CN117321038A - 用于生产环氧乙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于乙烯环氧化的方法，该方法包括：使包含乙烯、氧气和一种或多种由有机氯化物组成的反应改性剂的入口进料气体与包含载体并具有沉积在该载体上的银、铼促进剂和一种或多种碱金属促进剂的环氧化催化剂接触；其中该入口进料气体具有由式(I)表示的总催化剂氯化效力值(Cleff)：其中[MC]、[EC]、[EDC]和[VC]分别为氯甲烷(MC)、氯乙烷(EC)、二氯乙烷(EDC)和氯乙烯(VC)的以ppmv计的浓度，并且[CH4]、[C2H6]和[C2H4]分别为该入口进料气体中的甲烷、乙烷和乙烯的以摩尔百分比计的浓度；其中在至少0.2kton环氧乙烷/m3催化剂的累积环氧乙烷产量cumEO1处，所述方法在具有值T1的反应温度处并用具有最佳总催化剂氯化效力值Cleff1的该入口进料气体进行操作，以产生环氧乙烷，其中环氧乙烷生产参数为值EO1；并且其特征在于该载体为氟化物矿化的α‑氧化铝载体，并且随后操作所述方法，使得在累积环氧乙烷产量cumEOx处，其中cumEOx比cumEO1大至少0.6kton环氧乙烷/m3催化剂，该反应温度5具有增加的值Tx以将所述环氧乙烷生产参数保持在值EO1，同时控制该入口进料气体的最佳总催化剂氯化效力值Cleffx，使得Cleffx/Cleff1的比率在0.8至1.2的范围内。

Description

用于生产环氧乙烷的方法
本发明涉及一种用于生产环氧乙烷的方法。
背景技术
环氧乙烷(EO)是一种有价值的原材料，已知其在多种化学品和产品的生产中用作通用化学中间体。例如，环氧乙烷通常用于生产乙二醇，其用于许多不同的应用中并且可以在多种产品中发现，包括汽车发动机防冻剂、液压制动液、树脂、纤维、溶剂、油漆、塑料、膜、家用和工业清洁剂、药物制剂和个人护理用品，诸如化妆品、洗发剂等。
在环氧乙烷的商业生产中，乙烯与氧气在环氧化催化剂的存在下在环氧化反应器内反应，以在环氧化反应器的出口处产生包含环氧乙烷的气体流。除了环氧乙烷之外，反应器出口流通常还包含未反应的乙烯、未反应的氧气、反应改性剂(例如，有机氯化物)、稀释气体(例如，氮气、甲烷或它们的组合)、环氧化反应的各种副产物(例如，二氧化碳和水)和各种杂质(例如，醛、酸性杂质、氩、乙烷等)。
在下一阶段中，从反应器出口流回收环氧乙烷，通常是通过将反应器出口流供应至环氧乙烷分离系统，在该环氧乙烷分离系统中通过与再循环溶剂(通常称为“贫吸收剂”)接触而将所产生的环氧乙烷与大多数其他气态成分分离。
所产生的环氧乙烷通常进一步反应，例如经由催化或非催化水解提供二醇(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等)。通常，将环氧乙烷分离系统中的大部分剩余气态成分(例如，未反应的乙烯、未反应的氧气、反应改性剂、稀释气体等)作为塔顶气体流从环氧化反应器中去除，通常将该塔顶气体流的至少一部分经由再循环气体回路再循环至环氧化反应器以最小化浪费和/或增加节约，因为再循环气体流的使用降低了需要供应至环氧化反应器的新鲜“补充”进料(例如，乙烯、氧气等)的量。任选地，在将再循环气体流供应至环氧化反应器之前，可以将该再循环气体流的至少一部分供应至一个或多个分离和/或纯化系统，诸如二氧化碳分离系统等。
通过使乙烯与氧气在银基乙烯环氧化催化剂的存在下反应来形成环氧乙烷。催化剂性能可以基于操作的选择性、活性和稳定性来评估。乙烯环氧化催化剂的选择性，也称为“效率”，是指环氧化催化剂相对于竞争副产物(例如，CO2和H2O)将乙烯转化为期望的反应产物环氧乙烷的能力，并且通常表示为每反应的乙烯摩尔数产生的环氧乙烷摩尔数的百分比。
稳定性是指该方法的选择性和/或活性在使用催化剂装料期间，即在产生更多环氧乙烷时如何变化。
已经研究了提高乙烯环氧化催化剂的性能的各种方法，包括提高选择性、活性和稳定性。例如，现代“高选择性”银基乙烯环氧化催化剂除了银之外还可以包括铼促进剂，并且任选的一种或多种另外的促进剂，诸如碱金属(例如，铯、锂等)、碱土金属(例如，镁)、过渡金属(例如，钨)和主族非金属(例如，硫)公开在例如US 4761394 A和US 4766105 A中。
选择性在很大程度上决定了环氧化工艺的经济吸引力。例如，环氧化工艺的选择性提高百分之一可以显著地降低大规模环氧乙烷工厂的年度运营成本。此外，活性和选择性可以保持在可接受值的时间越长，催化剂装料可以保持在反应器中的时间就越长并且获得的产物越多。在选择性、活性以及长期保持选择性和活性方面的相当适度的改进在工艺效率方面产生了实质性的好处。
除了催化剂制剂的改进之外，还已经发现了可以添加到进料中以提高选择性的反应改性剂(参见例如EP 0352850 Al)。相对于期望的环氧乙烷的形成，此类反应改性剂通过迄今为止无法解释的机制抑制不期望的乙烯或环氧乙烷向二氧化碳和水的氧化。合适的反应改性剂是例如有机卤化物。
EP 0352850 Al公开了包含铼的高选择性银催化剂倾向于对改性剂表现出相对陡峭的选择性曲线，即对于包含铼的高选择性银催化剂，选择性随着反应改性剂的量的相对较小的变化而显著变化，并且选择性在一定量的反应改性剂下表现出显著的最大值，即最佳值。这已经在EP 0352850 Al中进行了说明(参见其中的图3)。
在乙烯环氧化领域中也众所周知，当使用高选择性银环氧化催化剂，即在固体耐火载体上包含银、铼促进剂和任选的一种或多种另外的促进剂的催化剂时，随着催化剂老化从而降低催化剂活性，需要随时间的推移提高反应温度，以便将环氧乙烷生产维持在所需水平。
此外，选择性曲线和更尤其是选择性最大的反应改性剂的量倾向于随反应温度而变化，并因此在催化剂寿命期间变化。
因此，当将此类高选择性银环氧化催化剂与反应改性剂组合使用时，选择性可能随着反应温度的变化和催化剂的使用寿命而变化到不希望的大程度。也就是说，当反应温度改变时，例如为了补偿催化剂活性的降低，有必要维持就最大化对环氧乙烷生产的选择性而言最佳的反应条件。
自从在US 4761394 A和US 4766105 A中开发了现代银基乙烯环氧化催化剂以来，在过去30年内在该领域中一直有持续的教导(例如，在EP 0352850A1、WO 03/044003A1、WO2010/123844 A1、WO 2010/123842 A1和WO 2015/100209 A1中)，当使用此类高选择性银环氧化催化剂时，随着催化剂老化，还需要随时间的推移增加进料气体中反应改性剂(特别是有机氯化物)的浓度以维持最大的选择性性能。
因此，当应用反应改性剂时，一般的教导是应选择进料中反应改性剂的浓度，使得选择性保持在最大值。因此，在过去，在环氧化工艺的操作期间，通过反复试验程序，即通过逐步改变反应改性剂供给速率并监测对选择性的影响，经常发现选择性最大的最佳反应改性剂浓度。然而，这样的程序是繁琐的，并且将使该过程在不太经济的条件下运行一段时间。此外，当进料组成改变时，反复试验程序将需要重新进行，以便将反应改性剂的浓度调节至新的反应条件。
然而，鉴于公认的一般教导，即当操作此类催化剂时，最佳氯反应改性剂浓度随温度变化，在本领域中已经描述了各种替代方法和数学关系，以便在给定温度处更有效地确定最佳氯反应改性剂浓度并相应地调节进料气体而不必依赖繁琐的反复试错程序。
本领域中的所述方法通常集中于基于进料气体中存在的有机氯化物和碳氢化合物的列表来确定总氯化物反应改性剂浓度(Min WO 2015/100209Al)或确定总催化剂氯化效力值(WO 03/044003A1、WO 2010/123844 A1和WO 2010/123842 A1中的Q或Z*)。
随着进料气体中的最佳氯化物浓度随着时间推移而移动到更高的浓度以及由于催化剂老化而导致的反应温度的相关增加，应理解，现有技术的有效教导是当使用在固体耐火载体上包含银、铼和一种或多种碱金属促进剂的环氧化催化剂时，总催化剂氯化效力的值也将随着时间推移而增加。
现有技术认识到，在工业乙烯环氧化工艺的操作期间连续测定最佳氯化物浓度(无论是通过反复试验方法还是通过计算)和调节氯化物反应改性剂浓度是困难和繁琐的。
此外，随着包含银、铼和一种或多种碱金属促进剂的环氧化催化剂老化并且最佳氯化物浓度移动到更高浓度，对下游纯化设备提出了更大的需求以控制反应器系统中增加的氯化物含量。也就是说，随着进料气体中氯化物浓度随时间的推移而增加时，下游纯化设备将遇到增加量的副产物有机氯化物以及酸性化合物。此类酸性化合物需要添加碱性化合物如氢氧化钠，以便在反应器系统的含水部分中保持合理的pH。
因此，尽管在乙烯环氧化领域中已经实现了改进，但仍希望进一步改进乙烯环氧化催化剂的性能。特别地，非常希望找到以所需的环氧乙烷生产水平操作工业乙烯环氧化工艺的简化方法，该方法不仅避免了在操作期间持续监测和优化氯化物反应改性剂浓度的需要，而且也避免了随着环氧化催化剂老化而随着时间的推移在给定进料气体中增加氯反应改性剂浓度或总催化剂氯化效力值的需要。
在本发明中，已经令人惊讶地发现存在包含银、铼和一种或多种碱金属促进剂的特定的环氧化催化剂，该环氧化催化剂不需要进料气体中的氯化物浓度或最佳总催化剂氯化效力值随着催化剂老化而响应于反应温度的升高而增加以在所需环氧乙烷生产水平下维持最大选择性性能。
发明内容
本发明提供一种用于乙烯环氧化的方法，所述方法包括：
使包含乙烯、氧气和一种或多种由有机氯化物组成的反应改性剂的入口进料气体与包含载体并具有沉积在所述载体上的银、铼促进剂和一种或多种碱金属促进剂的环氧化催化剂接触；其中所述入口进料气体具有由下式表示的总催化剂氯化效力值(Cleff)：-
其中[MC]、[EC]、[EDC]和[VC]分别为氯甲烷(MC)、氯乙烷(EC)、二氯乙烷(EDC)和氯乙烯(VC)的以ppmv计的浓度，并且[CH4]、[C2H6]和[C2H4]分别为所述入口进料气体中的甲烷、乙烷和乙烯的以摩尔百分比计的浓度；
其中在至少0.2kton环氧乙烷/m3催化剂的累积环氧乙烷产量cumEO1处，所述方法在具有值T1的反应温度处并用具有最佳总催化剂氯化效力值Cleff1的所述入口进料气体进行操作，以产生环氧乙烷，其中环氧乙烷生产参数为值EO1；并且其特征在于
所述载体是氟化物矿化的α-氧化铝载体，并且随后操作所述方法，使得在累积环氧乙烷产量cumEOx处，其中cumEOx比cumEO1大至少0.6kton环氧乙烷/m3催化剂，所述反应温度具有增加的值Tx以将所述环氧乙烷生产参数保持在值EO1，同时控制所述入口进料气体的最佳总催化剂氯化效力值Cleffx，使得Cleffx/Cleff1的比率在0.8至1.2的范围内。
附图说明
可以通过部分地参考以下描述和附图来理解本公开的一些具体示例实施方案。
图1为显示示例性乙烯环氧化工艺的示意图。
图2为显示在条件1下测试的催化剂A至G的活性分布的图。
图3为描绘催化剂A至G在图2中所示的生产周期内的最佳总氯化效力值(Cleff)的图。
图4为描绘催化剂A至G中的每一者在图2中所示的生产周期内在任何时间的最佳总氯化效力值(Cleffx)与在0.2kton/m3累积环氧乙烷产量的最佳总氯化效力值(Cleff1)的比率的图。
图5为显示在条件2下测试的催化剂A、B、E、H和I的活性分布的图。
图6为描绘催化剂A、B、E、H和I在图5中所示的生产周期内的最佳总氯化效力值(Cleff)的图。
图7为描绘催化剂A、B、E、H和I中的每一者在图5中所示的生产周期内在任何时间的最佳总氯化效力值(Cleffx)与在0.2kton/m3累积环氧乙烷产量的最佳总氯化效力值(Cleff1)的比率的图。
图8为描述与其中所示的生产周期内催化剂J的多次运行相比较，催化剂A和B在任何时间的最佳总氯化效力值(Cleffx)与在0.2kton/m3累积环氧乙烷产量处的最佳总氯化效力值(Cleff1)的比率的图。
虽然本公开容许各种修改和替代形式，但具体示例实施方案已展示于图中且在本文中更详细地描述。
然而，应当理解，具体示例实施方案的描述并非旨在将本发明限制于所公开的特定形式，而是相反，本公开将覆盖部分地由所附权利要求所示出的所有修改和等同物。
具体实施方式
为了便于理解本公开，定义与环氧化反应和环氧化催化剂性能相关的某些术语是有用的。
如本文所用，“环氧乙烷生产参数”是在用于乙烯环氧化的方法期间产生环氧乙烷的程度的量度。所述生产参数可以选自由产物气体环氧乙烷浓度、环氧乙烷生产速率和环氧乙烷生产速率/催化剂体积(也称为工作速率(WR))组成的组。
环氧化催化剂的“活性”通常以保持给定的环氧乙烷生产参数所需的反应温度来表示。通常，环氧化催化剂的活性是存在于环氧化催化剂的表面上的催化活性位点的总数和每个位点的反应速率两者的函数。因此，如果环氧化催化剂的表面上的催化活性位点的数目减少和/或如果一个或多个活性位点的反应速率降低(例如，由于局部中毒)，则催化剂的活性将下降(因此，保持给定的环氧乙烷生产参数所需的反应温度将升高)。活性位点的总数可以以几种方式减少，例如，通过烧结催化活性颗粒(即，银颗粒)，这导致银颗粒尺寸的增加和相应地银表面积的减少。在过量的其他不需要的元素如碱金属或硫的存在下，通过与入口进料气体中的氯化物反应形成氯化银化合物，也可以减少活性位点的数目，这些元素可以作为杂质或毒物进入反应器并沉积在催化剂上。氯化银化合物对环氧化反应是非活性的。此外，活性可能由于催化剂中毒而下降，例如由于环氧化催化剂暴露于毒物，诸如硫、碘、硅和磷。
在许多情况下，环氧乙烷生产参数用“工作速率”来描述，工作速率是指每小时每单位体积催化剂在环氧化反应器中生产的环氧乙烷的量(例如，千克或摩尔环氧乙烷/小时/m3催化剂)。如本领域技术人员将理解的，在给定的一组条件下，催化剂活性的提高由在那些条件下保持给定的工作速率所需的较低反应温度反映。因此，与另一种环氧化催化剂相比具有“更高活性”的环氧化催化剂是在给定的一组条件下，在给定的工作速率下使用更低的反应温度的催化剂。
另选地，环氧化催化剂的“活性”可以表示为反应器出口流中所含的环氧乙烷相对于入口进料气体中所含的环氧乙烷的摩尔百分比(入口进料气体中的环氧乙烷的摩尔百分比通常但不一定接近百分之零)，同时反应温度保持基本上恒定。因此，在这种情况下，与另一种环氧化催化剂相比具有“更高活性”的环氧化催化剂是在给定的反应温度和给定的一组条件下产生更多环氧乙烷(即，具有更高的工作速率)的催化剂。
如本文所用，环氧化催化剂的“选择性”，也称为“效率”，是指环氧化催化剂相对于竞争副产物(例如，CO2和H2O)将乙烯转化为期望的反应产物环氧乙烷的能力，并且通常表示为反应器中消耗的每乙烯摩尔数产生的环氧乙烷摩尔数的百分比。如本领域技术人员将理解的，与另一种环氧化催化剂相比具有“更高选择性”的环氧化催化剂是在给定的一组条件下提供每消耗的乙烯摩尔数产生的更大摩尔数的环氧乙烷的催化剂。
如本文所用，“失活”是指催化活性和/或选择性的永久降低或损失。在环氧化过程期间，随着使用环氧化催化剂，催化剂最终开始“老化”并且其催化性能逐渐劣化(例如，由于例如银烧结等，催化剂的活性降低)。通常，现代环氧化催化剂的平均使用寿命为约二至五年，这取决于诸如环氧化催化剂的类型、反应温度、操作条件、暴露于催化剂毒物等因素。通常，当催化活性开始下降时，提高反应温度以补偿和保持恒定水平的环氧乙烷产量，如通过环氧乙烷生产参数所测量的(例如，以保持期望的工作速率)。然而，这种反应温度的提高通常会降低催化剂选择性并增加催化剂失活的速率(即，加速催化剂的老化)。选择性下降的现象是复杂的，并且取决于许多因素，诸如催化剂活性、操作条件、工作速率、催化剂寿命、毒物的存在等。通常，环氧化催化剂的“稳定性”与催化剂失活的速率成反比，并且与催化剂性能和生产率在催化剂需要更换为新鲜催化剂之前可保持在可接受值的时间长度相关。术语“稳定性”可应用于活性随时间的下降和选择性随时间的下降。如将容易理解的，从经济角度来看，催化剂稳定性(活性稳定性和/或选择性稳定性)的提高是高度期望的，因为环氧化催化剂对于工厂而言是显著的花费，因为当更换催化剂时，由于工厂停工而造成的生产损失也是如此。
如本文所用，“催化剂寿命结束”是指在将催化剂从反应器中取出并任选地用新鲜催化剂装料替换之前，催化剂已实现其最终累积EO产量。即，催化剂启动并运行，在其运行期间产生EO。在稍后的某个时间点，停止该催化剂操作，并将催化剂从反应器中取出并更换。最终的累积EO产量是从催化剂启动到其从反应器中取出所产生的EO的总量。
如下所述，正常的催化剂寿命取决于许多因素。通常，催化剂寿命为至少1.5kton/m3累积EO产量并且可以延长至4.0kton/m3或更多的累积EO产量。何时更换催化剂用于新鲜进料的决定可以取决于许多因素，包括主要的催化剂活性、催化剂选择性和生产率、周转时间表、法定检查、重大维护停工等。
如上文所讨论的，现有技术教导了当包含银、铼和一种或多种碱金属促进剂的环氧化催化剂经历与老化相关的活性下降时，有必要提高反应温度以保持环氧乙烷生产参数，同时也提高进料气体中有机氯化物反应改性剂的浓度以保持最大选择性性能。
在本发明中，已经令人惊讶地发现，存在包含银、铼和一种或多种碱金属助催化剂的特定环氧化催化剂，这些催化剂不需要随着催化剂老化而小心控制进料气体中有机氯化物反应改性剂的浓度以保持最大选择性性能。
因此，本发明极大地简化了设备操作者的乙烯环氧化工艺的工业操作，因为在环氧乙烷生产参数的恒定值下的最大选择性性能可以通过将进料气体中有机氯化物反应改性剂的浓度保持恒定或对于给定的进料气体保持在窄浓度范围内而有利地实现。
在其中进料气体经历其他进料气体组分如乙烯或烃(例如，乙烷)的浓度的微小变化的情况下，然后根据本发明，当使用包含氟化物矿化的α-氧化铝载体并且具有沉积在其上的银、铼促进剂和碱金属促进剂的环氧化催化剂时，EO工厂操作者将发现操作极大地简化，因为EO设备操作者不再需要进行氯化物浓度的优化并且可以简单地确保总催化剂氯化效力值在整个催化剂操作过程中保持在窄范围内。
环氧化工艺
本发明的环氧化工艺可以以本领域已知的多种方式进行，然而，优选的是以连续的气相方法进行环氧化工艺。类似地，环氧化工艺可以在任何已知的环氧化反应器(例如，用于使乙烯和氧气反应的任何反应器容器)中进行，诸如固定床反应器(例如，固定床管式反应器)、连续搅拌釜式反应器(CSTR)、流体床反应器等。另外，可以并联或串联使用多个环氧化反应器。
合适的环氧化反应器的一个商业示例是立式壳管式热交换器，其中壳含有冷却剂(例如，传热流体(诸如四氢化萘)、水等)来调节环氧化反应器的温度，并且其中多个管是含有环氧化催化剂的基本上平行的细长管。虽然管的尺寸和数目可以随反应器而变化，但用于商业反应器中的典型管可以具有3米至25米、5米至20米或6米至15米的长度。类似地，反应器管可以具有5毫米至80毫米、10毫米至75毫米或20毫米至60毫米的内管直径。环氧化反应器中存在的管的数目可以广泛地变化并且可以在数千的范围内，例如高达22,000，或1,000至11,000，或1,500至18,500。
包含环氧化催化剂的环氧化反应器的部分(例如，反应器管)通常称为“催化剂床”。通常，催化剂床中环氧化催化剂的量、催化剂床的高度和催化剂床内环氧化催化剂的堆积密度(即，“管堆积密度”)可以在宽范围内变化，这取决于例如环氧化反应器内存在的管的尺寸和数目以及环氧化催化剂的尺寸和形状。然而，管堆积密度的典型范围可以为400kg/m3至1500kg/m3。类似地，催化剂床高度的典型范围可以是反应器管长度的50％至100％。在催化剂床高度小于反应器管长度的100％的那些实施方案中，管的剩余部分可以是空的或任选地包含非催化材料或惰性材料的颗粒。
图1为显示示例性乙烯环氧化工艺的示意图。乙烯、氧气、稀释气体和反应物改性剂在1处被供应至再循环气体流14以限定供应至环氧化反应器4的入口3的入口进料气体2。在环氧化反应器4内，乙烯和氧气在环氧化催化剂的存在下反应。将包含环氧乙烷、未反应的乙烯、未反应的氧气、反应改性剂、稀释气体、环氧化反应的各种副产物(例如，二氧化碳和水)和各种杂质的反应器出口流5从环氧化反应器4中取出并供应至环氧乙烷分离系统6。来自环氧乙烷分离系统6的至少一部分净产物流7可以进一步反应，例如经由催化或非催化水解提供二醇(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等)。
在环氧乙烷分离系统6中未被吸收的大部分气态组分(例如，未反应的乙烯、未反应的氧气、反应性改性剂、稀释气体等)作为塔顶气体流8从其中取出并供应至再循环气体压缩机9。然后可以将至少一部分塔顶气流8供应至二氧化碳分离系统10，同时剩余部分(如果有的话)经由旁路流11绕过二氧化碳分离系统。在二氧化碳分离系统10中，二氧化碳被去除并且经由二氧化碳流12排出，同时塔顶气体流13与旁路流11组合以形成再循环气体流14。如前所述，再循环气体流14与“补充”乙烯、氧气、稀释气体和反应改性剂组合以形成入口进料气体2。
本文描述的环氧化工艺不限于任何特定的反应器或流动构造，并且图1中描述的那些仅仅是示例性的。另外，将各种进料组分引入工艺中的顺序和它们各自的引入点以及流动连接可以与图1中描述的不同。
入口进料气体组成
根据本文所述的环氧化工艺，入口进料气体包含乙烯、氧气和一种或多种由有机氯化物组成的反应改性剂。任选地，入口进料气体还可以包含不含氯化物的烃类，诸如乙烷、二氧化碳、稀释气体、水蒸气以及它们的组合。
如本文所用，术语“入口进料气体”应理解为是指在环氧化反应器的入口处的气体流的总量。因此，如本领域技术人员将理解的，入口进料气体通常由一种或多种气体流的组合构成，诸如乙烯流、氧气流、反应改性剂注入流、再循环气体流等。
乙烯可以以在宽范围内变化的浓度存在于入口进料气体中。然而，乙烯通常以相对于总入口进料气体至少5摩尔％、或按相同的基准计至少8摩尔％、或至少10摩尔％、或至少12摩尔％、或至少14摩尔％、或至少20摩尔％、或至少25摩尔％的浓度存在于入口进料气体中。类似地，乙烯通常以按相同的基准计最多65摩尔％、或最多60摩尔％、或最多55摩尔％、或最多50摩尔％、或最多48摩尔％的浓度存在于入口进料气体中。在一些实施方案中，乙烯可以以相对于总入口进料气体5摩尔％至60摩尔％、或按相同的基准计10摩尔％至50摩尔％、或12摩尔％至48摩尔％的浓度存在于入口进料气体中。
除了乙烯之外，入口进料气体还包含氧气，其可以作为纯氧气或空气提供。参见“Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”，第3版，第9卷，1980，第445-447页。在基于空气的工艺中，使用空气或富含氧气的空气，而在基于氧气的工艺中，使用高纯度(至少95摩尔％)氧气或极高纯度(至少99.5摩尔％)氧气。对于基于氧气的环氧化工艺的进一步描述，可以参考过引用并入本文的US 6040467 A。目前，大多数环氧化设备是基于氧气的，这是优选的。通常，在基于氧气的工艺中，入口进料气体还包含稀释气体，这将在下面更详细地讨论，以保持氧气浓度低于可燃性考虑所允许的最大水平。
一般来讲，入口进料气体中的氧气浓度应低于在主导操作条件下在反应器入口或反应器出口处形成可燃混合物的氧气浓度。通常，在实践中，入口进料气体中的氧气浓度可以不大于在主导操作条件下将在环氧化反应器入口或环氧化反应器出口处形成可燃混合物的氧气的预定百分比(例如，95％、90％等)。尽管氧气浓度可以在宽范围内变化，但入口进料气体中的氧气浓度通常为相对于总入口进料气体至少0.5摩尔％、或按相同的基准计至少1摩尔％、或至少2摩尔％、或至少3摩尔％、或至少4摩尔％、或至少5摩尔％。类似地，入口进料气体的氧气浓度通常为相对于总入口进料气体最多20摩尔％、或按相同的基准计最多15摩尔％、或最多12摩尔％、或最多10摩尔％。在一些实施方案中，氧气可以以相对于总入口进料气体1摩尔％至15摩尔％、或按相同的基准计2摩尔％至12摩尔％、或3摩尔％至10摩尔％的浓度存在于入口进料气体中。通常，当入口进料气体中的氧气浓度增加时，所需的操作温度降低。然而，如前所述，在实践中，可燃性通常是入口进料气体中氧气最大浓度的限制因素。因此，为了保持在可燃范围之外，入口进料气体的氧气浓度可以随着入口进料气体的乙烯浓度增加而降低。考虑到例如总入口进料气体组成以及其他操作条件如压力和温度，确定包含在入口进料气体中的合适的氧气浓度在本领域技术人员的能力范围内。
除了乙烯和氧气之外，入口进料气体还包含一种或多种由有机氯化物组成的反应改性剂。
为了避免疑问，在本发明方法中使用的入口进料气体中唯一的反应改性剂是有机氯化物。也就是说，入口进料气体基本上不含，并且优选地完全不含含氮反应改性剂。也就是说，入口进料气体可以包含小于100ppm的含氮反应改性剂，优选地小于10ppm，更优选地小于1ppm，并且最优选地0ppm的含氮反应改性剂。如本文所用，术语“含氮反应改性剂”是指在氧化条件下以氮氧化物形式存在或能够形成氮氧化物的气态化合物或挥发性液体。含氮反应改性剂的示例包括但不限于NO、NO2、N2O3、N2O4、N2O5或在环氧化条件下能够形成上述气体之一的任何物质(例如，肼、羟胺、氨、有机硝基化合物(诸如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯等)、胺、酰胺、有机腈(诸如亚硝酸甲酯)、腈(诸如乙腈))以及它们的组合。
可用于入口进料的合适有机氯化物反应改性剂的示例包括但不限于C1至C3氯代烃。合适的有机氯化物的具体示例包括但不限于氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯以及它们的组合。
一种或多种反应改性剂通常以相对于总入口进料气体0.1体积百万分率(ppmv)或更高、或按相同的基准计0.3ppmv或更高、或0.5ppmv或更高的总浓度存在于入口进料气体中。类似地，一种或多种反应改性剂通常以相对于总入口进料气体最多25ppmv、或按相同的基准计最多22ppmv、或最多20ppmv的总浓度存在于入口进料气体中。在一些实施方案中，一种或多种反应改性剂可以以相对于总入口进料气体0.1ppmv至25ppmv，或按相同的基准计0.3ppmv至20ppmv的总浓度存在于入口进料气体中。
如在WO 03/044002 A1、WO 03/044003 A1和WO 2010/123844 A1中所讨论的，据信有机氯化物反应改性剂在环氧乙烷生产中提高在固体耐火载体上包含银、铼和一种或多种碱金属促进剂的环氧化催化剂的性能(例如，选择性和/或活性)的能力取决于所述有机氯化物氯化环氧化催化剂的表面的程度，例如通过将特定氯物质如原子氯或氯离子沉积在催化剂上。然而，据信入口进料气体中存在的缺乏氯原子的烃类将氯化物从催化剂的表面剥离，并因此降低由有机氯化物反应改性剂提供的总体性能增强。
据信，链烷烃化合物如乙烷或甲烷在从环氧化催化剂中剥离氯化物方面特别有效。然而，乙烯也被认为起到从催化剂中剥离氯化物的作用。
这些烃类中的一些还可以作为杂质引入乙烯进料中，或者可以由于其他原因(诸如使用再循环流14)而存在。通常，当存在时，入口进料气体2中乙烷的优选浓度为0摩尔％至约2摩尔％。
考虑到入口进料气体2中有机氯化物反应改性剂和去除氯化物的烃类的竞争效应，方便的是定义“总催化剂氯化效力值”，其表示有机氯化物反应改性剂在氯化环氧化催化剂中的净效应。
所述总催化剂氯化效力值可以定义为无量纲量Cleff并由下式表示：
其中MC、EC、EDC和VC分别为氯甲烷(MC)、氯乙烷(EC)、二氯乙烷(EDC)和氯乙烯(VC)的以ppmv计的浓度，并且CH4、C2H6和C2H4分别为入口进料气体中的甲烷、乙烷和乙烯的以摩尔百分比计的浓度。
因此，如果氯乙烷为入口进料气体2中存在的唯一有机氯化物反应改性剂，则等式(I)中的分子为以ppmv计的氯乙烷浓度，因为氯甲烷、二氯乙烷和氯乙烯的浓度将为零，并因此不会影响等式(I)中的分子。类似地，如果氯乙烯、氯甲烷或二氯乙烷单独使用或与入口进料气体中的氯乙烷一起使用，则等式(I)中的分子根据以ppmv计的浓度进行相应调整。
在其中入口进料气体中存在除氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷和/或氯乙烯之外的有机氯化物的实施方案中，则出于使用等式(I)计算Cleff的目的，将所述有机氯化物的浓度扣除。类似地，如果除了CH4、C2H6和C2H4之外，在入口进料气体中还存在任何额外的烃类，则出于使用等式(I)计算Cleff的目的，忽略所述额外的烃类的浓度。
尽管有机氯化物反应改性剂可以作为单一物质提供，但在与环氧化催化剂接触时，可以形成其他物质，从而导致有机氯化物反应改性剂在气相中的混合物。因此，如果将反应气体再循环，诸如经由再循环流14再循环，将在反应器的入口处发现物质的混合物。
特别地，在入口处的再循环反应气体可能包含氯乙烷、氯乙烯、二氯乙烷和氯甲烷，即使仅将氯乙烷或二氯乙烷供应到系统。在计算Cleff时必须考虑氯乙烷、氯乙烯和二氯乙烷的浓度。
在典型的操作中，调节总氯化效力值(Cleff)以在特定的一组操作条件下实现最高的可能(最大)选择性。在本文中，当选择总氯化效力值以在一组操作条件下实现最大选择性时，这表示为“最佳总氯化效力值”。
如上文所述，现有技术(WO 03/044003 A1、WO 2010/123844 A1、WO 2010/123842A1和WO 2015/100209 A1)教导，当包含银、铼和一种或多种碱金属促进剂的环氧化催化剂在用于乙烯环氧化的工艺期间随时间老化，并且反应温度增加以抵消催化剂活性的任何损失时，用于最大选择性性能的最佳氯化物浓度也移动至更高的浓度。
然而，在本发明中，已经令人惊讶地发现，当反应温度由于催化剂老化而增加时，本文所述的特定环氧化催化剂不需要随时间推移而显著改变氯化物浓度以在环氧乙烷生产参数的恒定值下保持最大选择性性能。
因此，相对于环氧化工艺期间的初始时间点，其中累积环氧乙烷产量cumEO1为至少0.2kton环氧乙烷/m3催化剂，优选地至少0.25kton环氧乙烷/m3催化剂，更优选地至少0.3kton环氧乙烷/m3催化剂，(并且所述工艺在具有值T1的反应温度处并用具有最佳总催化剂氯化效力值Cleff1的入口进料气体进行操作，以产生环氧乙烷，其中环氧乙烷生产参数为值EO1)，本发明向EO设备操作者提供用于所述工艺的后续操作的便利方法，因为环氧化催化剂随时间推移进一步老化。
因此，在本发明中，当反应温度随时间推移而升高到值Tx以将所述环氧乙烷生产参数保持在值EO1时，EO设备操作者可以通过控制入口进料气体的最佳总催化氯化效力值Cleffx，使得Cleffx/Cleff1的比率在0.8至1.2的范围内，优选地在0.9至1.1的范围内而方便地保持最大催化剂选择性。
在本发明中，“将所述环氧乙烷生产参数保持在值EO1”是指环氧乙烷生产参数基本上与EO1相同。也就是说，将所述环氧乙烷生产参数控制在EO1的目标值，由于商业实践中的正常操作变化，该目标值可以在目标值的±5％，优选地目标值的±3％，更优选地目标值的±2％之间波动。
在本发明的一个优选的实施方案中，在累积环氧乙烷产量cumEOx处，反应温度Tx比T1高至少3℃，优选地高至少5℃，并且最优选地高至少10℃。
在本发明的另一个优选实施方案中，cumEOx比cumEO1大至少0.8kton环氧乙烷/m3催化剂，优选地比cumEO1大至少1.0kton环氧乙烷/m3催化剂，并且在所述累积EO产量cumEOx处入口进料气体的最佳总催化氯化效力值Cleffx使得Cleffx/Cleff1的比率在0.8至1.2的范围内，优选地在0.9至1.1的范围内。
在本发明的另一个优选实施方案中，随着累积环氧乙烷产量从cumEO1增加至cumEOx，Cleffx/Cleff1的比率在整个所述增加期保持在0.8至1.2的范围内，优选地在0.9至1.1的范围内。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，当累积环氧乙烷产量从cumEO1增加至达到其在催化寿命结束时的最终cumEOx值时，Cleffx/Cleff1的比率在整个催化剂寿命期间保持在0.8至1.2的范围内，优选地在0.9至1.1的范围内。
为了避免疑问，在本发明的方法中，前述优选实施方案的方面可以单独存在或组合存在。
任选地，入口进料气体还可以包含二氧化碳。当存在时，二氧化碳通常以相对于总入口进料气体0.10摩尔％或更高、或按相同的基准计0.12摩尔％或更高、或0.15摩尔％或更高、或0.17摩尔％或更高、或0.20摩尔％或更高、或0.22摩尔％或更高、或0.25摩尔％或更高的浓度存在于入口进料气体中。类似地，二氧化碳通常以相对于总入口进料气体最多10摩尔％、或按相同的基准计最多8摩尔％、或最多5摩尔％、或最多3摩尔％、或最多2.5摩尔％的浓度存在于入口进料气体中。在一些实施方案中，二氧化碳可以以相对于总入口进料气体0.10摩尔％至10摩尔％、或按相同的基准计0.15摩尔％至5摩尔％、或0.20摩尔％至3摩尔％、或0.25摩尔％至2.5摩尔％的浓度存在于入口进料气体中。
如前所述，二氧化碳作为反应副产物产生，并且通常在环氧化过程中经由使用再循环气体流引入到入口进料气体中。二氧化碳通常对催化剂性能具有不利影响，操作温度随着入口进料气体中存在的二氧化碳浓度的增加而增加。
因此，在环氧乙烷的商业生产中，通常从再循环气体流中连续去除至少一部分二氧化碳(例如，经由二氧化碳分离系统)以将入口进料气体中的二氧化碳浓度保持在可接受的水平。
任选地，入口进料气体还包含水蒸气。水蒸气可以以相对于总入口进料气体在O摩尔％至3摩尔的范围内，优选地按相同的基准计在0.1摩尔％至2摩尔％的范围内并且更优选地在0.2摩尔％至1摩尔％的范围内的浓度存在于入口进料气体中。
入口进料气体任选地还可包含稀释气体，诸如氮气、甲烷或它们的组合。当使用时，可以将稀释气体添加到入口进料气体中以增加氧气可燃性浓度。如果需要，稀释气体可以以相对于总入口进料气体至少5摩尔％、或按相同的基准计至少10摩尔％、或至少20摩尔％、或至少25摩尔％、或至少30摩尔％的浓度存在于入口进料气体中。类似地，稀释气体可以以相对于总入口进料气体最多80摩尔％、或按相同的基准计最多75摩尔％、或最多70摩尔％、或最多65摩尔％的浓度存在于入口进料气体中。在一些实施方案中，稀释气体可以以相对于总入口进料气体20摩尔％至80摩尔％，或按相同的基准计30摩尔％至70摩尔％的浓度存在于入口进料气体中。
此外，如前所述，入口进料气体还可以包含一种或多种杂质，诸如氩气、乙烷等。如本领域技术人员将理解的，入口进料气体中存在的杂质的类型和浓度至少部分地由供应到环氧化反应器的氧气和乙烯的纯度以及在环氧化过程期间去除任何此类杂质的程度来决定。
入口进料气体的组分在接触环氧化催化剂之前混合的顺序和方式不受限制，并且它们可以同时或依次混合。然而，如本领域技术人员将认识到的，出于安全原因，可能期望以特定顺序混合入口进料气体的某些组分。例如，出于安全原因，可以在添加稀释气体之后将氧气添加到入口进料气体中。
类似地，如本领域技术人员将理解的，可以在整个环氧化过程中调节入口进料气体中存在的各种进料组分的浓度，例如，以保持期望的生产率，优化环氧化过程等。因此，选择上述定义的浓度范围以覆盖正常操作期间入口进料气体组成的最大可能变化。
操作条件
本发明的环氧化工艺可以在宽范围的操作条件下进行，该操作条件可以在不同的环氧乙烷工厂之间广泛地变化，这至少部分地取决于最初的设备设计、后续的扩建项目、原料可用性、所使用的环氧化催化剂的类型、工艺经济性等。此类操作条件的示例包括但不限于进料气体组成、反应器入口压力、通过环氧化反应器的气体流量(通常表示为气时空速或“GHSV”)和环氧乙烷生产参数(即，环氧乙烷生产速率、环氧乙烷生产速率/催化剂体积(工作速率)或产物气体环氧乙烷浓度)。
为了实现合理的商业环氧乙烷生产速率，环氧化反应通常在180℃或更高、或190℃或更高、或200℃或更高、或210℃或更高、或225℃或更高的反应温度处进行。类似地，反应温度通常为325℃或更低、或310℃或更低、或300℃或更低、或280℃或更低、或260℃或更低。反应温度可以为180℃至325℃、或190℃至300℃、或210℃至300℃。应当注意，如本文所用，术语“反应温度”是指直接或间接指示催化剂床温度的任何选定的温度。例如，反应温度可以是催化剂床中特定位置处的催化剂床温度或沿着一个或多个催化剂床尺寸(例如，沿着长度)测得的数个催化剂床温度测量值的数值平均值。另选地，反应温度可以是例如催化剂床中特定位置处的气体温度、沿着一个或多个催化剂床尺寸测得的数个气体温度测量值的数值平均值、在环氧化反应器的入口或出口处测得的气体温度、沿一个或多个催化剂床尺寸测得的数个冷却剂温度测量值的数值平均值或在环氧化反应器的出口处测得的冷却剂温度。用于测量反应温度的公知装置的一个示例是热电偶。
为了避免疑问，本发明不依赖于任何环氧乙烷设备操作者所选择的确定反应温度的具体方法。唯一的要求是，一旦选择，确定反应温度的方法就应当在催化剂的整个寿命期间一致地应用。
在本发明中，在所述方法在具有值T1的反应温度处操作的时间点，存在至少0.2kton环氧乙烷/m3催化剂，优选地至少0.25kton环氧乙烷/m3催化剂，并且更优选地至少0.3kton环氧乙烷/m3催化剂的累积环氧乙烷产量cumEO1。
反应温度T1优选地为在180℃至260℃的范围内，更优选地在195℃至250℃的范围内，并且最优选地在210℃至240℃范围内的值。
在本发明的方法中，当环氧化催化剂随时间推移而老化时，将反应温度升高到值Tx以将所述环氧乙烷生产参数保持在值EO1，同时控制入口进料气体的最佳总催化剂氯化效力值CleffX，使得Cleffx/Cleff1的比率在0.8至1.2的范围内，优选地在0.9至1.1的范围内。
因此，随后操作所述方法，使得在累积环氧乙烷产量cumEOx处，其中cumEOx比cumEO1大至少0.6kton环氧乙烷/m3催化剂并且更优选地至少1.0kton乙烯催化剂，优选地至少0.8kton环氧乙烷/m3催化剂，反应温度具有升高的值Tx以将所述环氧乙烷生产参数保持在值EO1，同时控制入口进料气体的最佳总催化剂氯化效力值CleffX，使得Cleffx/Cleff1的比率在0.8至1.2的范围内，优选地在0.9至1.1的范围内。
反应温度Tx优选为在200℃至300℃的范围内，更优选地在210℃至290℃的范围内，并且最优选地220℃至280℃的范围内的值。
本文所公开的环氧化工艺通常在1000kPa至3000kPa、或1200kPa至2500kPa的绝对压力的反应器入口压力处进行。可以使用多种公知的装置来测量反应器入口压力，例如，可以使用压力指示传感器、压力计等。考虑到例如环氧化反应器的具体类型、所需的生产率等，选择合适的反应器入口压力在本领域技术人员的能力范围内。
通过环氧化反应器的气体流以气时空速(“GHSV”)表示，该气时空速为入口进料气体在常温和常压(例如，0℃，1atm)下的体积流速除以催化剂床体积(即，含有环氧化催化剂的环氧化反应器的体积)的商。GHSV表示如果气体处于常温和常压(例如，0℃、1atm)，入口进料气体每小时将置换环氧化反应器的体积的次数。通常，随着GHSV增加，催化剂选择性增加。然而，对于固定的催化剂体积，增加GHSV通常导致能量成本增加；因此，通常在较高的催化剂选择性和增加的操作成本之间存在经济折衷。通常，在气相环氧化工艺中，GHSV为1,500/小时至10,000/小时。
环氧乙烷生产参数通常以工作速率来描述，工作速率是指每小时每单位体积催化剂生产的环氧乙烷的量。如本领域技术人员已知的，工作速率是几个不同变量的函数，包括但不限于反应器温度、反应器压力、GHSV和入口进料气体的组成(例如，乙烯浓度、氧气浓度、二氧化碳浓度等)。通常，对于给定的一组条件，在这些条件下增加反应温度会增加工作速率，从而导致环氧乙烷产量增加。然而，这种温度的增加通常降低催化剂选择性，并可能加速催化剂的老化。另一方面，当环氧化催化剂随时间推移经历自然的催化剂老化时，在恒定的反应温度处，工作速率将逐渐降低。在这种情况下，增加反应温度以将工作速率保持在所需值。通常，大多数反应器中的工作速率为50kg环氧乙烷/m3催化剂/小时-600kg环氧乙烷/m3催化剂/小时(kg/m3/h)，例如50kg/m3/h-400kg/m3/h或120kg/m3/h-350kg/m3/h。
受益于本公开的本领域技术人员将能够选择合适的操作条件，诸如反应温度、反应器入口压力、GHSV和工作速率，这取决于例如设备设计、设备限制、入口进料气体组成、环氧化催化剂的寿命等。
通过本文公开的环氧化工艺生产的环氧乙烷可以使用本领域已知的方法回收。在一些实施方案中，如果需要，环氧乙烷可以根据已知方法与水、醇、二氧化碳或胺进一步反应以分别形成乙二醇、乙二醇醚、碳酸亚乙酯或乙醇胺。
因此，本发明的方法还可以包括使生产的环氧乙烷的至少一部分与选自水、醇、二氧化碳和胺组成的组的至少一种试剂反应，以分别形成乙二醇、乙二醇醚、碳酸亚乙酯和乙醇胺。
向1,2-乙二醇(乙二醇)或1,2-乙二醇醚(乙二醇醚)的转化可以包括例如使环氧乙烷与水反应，适当地使用酸性或碱性催化剂。例如，为了主要制备1,2-乙二醇和较少的1,2-乙二醇醚，可以使环氧乙烷与十倍摩尔过量的水在50℃至70℃的温度和1巴绝对压力处在酸催化剂(例如，基于总反应混合物计0.5％w至1.0％w的硫酸)的存在下在液相反应中反应，或者在130℃至240℃和20巴至40巴绝对压力处优选地在不存在催化剂的情况下在气相反应中反应。一般来讲，如果降低水的比例，则反应混合物中1,2-乙二醇醚的比例增加。由此产生的1,2-乙二醇醚可以是二醚、三醚、四醚或随后的醚。替代的1,2-乙二醇醚可以通过用醇，特别是伯醇如甲醇或乙醇，通过用醇代替至少一部分水来转化环氧乙烷而制备。
转化成乙醇胺可以包括例如使环氧乙烷与氨反应。可以使用无水氨或氨水，尽管无水氨通常有利于单乙醇胺的生产。对于适用于将环氧乙烷转化为乙醇胺的方法，可以参考例如US 4845296 A，该专利通过引用并入本文。
乙二醇和乙二醇醚可以用于多种工业应用中，例如食品、饮料、烟草、化妆品、热塑性聚合物、可固化树脂体系、洗涤剂、传热体系等领域中。碳酸亚乙酯可以用作例如乙二醇制造中的前体，或用作稀释剂，特别是用作溶剂。乙醇胺可以用于例如天然气的处理(“脱硫”)。
环氧化催化剂
适用于本文所述的方法的环氧化催化剂包含氟化物矿化的α-氧化铝载体和沉积在所述载体上的银、铼促进剂、一种或多种碱金属促进剂以及任选的一种或多种助促进剂和/或一种或多种另外的金属促进剂。
下文提供关于待用于本发明的方法中的氟化物矿化的α-氧化铝载体和包含氟化物矿化的α-氧化铝载体的环氧化催化剂的详细信息。
为了避免疑问，下文描述的所述载体和催化剂的优选实施方案的方面可以在本发明的方法中单独使用或组合使用。
氟化物矿化的α-氧化铝载体的制备
一般来讲，用于本发明的方法的催化剂中的氟化物矿化的α-氧化铝载体通过在氟化物矿化剂的存在下煅烧α-氧化铝前体来制备。制备氟化物矿化的α-氧化铝载体的具体方式不受限制，并因此可以使用本领域已知的用于制备氟化物矿化的α-氧化铝载体的任何方法，诸如在US 3950507 A、US 4379134A、US 4994588 A、US 4994589 A以及US 6203773 B1、US 2012/0108832 A1和US 2018/0161761 A1中针对与α-氧化铝的矿化相关的描述而所述的那些方法，该专利通过引用并入本文。
用于制备氟化物矿化的α-氧化铝载体的一种方法包括将α-氧化铝前体与氟化物矿化剂混合并煅烧该组合。α-氧化铝前体可以通过本领域已知的任何方法与氟化物矿化剂混合。
此外，α-氧化铝前体和氟化物矿化剂以及任何其他期望的原材料可以以任何形式提供并且以任何次序混合。例如，α-氧化铝前体通常形成为成形体(例如，已经形成为适于其预期用途的选定形状的固体)，并且氟化物矿化剂可以在形成此类成形体之前、期间或之后的任何点与α-氧化铝前体混合，并且同样地，也可以在煅烧之前或期间的任何点与α-氧化铝前体混合。例如，在一些情况下，可以将α-氧化铝前体与包含氟化矿化剂的溶液混合，可以将该组合混合并形成为成形体(例如，挤出)，并将该成形体煅烧以形成氟化物矿化的α-氧化铝载体。另选地，可以首先将α-氧化铝前体形成为成形体，并然后可以将该成形体与氟化物矿化剂混合(例如，通过用包含氟化物矿化剂的溶液浸渍该成形体)，并随后煅烧以形成氟化物矿化的α-氧化铝载体。
此外，在其他情况下，α-氧化铝前体可以形成为成形体，并然后在煅烧期间与氟化物矿化剂接触(例如，通过在包含氟化物矿化剂的气体气氛中煅烧成形体)。因此，可以使用任何已知的制备方法，前提条件是α-氧化铝前体在氟化物矿化剂的存在下煅烧。
关于合适的α-氧化铝前体，可以使用在1200℃或更低的温度处加热时能够至少部分地转化为α-氧化铝的任何材料。例如，合适的α-氧化铝前体包括但不限于三氢氧化铝，诸如三水铝石、三羟铝石和新三水氧化铝；氧化铝氢氧化物(aluminum oxide hydroxides)，诸如勃姆石、拟薄水铝石和水铝石；过渡型氧化铝，诸如γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、κ-氧化铝、χ-氧化铝、ρ-氧化铝和θ-氧化铝；以及它们的组合。如前所述，α-氧化铝前体可以是任何形式。
通常，α-氧化铝前体以足以在煅烧后提供包含至少80重量％、或至少85重量％、或至少90重量％、或至少95重量％的α-氧化铝、或至多99.9重量％、或至多100重量％的α-氧化铝的氟化物矿化α-氧化铝载体的量包含在内。
如本领域技术人员将认识到的，所使用的氧化铝-氧化铝前体的粒度变化对所得的氟化物矿化的α-氧化铝载体的物理特性(诸如孔径分布和总孔体积)具有影响。类似地，如本领域技术人员将理解的，氟化物矿化的α-氧化铝载体中存在的杂质的水平至少部分地由所使用的α-氧化铝前体(连同任何其他原材料)的纯度、在煅烧期间杂质的挥发程度、以及在任何随后的洗涤/和或处理程序期间是否去除了任何杂质来确定。常见杂质可以包括二氧化硅、碱金属和碱土金属氧化物以及痕量的含金属和/或非金属的添加剂。
关于合适的氟化物矿化剂，可以使用挥发性的或在α-氧化铝前体的煅烧条件下可以容易地挥发的任何材料。优选地，氟化物矿化剂能够在1200℃或更低、通常800℃至1200℃的温度处提供挥发性氟物质。氟化物矿化剂可以是有机的或无机的，并且可以包括离子、共价和极性共价化合物。提供氟化物矿化剂的具体形式不受限制，并且因此，挥发性氟物质可以包括氟化物、氟离子和含氟化合物。类似地，氟化物矿化剂可以以气体或液体溶液形式提供(例如，以包含氟化物矿化剂的溶液形式提供)，或以气体形式提供。合适的氟化物矿化剂的示例包括但不限于F2、三氟化铝(AlF3)、氟化铵如氟化氢铵(NH4HF2)和氟化铵(NH4F)、氟化氢、氢氟酸、二氯二氟甲烷(CCl2F2)、四氟化硅(SiF4)、六氟化硅([SiF6]2-)、三氟化硼(BF3)、三氟化氮(NF3)、二氟化氙(XeF2)、六氟化硫(SF6)、五氟化磷(PF5)、四氟化碳(CF4)、三氟甲烷(CHF3)、四氟乙烷(C2H2F4)、三氟乙酸、三氟甲磺酸、六氟硅酸盐、六氟磷酸盐、四氟铝酸盐、碱金属(第1族)氟化物、碱土金属(第2族)氟化物、第4族金属氟化物、第6族金属氟化物、第8-13族金属氟化物、镧系元素氟化物、以及它们的组合。
通常，氟化物矿化剂以至少0.10重量％的量使用，以相对于其中添加氟化物矿化剂的α-氧化铝前体和任何任选添加剂的总重量所使用的元素氟的重量计算。优选地，氟化物矿化剂以不小于0.20重量％，更优选地不小于0.25重量％的量使用。通常，氟化物矿化剂以至多5重量％、或至多3重量％、或至多2.5重量％的量使用。尽管可以使用超过5重量％的氟化物矿化剂，但通常不使用这样的量，因为它们被认为是不必要的。这些量是指用于制备氟化物矿化的α-氧化铝载体的氟化物矿化剂的量，并且不一定反映氟化物矿化的α-氧化铝载体中可能最终存在的量，因为这些量将根据制造氟化物矿化的α-氧化铝载体的具体工艺条件(例如，煅烧温度、加热速率、所使用的α-氧化铝前体的类型和量、煅烧气氛等)而变化。关于与氟化物浓度对载体特性的影响相关的进一步讨论，参考例如Shaklee等人，“Growthofα-Al2O3 Platelets in the HF-γ-Al2O3 System”，Journal of the American CeramicSociety，第77卷，第11号(1994)，第2977-2984页。
如果需要，在制备氟化物矿化的α-氧化铝载体时，可以包括一种或多种任选的添加剂。例如，可能期望包括一种或多种添加剂以促进形成成形体和/或改变所得氟化物矿化的α-氧化铝载体的一种或多种特性。合适的添加剂可以包括多种已知载体添加剂中的任一者，该载体添加剂包括但不限于粘合剂(例如，聚烯烃氧化物、纤维素、碱土金属化合物如硅酸镁和硅酸钙、以及碱金属化合物)、挤出助剂(例如，石油膏、氢化油、合成醇、合成酯、二醇、淀粉、聚烯烃氧化物、聚乙二醇、以及它们的混合物)、溶剂(例如，水)、胶溶酸(例如，无机酸(诸如硝酸)、含有1至约5个碳原子的单管能脂族羧酸(诸如乙酸、丙酸和甲酸)、含有1至约5个碳原子的卤代单官能脂族羧酸(诸如一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸)等)、助熔剂、粘结剂、分散剂、燃尽材料(也称为“成孔剂”)、强度增强添加剂等。另外，在一些实施方案中，α-氧化铝可以作为添加剂被包括在内。考虑到例如制备方法和所得氟化物矿化的α-氧化铝载体的所需性质，本领域技术人员能够选择适当量的合适添加剂。此外，α-氧化铝前体和任何其他期望的添加剂可以是任何形式并且以任何顺序混合，即α-氧化铝前体和任何其他添加剂的添加顺序不是关键的。
当制备氟化物矿化的α-氧化铝载体时，可以任选地包括燃尽材料，以促进成形体的成型和/或改变所得氟化物矿化的α-氧化铝载体的孔隙率。通常，燃尽材料在干燥或煅烧期间被烧尽、升华或挥发。合适的燃尽材料的示例包括但不限于粉碎的坚果壳，诸如美洲山核桃、腰果、胡桃、桃、杏和榛子，以及颗粒状聚烯烃，诸如聚乙烯和聚丙烯。
氟化物矿化的α-氧化铝载体中可以任选地包含强度增强添加剂，例如以增加氟化物矿化的α-氧化铝载体的压碎强度和/或改善其耐磨性。对于与强度增强添加剂相关的描述，参考US 7560411 B2、US 8513156 B2、US 8536083B2和US 8603937 B2，这些文献通过引用并入本文。合适的强度增强添加剂的示例可以包括但不限于锆物质、镧系元素物质、第2族金属物质、无机玻璃或它们的混合物。强度增强添加剂在掺入到氟化物矿化的α-氧化铝载体中之前存在的具体形式不受限制。因此，锆物质、镧系元素物质和第2族金属物质包括任何特定元素本身和该元素的化合物。
另外，强度增强添加剂可以以包含强度增强添加剂的组合物的形式使用，诸如包含强度增强添加剂的溶液或乳液。示例性的强度增强添加剂包括但不限于氟锆酸铵、锆酸钙、乙酸锆、乙酰丙酮锆、碳酸锆、氟化锆、硝酸氧锆、硅酸锆、碳酸镧、氟化镧、硝酸镧、草酸镧、氧化镧、碳酸铈、氟化铈、硝酸铈、草酸铈、氧化铈、乙酸镁、碳酸镁、氟化镁、硝酸镁、草酸镁、氧化镁、乙酸钙、碳酸钙、氟化钙、硝酸钙、草酸钙和氧化钙。在一些实施方案中，可以以0.10重量％至5重量％的量包含强度增强添加剂，以相对于其中添加强度增强添加剂的α-氧化铝前体和任何任选添加剂的总重量所使用的元素的量计算。
在其中强度增强添加剂包括无机玻璃的那些实施方案中，优选的是无机玻璃的熔融温度至多为进行煅烧的温度。例如，无机玻璃可以具有低于1200℃的熔融温度。无机玻璃的熔融温度应理解为是指在玻璃制造期间无机玻璃的成分被加热以获得流体的温度。典型的无机玻璃可以包括元素硅、硼、铝或铅与许多其他元素如碱金属和碱土金属的组合。这些元素通常以其氧化物的形式使用。可以用于本公开的目的的示例性无机玻璃尤其包括以下：Na2O.SiO2+Na2O.2SiO2、Na2O.2SiO2+SiO2(石英)、K2O.SiO2+K2O.2SiO2、K2O.2SiO2+K2O.4SiO2、PbO、2PbO.SiO2+PbO.SiO2、Na2O.SiO2+Na2O.2SiO2+2Na2O.CaO.3SiO2、K2O.2SiO2+K2O.2CaO.9SiO2+K2O.4SiO2、Na2O.4B2O3+SiO2和Na2O.2B2O3+Na2O.SiO2。
任选地，当制备氟化物矿化的α-氧化铝载体时，可以包括钾化合物。可能期望包括钾化合物，例如，以在煅烧期间形成具有低熔点的熔体。合适的钾化合物可以包括含钾的无机或有机化合物，诸如钾的无机酸盐、有机酸盐或氢氧化物等，例如硝酸钾、亚硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氟化钾、硫酸钾、硬脂酸钾、硅酸钾、草酸钾、乙酸钾、氢氧化钾、偏铝酸钾。在一些实施方案中，钾化合物可以以0.01重量％至3重量％的量被包括在内，以相对于其中添加钾化合物的α-氧化铝前体和任何任选添加剂的总重量所使用的钾的量计算。
通常，在煅烧之前，将α-氧化铝前体和任选的氟化物矿化剂和/或一种或多种添加剂形成为成形体。制备成形体的方式不受限制，并且可以包括几种已知方法中的任一者。在一些实施方案中，成形体可以由包含α-氧化铝前体和任选的氟化物矿化剂和/或一种或多种添加剂的原材料的延展性混合物制备。原材料的延展性混合物可以根据几种已知方法(例如，球磨、混合-研磨、带式共混、垂直螺杆混合、V-共混、碾磨等)中的任一者来制备并随后通过几种已知方法(例如，挤出、喷雾、喷雾干燥、附聚、压制、注塑、粉浆浇铸、流延成型、辊压实等)中的任一者来形成为成形体。延展性混合物(例如，团状物、糊状物等)可以制备成干的(即，不存在液体介质)或湿的。对于可应用的方法，可以参考US 5145824 A、US5512530A、US 5384302 A、US 5100859 A和US 5733842 A，这些文献通过引用并入本文。
一旦形成，成形体可以任选地在足以去除水、分解任何有机添加剂或在煅烧之前以其他方式改性成形体的气氛下加热。合适的气氛包括但不限于空气、氮气、氩气、氢气、二氧化碳、水蒸气、包含含氟气体的那些或它们的组合。如果需要，这种加热通常在20℃至500℃，并且优选地30℃至300℃范围内的温度处进行，通常持续至少1分钟至100小时并且优选地5分钟至50小时的时间段。适用于干燥的容器通常是本领域已知的，并且可以与用于煅烧的容器相同或不同。
煅烧通常在足够高的温度处进行足够长的时间段，以诱导至少一部分α-氧化铝前体的矿化。特别地，煅烧可以在足以将至少50％、或至少75％、或至少85％、或至少90％或至少95％的α-氧化铝前体转化为α-氧化铝的一个或多个温度和一个或多个压力处进行一个或多个时间段。煅烧可以在任何合适的气氛中进行，包括但不限于空气、氮气、氩气、氦气、二氧化碳、水蒸气、包含氟化物矿化剂的那些以及它们的组合。然而，在其中成形体还包含有机燃尽材料的那些实施方案中，加热和/或煅烧中的至少一者至少部分或全部在氧化气氛中，诸如在含氧气氛中进行。煅烧通常在1200℃或更低的温度处进行，并且优选地在750℃或更高的温度处进行，并且甚至更优选地在900℃或更高的温度处进行。通常希望将煅烧温度保持在1200℃或更低，以防止过量的氟化物被释放，因为这可能对氟化物矿化的α-氧化铝载体的形态产生不利影响。煅烧期间的压力可以是任何压力，包括负大气压、大气压和超大气压。优选地，煅烧在大气压下进行。
取决于煅烧温度，煅烧通常在大气压下进行至多5小时，优选地0.5小时至3小时的时间段。如本领域技术人员将认识到的，如果煅烧在较低温度处进行，则矿化过程通常需要较长的时间段，并且同样地，如果煅烧在较高温度处进行，则矿化过程通常需要较短的时间段。
虽然本文中提供了煅烧通常应当在足够高的温度处进行足够长的时间，以诱导至少一部分α-氧化铝前体的矿化(例如，在750℃至1200℃范围内的温度处，持续0.5小时至3小时的时间段，并且在大气压下)，但是本公开与进行煅烧的方式无关。因此，本公开考虑了本领域中已知的煅烧变化，诸如在一个温度处保持一定时间段，并然后在第二时间段的过程中将温度升高到第二温度。类似地，应注意，所得氟化物矿化的α-氧化铝载体的表面性质不仅取决于煅烧温度，而且至少部分取决于煅烧期间的加热速率。考虑到例如所得氟化物矿化的α-氧化铝载体的所需性质，选择合适的煅烧条件在本领域技术人员的能力范围内。关于与温度对矿化过程的影响相关的进一步讨论，参见例如US 4379134 A，和Daimon等人，“Morphology of Corundum Crystallized by Heating Mixture ofη-Al2O3 and A1F3”，Journal of Crystal Growth，第75卷(1986)，第348-352页。
关于用于煅烧的合适容器，此类容器通常是本领域已知的。进行煅烧的具体容器不受限制，并因此可以使用本领域已知的任何合适的容器。此类容器的示例包括但不限于熔炉，诸如静态窑、回转窑等。此外，此类容器内的温度和压力可以通过任何合适的方式测量。
煅烧后，可以任选地洗涤和/或处理所得氟化物矿化的α-氧化铝载体，然后沉积催化材料(例如，银)。同样，如果需要，可以在煅烧之前洗涤和/或处理用于形成氟化物矿化的α-氧化铝载体的任何原材料。可以根据本公开使用本领域已知的用于洗涤和/或处理的任何方法，前提条件是这种方法不会负面影响所得环氧化催化剂的性能。对于与此类方法相关的描述，参考US 6368998 B1、US 7232918 B2和US 7741499 B2，这些文献通过引用并入本文。如果需要洗涤，则通常在15℃至120℃范围内的温度处进行至多100小时，并且优选地5分钟至50小时的时间段。洗涤可以以连续或间歇的方式进行。
合适的洗涤溶液的示例可以包括但不限于水(例如，去离子水)、包含一种或多种盐(例如，铵盐)的水溶液、胺溶液(例如，乙二胺)、水性有机稀释剂以及它们的组合。类似地，合适的水溶液可以是酸性、碱性或中性的。洗涤溶液的体积可以使得氟化物矿化的α-氧化铝载体被浸渍直至达到载体的初始润湿点。另选地，可以使用更大的体积，并且可以例如通过离心从湿载体中去除多余的溶液。此外，在任何洗涤和/或处理步骤之后，优选的是在沉积催化材料(例如银)之前，干燥或焙烧氟化物矿化的α-氧化铝载体。例如，载体可以在空气流中，例如在80℃至400℃的温度处干燥足够长的时间段。
氟化物矿化的α-氧化铝载体可以从载体制造商处商购获得。
氟化物矿化的α-氧化铝载体-物理性质
适用于本文的氟化物矿化的α-氧化铝载体可以选自具有各种各样物理性质的那些，该物理性质包括形状、尺寸、堆积密度、表面积、吸水率、压碎强度、耐磨性、总孔体积、中值孔径、孔径分布等。
在一个优选的实施方案中，氟化物矿化的α-氧化铝载体具有颗粒状基体，所述颗粒状基体具有层状或片状形态。更优选地，层状或片状形态使得在至少一个方向上尺寸大于0.1微米的颗粒具有至少一个基本上平坦的主表面。
用于氟化物矿化的α-氧化铝的合适形状包括已知用于载体的多种形状中的任一者，该形状包括但不限于小球、块、小片、片、球粒、环、球、车轮、梯形体、环状体、双耳瓶、环、拉西环、蜂窝、整料、鞍形、圆柱体、中空圆柱体、多叶圆柱体、交叉分隔的中空圆柱体(例如，具有至少一个在壁之间延伸的分隔件的圆柱体)、具有从侧壁到侧壁的气体通道的圆柱体、具有两个或更多个气体通道的圆柱体以及有棱纹或鳍状结构。尽管圆柱体通常是圆形的，但也可以使用其他横截面，诸如椭圆形、六边形、四边形、三角形和多叶形。优选地，氟化物矿化的α-氧化铝载体是多叶形的。对于多叶形载体的进一步描述，可以参考通过引用并入本文的US 2012/0171407A1。
另外，氟化物矿化的α-氧化铝载体的尺寸通常不受限制，并且可以包括适用于环氧化反应器中的任何尺寸。例如，氟化物矿化的α-氧化铝载体可以是长度为5毫米至15毫米(“mm”)、外径为5mm至15mm且内径为0.2mm至4mm的圆柱体形状。在一些实施方案中，氟化物矿化的α-氧化铝载体可以具有0.8至1.2的长度与外径比。另外，氟化物矿化的α-氧化铝载体可以是壁厚为1mm至7mm的中空圆柱体形状。受益于本公开内容，考虑到例如其中将使用氟化物矿化的α-氧化铝载体的环氧化反应器的类型和构造(例如，环氧化反应器内管的长度和内径)，选择氟化物矿化的α-氧化铝载体的合适形状和尺寸在本领域技术人员的能力范围内。
通常，载体的表面积表示可用于沉积催化材料(例如，银)的每克载体的表面积的量。适用于本文的氟化物矿化的α-氧化铝载体的表面积并不严格要求，并且可以为例如相对于氟化物矿化的α-氧化铝载体的重量0.1m2/g至10m2/g、或按相同的基准计0.5m2/g至5m2/g、或0.7m2/g至3m2/g、或至少0.1m2/g、或至少0.3m2/g、或至少0.5m2/g、或至少0.6m2/g、或最多10m2/g、或最多5m2/g、或最多3m2/g。如本文所用，“表面积”应理解为是指根据Brunauer,S.,Emmet,P.Y.和Teller,E.,J.Am.Chem.Soc.,60,309-16(1938)中详细描述的B.E.T.(Brunauer、Emmett和Teller)方法测量的氟化物矿化的α-氧化铝载体的表面积。
载体的吸水率通常表示为相对于载体的重量，可被吸收到载体的孔中的水的重量，并因此报告为每克载体的水的克数，并且单位可以缩写为“g/g”。通常，适用于本文的氟化物矿化的α-氧化铝载体的吸水率可以为例如相对于氟化物矿化的α-氧化铝载体的重量0.2g/g至1.2g/g、或按相同的基准计0.3g/g、或至少0.2g/g、或至少0.3g/g、或至多0.8g/g、或至多0.7g/g。如本文所用，术语“吸水率”应理解为是指根据以下程序测量的载体的吸水率：首先，将约100g氟化物矿化的α-氧化铝载体的代表性样品在110℃处干燥最少一小时。然后将样品在干燥器中冷却，并然后测定每个样品的干重(D)，精确至0.01g。然后将样品放置在一盘蒸馏水中并煮沸三十分钟。当水煮沸时，用水覆盖样品，并且使用定位销(setterpins)或一些类似装置将样品与盘的底部和侧面以及彼此分开。煮沸三十分钟后，将样品转移到室温水中，并使其再浸泡十五分钟。在返回到室温后，然后将每个样品用湿润的、不起毛的亚麻布或棉布轻轻地吸干以从表面去除所有过量的水，并且测定每个样品的饱和重量(M)，精确至0.01g。吸干操作可以通过在湿布上轻轻地滚动试样来完成，该湿布应先前已经用水浸透并然后仅按压就足以去除从布上滴落的水。
应避免过度吸干，因为它将通过从样品的孔中吸出水而引入误差。吸干后应立即称重样品。整个操作应尽可能快地完成，以最小化由水从样品中蒸发所引起的误差。吸水率(A)表示为相对于干燥载体的重量的所吸收的水的重量，并且使用下式确定：A＝[(M-D)/D]，其中吸水率以每克载体的水克数(“g/g”)为单位表示。吸水率也可以以“cc/g”为单位表示，前提条件是在测量条件下对水的密度进行校正。另选地，当根据上述程序测量吸水率时，可以方便地以每100克载体吸收的水的克数(例如，60g/100g)为单位来表示吸水率，也可以表示为每100g载体吸收的水的重量百分比(例如，60％)。载体的吸水率可以与术语“孔隙率”正相关，并因此可互换使用，在催化剂载体领域中，该术语通常被理解为载体的开孔孔隙率。通常，随着载体的吸水率增加，催化材料在载体上沉积的容易程度增加。然而，在较高的吸水率处，氟化物矿化的α-氧化铝载体或包含载体的环氧化催化剂可以具有较低的压碎强度或耐磨性。
载体的压碎强度通常表示为压碎载体所需的压缩力相对于载体长度的量，并因此报告为每毫米载体的力的量，并且单位可以缩写为“N/mm”。适用于本文的氟化物矿化的α-氧化铝载体的压碎强度并不严格要求，尽管其应当具有足以允许其用于环氧乙烷的商业生产的压碎强度。通常，适用于本文的氟化物矿化的α-氧化铝载体的压碎强度可以为例如至少1.8N/mm、或至少2N/mm、或至少3.5N/mm、或至少5N/mm，并且常常多达40N/mm、或多达25N/mm、或多达15N/mm。如本文所用，术语“压碎强度”应理解为是指根据ASTM D6175-03测量的载体的压碎强度，其中测试样品在其制备后原样测试，即省略了所述方法的步骤7.2，该步骤代表干燥测试样品的步骤。对于这种压碎强度测试方法，载体的压碎强度通常测量为具有8.8mm外径、3.5mm内径和8mm长度的中空圆柱形颗粒的压碎强度。
通常，载体的耐磨性是载体在运输、处理和使用过程中产生细粒的倾向的指示。适用于本文的氟化物矿化的α-氧化铝载体的耐磨性并不严格要求，尽管其应足够坚固以允许其用于环氧乙烷的商业生产中。通常，适用于本文的氟化物矿化的α-氧化铝载体可以表现出最多50％、或最多40％、或最多30％的磨损，并且通常为至少5％、或至少10％、或至少15％、或至少20％。如本文所用，“耐磨性”应理解为是指根据ASTM D4058-92测量的载体的耐磨性，其中测试样品在其制备后原样测试，即省略了所述方法的步骤6.4，该步骤代表干燥测试样品的步骤。对于这种测试方法，载体的耐磨性通常测量为具有8.8mm外径、3.5mm内径和8mm长度的中空圆柱形颗粒的耐磨性。
载体的总孔体积、中值孔径和孔径分布可以通过常规的压汞孔隙率测定装置来测量，在该装置中迫使液体汞进入载体的孔中。需要更大的压力来迫使汞进入更小的孔中，并且压力增量的测量值对应于渗透的孔中的体积增量，并且因此对应于增量体积中的孔尺寸。如本文所用，孔径分布、中值孔径和孔体积是通过压汞孔隙率测定法使用Micromeritics Autopore9200模型(130°接触角，表面张力为0.480N/m的汞，并对于所施加的汞压缩进行校正)在2.1×108Pa的压力处测量的。如本文所用，中值孔径应理解为是指对应于孔径分布中的某一点的孔径，在该点处，总孔体积的50％存在于具有小于(或大于)所述点的孔中。
适用于本文的氟化物矿化的α-氧化铝载体的总孔体积并不严格要求，并且可以为例如至少0.20mL/g、至少0.30mL/g、至少0.40mL/g、至少0.50mL/g，并且通常为最多0.80mL/g、最多0.75mL/g、或最多0.70mL/g。通常，随着载体总孔体积的增加，在载体上沉积催化材料的能力增加。然而，在较高的总孔体积处，氟化物矿化的α-氧化铝载体或包含载体的环氧化催化剂可以具有较低的压碎强度或耐磨性。适用于本文的氟化物矿化的α-氧化铝载体的中值孔径并不严格要求，并且可以为例如0.50μm至50μm。此外，适用于本文的氟化物矿化的α-氧化铝载体可以具有单峰、双峰或多峰的孔径分布。
如本领域技术人员将理解的，包含氟化物矿化的α-氧化铝载体的环氧化催化剂的催化性能通常将根据所使用的氟化物矿化的α-氧化铝的特定物理性质而变化。因此，选择本文公开的关于此类物理性质的范围以覆盖物理性质的最大可能变化，其效果可以通过实验容易地确定。
环氧化催化剂组合物
适用于本文的环氧化催化剂包含如前所述的氟化物矿化的α-氧化铝载体，以及沉积在所述载体上的银、铼促进剂和一种或多种碱金属促进剂。任选地，所述环氧化催化剂还可以包含一种或多种助促进剂、一种或多种另外的金属促进剂和/或它们的组合。如本文所用，术语“任选的促进剂”是指一种或多种助促进剂、一种或多种另外的金属促进剂以及它们的任何组合。
广义而言，银以足以催化乙烯与氧气的气相反应以产生环氧乙烷的量沉积到氟化物矿化的α-氧化铝载体上。当在相似堆积密度的载体上制备包含不同量的银的环氧化催化剂时，方便的是基于银重量来比较环氧化催化剂，该银重量通常表示为作为环氧化催化剂总重量的函数的银的重量百分比。如本文所用，除非另有说明，否则环氧化催化剂的总重量应理解为是指氟化物矿化的α-氧化铝载体和沉积在其上的所有组分(包括银、铼促进剂、碱金属促进剂和任何任选的促进剂)的重量。
通常，适用于本文的环氧化催化剂包含相对于环氧化催化剂的总重量1重量％至55重量％、或按相同的基准计1重量％至50重量％、或5重量％至40重量％、或8重量％至35重量％、或10重量％至30重量％、或至少10重量％、或至少15重量％、或最多45重量％、或最多40重量％的量的银。合适的银量的上限和下限可以适当地变化，这取决于特定的催化性能特征或所需的效果或所涉及的其他变量，包括经济因素。
另选地，环氧化催化剂中所包含的银的量可以根据装载到环氧化反应器中(例如，装载到催化剂床中)的每单位体积的环氧化催化剂的银的质量来表示。以这种方式，可以比较在不同堆积密度的氟化物矿化的α-氧化铝载体上制备的环氧化催化剂之间的银负载量。最后，催化剂床含有限定体积的环氧化催化剂，因此这种比较沉积在环氧化催化剂上的银量的方法是合适的。因此，适用于本文的环氧化催化剂可以包含相对于装载到催化剂床中的环氧化催化剂的总体积至少50kg/m3、或按相同的基准计至少100kg/m3、或至少125kg/m3、或至少150kg/m3的量的银。类似地，适用于本文的环氧化催化剂可以包含相对于装载到催化剂床中的环氧化催化剂的总体积最多500kg/m3、或按相同的基准计最多450kg/m3、或最多400kg/m3、或最多350kg/m3的量的银。优选地，环氧化催化剂包含相对于装载到催化剂床中的环氧化催化剂的总体积50kg/m3至500kg/m3、或按相同的基准计100kg/m3至450kg/m3、或125kg/m3至350kg/m3的量的银。
除了银之外，适用于本文的环氧化催化剂还包含铼促进剂、碱金属促进剂和任选的一种或多种助促进剂、一种或多种另外的金属促进剂和/或它们的组合。
用于环氧化催化剂的合适的碱金属促进剂可以选自由锂、钠、钾、铷、铯以及它们的组合组成的组。合适的助促进剂可以选自由硫、磷、硼、钨、钼、铬以及它们的组合组成的组。合适的另外的金属促进剂可以包括碱土金属(例如，铍、镁、钙、锶、钡等)、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓、锗、锰以及它们的组合。
在制备环氧乙烷的反应过程中，铼促进剂、碱金属促进剂、助促进剂和另外的金属促进剂的具体形式可能是未知的。
通常，其中提供铼促进剂、一种或多种碱金属促进剂和任选的促进剂的具体形式不受限制，并且可以包括多种已知形式中的任一者。例如，铼促进剂、一种或多种碱金属促进剂和任选的促进剂可以合适地以离子(例如，阳离子、阴离子、氧阴离子等)的形式或以化合物(例如，铼盐、助促进剂的盐、碱金属盐、另外的金属促进剂的盐等)形式提供。
通常，合适的化合物是可溶于适当的溶剂如含水溶剂中的那些化合物。如本文所用，术语“化合物”是指特定元素与一种或多种不同元素通过表面和/或化学键如离子键和/或共价键和/或配位键的组合。术语“离子”或“离子的”是指电化学带电部分；“阳离子”或“阳离子的”是正的，“阴离子”或“阴离子的”是负的，并且“氧阴离子”或“氧阴离子的”是含有与另一元素组合的至少一个氧原子的带负电的部分(即，含氧阴离子)。应理解，离子不存在于真空中，而是在添加时与平衡电荷的抗衡离子组合。术语“氧化的”是指带电或中性物质，其中所考虑的元素通过表面和/或化学键如离子键和/或共价键和/或配位键与氧和可能的一种或多种不同的元素键合。因此，氧化化合物是含氧化合物，它也可以是混合的、双重的或复合的表面氧化物。例示性的氧化化合物包括但不限于氧化物(仅包含氧作为第二元素)、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、羧酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、卤氧化物等，以及表面物质，其中所考虑的元素直接或间接键合到基底或表面中的氧。
如本领域技术人员将理解的，虽然在催化剂制备期间可以提供特定形式的铼促进剂、碱金属促进剂或任选的促进剂，但是在环氧化催化剂的制备条件期间和/或在环氧化工艺的使用期间，最初存在的特定形式可以转化为另一种形式是可能的。实际上，一旦沉积在氟化物矿化的α-氧化铝载体上和/或在环氧化催化剂的使用期间，铼促进剂、碱金属促进剂或任选的促进剂的具体形式并不总是已知的。此外，在许多情况下，分析技术可能不足以精确识别存在的形式。
因此，本公开不旨在受使用期间最终存在于环氧化催化剂上的铼促进剂、碱金属促进剂和/或任选的促进剂的确切形式的限制。另外，应当理解，虽然在催化剂制备期间可以使用特定的化合物(例如，将氢氧化铯添加到浸渍溶液中)，但是在催化剂制备期间添加的抗衡离子可能不存在于成品环氧化催化剂中是可能的(例如，使用包含氢氧化铯的浸渍溶液制备的环氧化催化剂可以被分析为在成品环氧化催化剂中包含铯而不含氢氧化物)。
适用于本文的环氧化催化剂可以包含沉积在氟化物化矿的α-氧化铝载体上的铼促进剂，其量为以相对于环氧化催化剂总重量的铼的量计算的0.01毫摩尔/千克至50毫摩尔/千克，或按相同的基准计0.1毫摩尔/千克至50毫摩尔/千克、或0.1毫摩尔/千克至25毫摩尔/千克、或0.1毫摩尔/千克至20毫摩尔/千克、或0.5毫摩尔/千克至10毫摩尔/千克、或1毫摩尔/千克至6毫摩尔/千克、或至少0.01毫摩尔/千克、或至少0.1毫摩尔/千克、或至少0.5毫摩尔/千克、或至少1毫摩尔/千克、或至少1.25毫摩尔/千克、或至少1.5毫摩尔/千克、或最多50毫摩尔/千克、或最多20毫摩尔/千克、或最多10毫摩尔/千克、或最多6毫摩尔/千克。另选地，相对于氟化物矿化的α-氧化铝载体的表面积表示的铼促进剂的量可以优选地以0.25微摩尔/平方米至10微摩尔/平方米、或0.5微摩尔/平方米至5微摩尔/平方米、或1微摩尔/平方米至3微摩尔/平方米的量存在于环氧化催化剂中。为了方便起见，沉积在环氧化催化剂上的铼促进剂的量以金属的形式测量，而不考虑其以何种形式存在。
在上述限定的浓度范围内获得的有益程度将根据一种或多种性质和特征而变化，例如环氧化条件、催化剂制备条件、所用载体的物理性质和表面化学性质、沉积在环氧化催化剂上的银的量、沉积的碱金属促进剂的量、沉积的任选促进剂的量(如果有的话)、以及环氧化催化剂中存在的其他阳离子和阴离子的量，单独地或与铼促进剂、碱金属促进剂和/或任选促进剂组合。
因此，选择上述限定的限度以覆盖性质和特性的最大可能的变化。
如前所述，提供铼促进剂的具体形式通常不受限制，并且可以包括多种已知形式中的任一者。例如，铼促进剂可以以金属、离子(例如，阳离子、阴离子、氧阴离子等)或铼化合物的形式提供。合适的铼化合物的示例包括但不限于铼盐，诸如卤化铼、卤氧化铼、铼酸盐、高铼酸盐(例如，高铼酸铵、碱金属高铼酸盐、碱土金属高铼酸盐、高铼酸银等)、铼的氧化物和酸。铼化合物的具体示例包括但不限于Re2O7、HReO4、NH4ReO4、LiReO4、NaReO4、KReO4、RbReO4、CsReO4以及它们的组合。应当理解，存在许多本身不溶于水的铼化合物。然而，这些化合物可以通过使用各种酸、碱、过氧化物、醇等来溶解。在溶解后，这些化合物可以例如与适当量的水或其他合适的溶剂一起使用以提供铼促进剂。当然，还应理解，在这些化合物中的许多溶解时，原始化合物在溶解后不再存在。例如，铼金属不溶于水。然而，它可溶于浓硝酸以及过氧化氢溶液中。因此，通过使用合适的反应性溶剂，可以使用铼金属来提供铼促进剂。
适用于本文的环氧化催化剂还可以包含沉积在氟化物矿化的α-氧化铝载体上的碱金属促进剂(即，锂、钠、钾、铷、铯或它们的组合)，其量为以相对于环氧化催化剂的总重量的元素的量计算的0.01毫摩尔/千克至500毫摩尔/千克、或按相同的基准计0.01毫摩尔/千克至400毫摩尔/千克、或0.1毫摩尔/千克至300毫摩尔/千克、或0.1毫摩尔/千克至250毫摩尔/千克、或0.5毫摩尔/千克至200毫摩尔/千克、或1毫摩尔/千克至100毫摩尔/千克、或至少0.01毫摩尔/千克、或至少0.05毫摩尔/千克、或至少0.1毫摩尔/千克、或至少0.5毫摩尔/千克、或至少1毫摩尔/千克、或至少1.25毫摩尔/千克、或至少1.5毫摩尔/千克、或至少2毫摩尔/千克、或至少3毫摩尔/千克、或最多500毫摩尔/千克、或最多400毫摩尔/千克、或最多300毫摩尔/千克、或最多250毫摩尔/千克、或最多200毫摩尔/千克、或最多150毫摩尔/千克、或最多100毫摩尔/千克。为了方便起见，沉积在环氧化催化剂上的碱金属的量以元素的形式测量，而不考虑其以何种形式存在。
应当理解，沉积在氟化物矿化的α-氧化铝载体上的碱金属促进剂的量不一定是环氧化催化剂中存在的碱金属的总量。
相反，沉积的量反映了已经添加到氟化物矿化的α-氧化铝载体中(例如，通过浸渍)的碱金属促进剂的量。因此，沉积在氟化物矿化的α-氧化铝载体上的碱金属促进剂的量不包括任何量的碱金属，该碱金属可以例如通过煅烧而被锁定在载体中，或者在合适的溶剂如水或低级烷醇或胺或它们的混合物中不可提取并且不提供促进效果。还应理解，碱金属促进剂的来源可以是氟化物矿化的α-氧化铝载体本身。也就是说，氟化物矿化的α-氧化铝载体可以含有可提取量的碱金属促进剂，该碱金属促进剂可以用合适的溶剂如水或低级烷醇提取，由此制备溶液，该碱金属促进剂可以从该溶液中沉积或再沉积在氟化物矿化的α-氧化铝载体上。
在上述限定的浓度范围内获得的有益程度将根据一种或多种性质和特征而变化，例如环氧化条件、催化剂制备条件、所用载体的物理性质和表面化学性质、沉积在环氧化催化剂上的银的量、沉积在环氧化催化剂上的铼促进剂的量、沉积在环氧化催化剂上的助促进剂和/或另外的金属促进剂的量(如果有的话)、以及环氧化催化剂中存在的其他阳离子和阴离子的量，单独地或与铼促进剂和/或任选的促进剂组合。因此，选择上述限定的限度以覆盖性质和特性的最大可能的变化。
如前所述，提供碱金属促进剂的具体形式通常不受限制，并且可以包括多种已知形式中的任一者。例如，碱金属促进剂可以以离子(例如阳离子)或碱金属化合物的形式提供。合适的碱金属化合物的示例包括但不限于碱金属盐和碱金属的氧化化合物，诸如硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、草酸盐、羧酸盐、氢氧化物、卤化物、卤氧化物、硼酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硫酸氢盐、乙酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、氧化物、过氧化物和异丙醇盐等。
如前所述，碱金属促进剂可以包括两种或更多种碱金属促进剂的组合。非限制性示例包括铯和铷的组合；铯和钾的组合；铯和钠的组合；铯和锂的组合；铯、铷和钠的组合；铯、钾和钠的组合；铯、锂和钠的组合；铯、铷和钠的组合、铯、铷、钾和锂的组合；以及铯、钾和锂的组合。
此外，在其中环氧化催化剂包含两种或更多种碱金属促进剂的组合的那些实施方案中，如果碱金属促进剂包含钾和至少一种选自铯、铷以及它们的组合的另外的碱金属促进剂，优选为铯，则可能是特别有益的。沉积在氟化物矿化的α-氧化铝载体上的钾的量可以为以相对于环氧化催化剂的总重量的元素的量计算的0.01毫摩尔/千克至50毫摩尔/千克、或按相同的基准计0.1毫摩尔/千克至400毫摩尔/千克、或0.2毫摩尔/千克至30毫摩尔/千克、或0.5毫摩尔/千克至20毫摩尔/千克、或1毫摩尔/千克至15毫摩尔/千克、或1.5毫摩尔/千克至10毫摩尔/千克、或2毫摩尔/千克至8毫摩尔/千克、或至少0.01毫摩尔/千克、或至少0.1毫摩尔/千克、或至少0.2毫摩尔/千克、或至少0.5毫摩尔/千克、或至少1毫摩尔/千克、或至少1.25毫摩尔/千克、或至少1.5毫摩尔/千克、或至少1.75毫摩尔/千克、或至少2毫摩尔/千克、或至少3毫摩尔/千克、或最多40毫摩尔/千克、或最多35毫摩尔/千克、或最多30毫摩尔/千克、或最多25毫摩尔/千克、或最多20毫摩尔/千克、或最多15毫摩尔/千克、或最多10毫摩尔/千克的量。沉积在氟化物矿化的α-氧化铝载体上的选自铯、铷和它们的组合的至少一种另外的碱金属促进剂的量可以为以相对于环氧化催化剂的总重量的元素(例如铯和/或铷)的量计算的0.1毫摩尔/千克至40毫摩尔/千克、或按相同的基准计0.2毫摩尔/千克至35毫摩尔/千克、或0.25毫摩尔/千克至30毫摩尔/千克、或0.5毫摩尔/千克至20毫摩尔/千克、或1毫摩尔/千克至15毫摩尔/千克、或3毫摩尔/千克至10毫摩尔/千克、或至少0.1毫摩尔/千克、或至少0.15毫摩尔/千克、或至少0.2毫摩尔/千克、或至少0.25毫摩尔/千克、或至少0.3毫摩尔/千克、或至少0.35毫摩尔/千克、或至少0.4毫摩尔/千克、或至少0.45毫摩尔/千克、或至少0.5毫摩尔/千克、或最多40毫摩尔/千克、或最多35毫摩尔/千克、或最多30毫摩尔/千克、或最多25毫摩尔/千克、或最多20毫摩尔/千克、或最多15毫摩尔/千克、或最多10毫摩尔/千克的量。此外，沉积钾和至少一种选自铯、铷以及它们的组合的另外的碱金属促进剂可能是有益的，其量使得钾与另外的碱金属促进剂的摩尔比为至少0.25、或至少0.5、至少0.75、至少1、或至少1.25、或最多20、最多15、最多10、或最多7.5、或最多5。
此外，在其中碱金属促进剂包含钾和至少一种选自铯、铷以及它们的组合的另外的碱金属促进剂的组合的那些实施方案中，沉积选自由锂、钠以及它们的组合组成的组的第三碱金属促进剂(优选锂)可能是额外有利的。
沉积在氟化物矿化的α-氧化铝载体上的选自锂、钠以及它们的组合的第三碱金属促进剂的量可以为以相对于环氧化催化剂的总重量的元素(例如锂和/或钠)的量计算的0.1毫摩尔/千克至400毫摩尔/千克，或按相同的基准计0.5毫摩尔/千克至350毫摩尔/千克、或1毫摩尔/千克至300毫摩尔/千克、或1毫摩尔/千克至200毫摩尔/千克、或1毫摩尔/千克至150毫摩尔/千克、或5毫摩尔/千克至100毫摩尔/千克、或至少0.1毫摩尔/千克、或至少0.1毫摩尔/千克、或至少0.25毫摩尔/千克、或至少0.5毫摩尔/千克、或至少0.75毫摩尔/千克、或至少1毫摩尔/千克、或至少2.5毫摩尔/千克、或至少5毫摩尔/千克、或最多400毫摩尔/千克、或最多350毫摩尔/千克、或最多300毫摩尔/千克、或最多250毫摩尔/千克、或最多200毫摩尔/千克、或最多150毫摩尔/千克、或最多100毫摩尔/千克的量。
此外，在其中碱金属促进剂包含钾的那些实施方案中，如果氟化物矿化的α-氧化铝载体含有相对于氟化物矿化的载体的重量小于百万分之85重量份(“ppmw”)或按相同的基准计小于80ppmw、小于75ppmw或小于65ppmw的量的硝酸可浸出的钾，则可能是特别有利的。硝酸可浸出的钾的量被认为是可以从氟化物矿化的α-氧化铝载体中提取的量。提取包括在100℃(1atm)处用100mL 10％w硝酸提取10克的氟化物矿化的α-氧化铝载体的样品30分钟，并且使用标准原子吸收光谱技术测定提取物中存在的钾的量。类似地，在其中碱金属促进剂包含钾的那些实施方案中，如果氟化物矿化的α-氧化铝载体含有相对于氟化物矿化的α-氧化铝载体的重量小于40ppmw、按相同的基准计小于35ppmw或小于30ppmw的量的水可浸出的钾，则也可能是有利的。氟化物矿化的α-氧化铝载体中水可浸出的钾的量被认为是可以从氟化物矿化的α-氧化铝载体中提取的量。提取包括通过在100℃处在25克份的去离子水中加热5分钟来提取2克的氟化物矿化的α-氧化铝载体的样品三次，并通过使用已知方法，例如原子吸收光谱法来测定合并的提取物中碱金属的量。
在这些实施方案中，钾可以以至少0.5毫摩尔/千克、至少1毫摩尔/千克、至少1.5毫摩尔/千克、至少1.75毫摩尔/千克的量沉积，以相对于催化剂的重量所沉积的钾的总量计算。类似地，钾可以以按相同的基准计最多20毫摩尔/千克、最多15毫摩尔/千克、最多10毫摩尔/千克、最多5毫摩尔/千克的量沉积。钾可以以按相同的基准计在0.5毫摩尔/千克至20毫摩尔/千克、1毫摩尔/千克至15毫摩尔/千克、1.5毫摩尔/千克至7.5毫摩尔/千克、1.75毫摩尔/千克至5毫摩尔/千克范围内的量沉积。另外，如果环氧化催化剂包含一定量的钾，使得催化剂的水可提取的钾的量可以为相对于环氧化催化剂的重量至少1.25毫摩尔/千克、按相同的基准计至少1.5毫摩尔/千克、或至少1.75毫摩尔/千克，则这可能是有利的。合适地，环氧化催化剂可以包含按相同的基准计最多10毫摩尔/千克、最多7.5毫摩尔/千克、最多5毫摩尔/千克的量的水可提取的钾。合适地，环氧化催化剂可以包含水可提取的钾，其量为按相同的基准计在1.25毫摩尔/千克至10毫摩尔/千克、1.5毫摩尔/千克至7.5毫摩尔/千克、或1.75毫摩尔/千克至5毫摩尔/千克的范围内。水可提取的钾的来源可以源自氟化物矿化的α-氧化铝载体和/或环氧化催化剂的组分。催化剂中水可提取的钾的量被认为是可以从催化剂中提取的量。提取包括通过在100℃处在25克份的去离子水中加热5分钟来提取2克的催化剂的样品三次，并通过使用已知方法，例如原子吸收光谱法来测定合并的提取物中钾的量。
任选地，适用于本文的环氧化催化剂还可以包含沉积在氟化物矿化的α-氧化铝载体上的助促进剂(例如，硫、磷、硼、钨、钼、铬或它们的组合)，其量为以相对于环氧化催化剂的总重量的元素的量计算的0.01毫摩尔/千克至500毫摩尔/千克、或按相同的基准计0.01毫摩尔/千克至100毫摩尔/千克、或0.1毫摩尔/千克至50毫摩尔/千克、或0.1毫摩尔/千克至20毫摩尔/千克、或0.5毫摩尔/千克至10毫摩尔/千克、或1毫摩尔/千克至6毫摩尔/千克、或至少0.01毫摩尔/千克、或至少0.05毫摩尔/千克、或至少0.1毫摩尔/千克、或至少0.5毫摩尔/千克、或至少1毫摩尔/千克、或至少1.25毫摩尔/千克、或至少1.5毫摩尔/千克、或至少2毫摩尔/千克、或至少3毫摩尔/千克、或最多100毫摩尔/千克、或最多50毫摩尔/千克、或最多40毫摩尔/千克、或最多30毫摩尔/千克、或最多20毫摩尔/千克、或最多10毫摩尔/千克、或最多5毫摩尔/千克。为了方便起见，沉积在环氧化催化剂上的助促进剂的量以元素的形式测量，而不考虑其以何种形式存在。
在上述限定的浓度范围内获得的有益程度将根据一种或多种性质和特征而变化，例如环氧化条件、催化剂制备条件、所用载体的物理性质和表面化学性质、沉积在环氧化催化剂上的银的量、沉积在环氧化催化剂上的铼促进剂和碱金属促进剂的量、沉积在环氧化催化剂上的另外的金属促进剂的量(如果有的话)、以及环氧化催化剂中存在的其他阳离子和阴离子的量，单独地或与铼促进剂、助促进剂、碱金属促进剂和/或另外的金属促进剂组合。因此，选择上述限定的限度以覆盖性质和特性的最大可能的变化。
如前所述，提供助促进剂的具体形式通常不受限制，并且可以包括多种已知形式中的任一者。例如，助促进剂可以以离子(例如，阳离子、阴离子、氧阴离子等)或助促进剂化合物(例如，共促进剂的盐)的形式提供。合适的助促进剂化合物的示例包括但不限于助促进剂元素的盐，诸如助促进剂元素的氧阴离子化合物(例如，铵氧阴离子化物(ammoniumoxyanionates)，诸如硫酸铵、钼酸铵等；碱金属氧阴离子化物，诸如硫酸钾、铬酸铯、钨酸铷、硫酸锂、钨酸钠、铬酸锂等)。可以适当应用的硫的阴离子的具体示例包括硫酸根、亚硫酸根、亚硫酸氢根、硫酸氢根、磺酸根、过硫酸根、硫代硫酸根、连二硫酸根、连二亚硫酸根等。可以适当应用的磷和硼的阴离子的具体示例包括磷酸根、多磷酸根等；和硼酸根等。可以适当应用的钼、钨和铬的阴离子的具体示例包括钼酸根、二钼酸根、仲钼酸根、其他异多钼酸根和杂多钼酸根等；钨酸根、仲钨酸根、偏钨酸根、其他异多钨酸根和杂多钨酸根等；以及铬酸根、重铬酸根、亚铬酸根、卤代铬酸根等。阴离子可以与各种抗衡离子(例如，铵、碱金属、碱土金属和氢(即，酸形式))一起供应。阴离子可以通过反应性溶解各种非阴离子材料如氧化物(例如SO2、SO3、MoO3、WO3、Cr2O3等)以及其他材料如助促进剂元素的卤化物、卤氧化物、羟基卤化物、氢氧化物、硫化物等来制备。
在其中用于本发明的环氧化催化剂包含助促进剂的那些实施方案中，如果助促进剂包含选自硫、磷、硼以及它们的组合的第一助促进剂和选自钨、钼、铬以及它们的组合的第二助促进剂的组合，则可能是特别有利的。
沉积在氟化物矿化的α-氧化铝载体上的第一助促进剂的量可以为以相对于环氧化催化剂的总重量的元素(例如硫、磷和/或硼)的量计算的0.2毫摩尔/千克至50毫摩尔/千克，或按相同的基准计0.5毫摩尔/千克至45毫摩尔/千克、或0.5毫摩尔/千克至30毫摩尔/千克、或1毫摩尔/千克至20毫摩尔/千克、或1.5毫摩尔/千克至10毫摩尔/千克、或2毫摩尔/千克至6毫摩尔/千克、或至少0.2毫摩尔/千克、或至少0.3毫摩尔/千克、或至少0.5毫摩尔/千克、或至少1毫摩尔/千克、或至少1.25毫摩尔/千克、或至少1.5毫摩尔/千克、或至少1.75毫摩尔/千克、或至少2毫摩尔/千克、或至少3毫摩尔/千克、或最多50毫摩尔/千克、或最多45毫摩尔/千克、或最多40毫摩尔/千克、或最多35毫摩尔/千克、或最多30毫摩尔/千克、或最多20毫摩尔/千克、或最多10毫摩尔/千克、或最多6毫摩尔/千克的量。沉积在氟化物矿化的α-氧化铝载体上的第二助促进剂的量可以为以相对于环氧化催化剂的总重量的元素(例如钨、钼和/或铬)的量计算的0.1毫摩尔/千克至40毫摩尔/千克，或按相同的基准计0.15毫摩尔/千克至30毫摩尔/千克、或0.2毫摩尔/千克至25毫摩尔/千克、或0.25毫摩尔/千克至20毫摩尔/千克、或0.3毫摩尔/千克至10毫摩尔/千克、或0.4毫摩尔/千克至5毫摩尔/千克、或至少0.1毫摩尔/千克、或至少0.15毫摩尔/千克、或至少0.2毫摩尔/千克、或至少0.25毫摩尔/千克、或至少0.3毫摩尔/千克、或至少0.35毫摩尔/千克、或至少0.4毫摩尔/千克、或至少0.45毫摩尔/千克、或至少0.5毫摩尔/千克、或最多40毫摩尔/千克、或最多35毫摩尔/千克、或最多30毫摩尔/千克、或最多25毫摩尔/千克、或最多20毫摩尔/千克、或最多15毫摩尔/千克、或最多10毫摩尔/千克、或最多5毫摩尔/千克的量。此外，可能有利的是以一定量沉积第一助促进剂和第二助促进剂，使得第一助促进剂与第二助促进剂的摩尔比大于1、或至少1.25、至少1.5、至少2、或至少2.5。进一步优选的是，第一助促进剂与第二助促进剂的摩尔比为最多20、最多15、最多10或最多7.5。另外，优选的是，铼促进剂与第二助促进剂的摩尔比可以大于1、至少1.25或至少1.5。进一步优选的是，铼促进剂与第二助促进剂的摩尔比可以为最多20、最多15或最多10。
任选地，适用于本文的环氧化催化剂可以另外包含沉积在氟化物矿化的α-氧化铝载体上的另外的金属促进剂(例如，碱土金属如铍、镁、钙、锶、钡等；钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓、锗、锰等)，其量为以相对于环氧化催化剂的总重量的元素的量计算的0.01毫摩尔/千克至500毫摩尔/千克，或按相同的基准计0.01毫摩尔/千克至100毫摩尔/千克、或0.1毫摩尔/千克至50毫摩尔/千克、或0.1毫摩尔/千克至20毫摩尔/千克、或0.5毫摩尔/千克至10毫摩尔/千克、或1毫摩尔/千克至6毫摩尔/千克、或至少0.01毫摩尔/千克、或至少0.05毫摩尔/千克、或至少0.1毫摩尔/千克、或至少0.5毫摩尔/千克、或至少l毫摩尔/千克、或至少1.25毫摩尔/千克、或至少1.5毫摩尔/千克、或至少2毫摩尔/千克、或至少3毫摩尔/千克、或最多100毫摩尔/千克、或最多50毫摩尔/千克、或最多40毫摩尔/千克、或最多30毫摩尔/千克、或最多20毫摩尔/千克、或最多10毫摩尔/千克、或最多5毫摩尔/千克。为了方便起见，环氧化催化剂中的另外的金属促进剂的量以元素的形式测量，而不考虑其以何种形式存在。
在上述限定的浓度范围内获得的有益程度将根据一种或多种性质和特征而变化，例如环氧化条件、催化剂制备条件、所用载体的物理性质和表面化学性质、沉积在环氧化催化剂上的银的量、沉积在环氧化催化剂上的铼促进剂和碱金属促进剂的量、沉积在环氧化催化剂上的助促进剂的量(如果有的话)、以及环氧化催化剂中存在的其他阳离子和阴离子的量，单独地或与铼促进剂、碱金属促进剂和/或助促进剂组合。因此，选择上述限定的限度以覆盖性质和特性的最大可能的变化。
如前所述，提供另外的金属促进剂的具体形式通常不受限制，并且可以包括多种已知形式中的任一者。例如，另外的金属促进剂可以以离子(例如，阳离子、阴离子、氧阴离子等)或化合物(例如，另外的金属的盐)的形式提供。
合适的化合物的示例包括但不限于另外的金属的盐，诸如碱土金属盐(例如，硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、草酸盐、羧酸盐、氢氧化物、卤化物、卤氧化物、硼酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硫酸氢盐、乙酸盐、酒石酸盐、乳酸盐和异丙醇盐等)，以及另外的金属的氧化物、卤化物和卤氧化物。
可以采用熟知的方法来分析沉积到氟化物矿化的α-氧化铝载体上的银、铼促进剂、碱金属促进剂和任选的促进剂的量。技术人员可以使用例如物料平衡来确定这些沉积组分中的任一者的量。例如，如果在沉积银和铼促进剂之前和之后称重氟化物矿化的α-氧化铝载体，则这两个重量的差值将等于沉积到氟化物矿化的α-氧化铝载体上的银和铼促进剂的量，由此可以计算沉积的铼促进剂的量。另外，沉积的银和促进剂的量可以基于浸渍溶液中包含的银和促进剂的浓度与成品环氧化催化剂中的总重量的比率来计算。
另选地，沉积在氟化物矿化的α-氧化铝载体上的促进剂的量也可以通过已知的浸出方法来测定，其中氟化物矿化的α-氧化铝载体中存在的金属可浸出物的量和环氧化催化剂中存在的金属可浸出物的量是独立地测定的，并且两个测量值之间的差值反映了沉积在氟化物矿化的α-氧化铝载体上的促进剂的总量。例如，沉积在环氧化催化剂上的碱金属促进剂的量可以如下测定：通过在100℃(1atm)处用100mL 10％w硝酸分别浸提10克氟化物矿化的α-氧化铝载体的样品和10克环氧化催化剂的样品30分钟，并使用标准原子吸收光谱技术测定提取物中存在的碱金属促进剂的量。载体和催化剂之间的测量值的差异反映了沉积到载体上的碱金属促进剂的量。
环氧化催化剂制备
包含银的环氧化催化剂的制备是本领域已知的。制备适用于本文的环氧化催化剂的具体方式不受限制，并因此可以使用本领域已知的任何方法。对于与环氧化催化剂的制备相关的描述，参考US 4761394 A、US 4766105 A、US 5380697 A、US 5739075 A、US6368998 B1和US 6656874 B2，这些文献通过引用并入本文。
一般来讲，适用于本文的环氧化催化剂通过以下步骤来制备：使氟化物矿化的α-氧化铝载体与一种或多种包含银、铼促进剂、碱金属促进剂和(如果需要)任选的促进剂的溶液接触(例如，浸渍)；并随后将银、铼促进剂、碱金属促进剂和(如果需要)任何任选的促进剂沉积在氟化物矿化的α-氧化铝载体上，通常通过加热浸渍的载体。
如本文所用，短语“使氟化物矿化的α-氧化铝载体与一种或多种包含银、铼促进剂、碱金属促进剂和(如果需要)任选的促进剂的溶液接触”和类似或相关术语是指氟矿化的α-氧化铝载体在单个步骤或多个步骤中与包含银、铼促进剂、碱金属促进剂和(如果需要)任选的促进剂的一种溶液接触；或者在多个步骤中与两种或更多种溶液接触(例如浸渍)，其中每种溶液包含至少一种选自银、铼促进剂、碱金属促进剂和(如果需要)任选的促进剂的组分，前提条件是银、铼促进剂、碱金属促进剂和(如果需要)任选的促进剂的所有组分将单独存在于至少一种溶液中。
此外，如本领域已知的，使氟化物矿化的α-氧化铝载体与一种或多种包含银、铼促进剂、碱金属促进剂和(如果需要)任选的促进剂的溶液接触的顺序以及将这些组分沉积在氟化物矿化的α-氧化铝载体上的顺序可以变化。因此，银、铼促进剂、碱金属促进剂和任选的促进剂(如果需要)的浸渍和沉积可以同时或依次进行。例如，铼促进剂、碱金属促进剂和(如果需要)任选的促进剂可以在沉积银和彼此之前、同时或之后沉积在氟化物矿化的α-氧化铝载体上。类似地，铼促进剂、碱金属促进剂和任选的促进剂可以一起沉积或依次沉积。此外，例如，可以首先沉积银，随后同时或依次沉积铼促进剂、碱金属促进剂和(如果需要)任选的促进剂；或者另选地，可以首先沉积铼促进剂，随后同时或依次沉积银、碱金属促进剂和(如果需要)任何任选的促进剂；或者另选地，可以首先沉积任选的促进剂，随后同时或依次沉积银、铼促进剂和碱金属促进剂。如果采用两次或更多次浸渍，通常将浸渍的载体干燥，或在每次连续浸渍之间加热以确保组分沉积在载体上。此外，如果希望环氧化催化剂包含大于25重量％的量的银，则通常必须使氟化物矿化的α-氧化铝载体经受至少两次或更多次包含银的溶液的连续浸渍，以获得所需量的沉积在载体上的银。
尽管适用于本文的环氧化催化剂通常通过用包含银、铼促进剂、碱金属促进剂和(如果需要)任选的促进剂的一种或多种溶液(通常称为“浸渍溶液”)来浸渍氟化物矿化的α-氧化铝载体来制备，但本公开不意在限于任何特定的制备方法。因此，可以使用任何已知的制备方法，前提条件是银、铼促进剂、碱金属促进剂和任选的促进剂(如果有的话)以合适的方式沉积在氟化物矿化的α-氧化铝载体上。例如，另选地，银、铼促进剂、碱金属促进剂和(如果需要)任选的促进剂的涂层可以由含有所述组分的一种或多种乳液或浆料在氟化物矿化的α-氧化铝载体上形成。
关于在一种或多种溶液中使用的银的具体形式，可以使用已知的多种形式中的任一者，前提条件是银可以溶解在其中。例如，银可以合适地以银化合物的形式提供，诸如银络合物或银盐，诸如硝酸银、氧化银、碳酸银，以及具有至多16个碳原子的一元羧酸和多元羧酸和羟基羧酸的银盐，诸如乙酸银、丙酸银、丁酸银、草酸银、丙二酸银、苹果酸银、马来酸银、乳酸银、柠檬酸银、邻苯二甲酸银、高级脂肪酸盐等。
同样，如前所述，提供铼促进剂、碱金属促进剂和任选的促进剂(如果有的话)的具体形式不是关键的，前提条件是它们可以溶解在适当的溶剂中，并且不会与溶液中存在的其他组分不期望地反应。例如，当碱金属促进剂与银同时沉积时，所用的碱金属促进剂优选是不与溶液中的银化合物(例如，银盐)反应以避免银从溶液中过早沉淀的促进剂。
多种溶剂或络合剂/增溶剂可以用于一种或多种溶液中以将银、铼促进剂、碱金属促进剂和/或任何任选的促进剂溶解到溶液中的所需浓度。所用的溶剂没有特别限制，并且可以包括能够充分溶解银化合物或将银化合物转化成可溶形式的任何溶剂或试剂，或者如果溶液包含铼促进剂、碱金属促进剂和/或任选的促进剂，则其应当能够充分溶解这些组分或将这些组分转化成可溶形式。此外，合适的溶剂或络合剂/增溶剂应能够在后续步骤中通过洗涤、挥发或氧化程序等容易地去除。优选地，溶剂或络合剂/增溶剂易于与水混溶，因为可以方便地使用水溶液。合适的溶剂或络合剂/增溶剂的示例包括但不限于醇(包括二醇，诸如乙二醇)、氨、胺和胺的水性混合物、羧酸如乳酸，以及它们的混合物。另外，合适的胺的示例包括但不限于有机胺，诸如具有1至5个碳原子的低级亚烷基二胺(例如，乙二胺)、具有1至5个碳原子的低级链烷醇胺与具有1至5个碳原子的低级亚烷基二胺的混合物(例如，乙二胺与乙醇胺的组合)、以及氨与低级链烷醇胺或具有1至5个碳的低级亚烷基二胺的混合物(例如，乙醇胺与氨的组合、乙二胺与氨的组合)。在包含银的那些溶液中，这些增溶剂/还原剂通常以每摩尔存在的银0.1摩尔至10摩尔的量添加。
任选地，一种或多种溶液还可以包含碱，诸如金属氢氧化物(例如，氢氧化锂、氢氧化铯、氢氧化铷、氢氧化钠)、氢氧化烷基铵(例如，氢氧化四烷基铵，诸如氢氧化四甲基铵或氢氧化四乙基铵)、1,8-双-(二甲基氨基)-萘或它们的组合，其量足以提供具有在20℃处测量的高于11.2、更通常至少11.7、优选地至少12的pH的溶液。应当理解，当溶液不是水性的时，溶液的pH可能不是真实的pH。
此外，如果包括碱，则通常期望选择不改变一种或多种溶液的金属浓度的碱，诸如有机碱；然而，如果不考虑改变溶液的金属浓度，则可以使用金属碱。
在用一种或多种溶液浸渍氟化物矿化的α-氧化铝载体之后，通常将载体与任何剩余的未被吸收的溶液分离(例如，通过排出过量的溶液，或通过使用分离技术，诸如过滤、离心或在合适的温度处减压蒸发)，并且将银、铼促进剂、碱金属促进剂和(如果需要)任何任选的促进剂沉积在载体上，通常最常用的是通过加热(也称为“焙烧”)。通常，将浸渍的载体在足够高的温度处加热足够长的时间段，以使银化合物(例如，银络合物)还原成金属银并形成一层细碎的银，该银结合到氟化物矿化的α-氧化铝载体的表面，包括外表面和孔表面。观察到，与银在氟化物矿化的α-氧化铝载体上沉淀之前存在于溶液中的形式无关，使用短语“银化合物还原成金属银”，而同时通常发生银化合物通过加热的分解。考虑到将带正电的Ag+离子转化成金属Ag原子，本文优选使用术语“还原”。
通常，浸渍的载体可以在100℃至600℃的温度处加热0.01小时至12小时范围内的时间段。加热期间的压力优选为大气压。如本领域技术人员将认识到的，如果在较低温度处进行加热，则通常需要较长的时间段，并且同样，如果在较高温度处进行加热，则通常需要较短的时间段。尽管本文提供了加热通常应当在100℃至600℃范围内的温度处进行0.01小时至12小时的时间段，并且在大气压下进行，然而本公开与进行这种加热的方式无关。因此，本公开考虑了本领域中已知的加热变化，诸如在一个温度处保持一定时间段，并然后在第二时间段的过程中将温度升高到第二温度。此外，加热可以在任何合适的气氛中进行，诸如空气或其他氧化性气体、还原性气体、惰性气体或它们的混合物。用于这种加热的设备可以使用此类气体的静态或流动气氛(优选地流动气氛)来实现还原。
任选地，浸渍的载体可以在将银化合物还原成金属银的气氛的存在下干燥。本领域已知的干燥方法包括蒸汽干燥、在具有受控的氧气浓度的气氛中干燥、在还原气氛中干燥和空气干燥。
还原后，合适的银颗粒尺寸的直径可以在1nm至1000nm范围内，或直径大于10nm至小于500nm。
尽管不是必需的，但通常优选的是，银相对均匀地沉积在氟化物矿化的α-氧化铝载体上。
已经一般性地描述了本发明，通过参考以下实施例可以获得进一步的理解，除非另有说明，否则提供这些实施例仅仅出于说明的目的，而不旨在进行限制。
现在将通过以下非限制性实施例来说明本发明的方法。
实施例
实施例1-常规催化剂A、B、C的制备
三种单独的催化剂组合物A、B和C包含在不同的常规(非氟化物矿化的)α-氧化铝载体A和B上的银、铼促进剂和碱金属促进剂。如下表1所示，催化剂A在载体A上制备，而催化剂B和C在载体B上制备。
根据已知方法制备所有催化剂，例如如WO 2006/133183 A2中所述。如根据B.E.T.方法所测量的，载体A和B各自具有在0.7m2/g至3.0m2/g范围内的表面积。
催化剂A、B和C各自包含银、铼、钨、硫、锂、钾和铯。
实施例2-FMA催化剂D至K的制备
如下表1中所示，根据已知方法，例如如WO 2006/133183 A2中所述，制备包含在不同氟化物矿化的α-氧化铝(FMA)载体C至G上的银、铼促进剂和碱金属促进剂的各种催化组合物D至K。
在所述催化剂组合物中使用的氟化物矿化的α-氧化铝载体C至G各自具有层状或片状形态，使得在至少一个方向上尺寸大于0.1微米的颗粒具有至少一个基本上平坦的主表面。
此外，如根据B.E.T.方法所测量的，所述氟化物矿化的α-氧化铝载体各自具有在0.7m2/g至3.0m2/g范围内的表面积。所述氟化物矿化的α-氧化铝载体各自根据US 2018/0161761 Al中描述的已知方法由包含α-氧化铝前体、氟化物矿化剂和水的混合物制成。
催化剂D至K各自包含银、铼、钨、硫、锂、钾和铯。
表1.催化剂和相应的载体
实施例3-催化剂A至G和K在条件1下的测试
上述催化剂A至G和催化剂K各自根据US 8084390 B2的实施例3中发现的以下方法进行测试。
每种催化剂用于由乙烯和氧气生产环氧乙烷。
为此，将压碎的催化剂装入不锈钢U形管中。将该管浸入熔融金属浴(热介质)中，并将末端连接到气体流动系统。调节所用催化剂的重量和入口气体流速(0.249Nl/分钟)以得到3300Nl/(1·h)的气时空速，如针对未粉碎的催化剂所计算的。入口气体压力为1550kPa(绝对压力)。
在包括启动在内的整个试验运行期间，以“一次通过”操作方式通过催化剂床的气体混合物由30.0体积％乙烯、8.0体积％氧气、5.0体积％二氧化碳、57体积％氮气和1.0体积百万分率至6.0体积百万分率(ppmv)氯乙烷组成。
初始反应器温度为180℃，并以10℃/小时的速率升温至225℃，并然后进行调节以在2.0ppmv的氯乙烷浓度处实现出口气流中3.1体积％的恒定环氧乙烷含量。
在该转化率水平处的性能数据通常是针对初始峰值选择性获得的。根据所用的催化剂和乙烯环氧化过程的参数，达到初始峰值选择性(即在该过程的初始阶段达到的最高选择性)所需的时间可以变化。在整个测试运行过程中，调节反应器温度以保持出口EO浓度为3.1体积％，相当于每小时200kg EO/m3催化剂的生产工作速率。定期调节氯乙烷浓度，以保持最大的催化剂选择性。
实施例4-催化剂A、B、E、H、I在条件2下的测试
还根据以下方法测试了催化剂A、B、E、H和I中的每一者。
每种催化剂用于由乙烯和氧气生产环氧乙烷。
为此，将压碎的催化剂装入不锈钢U形管中。将该管浸入熔融金属浴(热介质)中，并将末端连接到气体流动系统。调节所用催化剂的重量和入口气体流速(0.249N1/分钟)以得到4800N1/(1·h)的气时空速，如针对未粉碎的催化剂所计算的。入口气体压力为2000kPa(绝对压力)。
在包括启动在内的整个试验运行期间，以“一次通过”操作方式通过催化剂床的气体混合物由35.0体积％乙烯、7.3体积％氧气、0.7体积％二氧化碳、57体积％氮气和0.8体积百万分率至6.5体积百万分率(ppmv)氯乙烷。
初始反应器温度为180℃，并以10℃/小时的速率升温至225℃，并然后进行调节以在1.8ppmv的氯乙烷浓度处实现出口气流中3.0体积％的恒定环氧乙烷含量。
在该转化率水平处的性能数据通常是针对初始峰值选择性获得的。根据所用的催化剂和乙烯环氧化过程的参数，达到初始峰值选择性(即在该过程的初始阶段达到的最高选择性)所需的时间可以变化。在整个测试运行过程中调节反应器温度以保持出口EO浓度为3.0体积％，相当于每小时280kg EO/m3催化剂的生产工作速率。定期调节氯乙烷浓度，以保持最大的催化剂选择性。
上述实施例3和4中所述的反应器测试条件的比较示于下表2中。
表2.催化剂测试条件
测试条件 条件1 条件2
GHSV，Nl/(1·h) 3300 4800
入口压力kPa绝对压力 1550 2000
进料乙烯，％m 30 35
进料氧气，％m 8.0 7.3
进料CO2，％m 5.0 0.7
出口EO，％m 3.1 3.0
工作速率，kg/m3/hr 200 280
氯乙烷(EC)反应改性剂，ppm 1.0至6.0 0.8至6.5
实施例5-在条件1下的催化剂测试结果
催化剂A至G和催化剂K在条件1下的测试结果图示于图2至图4中。
图2显示了常规催化剂A、B和C以及FMA催化剂D、E、F、G和K在条件1和3.1体积％的恒定出口EO浓度处在从1.6kton EO/m3催化剂至3.0kton EO/m3催化剂变化的累积EO生产周期内测试的活性曲线。
图3显示了催化剂A至G和催化剂K在相同生产周期内的最佳总氯化效力值(Cleff)。从该图可以清楚地看出，催化剂D至G和K的最佳总氯化效力值保持稳定，而催化剂A、B和C的最佳总氯化效力值随时间推移几乎翻倍。
所有催化剂A至G和K通过0.2kton/m3的累积环氧乙烷产量都实现了稳定的稳态操作。在0.2kton/m3的累积环氧乙烷产量处，催化剂A、B、C、D、E、F、G和K的最佳总氯化效力值分别为12.0、8.0、12.3、9.1、7.2、7.4、8.1和6.3。这些值用于计算在任何时间的最佳总氯化效力值(CleffX)与在0.2kton/m3累积环氧乙烷产量处的最佳总氯化效力值(Cleff1)的比率。该计算的结果示于图4中。催化剂A、B和C的该比值很快超过1.2，并且在整个催化剂运行期间连续升高。
令人惊讶地，对于超过0.2kton/m3累积环氧乙烷产量的催化剂D、E、F、G和K的整个运行，该比率保持在0.8和1.2之间。
实施例6-在条件2下的催化剂测试结果
催化剂A、B、E、H和I在条件2下的测试结果图示于图5至图7中。
图5显示了常规催化剂A和B以及FMA催化剂E、H和I在条件2和3.0体积％的恒定出口EO浓度处在从2.1kton EO/m3催化剂至4.5kton EO/m3催化剂变化的累积EO生产周期内测试的活性曲线。
图6显示了催化剂A、B、E、H和I在相同生产周期内的最佳总氯化效力值(Cleff)。从该图中可以清楚地看出，催化剂E、H和I的最佳总氯化效力值保持稳定，而催化剂A和B的最佳总氯化效力值随时间推移几乎翻倍。
所有催化剂A、B、E、H和I通过0.2kton/m3的累积环氧乙烷产量都实现了稳定的稳态操作。在0.2kton/m3的累积环氧乙烷产量处，催化剂A、B、E、H和I的最佳总氯化效力值分别为12.6、5.7、6.0、6.0和5.7。这些值用于计算在任何时间的最佳总氯化效力值(CleffX)与在0.2kton/m3累积环氧乙烷产量处的最佳总氯化效力值(Cleff1)的比率。该计算的结果示于图7中。催化剂A和B的该比值很快超过1.2，并且在整个催化剂运行期间连续升高。令人惊讶地，对于超过0.2kton/m3累积环氧乙烷产量的催化剂E、H和I的整个运行，该比率保持在0.8和1.2之间。实际上，对于催化剂E和I的整个运行，该比率甚至保持在0.9和1.1之间。
实施例7-在条件1下的重复催化剂测试结果
在1.5kton EO/m3催化剂至1.9kton EO/m3催化剂范围内的累积EO生产周期内，在条件1和3.1体积％的恒定出口EO浓度处，对催化剂J进行了两次不同的测试。
这些重复测试的目的是证明在相同催化剂制剂的多次运行中氯化效力值的稳定性的再现性。尽管初始最佳总氯化效力值由于正常的实验室操作和测量变化而在运行之间略微不同，但每次运行都证明氯化效力值随时间推移的显著稳定性。
在催化剂J的重复运行中，在0.2kton/m3的累积环氧乙烷产量处的最佳总氯化效力值为6.7和7.0。这些值用于计算每个相应运行在任何时间的最佳总氯化效力值(CleffX)与在0.2kton/m3累积环氧乙烷产量处的最佳总氯化效力值(Cleff1)的比率，并且与催化剂A和B在条件1下的测试结果(先前讨论的)进行比较。
催化剂J在条件1下的这两次重复运行的结果显示在图8中。如前所示，催化剂A和B的总氯化效力比的值很快超过1.2，并且在整个催化剂运行期间连续升高。然而，对于超过0.2kton/m3累积环氧乙烷产量的催化剂J的两次重复运行，该比率保持在0.8和1.2之间。实际上，对于催化剂J的几乎整个运行1，该比率甚至保持在0.9和1.1之间。
为了解决掺杂剂可变性对Cleff要求的可能影响，对具有类似掺杂剂水平但在不同载体上的催化剂进行比较。催化剂C、D和E的相对掺杂剂水平的选择在表3中给出。此处，掺杂剂水平计算为相对于比较催化剂C的比率。从表3中明显看出，这些催化剂在掺杂剂的相对量方面仅包含较小的差异，并因此提供了一种消除影响缓和剂浓度要求的掺杂剂水平差异的变量的手段。
这也提供了另外的手段来比较FMA载体和非FMA载体对催化剂性能的影响，因为它涉及操作期间的氯化物缓和剂要求。
表3中的数据显示催化剂C、D和E具有非常相似的掺杂剂制剂。尽管有这种相似性，但当将催化剂C的反应改性剂浓度要求与催化剂D和E的反应改性剂浓度要求进行比较时，存在显著不同的行为。
反之亦然，因为对于非FMA催化剂在催化剂A、B和C中以及对于FMA催化剂在催化剂D至K中表示了两种载体类型的宽掺杂剂范围。然而，仅在比较非FMA载体基催化剂中观察到Cleff要求的显著增加。
表3.所选催化剂的相对掺杂剂水平
催化剂 Re W S Li K Cs
C* 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
D** 1.1 1.0 1.0 1.0 1.0 0.9
E** 1.1 1.0 1.0 1.0 1.0 1.1
*比较
**根据本发明
结论
典型的商业环氧乙烷催化剂的寿命取决于许多因素，包括催化剂类型、操作条件、设备和进料限制、操作者经济性、法定检验要求、催化剂中毒事件等。然而，就累积环氧乙烷产量而言，催化剂寿命的典型范围为1.5kton EO/m3至超过4.0kton EO/m3。也就是说，本文实施例中给出的数据代表了商业性能。
常规(非FMA载体基)催化剂A、B和C在催化剂寿命期间显示出典型的反应改性剂浓度分布。如先前在现有技术中所述，随着催化剂温度由于长期失活而增加，最佳反应改性剂浓度(即，最佳总氯化效力值)需要增加以保持最大的催化剂选择性。对于催化剂A、B和C，反应改性剂浓度(如Cleff所述)在条件1和2下在催化剂操作过程中几乎翻倍。
令人惊讶地，催化剂D至K在FMA载体上在催化剂寿命期间显示出非常不同的反应改性剂分布。这些催化剂中的每一者在整个催化剂寿命期间显示出反应改性剂浓度的显著稳定性，如由任意点x处的Cleff(Cleffx)与0.2kton/m3累积环氧乙烷产量处的Cleff(Cleff1)的比率表示，该比率保持在0.8至1.2的窄范围内。
这种效果与所选择的操作条件无关，因为催化剂E在条件1和2两者下都证明了该技术效果。这种效果也与催化剂掺杂剂制剂无关，如由催化剂C与催化剂D和E之间的行为差异所证明的。在每种载体类型内，宽范围的掺杂剂水平对催化剂在缓和剂水平需求方面的行为没有影响。
也就是说，催化剂A、B和C的掺杂剂水平的变化都产生了在催化剂寿命期间增加氯化物缓和剂的要求。与非FMA催化剂相反，具有宽范围的掺杂剂水平的FMA催化剂D至K在催化剂寿命期间均仅显示出缓和剂要求的小的变化。
实际上，这意味着商业设备操作者在根据本发明的权利要求进行操作方面具有优势。在过去，操作者必须不断调节反应改性剂浓度(即总氯化效力值)以保持随时间不断变化的最佳水平。如果所选择的Cleff太高(过度缓和的)或太低(过低缓和的)，这种寻找移动最佳值的试错法过程使设备操作者获得次优的选择性性能。然而，根据本发明并且如实施例中所证明的，相同的设备操作者可以确信地在整个催化剂寿命期间将反应改性剂浓度(即，Cleff)保持在恒定或接近恒定的值，以确保最大的催化剂性能。

Claims (20)

1.一种用于乙烯环氧化的方法，所述方法包括：
使包含乙烯、氧气和一种或多种由有机氯化物组成的反应改性剂的入口进料气体与包含载体并具有沉积在所述载体上的银、铼促进剂和一种或多种碱金属促进剂的环氧化催化剂接触；其中所述入口进料气体具有由下式表示的总催化剂氯化效力值(Cleff)：-
其中[MC]、[EC]、[EDC]和[VC]分别为氯甲烷(MC)、氯乙烷(EC)、二氯乙烷(EDC)和氯乙烯(VC)的以ppmv计的浓度，并且[CH4]、[C2H6]和[C2H4]分别为所述入口进料气体中的甲烷、乙烷和乙烯的以摩尔百分比计的浓度；
其中在至少0.2kton环氧乙烷/m3催化剂的累积环氧乙烷产量cumEO1处，所述方法在具有值T1的反应温度处并用具有最佳总催化剂氯化效力值Cleff1的所述入口进料气体进行操作，以产生环氧乙烷，其中环氧乙烷生产参数为值EO1；并且其特征在于所述载体为氟化物矿化的α-氧化铝载体，并且随后操作所述方法，使得在累积环氧乙烷产量cumEOx处，其中cumEOx比cumEO1大至少0.6kton环氧乙烷/m3催化剂，所述反应温度具有增加的值Tx以将所述环氧乙烷生产参数保持在值EO1，同时控制所述入口进料气体的所述最佳总催化剂氯化效力值CleffX，使得Cleffx/Cleff1的比率在0.8至1.2的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中cumEO1为至少0.25kton环氧乙烷/m3催化剂，优选地至少0.3kton环氧乙烷/m3催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在累积环氧乙烷产量cumEOx处，所述反应温度Tx比T1高至少3℃，优选地高至少5℃，并且最优选地高至少10℃。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中cumEOx比cumEO1大至少0.8kton环氧乙烷/m3催化剂，优选地比cumEO1大至少1.0kton环氧乙烷/m3催化剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中Cleffx/Cleff1的比率在0.9至1.1的范围内。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中随着累积环氧乙烷产量从cumEO1增加至cumEOx，Cleffx/Cleff1的比率在整个所述增加期保持在0.8至1.2的范围内，优选地在0.9至1.1的范围内。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中随着累积环氧乙烷产量从cumEO1增加至达到其在催化剂寿命结束时的最终cumEOx值，Cleffx/Cleff1的比率在整个催化剂寿命期间保持在0.8至1.2的范围内，优选地在0.9至1.1的范围内。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述反应温度T1为在180℃至260℃范围内的值。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述反应温度Tx为在200℃至300℃范围内的值。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述环氧乙烷生产参数EO1为工作速率并且EO1选自50kg环氧乙烷/m3催化剂/小时至600kg环氧乙烷/m3催化剂/小时的范围。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述入口进料气体还包含相对于总入口进料气体浓度为0.10摩尔％至10摩尔％的二氧化碳。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中一种或多种反应改性剂选自氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯以及它们的组合。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述一种或多种碱金属促进剂选自由以下组成的组：锂、钠、钾、铷、铯以及它们的组合。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述环氧化催化剂还包括一种或多种选自由硫、磷、硼、钨、钼、铬以及它们的组合组成的组的助促进剂。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述环氧化催化剂包含：
第一助促进剂，所述第一助促进剂选自由硫、磷、硼以及它们的组合组成的组；以及
第二助促进剂，所述第二助促进剂选自由钨、钼、铬以及它们的组合组成的组。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述环氧化催化剂还包含选自由铍、镁、钙、锶、钡、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓、锗、锰以及它们的组合组成的组的另外的金属。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述氟化物矿化的α-氧化铝载体具有相对于所述氟化物矿化的α-氧化铝载体的重量在0.1m2/g至10m2/g的范围内，优选地在0.5m2/g至5m2/g的范围内，更优选地在0.7m2/g至3m2/g的范围内的表面积，如根据B.E.T.方法所测量。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述氟化物矿化的α-氧化铝载体具有颗粒状基体，所述颗粒状基体具有层状或片状形态。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述层状或片状形态使得在至少一个方向上尺寸大于0.1微米的颗粒具有至少一个基本上平坦的主表面。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，所述方法还包括：
使产生的所述环氧乙烷的至少一部分与选自由水、醇、二氧化碳和胺组成的组中的至少一种试剂反应，以分别形成乙二醇、乙二醇醚、碳酸亚乙酯和乙醇胺。
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Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3950507A (en) 1974-03-19 1976-04-13 Boreskov Georgy Konstantinovic Method for producing granulated porous corundum
US4379134A (en) 1981-02-13 1983-04-05 Union Carbide Corporation Process of preparing high purity alumina bodies
US4845296A (en) 1983-12-13 1989-07-04 Union Carbide Corporation Process for preparing alkanolamines
US4994589A (en) 1985-08-13 1991-02-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalytic system for epoxidation of alkenes
US4994588A (en) 1985-08-13 1991-02-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Fluorine-containing catalytic system for expoxidation of alkenes
US4766105A (en) 1986-10-31 1988-08-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US4761394A (en) 1986-10-31 1988-08-02 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
CA1339317C (en) 1988-07-25 1997-08-19 Ann Marie Lauritzen Process for producing ethylene oxide
US5145824A (en) 1991-01-22 1992-09-08 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst
US5100859A (en) 1991-01-22 1992-03-31 Norton Company Catalyst carrier
US5384302A (en) 1993-09-08 1995-01-24 Norton Chemical Process Products Corp. Catalyst carrier
US5380697A (en) 1993-09-08 1995-01-10 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5512530A (en) 1994-09-12 1996-04-30 Norton Chemical Process Products Corp. Catalyst carrier
US5739075A (en) 1995-10-06 1998-04-14 Shell Oil Company Process for preparing ethylene oxide catalysts
US5733842A (en) 1996-04-30 1998-03-31 Norton Checmical Process Products Corporation Method of making porous catalyst carrier without the addition of pore forming agents
US6040467A (en) 1997-07-24 2000-03-21 Praxair Technology, Inc. High purity oxygen for ethylene oxide production
TR200100748T2 (tr) 1998-09-14 2001-08-21 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Katalitik özelliklerin geliştirilmesi amacıyla katalizör yüzeyinden iyonlaşabilir türlerin çıkarılması için bir işlem
US7232918B2 (en) 2001-11-06 2007-06-19 Shell Oil Company Catalyst composition
BR9913599A (pt) 1998-09-14 2001-05-22 Shell Int Research Processos para preparação de um catalisador e para epoxidação catalìtica de um alqueno com um gás contendo oxigênio
US6203773B1 (en) 1999-07-12 2001-03-20 Alcoa Inc. Low temperature mineralization of alumina
CA2472017C (en) 2001-11-20 2011-11-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for the epoxidation of ethylene with oxygen comprising control of the feed composition
EP2277622B1 (en) 2003-10-16 2013-01-09 Dow Technology Investments LLC Method for the preparation of catalysts having enhanced stability, efficiency and/or activity for alkylene oxide production
US8536083B2 (en) 2004-09-01 2013-09-17 Shell Oil Company Olefin epoxidation process, a catalyst for use in the process, a carrier for use in preparing the catalyst, and a process for preparing the carrier
US7560411B2 (en) 2004-09-01 2009-07-14 Shell Oil Company Olefin epoxidation process, a catalyst for use in the process, a carrier for use in preparing the catalyst, and a process for preparing the carrier
KR101369619B1 (ko) 2005-06-07 2014-03-05 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 산화올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민의제조방법, 이를 위한 촉매, 이 촉매의 제조방법
KR101730667B1 (ko) 2009-04-21 2017-04-26 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 고 효율 촉매에 의한 지정된 알킬렌 옥사이드 생산 파라미터의 달성 및 유지의 개선법
JP2012524785A (ja) 2009-04-21 2012-10-18 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 高効率触媒を用いたアルキレンオキシド簡易製造方法
CN102463141B (zh) 2010-11-02 2015-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铝载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其应用
US8871677B2 (en) 2010-12-29 2014-10-28 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Multi-lobed porous ceramic body and process for making the same
WO2015100209A1 (en) 2013-12-23 2015-07-02 Scientific Design Company, Inc. Epoxidation process
US20180161761A1 (en) 2016-12-09 2018-06-14 Shell Oil Company Ethylene epoxidation catalysts, associated methods of manufacture, and associated methods for the production of ethylene oxide

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