限於堅果之搗碎殼，諸如山核桃、腰果、胡桃、桃子、杏子及榛子，顆粒狀聚烯烴，諸如聚乙烯及聚丙烯。
強度增強添加劑可視情況包含於氟化物礦化之α-氧化鋁載體中，例如以增加氟化物礦化之α-氧化鋁載體的抗壓強度及/或改良其抗損耗性。針對與強度增強添加劑相關之描述，參考US 7560411 B2、US 8513156 B2、US 8536083 B2及US 8603937 B2，其以引用的方式併入本文中。適合之強度增強添加劑之實例可包含但不限於鋯物種、鑭族物種、第2族金屬物種、無機玻璃或其混合物。強度增強添加劑在併入至氟化物礦化之α-氧化鋁載體中之前存在的特定形式不受限制。因此，鋯物種、鑭族物種及第2族金屬物種包含任何特定元素本身及該元素之化合物。另外，強度增強添加劑可以包括強度增強添加劑的組合物（諸如包括強度增強添加劑之溶液或乳液）形式使用。說明性的強度增強添加劑包含但不限於氟鋯酸銨、鋯酸鈣、乙酸鋯、乙醯基丙酮酸鋯、碳酸鋯、氟化鋯、硝酸氧鋯、矽酸鋯、碳酸鑭、氟化鑭、硝酸鹽鑭、草酸鑭、氧化鑭、碳酸鈰、氟化鈰、硝酸鈰、草酸鈰、氧化鈰、乙酸鎂、碳酸鎂、氟化鎂、硝酸鎂、草酸鎂、氧化鎂、乙酸鈣、碳酸鈣、氟化鈣、硝酸鈣、草酸鈣及氧化鈣。在一些實施例中，強度增強添加劑的含量可為0.10重量%至5重量%，計算為相對於α-氧化鋁前驅物及向其中添加強度增強添加劑的任何視情況選用之添加劑的總重量所使用的元素量。
在強度增強添加劑包括無機玻璃的彼等實施例中，較佳的係無機玻璃具有至多為進行煅燒之溫度的熔融溫度。舉例而言，無機玻璃可具有低於1200℃之熔融溫度。應理解，無機玻璃之熔融溫度意謂無機玻璃之成分將在玻璃製造期間加熱以獲得流體的溫度。典型的無機玻璃可包含與許多其他元素組合（諸如鹼金屬及鹼土金屬）的元素矽、硼、鋁或鉛。此等元素通常以其氧化物形式使用。可用於本揭示案之目的的說明性無機玻璃尤其包含以下：Na 2O.SiO 2+Na 2O.2SiO 2、Na 2O.2SiO 2+SiO 2（石英）、K 2O.SiO 2+K 2O.2SiO 2、K 2O.2SiO 2+K 2O.4SiO 2、PbO、2PbO.SiO 2+PbO.SiO 2、Na 2O.SiO 2+Na 2O.2SiO 2+2Na 2O.CaO.3SiO 2、K 2O.2SiO 2+K 2O.2CaO.9SiO 2+K 2O.4SiO 2、Na 2O.4B 2O 3+SiO 2及Na 2O.2B 2O 3+Na 2O.SiO 2。
視情況，在製備氟化物礦化之α-氧化鋁載體時可包含鉀化合物。可能需要包含鉀化合物，例如以在煅燒期間在低熔點下形成熔融物。適合之鉀化合物可包含含鉀的無機或有機化合物，諸如無機酸鹽、有機酸鹽或鉀氫氧化物及其類似物，例如硝酸鉀、亞硝酸鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氟化鉀、硫酸鉀、硬脂酸鉀、矽酸鉀、草酸鉀、乙酸鉀、氫氧化鉀、偏鋁酸鉀。在一些實施例中，鉀化合物的含量可為0.01至3重量%，經計算為相對於α-氧化鋁前驅物及向其中添加鉀化合物的任何視情況選用之添加劑的總重量所使用的鉀量。
通常，α-氧化鋁前驅物及視情況氟化物礦化劑及/或一種或多種添加劑在煅燒之前形成為成型體。製備成型體的方式不受限制且可包含若干已知方法中之任一者。在一些實施例中，成型體可由包括α-氧化鋁前驅物及視情況選用之氟化物礦化劑及/或一種或多種添加劑的可延展的原材料混合物製備。可延展的原材料混合物可根據若干已知方法（例如，球磨、混合研磨、帶式摻合、豎直螺旋混合、V摻合、摩擦研磨等）中之任一者製備且隨後藉由若干已知方法（例如，擠製、噴塗、噴霧乾燥、聚結、壓製、注射模製、鑄漿成型、流延成型、輥壓等）中之任一者形成為成型體。可延展的混合物（例如，黏團、糊狀物等）可經乾式（亦即，在不存在液體介質的情況下）或濕式製備。對於適用方法，可參考US 5145824 A、US 5512530 A、US 5384302 A、US 5100859 A及US 5733842 A，其以引用的方式併入本文中。
一旦形成，成型體可視情況在足以移除水、分解任何有機添加劑的大氣壓下加熱，或在煅燒之前以其他方式改變成型體。適合之氛圍包含但不限於空氣、氮氣、氬氣、氫氣、二氧化碳、水蒸氣、彼等包括含氟氣體之氣體或其組合。視需要，此加熱通常在20℃至500℃範圍內且較佳地在30℃與300℃之間的溫度下實施，持續通常至少一分鐘至100小時且較佳地5分鐘至50小時的時間段。適用於乾燥的容器通常為此項技術中已知且可與用於煅燒的容器相同或不同。
煅燒通常在足夠高的溫度下實施並且持續足夠長的時間段以誘導至少一部分α-氧化鋁前驅物之礦化。特定言之，煅燒可在一種或多種溫度下、在一種或多種壓力下實施並且持續一種或多種時間段，足以將至少50%、或至少75%、或至少85%、或至少90%或至少95%之α-氧化鋁前驅物轉化成α-氧化鋁。煅燒可在任何適合之氛圍下進行，該氛圍包含但不限於空氣、氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳、水蒸氣、彼等包括氟化物礦化劑之氣體及其組合。然而，在成型體進一步包括有機燃盡材料的彼等實施例中，加熱及/或鍛燒中之至少一者至少部分地或完全地在氧化氛圍下（諸如在含氧氛圍下）進行。
鍛燒通常在1200℃或更低的溫度下發生，且較佳地在750℃或更高的溫度下發生，且甚至更佳地在900℃或更高的溫度下發生。通常期望將煅燒溫度維持在1200℃或更低溫度下以防止釋放過量之氟化物，因為此可能對氟化物礦化之α-氧化鋁載體的形態具有有害影響。煅燒期間之壓力可為任何壓力，包含低於大氣壓、大氣壓及超大氣壓。較佳地，煅燒係在大氣壓下實施。視煅燒溫度而定，煅燒通常在大氣壓下發生至多5小時，較佳地0.5至3小時的時間段。如本領域中熟習此項技術者將認識到，若煅燒在低溫下實施，礦化製程通常需要更長的時間段，且同樣地若煅燒在更高溫度下實施，礦化製程通常需要較短時間。
雖然本文中提供煅燒應通常在足夠高的溫度下實施並且持續足夠長的時間段，以誘導至少一部分α-氧化鋁前驅物之礦化（例如，在750℃至1200℃範圍內的溫度下，持續0.5至3小時的時間段，且在大氣壓下），但本揭示案仍與實施煅燒的方式無關。因此，本揭示案涵蓋此項技術中已知的煅燒之變化形式，諸如在一個溫度下保持一定時間段且接著在第二時間段內使溫度升高至第二溫度。類似地，應注意所得氟化物礦化之α-氧化鋁載體的表面特性不僅取決於煅燒溫度，而且至少部分取決於煅燒期間加熱之速率。考慮例如所得氟化物礦化之α-氧化鋁載體的所需特性選擇適合之煅燒條件係在本領域中熟習此項技術者之能力範圍內。針對與溫度對礦化製程之影響相關的進一步討論，參考例如US 4379134 A及Daimon等人，「 藉由加熱 η-Al 2O 3 及 AlF 3 之混合物結晶的金剛砂之形態（ Morphology of Corundum Crystallized by Heating Mixture ofη-Al 2O 3and AlF 3 ）」，《晶體生長雜誌（Journal of Crystal Growth）》，第75卷（1986），第348-352頁。
關於用於鍛燒之適合容器，此類容器通常為此項技術中已知的。進行煅燒的特定容器不受限制，且因此可使用此項技術中已知的任何適合之容器。此類容器之實例包含但不限於鍋爐，諸如靜態窯、旋轉窯等。此外，此容器內之溫度及壓力可藉由任何適合之方式來量測。
在煅燒之後，所得氟化物礦化之α-氧化鋁載體可視情況在沈積催化材料（例如，銀）之前經洗滌及/或處理。同樣地，視需要，用以形成氟化物礦化之α-氧化鋁載體的任何原材料可在煅燒之前經洗滌及/或處理。可根據本揭示案使用此項技術中已知的用於洗滌及/或處理之任何方法，限制條件為此方法不會負面地影響所得環氧化催化劑之效能。針對與該等方法相關之描述，參考US 6368998 B1、US 7232918 B2及US 7741499 B2，其以引用的方式併入本文中。若需要洗滌，則洗滌通常在15℃至120℃範圍內的溫度下實施並且持續至多100小時，且較佳地5分鐘至50小時的時間段。洗滌可以連續或分批方式實施。
適合之洗滌溶液的實例可包含但不限於水（例如，去離子水）、包括一種或多種鹽（例如，銨鹽）的水溶液、胺溶液（例如，乙二胺）、有機稀釋劑水溶液及其組合。類似地，適合之水溶液可為酸性、鹼性或中性。洗滌溶液的體積可使得浸漬氟化物礦化之α-氧化鋁載體直至已達至載體的微濕點為止。替代地，可使用較大體積且可例如藉由離心自濕載體移除剩餘溶液。此外，在任何洗滌及/或處理步驟之後，較佳的係在沈積催化材料（例如，銀）之前乾燥或焙燒氟化物礦化之α-氧化鋁載體。舉例而言，載體可在空氣流中，例如在80℃至400℃的溫度下乾燥足夠的時間段。
氟化物礦化之α-氧化鋁載體可自載體製造商購得。
氟化物礦化之α-氧化鋁載體-物理特性 適用於本文中的氟化物礦化之α-氧化鋁載體可選自彼等具有不同且廣泛範圍之物理特性的載體，該等物理特性包含形狀、尺寸、填充密度、表面積、水吸收、抗壓強度、耐磨性、總孔隙體積、中值孔徑、孔隙大小分佈等。
在一較佳實施例中，氟化物礦化之α-氧化鋁載體具有顆粒狀基體，該顆粒狀基體具有薄層或薄片型形態。更佳地，薄層或薄片型形態使得至少一個方向上具有大於0.1微米之尺寸的粒子具有至少一個大體上平坦的主表面。
氟化物礦化之α-氧化鋁載體之合適形狀包含就載體而言已知的多種形狀中之任一者，其包含但不限於丸狀、塊狀、錠狀、片塊狀、集結粒、環狀、球狀、車輪狀、梯形體、甜甜圈狀、瓶狀體、環狀、拉西環（Raschig ring）、蜂巢、單塊、鞍狀、圓筒、中空圓筒、多葉形圓筒、交叉分割中空圓筒（例如，具有至少一個在壁之間延伸的隔板之圓筒）、具有側壁至側壁之氣體通道的圓筒、具有兩個或多於兩個氣體通道之圓筒以及肋狀或翼狀結構。儘管圓筒通常為環形，但其他橫截面，諸如橢圓形、六邊形、四邊形、三角形及多葉形可適用。較佳地，氟化物礦化之α-氧化鋁載體為多葉形。針對多葉形載體之進一步說明，可參考以引用之方式併入本文中的US 2012/0171407 A1。
另外，氟化物礦化之α-氧化鋁載體的尺寸通常不受限制，且可包含適用於環氧化反應器之任何尺寸。舉例而言，氟化物礦化之α-氧化鋁載體可呈圓筒形狀，其長度為5至15毫米（「mm」）、5至15 mm之外徑及0.2至4 mm之內徑。在一些實施例中，氟化物礦化之α-氧化鋁載體可具有0.8至1.2之長度比外徑比率。另外，氟化物礦化之α-氧化鋁載體可呈壁厚為1至7 mm的中空圓筒形式。受益於本揭示案，考慮例如將採用氟化物礦化之α-氧化鋁載體的環氧化反應器之類型及組態（例如，環氧化反應器內之管的長度及內徑）選擇氟化物礦化之α-氧化鋁載體的適合之形狀及大小係在本領域中熟習此項技術者之能力範圍內。
一般而言，載體之表面積指示可用於沈積催化材料（例如，銀）之每公克載體的表面積之量。適用於本文中之氟化物礦化之α-氧化鋁載體的表面積並非至關重要的且可為例如相對於氟化物礦化之α-氧化鋁載體之重量的0.1至10 m 2/g，或在相同基礎上之0.5至5 m 2/g、或0.7至3 m 2/g、或至少0.1 m 2/g、或至少0.3 m 2/g、或至少0.5 m 2/g、或至少0.6 m 2/g、或至多10 m 2/g、或至多5 m 2/g或至多3 m 2/g。如本文所使用，「表面積」應理解為係指如根據B.E.T.（Brunauer、Emmett及Teller）方法所量測的氟化物礦化之α-氧化鋁載體之表面積，如Brunauer, S., Emmet, P. Y. 及Teller, E.，《（美國化學會志）J. Am. Chem. Soc.》, 60, 309-16 (1938)中詳細描述。
載體之吸水率通常表達為相對於載體之重量的可吸收至載體之孔隙中之水的重量，且因此報導為公克水/公克載體且單位可縮寫為「g/g」。通常，適用於本文中之氟化物礦化之α-氧化鋁載體之吸水率可為（例如）相對於氟化物礦化之α-氧化鋁載體之重量的0.2至1.2 g/g、或在相同基礎上之至少0.3 g/g、或至少0.2 g/g、或至少0.3 g/g、或至多0.8 g/g、或至多0.7 g/g。如本文中所使用，術語「吸水率」應理解為係指如根據以下程序量測的載體之吸水率：首先，將近似100 g之氟化物礦化之α-氧化鋁載體之代表性樣本在110℃下乾燥最少一小時。隨後將樣本在乾燥器中冷卻，且隨後每一樣本之乾重（D）經測定，達至最接近0.01 g。隨後將樣本置放於一盤蒸餾水中且煮沸三十分鐘。在水沸騰時，樣本被水覆蓋，且固定銷或一些類似器件用於使樣本與盤之底部及側面分離且彼此分離。在沸騰三十分鐘之後，將樣本轉移至室溫水且使其浸泡額外十五分鐘。在返回至室溫之後，隨後用濕潤無絨亞麻布或棉布輕輕地揩乾每一樣本以自表面移除所有盈餘水，且每一樣本之飽和重量（M）經測定，達至最接近0.01 g。揩乾操作可藉由在先前已經水浸透且隨後經按壓僅足以移除將自布上滴落之此等水的濕潤布上輕輕地滾動樣本而實現。應避免過度揩乾，因為其將藉由自樣本之孔隙排出水而引入誤差。樣本應在揩乾之後立即稱重。整個操作應儘快完成以將由來自樣本之水的蒸發造成之誤差降至最低。吸水率（A）表示為相對於乾燥載體之重量所吸收的水之重量，且使用下式測定：A = [(M-D)/D]，其中吸水率以公克水/公克載體（「g/g」）單位表述。吸水率亦可以「cc/g」單位表示，假設存在針對在所量測條件下之水的密度之校正。可替代地，當吸水率根據上文所描述之程序量測時，可方便地將吸水率以公克吸收水/100公克載體之單位表達（例如，60 g/100 g），所述吸水率亦可表示為每100 g載體所吸收水之重量百分比（例如，60%）。載體之吸水率可與術語「孔隙度」正相關且因此可與所述術語互換使用，所述孔隙度在催化劑載體領域中通常理解為意謂載體之開孔孔隙度。通常，隨著載體之吸水率增加，催化材料在載體上沈積之容易度增加。然而，在較高吸水率下，氟化物礦化之α-氧化鋁載體或包括該載體之環氧化催化劑可具有較低抗壓強度或耐磨性。
載體之抗壓強度通常表示為相對於載體之長度壓扁載體所需的壓縮力之量，且因此報導為力之量/公釐載體且單位可縮寫為「N/mm」。適用於本文中之氟化物礦化之α-氧化鋁載體的抗壓強度並非至關重要的，但其應具有足以允許其在環氧乙烷之商業生產中使用的抗壓強度。通常，適用於本文中之氟化物礦化之α-氧化鋁載體之抗壓強度可為（例如）至少1.8 N/mm、或至少2 N/mm、或至少3.5 N/mm、或至少5 N/mm，且常常高達40 N/mm、或高達25 N/mm、或高達15 N/mm。如本文中所使用，術語「抗壓強度」理解為係指如根據ASTM D6175-03量測之載體的抗壓強度，其中測試樣本在其製備之後照此測試，在消除該方法之步驟7.2下進行測試，所述步驟表示對測試樣本進行乾燥的步驟。對於此抗壓強度測試方法而言，載體之抗壓強度通常量測為8.8 mm外徑、3.5 mm內徑及8 mm長度之中空圓筒形顆粒的抗壓強度。
一般而言，載體之耐磨性指示載體在轉運、裝卸及使用過程中產生碎屑之傾向。適用於本文中之氟化物礦化之α-氧化鋁載體的抗壓強度並非至關重要的，但其應足夠穩固以允許其在環氧乙烷之商業生產中使用。通常，適用於本文中之氟化物礦化之α-氧化鋁載體可展現至多50%、或至多40%、或至多30%且通常至少5%、或至少10%、或至少15%、或至少20%的磨損性。如本文中所使用，術語「耐磨性」理解為係指如根據ASTM D4058-92量測之載體的耐磨性，其中測試樣本在其製備之後照此測試，在消除該方法之步驟6.4下測試，所述步驟表示對測試樣本進行乾燥的步驟。對於此測試方法而言，載體之耐磨性通常量測為8.8 mm外徑、3.5 mm內徑及8 mm長度之中空圓筒形顆粒的耐磨性。
載體之總孔隙體積、中值孔徑及孔隙大小分佈可藉由使液體汞進入載體之孔隙的習知注汞孔隙率測定法器件來量測。需要更大壓力來使汞進入更小孔隙，且壓力遞增之量測對應於所穿透的孔隙中之容積遞增且從而對應於遞增容積中之孔隙的大小。如本文中所使用，孔隙大小分佈、中值孔徑及孔隙體積如使用Micromeritics Autopore 9200模型（130°接觸角，具有0.480 N/m之表面張力的水銀及所施加水銀壓縮之校正）利用注汞孔隙率測定法達至2.1×10 8Pa之壓力來量測。如本文中所使用，中值孔徑理解為意謂對應於孔隙大小分佈中之點的孔徑，在該點處，50%之總孔隙體積在具有小於（或大於）該點之孔隙中找到。
適用於本文中之氟化物礦化之α-氧化鋁載體的總孔隙體積並非至關重要的，且可為例如至少0.20 mL/g、至少0.30 mL/g、至少0.40 mL/g、至少0.50 mL/g且通常為至多0.80 mL/g、至多0.75 mL/g或至多0.70 mL/g。通常，隨著載體之總孔隙體積增加，將催化材料沈積在載體上之能力增加。然而，在較高總孔隙體積下，氟化物礦化之α-氧化鋁載體或包括該載體之環氧化催化劑可具有較低抗壓強度或耐磨性。適用於本文中之氟化物礦化之α-氧化鋁載體的中值孔徑並非至關重要的，且可為例如0.50至50 µm。另外，適用於本文中之氟化物礦化之α-氧化鋁載體可具有為單峰、雙峰或多峰的孔隙大小分佈。
如本領域熟習此項技術者將瞭解，包括氟化物礦化之α-氧化鋁載體地環氧化催化劑之催化效能將通常視所使用的氟化物礦化之α-氧化鋁載體之特定物理特性而變化。因此，選擇本文所揭示之關於此等物理特性的範圍以涵蓋最廣泛可能的物理特性變化，其作用可容易藉由實驗確定。
環氧化催化劑組成 適用於本文中之環氧化催化劑包括如上文先前所描述的氟化物礦化之α-氧化鋁載體，及沈積於該載體上之銀、錸促進劑及一種或多種鹼金屬促進劑。視情況，該環氧化催化劑可進一步包括一種或多種共促進劑、一種或多種其他金屬促進劑，及/或其組合。如本文中所使用，術語「視情況選用之促進劑」係指一種或多種共促進劑、一種或多種其他金屬促進劑及其任何組合。
在廣義術語中，銀以足以催化乙烯與氧氣之氣相反應以產生環氧乙烷之量沈積至氟化物礦化之α-氧化鋁載體上。當包括不同量銀之環氧化催化劑在具有相似填充密度之載體上製備時，宜在銀重量基礎上比較環氧化催化劑，所述比較通常以隨環氧化催化劑之總重量而變的銀重量百分比表示。如本文中所使用，除非另外說明，否則環氧化催化劑之總重量應理解為係指氟化物礦化之α-氧化鋁載體及其上沈積之所有組分（包含銀、錸促進劑、鹼金屬促進劑及任何視情況選用之促進劑）的重量。
通常，適用於本文中之環氧化催化劑包括呈相對於環氧化催化劑之總重量的1重量%至55重量%、或在相同基礎上之1重量%至50重量%、或5重量%至40重量%、或8重量%至35重量%、或10重量%至30重量%、或至少10重量%、或至少15重量%、或至多45重量%、或至多40重量%的量的銀。適量銀之上限及下限可視特定催化效能特徵或所需效果或涉及之其他變數（包含經濟因素）而適宜地改變。
可替代地，包含於環氧化催化劑中之銀量可依據每單位體積負載至環氧化反應器中（例如，負載至催化劑床中）之環氧化催化劑的銀之質量而表示。以此方式，可進行在具有不同填充密度之氟化物礦化之α-氧化鋁載體上製備的環氧化催化劑之間的銀負載量的比較。最後，催化劑床含有限定體積之環氧化催化劑，因此比較沈積於環氧化催化劑上之銀量的此方法係適當的。因此，適用於本文中之環氧化催化劑可包括呈相對於負載至催化劑床之環氧化催化劑之總體積的至少50 kg/m 3、或在相同基礎上之至少100 kg/m 3、或至少125 kg/m 3、或至少150 kg/m 3的量的銀。類似地，適用於本文中之環氧化催化劑可包括呈相對於負載至催化劑床之環氧化催化劑之總體積的至多500 kg/m 3、或在相同基礎上之至多450 kg/m 3、或至多400 kg/m 3、或至多350 kg/m 3的量的銀。較佳地，環氧化催化劑包括呈相對於負載至催化劑床之環氧化催化劑之總體積的50至500 kg/m 3、或在相同基礎上之100至450 kg/m 3、或125至350 kg/m 3的量的銀。
除了銀之外，適用於本文中之環氧化催化劑進一步包括錸促進劑、鹼金屬促進劑及視情況選用之一種或多種共促進劑、一種或多種其他金屬促進劑及/或其組合。
用於環氧化催化劑中之適合鹼金屬促進劑可選自由以下組成之群組：鋰、鈉、鉀、銣、銫及其組合。適合之共促進劑可選自由以下組成之群組：硫、磷、硼、鎢、鉬、鉻及其組合。適合之其他金屬促進劑可包含鹼土金屬（例如，鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等）、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵、鍺、錳及其組合。
在反應以製成環氧乙烷期間，錸促進劑、鹼金屬促進劑、共促進劑及其他金屬促進劑的特定形式可為未知的。
一般而言，提供錸促進劑、一種或多種鹼金屬促進劑及視情況選用之促進劑的特定形式不受限制，且可包含多種已知形式中之任一者。舉例而言，錸促進劑、一種或多種鹼金屬促進劑及視情況選用之促進劑可適宜地以離子（例如，陽離子、陰離子、氧陰離子等）形式，或以化合物（例如，錸鹽、共促進劑之鹽、鹼金屬鹽、其他金屬促進劑之鹽等）形式提供。一般而言，適合化合物為可溶解於適當溶劑，諸如含水溶劑中之彼等化合物。如本文中所使用，術語「化合物」係指特定元素於一種或多種不同元素藉由表面及/或化學鍵結（諸如離子及/或共價及/或配位鍵結）之組合。術語「離子」或「離子性」係指電化學帶電部分；「陽離子」或「陽離子性」帶正電，「陰離子」或「陰離子性」帶負電，且「氧陰離子」或「氧陰離子性」為含有至少一個與另一元素組合之氧原子（亦即，含氧陰離子）的帶負電荷部分。應理解，離子不存在於真空中，但在添加時發現與電荷平衡相對離子組合。術語「氧化」係指其中所討論元素藉由表面及/或化學鍵結（諸如離子及/或共價及/或配位鍵結）結合至氧及可能的一種或多種不同元素的帶電或中性物種。因此，氧化化合物為亦可為混合、雙重或複合表面氧化物的含氧化合物。說明性氧化化合物包含但不限於氧化物（僅含有氧作為第二元素）、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氧鹵化物等，以及表面物種，其中所討論的元素直接地或間接地結合至基體或表面中之氧。
如本領域中熟悉此項技術者將瞭解，雖然可在催化劑製備期間提供錸促進劑、鹼金屬促進劑或視情況選用之促進劑之特定形式，但在製備環氧化催化劑之條件期間及/或在用於環氧化製程期間，最初存在之特定形式可能轉化成另一形式。實際上，一旦沈積於氟化物礦化之α-氧化鋁載體上及/或在使用環氧化催化劑期間，錸促進劑、鹼金屬促進劑或視情況選用之促進劑的特定形式並非始終為已知的。此外，在許多情況下，分析技術可能不足以精確鑑別存在之形式。因此，本揭示案不意欲受在使用期間可最終存在於環氧化催化劑上的錸促進劑、鹼金屬促進劑及/或視情況選用之促進劑的精確形式所限制。另外，應理解，儘管可在催化劑製備期間使用特定化合物（例如將氫氧化銫添加至浸漬溶液中），但在催化劑製備期間添加之相對離子可能不存在於成品環氧化催化劑上（例如使用包括氫氧化銫之浸漬溶液製得之環氧化催化劑可分析為在成品環氧化催化劑中含有銫，但不含氫氧化物）。
適用於本文中之環氧化催化劑可包括呈以下量的沈積於氟化物礦化之α-氧化鋁載體上之錸促進劑：經計算為相對於環氧化催化劑之總重量之錸量的0.01至50毫莫耳/公斤、或在相同基礎上之0.1至50毫莫耳/公斤、或0.1至25毫莫耳/公斤、或0.1至20毫莫耳/公斤、或0.5至10毫莫耳/公斤、或1至6毫莫耳/公斤、或至少0.01毫莫耳/公斤、或至少0.1毫莫耳/公斤、或至少0.5毫莫耳/公斤、或至少1毫莫耳/公斤、或至少1.25毫莫耳/公斤、或至少1.5毫莫耳/公斤、或至多50毫莫耳/公斤、或至多20毫莫耳/公斤、或至多10毫莫耳/公斤、或至多6毫莫耳/公斤。可替代地陳述，相對於氟化物礦化之α-氧化鋁載體之表面積表述的錸促進劑之量可較佳地以0.25至10微莫耳/平方公尺、或0.5至5微莫耳/平方公尺、或1至3微莫耳/平方公尺之量存在於環氧化催化劑中。出於便利性之目的，沈積於環氧化催化劑上之錸促進劑之量係作為金屬進行量測，無關於其存在之形式。
在上文所定義之濃度限值內獲得的收益程度將視一種或多種特性及特徵而變化，諸如環氧化條件、催化劑製備條件、所使用載體之物理特性及表面化學特性、沈積於環氧化催化劑上之銀量、所沈積之鹼金屬促進劑之量、所沈積的視情況選用之促進劑的量（若存在），及單獨或與錸促進劑、鹼金屬促進劑及/或視情況選用之促進劑組合存在於環氧化催化劑中之其他陽離子及陰離子的量。因此，上文所定義之限值經選擇以涵蓋特性及特徵中之最廣泛的可能變化。
如先前論述，提供錸促進劑的特定形式通常不受限制，且可包含多種已知形式中之任一者。舉例而言，錸促進劑可以金屬形式、以離子形式（例如，陽離子、陰離子、氧陰離子等）或以錸化合物形式提供。適合之錸化合物之實例包含但不限於錸鹽，諸如鹵化錸、氧鹵化錸、錸酸鹽、過錸酸鹽（例如，過錸酸銨、鹼金屬過錸酸鹽、鹼土金屬過錸酸鹽、過錸酸銀等）、錸之氧化物及酸。錸化合物之特定實例包含但不限於Re 2O 7、HReO 4、NH 4ReO 4、LiReO 4、NaReO 4、KReO 4、RbReO 4、CsReO 4及其組合。應理解，存在許多本身不可溶於水的錸化合物。然而，此等化合物可藉由利用各種酸、鹼、過氧化物、醇等溶解。在溶解之後，此等化合物可與例如適量之水或其他適合之溶劑一起使用以提供錸促進劑。當然，亦應理解，在許多此等化合物溶解之後，原始化合物在溶解之後不再存在。舉例而言，錸金屬不可溶於水。然而，其可溶於濃縮硝酸以及過氧化氫溶液。因此，藉由使用適合之反應性溶劑，吾人可使用錸金屬以提供錸促進劑。
適用於本文中之環氧化催化劑可進一步包括呈以下量的沈積於氟化物礦化之α-氧化鋁載體上之鹼金屬促進劑（亦即，鋰、鈉、鉀、銣、銫或其組合），經計算為相對於環氧化催化劑之總重量的元素量的0.01至500毫莫耳/公斤、或在相同基礎上之0.01至400毫莫耳/公斤、或0.1至300毫莫耳/公斤、或0.1至250毫莫耳/公斤、或0.5至200毫莫耳/公斤、或1至100毫莫耳/公斤、或至少0.01毫莫耳/公斤、或至少0.05、或至少0.1毫莫耳/公斤、或至少0.5毫莫耳/公斤、或至少1毫莫耳/公斤、或至少1.25毫莫耳/公斤、或至少1.5毫莫耳/公斤、或至少2毫莫耳/公斤、或至少3毫莫耳/公斤、或至多500毫莫耳/公斤、或至多400毫莫耳/公斤、或至多300毫莫耳/公斤、或至多250毫莫耳/公斤、或至多200毫莫耳/公斤、或至多150毫莫耳/公斤、或至多100毫莫耳/公斤。出於便利性之目的，沈積於環氧化催化劑上之鹼金屬之量係作為元素進行量測，無關於其存在之形式。
應理解，沈積於氟化物礦化之α-氧化鋁載體上之鹼金屬促進劑之量並非必需為存在於環氧化催化劑中的鹼金屬之總量。相反地，所沈積之量反映已添加至氟化物礦化之α-氧化鋁載體中（例如，經由浸漬）的鹼金屬促進劑之量。因此，沈積於氟化物礦化之α-氧化鋁載體上之鹼金屬促進劑之量不包含可（例如）藉由煅燒鎖至載體中或在適合之溶劑（諸如水、低級烷醇或胺或其混合物）中不可萃取且不提供促進效果的鹼金屬之任何量。亦應理解，鹼金屬促進劑之來源可為氟化物礦化之α-氧化鋁載體本身。亦即氟化物礦化之α-氧化鋁載體可含有可萃取量的鹼金屬促進劑，其可用適合溶劑，諸如水或低級烷醇萃取，由此製備鹼金屬促進劑可沈積或再沈積於氟化物礦化之α-氧化鋁載體上之溶液。
在上文所定義之濃度限值內獲得的受益程度將視一種或多種特性及特徵而變化，諸如環氧化條件、催化劑製備條件、所使用載體之物理特性及表面化學特性、沈積於環氧化催化劑上之銀量、沈積於環氧化催化劑上之錸促進劑之量、沈積於環氧化催化劑上之共促進劑及/或其他金屬促進劑的量（若存在），及單獨或與錸促進劑及/或視情況選用之促進劑組合存在於環氧化催化劑中之其他陽離子及陰離子的量。因此，上文所定義之限值經選擇以涵蓋特性及特徵中之最廣泛的可能變化。
如先前論述，提供鹼金屬促進劑的特定形式通常不受限制，且可包含多種已知形式中之任一者。舉例而言，鹼金屬促進劑可以離子形式（例如，陽離子）或以鹼金屬化合物形式提供。適合之鹼金屬化合物之實例包含但不限於鹼金屬鹽及鹼金屬之氧化化合物，諸如硝酸鹽、亞硝酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、乙二酸鹽、羧酸鹽、氫氧化物、鹵化物、氧鹵化物、硼酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫酸氫鹽、乙酸鹽、酒石酸鹽、乳酸鹽、氧化物、過氧化物及異丙醇鹽等。
如先前所提及，鹼金屬促進劑可包括兩種或更多種鹼金屬促進劑之組合。非限制性實例包含：銫及銣之組合，銫及鉀之組合，銫及鈉之組合，銫及鋰之組合，銫、銣及鈉之組合，銫、鉀及鈉之組合，銫、鋰及鈉之組合，銫、銣及鈉之組合，銫、銣、鉀及鋰之組合，及銫、鉀及鋰之組合。
此外，在環氧化催化劑包括兩種或更多種鹼金屬促進劑之組合的彼等實施例中，若鹼金屬促進劑包括鉀及至少一種選自銫、銣及其組合之額外鹼金屬促進劑（較佳地銫），則可為尤其有益的。沈積於氟化物礦化之α-氧化鋁載體上之鉀之量可呈以下量：經計算為相對於環氧化催化劑之總重量的元素之量，0.01至50毫莫耳/公斤、或在相同基礎上之0.1至400毫莫耳/公斤、或0.2至30毫莫耳/公斤、或0.5至20毫莫耳/公斤、或1至15毫莫耳/公斤、或1.5至10毫莫耳/公斤、或2至8毫莫耳/公斤、或至少0.01毫莫耳/公斤、或至少0.1毫莫耳/公斤、或至少0.2、或至少0.5毫莫耳/公斤、或至少1毫莫耳/公斤、或至少1.25毫莫耳/公斤、或至少1.5毫莫耳/公斤、或至少1.75毫莫耳/公斤、或至少2毫莫耳/公斤、或至少3毫莫耳/公斤、或至多40毫莫耳/公斤、或至多35毫莫耳/公斤、或至多30毫莫耳/公斤、或至多25毫莫耳/公斤、或至多20毫莫耳/公斤、或至多15毫莫耳/公斤、或至多10毫莫耳/公斤。沈積於氟化物礦化之α-氧化鋁載體上之至少一種選自銫、銣及其組合的額外鹼金屬促進劑之量可為以下量：經計算為相對於環氧化催化劑之總重量的元素（例如，銫及/或銣）的量，0.1至40毫莫耳/公斤、或在相同基礎上之0.2至35毫莫耳/公斤、或0.25至30毫莫耳/公斤、或0.5至20毫莫耳/公斤、或1至15毫莫耳/公斤、或3至10毫莫耳/公斤、或至少0.1毫莫耳/公斤、或至少0.15、或至少0.2毫莫耳/公斤、或至少0.25毫莫耳/公斤、或至少0.3毫莫耳/公斤、或至少0.35毫莫耳/公斤、或至少0.4毫莫耳/公斤、或至少0.45毫莫耳/公斤、或至少0.5毫莫耳/公斤、或至多40毫莫耳/公斤、或至多35毫莫耳/公斤、或至多30毫莫耳/公斤、或至多25毫莫耳/公斤、或至多20毫莫耳/公斤、或至多15毫莫耳/公斤、或至多10毫莫耳/公斤。此外，可有益的係沈積呈使得鉀比額外鹼金屬促進劑之莫耳比為至少0.25、或至少0.5、至少0.75、至少1、或至少1.25、或至多20、至多15、至多10、或至多7.5、或至多5的量的鉀及至少一種選自銫、銣及其組合的額外鹼金屬促進劑。
此外，在鹼金屬促進劑包括鉀及至少一種選自銫、銣及其組合的額外鹼金屬促進劑之組合的彼等實施例中，可另外有利的係沈積第三種選自由鋰、鈉及其組合組成之群組的鹼金屬促進劑（較佳地鋰）。沈積於氟化物礦化之α-氧化鋁載體上之第三種選自鋰、鈉及其組合的鹼金屬促進劑的量可為以下量：經計算為相對於環氧化催化劑之總重量的元素（例如，鋰及/或鈉）之量，0.1至400毫莫耳/公斤、或在相同基礎上之0.5至350毫莫耳/公斤、或1至300毫莫耳/公斤、或1至200毫莫耳/公斤、或1至150毫莫耳/公斤、或5至100毫莫耳/公斤、或至少0.1毫莫耳/公斤、或至少0.1、或至少0.25毫莫耳/公斤、或至少0.5毫莫耳/公斤、或至少0.75毫莫耳/公斤、或至少1毫莫耳/公斤、或至少2.5毫莫耳/公斤、或至少5毫莫耳/公斤、或至少400毫莫耳/公斤、或至多350毫莫耳/公斤、或至多300毫莫耳/公斤、或至多250毫莫耳/公斤、或至多200毫莫耳/公斤、或至多150毫莫耳/公斤、或至多100毫莫耳/公斤。
此外，在鹼金屬促進劑包括鉀的彼等實施例中，若氟化物礦化之α-氧化鋁載體含有量為相對於氟化物礦化之載體之重量的小於85百萬分率重量%（「ppmw」），或在相同基礎上之小於80 ppmw、小於75 ppmw、或小於65 ppmw的硝酸可浸出鉀，則可為尤其有利。硝酸可浸出鉀之量被視為可自氟化物礦化之α-氧化鋁載體中萃取之量。萃取涉及在100℃（1 atm）下用100 mL之10 w%硝酸萃取10公克氟化物礦化之α-氧化鋁載體樣本30分鐘及使用標準原子吸收光譜技術判定存在於萃取物中的鉀之量。類似地，在鹼金屬促進劑包括鉀的彼等實施例中，若氟化物礦化之α-氧化鋁載體含有量為相對於氟化物礦化之α-氧化鋁載體之重量的小於40 ppmw，在相同基礎上之小於35 ppmw或小於30 ppmw的水可浸出鉀，則其亦可為有利的。氟化物礦化之α-氧化鋁載體中的水可浸出鉀之量視為可自氟化物礦化之α-氧化鋁載體萃取的量。萃取涉及藉由將2公克氟化物礦化之α-氧化鋁載體樣本在100℃下在25公克去離子水部分中加熱5分鐘來萃取三次及藉由使用已知方法（例如原子吸收光譜法）測定合併之萃取物中的鹼金屬之量。
在此等實施例中，鉀可以至少0.5毫莫耳/公斤、至少1毫莫耳/公斤、至少1.5毫莫耳/公斤、至少1.75毫莫耳/公斤之量（經計算為相對於催化劑之重量所沈積的鉀之總數量）沈積。類似地鉀可以相同基礎上之至多20毫莫耳/公斤、至多15毫莫耳/公斤、至多10毫莫耳/公斤、至多5毫莫耳/公斤之量沈積。鉀可以相同基礎上之0.5至20毫莫耳/公斤、1至15毫莫耳/公斤、1.5至7.5毫莫耳/公斤、1.75至5毫莫耳/公斤範圍內之量沈積。另外，若環氧化催化劑包括呈使得催化劑之水可萃取鉀之量可為相對於環氧化催化劑之重量的至少1.25毫莫耳/公斤，在相同基礎上之至少1.5毫莫耳/公斤、或至少1.75毫莫耳/公斤之量的鉀，則可為有利的。適當地，環氧化催化劑可包括呈相同基礎上之至多10毫莫耳/公斤、至多7.5毫莫耳/公斤、至多5毫莫耳/公斤之量的水可萃取鉀。適當地，環氧化催化劑可包括呈相同基礎上之1.25至10毫莫耳/公斤、1.5至7.5毫莫耳/公斤、或1.75至5毫莫耳/公斤範圍內之量的水可萃取鉀。水可萃取鉀之來源可源自氟化物礦化之α-氧化鋁載體及/或環氧化催化劑之組分。催化劑中水可萃取鉀之量被視為可自催化劑中萃取之量。萃取涉及藉由將2公克催化劑樣本在100℃下在25公克去離子水部分中加熱5分鐘來萃取三次及藉由使用已知方法（例如原子吸收光譜法）測定合併之萃取物中的鉀之量。
視情況，適用於本文中之環氧化催化劑可進一步包括呈以下量的沈積於氟化物礦化之α-氧化鋁載體上之共促進劑（例如，硫、磷、硼、鎢、鉬、鉻或其組合），經計算為相對於環氧化催化劑之總重量的元素量的0.01至500毫莫耳/公斤、或在相同基礎上之0.01至100毫莫耳/公斤、或0.1至50毫莫耳/公斤、或0.1至20毫莫耳/公斤、或0.5至10毫莫耳/公斤、或1至6毫莫耳/公斤、或至少0.01毫莫耳/公斤、或至少0.05、或至少0.1毫莫耳/公斤、或至少0.5毫莫耳/公斤、或至少1毫莫耳/公斤、或至少1.25毫莫耳/公斤、或至少1.5毫莫耳/公斤、或至少2毫莫耳/公斤、或至少3毫莫耳/公斤、或至多100毫莫耳/公斤、或至多50毫莫耳/公斤、或至多40毫莫耳/公斤、或至多30毫莫耳/公斤、或至多20毫莫耳/公斤、或至多10毫莫耳/公斤、或至多5毫莫耳/公斤。出於便利性之目的，沈積於環氧化催化劑上之共促進劑之量係作為元素進行量測，無關於其存在之形式。
在上文所定義之濃度限值內獲得的受益程度將視一種或多種特性及特徵而變化，諸如環氧化條件、催化劑製備條件、所使用載體之物理特性及表面化學特性、沈積於環氧化催化劑上之銀量、沈積於環氧化催化劑上之錸促進劑及鹼金屬促進劑之量、沈積於環氧化催化劑上之其他金屬促進劑的量（若存在），及單獨或與錸促進劑、共促進劑、鹼金屬促進劑及/或其他金屬促進劑組合存在於環氧化催化劑中之其他陽離子及陰離子的量。因此，上文所定義之限值經選擇以涵蓋特性及特徵中之最廣泛的可能變化。
如先前論述，提供共促進劑的特定形式通常不受限制，且可包含多種已知形式中之任一者。舉例而言，共促進劑可以離子形式（例如，陽離子、陰離子、氧陰離子等）或以共促進劑化合物（例如，共促進劑之鹽）形式提供。適合之共促進劑化合物之實例包含但不限於共促進劑元素之鹽，諸如共促進劑元素之氧陰離子化合物（例如，氧陰離子化銨、如硫酸銨、鉬酸銨等；鹼金屬氧陰離子化物，諸如硫酸鉀、鉻酸銫、鎢酸銣、硫酸鋰、鎢酸鈉、鉻酸鋰等）。可適當施用的硫之陰離子的特定實例包含硫酸鹽、亞硫酸、亞硫酸氫鹽、硫酸氫鹽、磺酸鹽、過硫酸鹽、硫代硫酸鹽、二硫磺酸鹽、二亞硫磺酸等。可適當施用的磷及硼之陰離子的特定實例包含磷酸鹽、多磷酸鹽等；及硼酸鹽等。可適當施用的鉬、鎢及鉻之陰離子的特定實例包含鉬酸鹽、二鉬酸鹽、仲鉬酸鹽、其他異多鉬酸鹽及雜多鉬酸鹽等；鎢酸鹽、仲鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、其他異多鎢酸鹽及雜多鎢酸鹽等；及鉻酸鹽、重鉻酸鹽、鉻鐵礦、鹵代鉻酸鹽等。陰離子可與各種相對離子（例如，銨、鹼金屬、鹼土金屬及氫（亦即，酸形式））一起供應。陰離子可藉由各種非陰離子材料，諸如氧化物（例如，SO 2、SO 3、MoO 3、WO 3、Cr 2O 3等）以及其他材料（諸如共促進劑元素之鹵化物、氧鹵化物、羥基鹵化物、氫氧化物、硫化物等）之反應性溶解來製備。
在用於本發明之環氧化催化劑包括共促進劑的彼等實施例中，若共促進劑包括選自由硫、磷、硼及其組合組成之群組的第一共促進劑與選自由鎢、鉬、鉻及其組合組成之群組的第二共促進劑的組合，則可為尤其有益的。
沈積於氟化物礦化之α-氧化鋁載體上之第一共促進劑之量可呈以下量：經計算為相對於環氧化催化劑之總重量的元素（例如，硫、磷及/或硼）之量，0.2至50毫莫耳/公斤、或在相同基礎上之0.5至45毫莫耳/公斤、或0.5至30毫莫耳/公斤、或1至20毫莫耳/公斤、或1.5至10毫莫耳/公斤、或2至6毫莫耳/公斤、或至少0.2毫莫耳/公斤、或至少0.3、或至少0.5毫莫耳/公斤、或至少1毫莫耳/公斤、或至少1.25毫莫耳/公斤、或至少1.5毫莫耳/公斤、或至少1.75毫莫耳/公斤、或至少2毫莫耳/公斤、或至少3毫莫耳/公斤、或至多50毫莫耳/公斤、或至多45毫莫耳/公斤、或至多40毫莫耳/公斤、、或至多35毫莫耳/公斤、或至多30毫莫耳/公斤、或至多20毫莫耳/公斤、或至多10毫莫耳/公斤、或至多6毫莫耳/公斤。沈積於氟化物礦化之α-氧化鋁載體上之第二共促進劑之量可為以下量：經計算為相對於環氧化催化劑之總重量的元素（例如，鎢、鉬及/或鉻）的量，0.1至40毫莫耳/公斤、或在相同基礎上之0.15至30毫莫耳/公斤、或0.2至25毫莫耳/公斤、或0.25至20毫莫耳/公斤、或0.3至10毫莫耳/公斤、或0.4毫莫耳/公斤至5毫莫耳/公斤、或至少0.1毫莫耳/公斤、或至少0.15、或至少0.2毫莫耳/公斤、或至少0.25毫莫耳/公斤、或至少0.3毫莫耳/公斤、或至少0.35毫莫耳/公斤、或至少0.4毫莫耳/公斤、或至少0.45毫莫耳/公斤、或至少0.5毫莫耳/公斤、或至多40毫莫耳/公斤、或至多35毫莫耳/公斤、或至多30毫莫耳/公斤、或至多25毫莫耳/公斤、或至多20毫莫耳/公斤、或至多15毫莫耳/公斤、或至多10毫莫耳/公斤、或至多5毫莫耳/公斤。此外，可有益的係沈積呈以使得第一共促進劑比第二共促進劑之莫耳比大於1、或至少1.25、至少1.5、至少2、或至少2.5的量之第一及第二共促進劑。更佳的係第一共促進劑比第二共促進劑之莫耳比為至多20、至多15、至多10、或至多7.5。另外，較佳的係錸促進劑比第二共促進劑之莫耳比可大於1、為至少1.25、或至少1.5。更佳的係錸促進劑比第二共促進劑之莫耳比可為至多20、至多15、或至多10。
視情況，適用於本文中之環氧化催化劑可另外包括呈以下量的沈積於氟化物礦化之α-氧化鋁載體上之其他金屬促進劑（例如，鹼土金屬，諸如鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等，鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵、鍺、錳等）：經計算為相對於環氧化催化劑之總重量的元素之量，0.01至500毫莫耳/公斤，或在相同基礎上之0.01至100毫莫耳/公斤、或0.1至50毫莫耳/公斤、或0.1至20毫莫耳/公斤、或0.5至10毫莫耳/公斤、或1至6毫莫耳/公斤、或至少0.01毫莫耳/公斤、或至少0.05、或至少0.1毫莫耳/公斤、或至少0.5毫莫耳/公斤、或至少1毫莫耳/公斤、或至少1.25毫莫耳/公斤、或至少1.5毫莫耳/公斤、或至少2毫莫耳/公斤、或至少3毫莫耳/公斤、或至多100毫莫耳/公斤、或至多50毫莫耳/公斤、或至多40毫莫耳/公斤、或至多30毫莫耳/公斤、或至多20毫莫耳/公斤、或至多10毫莫耳/公斤、或至多5毫莫耳/公斤。出於便利性之目的，沈積於環氧化催化劑上之其他金屬促進劑之量係作為元素進行量測，無關於其存在之形式。
在上文所定義之濃度限值內獲得的受益程度將視一種或多種特性及特徵而變化，諸如環氧化條件、催化劑製備條件、所使用載體之物理特性及表面化學特性、沈積於環氧化催化劑上之銀量、沈積於環氧化催化劑上之錸促進劑及鹼金屬促進劑之量、沈積於環氧化催化劑上之共促進劑的量（若存在），及單獨或與錸促進劑、鹼金屬促進劑及/或共促進劑組合存在於環氧化催化劑中之其他陽離子及陰離子的量。因此，上文所定義之限值經選擇以涵蓋特性及特徵中之最廣泛的可能變化。
如先前論述，提供其他金屬促進劑的特定形式通常不受限制，且可包含多種已知形式中之任一者。舉例而言，其他金屬促進劑可以離子形式（例如，陽離子、陰離子、氧陰離子等）或以化合物形式（例如，其他金屬之鹽）提供。適合之化合物之實例包含但不限於其他金屬之鹽，諸如鹼土金屬鹽（例如，硝酸鹽、亞硝酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、乙二酸鹽、羧酸鹽、氫氧化物、鹵化物、氧鹵化物、硼酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫酸氫鹽、乙酸鹽、酒石酸鹽、乳酸鹽及異丙醇鹽等），及其他金屬之氧化物、鹵化物及氧鹵化物。
可採用眾所周知的方法分析沈積於氟化物礦化之α-氧化鋁載體上之銀、錸促進劑、鹼金屬促進劑及視情況選用之促進劑的量。本領域中熟習此項技術者可採用例如材料平衡來確定此等所沈積組分中之任一者的量。作為一實例，若氟化物礦化之α-氧化鋁載體在沈積銀及錸促進劑之前及之後稱重，則兩個重量之差值將等於沈積於氟化物礦化之α-氧化鋁載體上之銀及錸促進劑之量，由此可計算所沈積之錸促進劑的量。另外，所沈積銀及促進劑之量可基於包含於浸漬溶液中的銀及促進劑之濃度與成品環氧化催化劑中之總重量的比率而計算。
可替代地，沈積於氟化物礦化之α-氧化鋁載體上之促進劑的量亦可藉由已知瀝濾方法測定，其中單獨測定存在於氟化物礦化之α-氧化鋁載體中之金屬瀝濾物的量及存在於環氧化催化劑中之金屬瀝濾物的量且兩個量測值之間的差反映沈積於氟化物礦化之α-氧化鋁載體上之促進劑的總量。作為一實例，沈積於環氧化催化劑上之鹼金屬促進劑的量可藉由在100℃（1 atm）下用100 mL之10 w%硝酸經30分鐘分別瀝濾出10公克氟化物礦化之α-氧化鋁載體樣本及10公克環氧化催化劑樣本及使用標準原子吸收光譜技術測定存在於萃取物中之鹼金屬促進劑的量來測定。載體與催化劑之間的量測值之差反映沈積至載體上之鹼金屬促進劑的量。
環氧化催化劑製備 包括銀之環氧化催化劑之製備係所屬領域中已知的。製備適用於本文中之環氧化催化劑之具體方式不受限制，且因此可使用本領域中已知的任何方法。針對與環氧化催化劑之製備相關的描述，參考US 4761394 A、US 4766105 A、US 5380697 A、US 5739075 A、US 6368998 B1及US 6656874 B2，其以引用的方式併入本文中。
一般而言，適用於本文中之環氧化催化劑藉由使氟化物礦化之α-氧化鋁載體與一種或多種包括銀、錸促進劑、鹼金屬促進劑及（視需要）視情況選用之促進劑的溶液接觸（例如，浸漬）；及隨後藉由加熱經浸漬載體將銀、錸促進劑、鹼金屬促進劑及（視需要）任何視情況選用之促進劑沈積於氟化物礦化之α-氧化鋁載體上來製備。
如本文中所使用，片語「使氟化物礦化之α-氧化鋁載體與一種或多種包括銀、錸促進劑、鹼金屬促進劑及（視需要）視情況選用之促進劑的溶液接觸」及類似或同源術語意謂氟化物礦化之α-氧化鋁載體在單個步驟或多個步驟中與一種包括銀、錸促進劑、鹼金屬促進劑及（視需要）視情況選用之促進劑的溶液；或在多個步驟中與兩種或更多種溶液接觸（例如，浸漬），其中每一種溶液包括至少一種選自銀、錸促進劑、鹼金屬促進劑及（視需要）視情況選用之促進劑的組分，限制條件為銀、錸促進劑、鹼金屬促進劑及（視需要）視情況選用之促進劑中的所有組分將個別地存在於溶液中之至少一者中。此外，如本領域中已知，使氟化物礦化之α-氧化鋁載體與一種或多種包括銀、錸促進劑、鹼金屬促進劑及（視需要）視情況選用之促進劑的溶液接觸的順序，以及將此等組分沈積於氟化物礦化之α-氧化鋁載體上的順序可改變。因此，可同時或依序實現銀、錸促進劑、鹼金屬促進劑及（視需要）視情況選用之促進劑的浸漬及沈積。舉例而言，錸促進劑、鹼金屬促進劑及（視需要）視情況選用之促進劑可在沈積銀及彼此之前、同時或之後沈積於氟化物礦化之α-氧化鋁載體上。類似地，錸促進劑、鹼金屬促進劑及視情況選用之促進劑可一起或依序沈積。此外，舉例而言，可首先沈積銀，接著同時或依序沈積錸促進劑、鹼金屬促進劑及（視需要）視情況選用之促進劑；或替代地，可首先沈積錸促進劑，接著同時或依序沈積銀、鹼金屬促進劑及（視需要）任何視情況選用之促進劑；或替代地，可首先沈積視情況選用之促進劑，接著同時或依序沈積銀、錸促進劑及鹼金屬促進劑。若採用兩次或更多次浸透，則通常在各連續浸漬之間乾燥或加熱經浸漬之載體以確保將各組分沈積於載體上。此外，若環氧化催化劑需要包括大於25重量%之量的銀，則通常需要使氟化物礦化之α-氧化鋁載體經歷包括銀之溶液的至少兩次或更多次連續浸透以獲得沈積於載體上之需要量的銀。
儘管適用於本文中之環氧化催化劑通常藉由用一種或多種包括銀、錸促進劑、鹼金屬促進劑及（視需要）視情況選用之促進劑的溶液（通常稱為「浸漬溶液」）浸漬氟化物礦化之α-氧化鋁載體來製備，但本揭示案不意欲受限於任何特定製備方法。-因此，可使用任何已知的製備方法，限制條件為以合適的方式將銀、錸促進劑、鹼金屬促進劑及視情況選用之促進劑（若存在）沈積於氟化物礦化之α-氧化鋁載體上。舉例而言，替代地，銀、錸促進劑、鹼金屬促進劑及（視需要）視情況選用之促進劑的塗層可由一種或多種含有各組分之乳液或漿料形成於氟化物礦化之α-氧化鋁載體上。
關於一種或多種溶液中使用之銀的特定形式，可使用多種已知形式中之任一者，限制條件為銀可溶解於其中。舉例而言，銀可適當地以銀化合物形式提供，諸如銀複合物或銀鹽，諸如硝酸銀、氧化銀、碳酸銀，及具有至多16個碳原子的單元及多元羧酸及羥基羧酸之銀鹽，諸如乙酸銀、丙酸鹽、丁酸鹽、草酸鹽、丙二酸鹽、蘋果酸鹽、順丁烯二酸鹽、乳酸鹽、檸檬酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、高級脂肪酸鹽及類似鹽。同樣地，如先前所提及，提供錸促進劑、鹼金屬促進劑及視情況選用之促進劑（若存在）的特定形式並非關鍵的，限制條件為其可溶解於適當之溶劑中且不會不當地與溶液中存在之其他組分反應。舉例而言，當鹼金屬促進劑與銀同時沈積時，所採用之鹼金屬促進劑較佳為不與溶液中之銀化合物（例如，銀鹽）反應以避免自其中過早沈澱銀的鹼金屬促進劑。
一種或多種溶液中可採用廣泛多種溶劑或複合/增溶劑以溶解銀、錸促進劑、鹼金屬促進劑及/或任何視情況選用之促進劑以在溶液中達至所要濃度。所使用之溶劑不特別受限制且可包含能夠恰當地溶解銀化合物或將銀化合物轉化成可溶形式的任何溶劑或試劑，或在溶液包括錸促進劑、鹼金屬促進劑及/或視情況選用之促進劑時，該溶劑或試劑應能夠恰當地溶解此等組分或將此等組分轉化成可溶形式。此外，適合之溶劑或複合/增溶劑應能夠在後續步驟中藉由洗滌、揮發或氧化程序或類似程序容易地移除。較佳地，溶劑或複合/增溶劑容易與水混溶，因為可方便地採用水溶液。適合之溶劑或複合/增溶劑之實例包含但不限於醇，包含乙二醇，諸如乙二醇、氨、胺及胺之水溶液混合物、諸如乳酸之羧酸，及其混合物。另外，適合之胺之實例包含但不限於有機胺，諸如具有1至5個碳原子之低碳數烷二胺（例如，乙二胺）、具有1至5個碳原子之低碳數烷醇胺與具有1至5個碳原子之低碳數烷二胺的混合物（例如，乙二胺與乙醇胺之組合），以及氨與具有1至5個碳之低碳數烷醇胺或低碳數烷二胺之混合物（例如，乙醇胺與氨之組合、乙二胺與氨之組合）。在包括銀之彼等溶液中，通常以每莫耳存在銀0.1至10莫耳之量添加此等溶解/還原劑。
視情況，一種或多種溶液可進一步包括呈足以提供（如在20℃下量測）pH大於11.2、更通常至少11.7、較佳地至少12之溶液的量的鹼，諸如金屬氫氧化物（例如，氫氧化鋰、氫氧化銫、氫氧化銣、氫氧化鈉）、烷基銨氫氧化物（例如，氫氧化四烷基銨，諸如氫氧化四甲銨或氫氧化四乙銨）、1,8-雙(二甲胺基)-萘，或其組合。應理解，當溶液不為水溶液時，溶液之pH可能不為真實pH。此外，若包含鹼，則常常需要選擇不改變一種或多種溶液之金屬濃度的鹼，諸如有機鹼；然而，若不涉及改變溶液之金屬濃度，則可使用金屬鹼。
在用一種或多種溶液浸漬氟化物礦化之α-氧化鋁載體之後，載體通常與任何剩餘未吸收溶液分離（例如，藉由瀝出過量溶液，或藉由使用分離技術，諸如過濾、離心或在減壓下在適合之溫度下蒸發），且銀、錸促進劑、鹼金屬促進劑及（視需要）任何視情況選用之促進劑最通常加熱（亦稱為「焙燒」）沈積於載體上。一般而言，將經浸漬載體在足夠高的溫度下加熱且持續足夠長的時間段，以使得銀化合物（例如，銀複合物）還原為金屬銀且形成一層細粉狀銀，其結合至氟化物礦化之α-氧化鋁載體之表面（外表面及微孔表面兩者）。觀察到，與銀在氟化物礦化之α-氧化鋁載體上沈澱之前存在於溶液中之形式無關，使用片語「銀化合物還原為金屬銀」，常常藉由加熱進行銀化合物之分解。鑒於帶正電Ag+離子轉化成金屬Ag原子，本文中較佳使用術語「還原」。
通常，經浸漬載體可在100℃至600℃之溫度下加熱0.01至12小時範圍內的時間段。加熱期間之壓力較佳為大氣壓。如本領域中熟習此項技術者將認識到，在低溫下實施加熱時，通常需要更長的時間段，且同樣地在更高溫度下實施加熱時，通常需要較少時間。儘管本文中提供加熱應通常在100℃至600℃範圍內的溫度下且在大氣壓下實施0.01至12小時的時間段，但本揭示案仍與實施此加熱之方式無關。因此，本揭示案涵蓋此項技術中已知的加熱之變化形式，諸如在一個溫度下保持一定時間段且接著在第二時間段內使溫度升高至第二溫度。此外，加熱可在任何適合之大氣壓（諸如空氣或其他氧化氣體、還原氣體、惰性氣體或其混合物）下進行。用於此加熱之設備可使用此類氣體之靜態或流動氛圍以實現還原，較佳地流動氛圍。
視情況，經浸漬之載體可在存在將銀化合物還原成金屬銀之大氣壓的情況下乾燥。此項技術中已知之乾燥方法包含蒸汽乾燥、在具有受控氧氣濃度之氛圍中乾燥、在還原氛圍中乾燥及風乾。
還原之後，適合之銀粒子大小可在1至1000 nm直徑，或大於10至小於500 nm直徑範圍內。儘管不必要，但通常較佳的係銀相對均勻地沈積於氟化物礦化之α-氧化鋁載體上。
總體上描述本發明後，可參照以下實例獲得進一步理解，除非另外規定，否則該等實例僅出於說明之目的提供且不意欲為限制性的。
現將藉由以下非限制性實例說明本發明之方法。
實例 實例1-習知催化劑A、B、C之製備 三種單獨的催化劑組成A、B及C在不同習知（非氟化物礦化）α-氧化鋁載體A及B上包括銀、錸促進劑及鹼金屬促進劑。如下表1中所示，催化劑A係在載體A上製備，而催化劑B及C係在載體B上製備。
根據已知方法，例如如WO 2006/133183 A2中所描述來製備所有催化劑。載體A及B各自具有在0.7至3.0 m 2/g範圍內之表面積，如根據B.E.T.方法所量測。
催化劑A、B及C各自包括銀、錸、鎢、硫、鋰、鉀及銫。
實例2-FMA催化劑D至K之製備 如下表1中所示，根據已知方法，例如如WO 2006/133183 A2中所描述來製備在不同氟化物礦化之α-氧化鋁（FMA）載體C至G上包括銀、錸促進劑及鹼金屬促進劑的各種催化劑組成D至K。
該等催化劑組成中使用之氟化物礦化之α-氧化鋁載體C至G各自具有薄層或薄片型形態，使得在至少一個方向具有大於0.1微米之尺寸的粒子具有至少一個大體上平坦的主表面。此外，該氟化物礦化之α-氧化鋁載體各自具有在0.7至3.0 m 2/g範圍內之表面積，如根據B.E.T.方法所量測。該氟化物礦化之α-氧化鋁載體各自根據US 2018/0161761 A1中所描述之已知方法由包括α-氧化鋁前驅物、氟化物礦化劑及水之混合物製得。
催化劑D至K各自包括銀、錸、鎢、硫、鋰、鉀及銫。 表1.催化劑及對應載體
催化劑實例 所採用之載體
A A
B B
C B
D C
E C
F D
G E
H F
I E
J F
K G
實例3-催化劑A至G及K在條件1下之測試 上文所描述之催化劑A至G及催化劑K各自根據US 8084390 B2之實例3中發現之以下方法來測試。
各催化劑用於由乙烯及氧氣產生環氧乙烷。
為進行此操作，將壓碎的催化劑裝載至不鏽鋼U形管中。將該管浸沒於熔融金屬浴（加熱介質）中且將末端與氣流系統連接。調節所使用之催化劑的重量及進口氣體流速（0.249奈升/分鐘）以提供3300 Nl/(1•h）之氣體每小時空間速度，如針對未壓碎的催化劑所計算。進口氣體壓力為1550 kPa（絕對值）。
在包含啟動之整個測試運行期間的「單程」操作中，穿過催化劑床之混合氣體由30.0體積百分比的乙烯、8.0體積百分比的氧氣、5.0體積百分比的二氧化碳、57體積百分比的氮氣及1.0至6.0百萬分率體積（ppmv）的氯乙烷組成。
初始反應器溫度為180℃，且其以每小時10℃之速率逐漸上升至225℃且接著調節以便在氯乙烷濃度為2.0 ppmv下的出口氣流中實現3.1體積百分比的恆定環氧乙烷含量。
針對初始峰選擇性，通常獲得此轉化水準下之效能資料。依據所使用之催化劑及乙烯環氧化製程之參數，達至初始峰選擇性，亦即在該製程之初始階段達至最高選擇性所需要的時間可不同。在整個測試運行之過程中，調節反應器溫度以維持3.1體積%之出口EO濃度，對應於每小時200 kg EO/m 3催化劑之生產工作速率。週期性地調節氯乙烷濃度以維持最大的催化劑選擇性。
實例4-催化劑A、B、E、H、I在條件2下之測試 亦根據以下方法測試催化劑A、B、E、H及I中之每一者。
各催化劑用於由乙烯及氧氣產生環氧乙烷。
為進行此操作，將壓碎的催化劑裝載至不鏽鋼U形管中。將該管浸沒於熔融金屬浴（加熱介質）中且將末端與氣流系統連接。調節所使用之催化劑的重量及進口氣體流速（0.249奈升/分鐘）以提供4800 Nl/(1•h）之氣體每小時空間速度，如針對未壓碎的催化劑所計算。進口氣體壓力為2000 kPa（絕對值）。
在包含啟動之整個測試運行期間的「單程」操作中，穿過催化劑床之混合氣體由35.0體積百分比的乙烯、7.3體積百分比的氧氣、0.7體積百分比的二氧化碳、57體積百分比的氮氣及0.8至6.5百萬分率體積（ppmv）的氯乙烷組成。
初始反應器溫度為180℃，且其以每小時10℃之速率逐漸上升至225℃且接著調節以便在氯乙烷濃度為1.8 ppmv下的出口氣流中實現3.0體積百分比的恆定環氧乙烷含量。
針對初始峰選擇性，通常獲得此轉化水準下之效能資料。依據所使用之催化劑及乙烯環氧化製程之參數，達至初始峰選擇性，亦即在該製程之初始階段達至最高選擇性所需要的時間可不同。在整個測試運行之過程中，調節反應器溫度以維持3.0體積%之出口EO濃度，對應於每小時280 kg EO/m 3催化劑之生產工作速率。週期性地調節氯乙烷濃度以維持最大的催化劑選擇性。
上文實例3及4中描述之反應器測試條件的比較展示於下表2中。 表2.催化劑測試條件
測試條件 條件1 條件2
GHSV, Nl/(1•h) 3300 4800
入口壓力kPa絕對值 1550 2000
進料乙烯，%m 30 35
進料氧氣，%m 8.0 7.3
進料CO 2，%m 5.0 0.7
出口EO，%m 3.1 3.0
工作速率，kg/m 3/h 200 280
氯乙烷（EC）反應調節劑，ppm 1.0至6.0 0.8至6.5
實例5-條件1下之催化劑測試結果 催化劑A至G及催化劑K在條件1下之測試結果以圖形方式展示於圖2至圖4中。
圖2展示在條件1下及在1.6至3.0 kton EO/m 3催化劑範圍之累積EO生產階段內的恆定出口EO濃度3.1體積%下測試之習知催化劑A、B及C以及FMA催化劑D、E、F、G及K的活性概況。
圖3展示催化劑A至G及催化劑K在同一生產階段內之最佳總氯化有效性值（Cl eff）。根據此圖顯而易見，催化劑D至G及K之最佳總氯化有效性值保持穩定，而對於催化劑A、B及C，其隨時間推移幾乎加倍。
所有催化劑A至G及K達至穩定的0.2 kton/m 3之累積環氧乙烷產量的穩態操作。在0.2 kton/m 3之累積環氧乙烷產量下，催化劑A、B、C、D、E、F、G及K之最佳總氯化有效性值分別為12.0、8.0、12.3、9.1、7.2、7.4、8.1及6.3。使用此等值計算任何時間之最佳總氯化有效性值（Cl eff x）比0.2 kton/m 3累積環氧乙烷產量下之最佳總氯化有效性值（Cl eff 1）的比率。此計算之結果展示於圖4中。催化劑A、B及C之此比率的值迅速超過1.2且在整個催化劑運行期間持續升高。出人意料地，針對催化劑D、E、F、G及K超出0.2 kton/m 3累積環氧乙烷產量之整個運行，此比率保持在0.8與1.2之間。
實例6-條件2下之催化劑測試結果 催化劑A、B、E、H及I在條件2下之測試結果以圖形方式展示於圖5至圖7中。
圖5展示在條件2下及在2.1至4.5 kton EO/m 3催化劑範圍之累積EO生產階段內的恆定出口EO濃度3.0體積%下測試之習知催化劑A及B以及FMA催化劑E、H及I的活性概況。
圖6展示催化劑A、B、E、H及I在同一生產階段內之最佳總氯化有效性值（Cl eff）。根據此圖顯而易見，催化劑E、H及I之最佳總氯化有效性值保持穩定，而對於催化劑A及B，其隨時間推移幾乎加倍。
所有催化劑A、B、E、H及I達至穩定的0.2 kton/m 3之累積環氧乙烷產量的穩態操作。在0.2 kton/m 3之累積環氧乙烷產量，催化劑A、B、E、H及I之最佳總氯化有效性有效性分別為12.6、5.7、6.0、6.0及5.7。使用此等值計算任何時間之最佳總氯化有效性值（Cl eff x）比0.2 kton/m 3累積環氧乙烷產量下之最佳總氯化有效性值（Cl eff 1）的比率。此計算之結果展示於圖7中。催化劑A及B之此比率的值迅速超過1.2且在整個催化劑運行期間持續升高。出人意料地，針對催化劑E、H及I超出0.2 kton/m 3累積環氧乙烷產量之整個運行，此比率保持在0.8與1.2之間。實際上，針對催化劑E及I之整個運行，此比率甚至保持在0.9與1.1之間。
實例7-條件1下之重複催化劑測試結果 在條件1下及在1.5至1.9 kton EO/m 3催化劑範圍之累積EO生產階段內的恆定出口EO濃度3.1體積%下對催化劑J進行兩次不同的測試。
此等重複測試之目的為證實氯化有效性值在多次運行相同催化劑調配物中之穩定性的可再生性。儘管初始最佳總氯化有效性值在運行之間由於標準的實驗室操作及量測變化而有略微不同，但每次運行顯示氯化有效值隨時間推移之顯著穩定性。
在催化劑J之重複運行中，在0.2 kton/m 3之累積環氧乙烷產量下的最佳總氯化有效性值為6.7及7.0。針對每次相應運行，使用此等值計算任何時間之最佳總氯化有效性值（Cl eff x）比0.2 kton/m 3累積環氧乙烷產量下之最佳總氯化有效性值（Cl eff 1）的比率，且與催化劑A及B在條件1下之測試結果（先前論述）進行比較。
催化劑J在條件1下之此等兩次重複運行之結果展示於圖8中。如先前所示，催化劑A及B之總氯化有效性比率的值迅速超出1.2且在整個催化劑運行期間持續升高。出人意料地，針對催化劑J超出0.2 kton/m 3累積環氧乙烷產量之兩次重複運行，此比率保持在0.8與1.2之間。實際上，針對催化劑J之幾乎整個運行1，此比率甚至保持在0.9與1.1之間。
為了解決摻雜劑變化對Cl eff需求之可能影響，進行了具有類似摻雜劑含量但在不同載體上之催化劑的比較。催化劑C、D及E之相對摻雜劑含量的選擇在表3中給出。在此處，摻雜劑含量經計算為相對於比較催化劑C之比率。自表3中顯而易見，此等催化劑僅含有摻雜劑相對量之微小差異，且因此提供一種移除影響緩和劑濃度需求之摻雜劑含量之差異變數的方式。此亦提供一種比較FMA及非FMA載體對催化劑效能之影響的額外方式，因為其與操作期間之氯化物緩和劑需求相關。
表3中之資料展示催化劑C、D及E具有極類似的摻雜劑調配物。不管此類似性如何，在比較催化劑C之反應調節劑濃度需求與彼等催化劑D及E之反應調節劑濃度需求時，存在顯著不同的行為。
反之亦然，此係因為針對非FMA催化劑之催化劑A、B及C，以及針對FMA催化劑之催化劑D至K中均展現出兩種載體類型之寬摻雜劑範圍。然而，僅在比較性基於非FMA載體之催化劑中見到Cl eff需求之明顯增加。 表3.所選催化劑之相對摻雜劑含量
催化劑 Re W S Li K Cs
C * 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
D ** 1.1 1.0 1.0 1.0 1.0 0.9
E ** 1.1 1.0 1.0 1.0 1.0 1.1
*比較性 **根據本發明
結論 典型商業環氧乙烷催化劑之壽命視許多因素而定，包含催化劑類型、操作條件、設備及進料限制、操作員經濟、法定檢測要求、催化劑毒化事件等。然而，催化劑壽命就累積環氧乙烷產量而言之典型範圍為1.5至大於4.0 kton EO/m 3。換言之，本文實例中呈現之資料代表商業效能。
習知（基於非FMA載體）催化劑A、B及C顯示在催化劑壽命內之典型反應調節劑濃度分佈。如先前技術中所描述，隨著催化劑溫度因長期去活化而增加，所以最佳反應調節劑濃度（亦即，最佳總氯化有效性值）需要增加以維持最大的催化劑選擇性。對於催化劑A、B及C，反應調節劑濃度（如藉由Cl eff所描述）在條件1及2兩者下在催化劑操作過程中幾乎加倍。
出人意料地，FMA載體上之催化劑D至K顯示在催化劑壽命內極其不同的反應調節劑概況。此等催化劑中之每一者顯示反應調節劑濃度在整個催化劑壽命內之顯著穩定性，如藉由任何時刻x之Cl eff（Cl eff x））比0.2 kton/m 3累積環氧乙烷產量下之Cl eff（Cl eff 1）的比率保持在0.8至1.2精確範圍內所指示。此效應與所選操作條件無關，因為催化劑E在條件1及2兩者下均顯示此技術效應。此效應亦與催化劑摻雜劑調配物無關，如藉由催化劑C與催化劑D及E之間的行為差異所證實。在每種載體類型內，廣泛的摻雜劑含量範圍對催化劑關於緩和劑含量需求之行為無影響。換言之，催化劑A、B及C之摻雜劑含量變化均產生了在催化劑壽命期間增加氯化物緩和劑之需求。與非FMA催化劑相比，具有廣泛摻雜劑含量範圍的FMA催化劑D至K在催化劑之壽命期間皆展示緩和劑需求之較小變化。
實際上，此意謂商業工廠操作員在根據本發明之申請專利範圍的操作中具有優勢。在過去，操作員將不斷地調節反應調節劑濃度（亦即，總氯化有效性值）以維持隨時間不斷改變的最佳水準。尋求移動最佳之此試誤法製程使工廠操作員在所選Cl eff過高（過度緩和）或過低（緩和不足）時實現次佳選擇性效能。然而，根據本發明且如實例中所證實，同一工廠操作員可在整個催化劑壽命期間確信地將反應調節劑濃度（亦即，Cl eff）維持在恆定或幾乎恆定的值下以確保最大的催化劑效能。
1:乙烯、氧氣、稀釋氣體及反應調節劑 2:入口進料氣體 3:入口 4:環氧化反應器 5:反應器出口氣流 6:環氧乙烷分離系統 7:淨產物流 8:塔頂氣流 9:再循環氣體壓縮機 10:二氧化碳分離系統 11:旁路流 12:二氧化碳流 13:塔頂氣流 14:再循環氣流
藉由部分地參考以下描述及隨附圖式可理解本發明之一些特定實例實施例。 圖1為展示例示性乙烯環氧化製程之示意圖。 圖2為展示在條件1下測試之催化劑A至G之活性概況的圖式。 圖3為描繪催化劑A至G在圖2中所示之生產期內之最佳總氯化有效性值（Cl eff）的圖式。 圖4為描繪催化劑A至G中之每一者在圖2中所示之生產期內的任何時間下之最佳總氯化有效性值（Cl eff x）與0.2 kton/m 3累積環氧乙烷產量（Cl eff 1）下之最佳總氯化有效性值的比率的圖式。 圖5為展示在條件2下測試之催化劑A、B、E、H及I之活性概況的圖式。 圖6為描繪催化劑A、B、E、H及I在圖5中所示之生產期內之最佳總氯化有效性值（Cl eff）的圖式。 圖7為描繪催化劑A、B、E、H及I中之每一者在圖5中所示之生產期內的任何時間下之最佳總氯化有效性值（Cl eff x）與0.2 kton/m 3累積環氧乙烷產量（Cl eff 1）下之最佳總氯化有效性值的比率的圖式。 圖8為描繪在本文中所示之生產期內，催化劑A及B相較於催化劑J之多次運行的任何時間下之最佳總氯化有效性值（Cl eff x）與0.2 kton/m 3累積環氧乙烷產量（Cl eff 1）下之最佳總氯化有效性值的比率的圖式。 雖然本揭示案易受各種修改及替代形式之影響，但特定實例實施例已在圖式中展示且已對其進行詳細描述。 然而應理解，特定實例實施例之描述不意欲將本發明限制於所揭示之特定形式，相反，本揭示案欲涵蓋如由隨附申請專利範圍部分說明之所有修改及等效形式。
1:乙烯、氧氣、稀釋氣體及反應調節劑
2:入口進料氣體
3:入口
4:環氧化反應器
5:反應器出口氣流
6:環氧乙烷分離系統
7:淨產物流
8:塔頂氣流
9:再循環氣體壓縮機
10:二氧化碳分離系統
11:旁路流
12:二氧化碳流
13:塔頂氣流
14:再循環氣流

Claims (20)

  1. 一種用於乙烯之環氧化的製程，其包括： 使包括乙烯、氧氣及一種或多種由有機氯化物組成之反應調節劑的入口進料氣體與包括載體且其上沈積有銀、錸促進劑及一種或多種鹼金屬促進劑之環氧化催化劑接觸； 其中該入口進料氣體具有由下式表示之總催化劑氯化有效性值（Cl eff）：-
    Figure 03_image008
    其中[MC]、[EC]、[EDC]及[VC]分別為氯甲烷（MC）、氯乙烷（EC）、二氯化乙烯（EDC）及氯乙烯（VC）之以ppmv為單位的濃度，且[CH 4]、[C 2H 6]及[C 2H 4]分別為該入口進料氣體中之甲烷、乙烷、及乙烯之以莫耳百分比為單位的濃度； 其中在至少0.2 kton環氧乙烷/m 3催化劑之累積環氧乙烷產量cumEO 1下，該製程係在具有值T 1之反應溫度下且在該入口進料氣體具有最佳總催化劑氯化有效性值Cl eff 1之情況下操作以產生環氧乙烷生產參數在值EO 1下之環氧乙烷；且特徵在於該載體為氟化物礦化之α-氧化鋁載體且接著操作該製程以使得處於累積環氧乙烷產量cumEO x下，其中cumEO x比cumEO 1大至少0.6 kton環氧乙烷/m 3催化劑，該反應溫度具有增加之值T x以將該環氧乙烷生產參數維持在值EO 1下，同時控制該入口進料氣體之該最佳總催化劑氯化有效性值Cl eff x使得Cl eff x/Cl eff 1之比率在0.8至1.2之範圍內。
  2. 如請求項1之製程，其中cumEO 1為至少0.25 kton環氧乙烷/m 3催化劑，較佳地至少0.3 kton環氧乙烷/m 3催化劑。
  3. 如請求項1或2之製程，其中在累積環氧乙烷產量cumEO x下，該反應溫度T x比T 1大至少3℃，較佳地至少5℃且最佳地至少10℃。
  4. 如請求項1至3中任一項之製程，其中cumEO x比cumEO 1大至少0.8 kton環氧乙烷/m 3催化劑，較佳地比cumEO 1大至少1.0kton環氧乙烷/m 3催化劑。
  5. 如請求項1至4中任一項之製程，其中Cl eff x/Cl eff 1之比率在0.9至1.1之範圍內。
  6. 如請求項1至5中任一項之製程，其中隨著累積環氧乙烷產量自cumEO 1增加至cumEO x，Cl eff x/Cl eff 1之比率在該增加時段內維持在0.8至1.2之範圍內，較佳地在0.9至1.1之範圍內。
  7. 如請求項1至6中任一項之製程，其中隨著累積環氧乙烷產量自cumEO 1增加達至其在催化劑壽命結束時之終值cumEO x，Cl eff x/Cl eff 1之比率在該催化劑之整個壽命內維持在0.8至1.2之範圍內，較佳地在0.9至1.1之範圍內。
  8. 如請求項1至7中任一項之製程，其中該反應溫度T 1為在180至260℃範圍內之值。
  9. 如請求項1至8中任一項之製程，其中該反應溫度T x為在200至300℃範圍內之值。
  10. 如請求項1至9中任一項之製程，其中該環氧乙烷生產參數EO 1為工作速率且EO 1係選自每小時50至600 kg環氧乙烷/m 3催化劑的範圍內。
  11. 如請求項1至10中任一項之製程，其中該入口進料氣體進一步包括相對於該總入口進料氣體之濃度為0.10莫耳%至10莫耳%的二氧化碳。
  12. 如請求項1至11中任一項之製程，其中一種或多種反應調節劑係選自氯甲烷、氯乙烷、二氯化乙烯、氯乙烯及其組合。
  13. 如請求項1至12中任一項之製程，其中該一種或多種鹼金屬促進劑係選自由以下組成之群組：鋰、鈉、鉀、銣、銫及其組合。
  14. 如請求項1至13中任一項之製程，其中該環氧化催化劑進一步包括一種或多種選自由以下組成之群組的共促進劑：硫、磷、硼、鎢、鉬、鉻及其組合。
  15. 如請求項1至14中任一項之製程，其中該環氧化催化劑包括： 第一共促進劑，其選自由硫、磷、硼及其組合組成之群組；及 第二共促進劑，其選自由鎢、鉬、鉻及其組合組成之群組。
  16. 如請求項1至15中任一項之製程，其中該環氧化催化劑進一步包括選自由以下組成之群組的其他金屬：鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵、鍺、錳及其組合。
  17. 如請求項1至16中任一項之製程，其中如根據B.E.T.方法所量測，相對於該氟化物礦化之α-氧化鋁載體之重量，該氟化物礦化之α-氧化鋁載體之表面積在0.1至10 m 2/g範圍內，較佳地在0.5至5 m 2/g範圍內，更佳地在0.7至3 m 2/g範圍內。
  18. 如請求項1至17中任一項之製程，其中該氟化物礦化之α-氧化鋁載體具有顆粒狀基體，該顆粒狀基體具有薄層或薄片型形態。
  19. 如請求項18之製程，其中該薄層或薄片型形態使得在至少一個方向上具有大於0.1微米之尺寸的顆粒具有至少一個大體上平坦之主表面。
  20. 如請求項1至19中任一項之製程，其進一步包括： 使所產生之環氧乙烷的至少一部分與至少一種選自由水、醇、二氧化碳及胺組成之群組的試劑反應以分別形成乙二醇、乙二醇醚、碳酸伸乙酯及乙醇胺。
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