JPS63134059A - 銀触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、エチレンからエチレンオキサイドへの酸化反
応に使用するのに適した銀触媒、およびその製法に関す
るものである０本発明はさらに、この銀触媒の存在下に
エチレンオキサイドを製造する方法を提供し、さらにま
た、このようにして製造されたエチレンオキサイド自体
にも関する。

発明の背景 エチレンからエチレンオキサイドへの酸化反応のために
銀触媒を使用することは一般に公知である。公知の銀触
媒の一例はオランダ特許出願第７３００１乙λ号明細書
に記載されている。ｔた、このオランダ特許出願明細書
にはセシウム化合物、ルビジウム化合物およびカリウム
化合物の如き７種以上の助触媒を併用することも開示さ
れている。

上記の公知銀触媒はその使用中に安定性が失われ、すな
わちその活性および選択性が低下し、したがってこれは
、数年間使用した後には新鮮な銀触媒と交換するのが経
済的に有利であることが見出された。

発明の目的および構成 本発明の目的は、安定性の良好な銀触媒を開発すること
である。

安定性の良好な銀触媒が、今や発見された。

本発明は、エチレンからエチレンオキサイドへの酸化反
応に使用するに適した銀触媒を製造する方法において、
焼成されたアルカリ金属富化（・ｎｒｉｅｈ＊ｄ　）ア
ルミナ担体に銀化合物の溶液を充分に含浸して銀／　−
，２ｊ−重量％（全触媒重量基準）を担体上に沈積させ
、そして、この含浸の前またはこの含浸のときもしくは
この含浸の後に、溶解状態のカリウム、ルビジウムまた
はセシウム化合物の７種またはそれ以上を助触媒として
含浸し、さらにまたレニウム化合物を含浸し、この沈積
操作の後に、この含浸担体上の銀化合物を金属銀に還元
することを特徴とする銀触媒の製造方法に関するもので
ある。

さらにまた本発明は、エチレンをエチレンオキサイドに
酸化する反応に使用するのに適した銀触媒において、 （ａ）　　焼成されたアルカリ金属富化アルミナ担体を
含有し、 （ｂ）　　金属銀を／−２５重ｆｋ％（全触媒重量基準
）含有し、 （ｃ）　　カリウム、ルビジウムおよびセシウムからな
る群から選択されたアルカリ金属を酸化物または水酸化
物の形で、助触媒として含有し、その存在量は／　００
−１０００ｐｐ　（全触媒重量基準）であり、（ｄ）　
　さらにまたレニウム化合物をも含有することを特徴と
する銀触媒にも関する。

この新規銀触媒は、所望に応じて硫黄化合物を追加成分
として含有し得る。

本発明の銀触媒の製法に使用される担体は、焼成された
アルカリ金属富化アルミナ担体である。

この場合の焼成温度は好ましくは／２００−１７００℃
である。この焼成アルミナ担体の大部分はα−アルミナ
であるが、スピネルまたは他の構造の化合物が存在する
こともあシ得るであろう、なぜならば焼成担体がアルカ
リ金属富化アルミナ担体であるからである。この担体の
製法について述べると、アルカリ金属の塩または水酸化
物を原料アルミナに混合する。適当な塩の例には弗化物
、硝酸塩、塩化物、硫酸塩があげられる。適当なアルカ
リ金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム
、セシウムである。好ましい化合物は弗化セシウム、塩
化セシウム、弗化リチウム、硝酸リチウム、水酸化セシ
ウムである。好ましくは、アルカリ金属化合物とアルミ
ナとを、アルカリ金属／アルミニウムの原子比が０．０
０１：／ないし０．／：／になるような量で混合する。

もし所望ならば、追加成分としての二酸化ケイ素を、ケ
イ素／アルミニウムの原子比が０．／　：　／ないしＯ
Ｊ　：　／になるような量で混合できる。このアルミナ
は、焼成後にα−アルミナに々る種類のものであってよ
く、その例にはγ−アルミナがあげられる。ベーマイト
のごとき水和アルミナもまた適当であって、これは焼成
によってｒ−アルミナを経てα−アルミナになる。

担体の好ましい製法について述べると、アルミナを水お
よびアルカリ金属の塩または水酸化物と混合し、得られ
た混合物を粒子状に押出成型し、この成型粒子を好まし
くは／２００−１７００℃の温度において焼成するので
ある。焼成は、選ばれたアルミナの種類に応じて／また
はそれ以上の段階で実施できる。一般に、押出操作に適
したイーストを作るのに充分な量の水を加える。かくし
て得られた押出可能ペーストを用いて押出操作を行い粒
子状に成型する。成型粒子を加熱して水分を除去する。

この固体粒子をその後に、好ましくは１２００−１７０
０℃の温度において焼成する。

適当なアルミナはｒ−アルミナ、α−アルミナ−水和物
、α−アルミナ三水和物、β−アルミナ−水和物の粉末
であって、この粉末は焼成中に焼結する。焼成温度にお
いて結晶構造が変わることがらシ得る。たとえば、γ−
アルミナの立方晶構造はα−アルミナの六方晶構造に変
わるが、この変化の態様は添加剤の種類や使用量に左右
されるであろう、富化アルミナの触媒活性表面積は一般
に０．／　−ｊｄ／ｉ　、好ましくは０．．２−２ぜ／
ｌである。

この成型アルミナ粒子の形は、たとえば棒状、環状、ベ
レット、錠剤または三角形であシ得る。これは、エチレ
ンオキサイドの製造のときに固定床の形で使用するのに
特に適している。

適当な触媒を製造するために、焼成されたアルカリ金属
富化アルミナ担体を充分な量の銀化合物の溶液に含浸し
て、担体上に銀を／−２よ重量％（全触媒重量基準）沈
積させる。含浸後の担体を溶液から分離し、沈積した銀
化合物を金属銀に還元する。この操作を行うための若干
の方法については後で説明する。

前記の銀溶液に助触媒として、カリウム、ルビジウム、
セシウムであるアルカリ金属の７種またはそれ以上を、
好ましくはその塩または水酸化物の形で添加する。純粋
な金属の形のカリウム、ルビジウムおよびセシウムも存
在するけれどモ、コれらは使用に適さないものでちる。

したがってこれらの金属はその塩または水酸化物の溶液
の形で使用するのがよい、アルミナ担体に銀塩を含浸す
る前、含浸時または含浸後に、助触媒の含浸を行うこと
ができる。ｔた、担体上の銀化合物を金属銀に還元した
後に助触媒を担体に付着させることも可能である。助触
媒の使用量は一般に、カリウム、ルビジウムまたはセシ
ウム金属として１０１０−１０００ｐｐ全触媒重量基準
）であり、好ましい使用量は２　ｊ　Ｏ−７！　Ｏｐｐ
ｍ　（全触媒重量基準）である。

さらにまた、アルミナ担体にレニウム化合物を含浸する
。これは、助触媒の添加時、その前または後に実施でき
る。アルミナ担体上へのレニウムの添加量（レニウム金
属として）は一般に１０Ｏ−，２０００ｐｐｍ　（全触
媒重量基準）である。

本発明の触媒の製造の際に有利に使用できるレニウム化
合物はレニウム塩、酸化レニウム、硫化レニウムである
。

レニウム塩の例には四弗化レニウム、六弗化レニウム、
三塩化レニウム、五塩化レニウム、三臭化レニウムのご
ときハロゲン化レニウム；ならびにレニウム酸塩および
過レニウム酸塩があげられる。

レニウムの酸化物の例には三二酸化レニウム（Ｒ・２０
３）　ｓ二酸化レニウム（ＲｓＯ□）、三酸化レニウム
（ＲａＯａ）　、七酸化レニウム（Ｒｅ２０７）があげ
られる。

本発明方法に使用され得る過レニウム酸塩のうちでは、
過レニウム酸アンモニウムが特九適当である。

既述の如く、レニウム化合物と共に、硫黄化合物が使用
できる。これらの化合物を組み合わせて使用するのが好
ましい、硫黄化合物として硫酸アンモニウムを添加する
のが好ましいが、他の硫黄化合物も使用でき、その例に
はスルホン酸基含有化合物、チオール、ジメチルスルホ
キシド、硫酸基含有化合物１、亜硫酸基含有化合物、チ
オ硫酸基含有化合物があげられる。

触媒中のレニウム化合物の量（金属レニウムとしての量
で示す）は、好ましくは／　００−２０００Ｐｐｍ　（
全触媒重量基準）である、硫黄はレニウム゛と等モル量
使用するのが好ましいが、似黄の量はそれよシ多少多く
ても少なくてもよい。

硫黄化合物として硫酸塩を使用するのが好ましく、硫酸
アンモニウムを使用するのが一層好ましい。

触媒上の硫酸イオンの存在量は２０２０−３００ｐｐ全
触媒重量基準）であるのが好ましいことが見出された。

一般に、銀塩または銀塩錯体を含有する水溶液にアルミ
ナ担体を混合することによってこの水溶液をアルミナ担
体に含浸し、次いで含浸アルミナ担体を水溶液からろ過
操作等によって分離し、その後に乾燥する。乾燥後の含
浸アルミナ担体を１００−≠ＯＯ℃の温度に加熱する。

この加熱は、銀塩（または銀塩錯体）を金属銀に還元し
そしてアルミナ担体の表面に結合した形の微粉状の銀の
層を生成させるのに充分な時間行う。この加熱工程の実
施中は、アルミナ担体上を還元ガスまたは不活性ガスを
通すことができる。

アルミナ担体への銀の添加は、若干の公知添加方法のい
ずれかによって実施でき、たとえば次の操作が実施でき
る。硝酸銀含有水溶液に担体な含浸し、次いで乾燥し、
この乾燥工程の後に硝酸銀を水素またはヒドラジンで還
元する。また、次の操作も実施できる。アルミナ担体を
シュウ散銀または炭酸銀のアンモニア性溶液に含浸し、
次いで乾燥し、この乾燥工程の後に、シュウ酸銀または
炭酸銀をたとえばｔｉ−ｏｏ℃までの高温に加熱すると
とくよって金ｌ！銀に還元する。可溶化剤および還元剤
を含有する種々の種類の銀塩溶液が使用でき、その例に
は、ビシナル（マ１ｃｉｎａｌ　）アルカノールアミン
、アルキルジアミンおよびアンモニア等を組合わせて使
用することがあげられる。

助触媒の使用ｆｃ（アルカリ金属の量で示す）は一般に
／　０−１０００ｐｐｍ　（全担体材料重量基準）であ
る。特に好ましい使用量は２２５−０−７３０ｐｐでお
る。カリウム、ルビジウムおよびセシウムの化合物の好
ましい例には硝酸塩、シュウ数基、カルがン酸塩、水数
化物があげられる。とれらのアルカリ金属のなかで最も
好ましい助触媒はセシウムであり、そしてこれは水酸化
セシウムまたは硝酸セシウムの水溶液の形で使用するの
が有利である。

担体に銀と同時に助触媒を添加するための好適な添加方
法が既に公知であるから、これＫついて説明する。一般
に適当なアルカリ金属塩は、銀を沈殿させるような液相
に可溶なアルカリ金属塩である。その例には、既述の化
合物の他に、硝酸塩、塩化物、ヨウ化物、臭化物、重炭
酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、乳駿塩およびイソグロポキシ
ドがあげられる。ただし、溶液中で銀塩と反応するよう
なアルカリ金属塩の使用は避けるべきである。たとえば
硝酸銀と塩化カリウムこの併用は避けるべきである。な
ぜならば塩化銀が早期に沈殿してしまうからである。し
かしながら、塩化カリウムは銀塩−アミン錯体と一緒に
水溶液中で使用できる。

なぜならばこの場合には溶液から塩化銀が早期に沈殿し
ないからである。

アルミナ担体上の助触媒の存在量は或範囲内の量に調節
でき、しかしてこの調節操作は、余分のアルカリ物質を
メタノールまたはエタノールによって洗い出すことによ
って実施できる。温度、接触時間、およびガスによる乾
燥操作も制御できる。

担体の孔隙内における微量のアルコールの存在は避ける
べきである。

アルミナ担体の好ましい含浸方法について説明する。カ
ルがン駿の銀塩、有機アミン、カリウム（またはルビジ
ウムまたはセシウム）の塩を含有する水溶液にアルミナ
担体を含浸する。シュウ酸銀およびカリウムを含有する
水溶液は１次の方法によって形成できる。酸化銀（水性
スラリーの形で用いる）を、エチレンジアミンとシュウ
酸この混合物と反応させることによってシュウ酸銀−エ
チレンジアミン錯体の水溶液が得られるから、この溶液
に若干量のカリウム化合物を添加するのである。他のア
ミン、たとえば、エタノールアミンもまた使用できる。

カリウムおよびシュウ酸銀を含有する溶液の別の製法に
ついて述べると、シュウ酸カリウムおよび硝酸銀の水溶
液からシュウ酸銀を沈殿させ、このシュウ酸銀を水また
はアルコールで洗浄して、そこに付着しているカリウム
塩を除去し、しかしてこのカリウム塩の除去操作を。

カリウム含量が所望値になるまで続ける。これによって
得られたカリウム含有シェラ酸銀を、アンモニアおよび
／ｌたはアミンの存在下に水に溶解させると、所望のカ
リウム含有シュウ酸銀水溶液が得られる。ルビジウムや
セシウムを含有する溶液も、この方法によって形成でき
る。含浸アルミナを真後に１００−ＩＩ−００℃、好ま
しくは１２よ一３２！；℃の温度に加熱する。

本明細書では、担体上沈殿操作の実施前の溶液中の銀の
形とは無関係に、用＠“金属銀への還元”が使用されて
いるが、実際には、加熱のときに分解反応が起ることも
多い、しかしながら、用語１還元”の使用は好ましいこ
とであると思われる。

なぜならば陽イオンであるＡｇ＋が金属性Ａｇ原子に変
換されるからである。還元反応の実施時間は諸条件に左
右されて種々変わるが、一般に３分ないし２時間である
。

アルミナ担体表面上の助触媒は、酸化カリウム、酸化ル
ビジウムまたは酸化セシウムの形で存在するのが好まし
い、これらの酸化物の混合物が存在してもよい。

本発明の銀触媒は、エチレンを分子状酸素で直接に酸化
してエチレンオキサイドを生成させる反応に使用でき、
選択性が非常によく、かつ非常に安定であるという長所
を有する０本発明の触媒の存在下にこのエチレンの酸化
反応を行うときの諸条件は、文献に記載の公知のエチレ
ンの酸化方法の場合の諸条件と実質的に同じである。た
とえば、適当な温度、圧力、滞留時間、希釈剤（たとえ
ば窒素、二酸化炭素、水蒸気、アルプン、メタンまたは
°他の飽和炭化水素）の選定；触媒活性を制御するだめ
の緩和剤の使用の有無（緩和剤の例にはへλ−ジクロロ
エタン、塩化ビニル、塩素化されたポリフェニル化合物
があげられる）；エチレンオキサイドの収Ｉ増加のため
の再循環操作または別個の反応器内での変換反応の継続
の有無；およびエチレンオキサイドの製造時に特に選定
された種々の条件は、公知方法の場合に得られた知識に
基いて適宜決定できるであろう、たとえば圧力は一般に
大気圧ないし３Ｊ−パールであシ得るが、それより高い
圧力も使用できる０反応体として使用される分子状酸素
は、ごく普通の供給源から得られるであろう。適当な原
料酸素の例には比較的純粋な酸素；酸素を比較的多量含
有しそして７１１以上の希釈剤（たとえば窒素やアルゴ
ン）を比較的少量含有する濃厚酸素；および他の酸素含
有ガス流（たとえば空気）があげられる、かように本発
明の触媒をエチレンの酸化反応に使用する場合には、公
知方法において好ましいとされていた特定の条件に限定
され為ことなく酸化反応が実施できることは全く明らか
である。

本発明の銀触媒を使用する場合には、酸素含有ガスとエ
チレンとを本触媒の存在下に／り０−．２♂Ｊ”Ｃ１好
ましくは２００−２７０℃の温度において接触させてエ
チレンオキサイドを生成させるのが好ましい。

一般Ｋ、エチレンと酸素とを接触させてエチレンオキサ
イドを生成させる反応では、エチレンを酸素の少なくと
も２倍の量（−ｆ一層単位の量）存在させるのが好まし
く、エチレンの使用量をずっと多くするのが一層好まし
い、したがって変換率は、使用された酸素の量（モル％
）に基いて算出するのが便利である。酸素変換率は反応
温度に左右され、しかして後者は使用触媒の活性の度合
を示す尺度として利用できる。記号′″Ｔ３０＃″Ｔ４
゜′および１Ｔ５゜′は、反応器の中で酸素変換率がそ
れぞれ３０モル％、４ｔθモルチおよび！Ｏモルチにな
るときの温度（℃）を表わす。酸素変換率か高い場合に
はこの温度値が高くなる。さらに、この温度は使用触媒
および反応条件に大きく左右される。

選択率（すなわちエチレンオキサイドへの選択率）は、
反応混合物中のエチレンオキサイドの！（モルチ；変換
生成物の全モル量基準）を意味する用語である。しかし
て記号＠　３　　＃　、　＠″Ｓ４０′およＯ び′″Ｓ５ｏ＃は、酸素変換率がそれぞれ３０モルチ。

≠Ｏモルチおよび！Ｏモルチであるときの選択率を表わ
す記号である。

銀触媒の安定性は直接に表現できない、安定性の評価の
ためには、実験をかな゛シ長期間にわたって、たとえば
１年間にわたって行うことが必要であろう、このような
長期間実験の代わシに、別の実験を、／３，０００　ｔ
　（ガス）／ｌ（触媒）０時という非常に高いガス速度
（ＧＨ８Ｖ　）のもとて／か月間行うことＫよって触媒
の安定性が適確に評価できることが本発明者によって見
出された。上記のガス速度は、エチレンオキサイドの商
業的製法におけるガス速度（ＧＨ５Ｖ＝３３００）よシ
もずっと高い値である。この実験の全期間において、前
記のＳおよびＴの値を規則的に測定する。反応終了後に
触媒１ＷＩｔ当シのエチレンオキサイドの生成量を算出
する。触媒の選択率および活性に関する値のグラフのデ
ーターを、触媒／ｄ当シのエチレンオキサイドの生成量
１０００１１という場所に外挿する。すべての実験に使
用された標準触Ｈ（すなわち対照触媒）と比較したとき
に、本発明の新規触媒において測定された複数のＴ値お
よびＳ値（好ましくは、反応の当初および末期において
測定された値）１７１ｍおけるばらつきが標準触媒にお
けるばらつきよシも少ない場合には、この新規触媒は標
準触媒よシも一層安定であるといえよう。この安定性評
価試験は、酸素変換率を一定値（たとえば３！チ）とし
て実施される。

実施例 弗化セシウム♂Ｉを水ざ３２−に溶解し、この弗化セシ
ウム溶液をカイデーアルミナ（，２ｔ４ｔｏｓ　＞（Ａ
１２０．、Ｈ２Ｏ）に添加することによって弗化セシウ
ム溶液をアルミナと混合し、この混合物を３０分間混合
した。得られたイーストに押出操作を行い、得られた成
型片を７．２０℃において乾燥し、次いで、定期的に温
度を上げて焼成した。すなわち、この焼成操作では最初
に２００℃／時の割合で温度を上げて７００℃まで加熱
し、次いで７００℃において７時間焼成し、其後に２時
間を要して７６００℃に加熱し、最後に／乙００′ｃに
おいてさらに７時間焼成した。得られたα−アルミナ型
の成型片の孔隙容積はＯ１弘ｊｔｎｔ／Ｉであり、平均
孔隙直径は／、６μｍであった。得られた環状成形片に
シュウ酸銀の水溶液を含浸させた。ただしこの水溶液は
、水酸化セシウム、過レニウム酸アンモニウムおよび硫
酸アンモニウムを添加したものであった。含浸操作は真
空下に７０分間行い、次いで成型片を水溶液から分離し
、加熱空気流の中で２５０−２７０℃の温度ＫｌＯ分間
保ってシュウ酸銀を金属銀に還元した。

前記のシュウ酸銀含有水溶液はＡｇを、２♂重ｉｓ（全
溶液重量基準）含有し、シュウ酸銀はエチレンジアミン
と結合して錯体を形成し、そしてこの溶液に水酸化セシ
ウム、過レニウム酸アンモニウムおよび硫酸アンモニウ
ムが添加された。

加熱処理前の含浸成型片は銀７７．１重量％（全触媒重
量基準）、セシウム２♂ＯｐＰｎｔ　ｓ過レニウム酸ア
ンモニウム／マイクロモルおよび硫酸アンモニウムｌマ
イクロモル（全触媒／ｇ当シ）を含有するものであった
。この成型片を其後に焼成した。

長さ／！副、直径３ｆｌの円筒形の鋼製反応器に直径約
０−３　ｕの触媒粒子を充分に充填した。この反応器を
浴の中に置いた。この浴は、流動化された状態の珪緊／
アルミニウム粒子からなるものであった。反応器の中を
ガス混合物を通過させたが、このガス混合物はエチレン
３０モルチ、酸素♂、！モルｑｂ、二酸化炭素７モルチ
オ窒素！≠、ｊモルチ、および緩和剤としての塩化ビニ
ル７　ｐｐｍ　（ガス混合物全量基準）を含有してなる
ものであった。

ＧＨ８Ｖ　は１０，０００ｔ、ｔ”　、時”’？あった
。圧力は／ｊパールであり、温度は酸素変換率の値に応
じて穏々変えた。測定用機器を反応器およびコンピュー
ターと接続し、これによって、変換率および芯成分の含
有量を測定した。この安定度評価試験は、酸素変換率を
ＪＯｅｓという一定値圧して行つた。試験の実施中は一
定の時間毎に、エチレンオキサイドへの選択率を測定し
た。２弘日後に試験を停止した。

本発明の触媒の選択率は、２≠日後に０．１モルチ低下
する（当初の選択率の値を基準とする）ことが見出され
た。

同様々反応条件下で、標準触媒は、試験の開始時から１
ｇ日後に選択率が既にＯ０６モルチも低下してしまった
。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンからエチレンオキサイドへの酸化反応に
   使用するに適した銀触媒を製造する方法において、焼成
   されたアルカリ金属富化アルミナ担体に銀化合物の溶液
   を充分に含浸して銀／−２５重量％（全触媒重量基準）
   を担体上に沈積させ、そして、この含浸の前またはこの
   含浸のときもしくはこの含浸の後に、溶解状態のカリウ
   ム、ルビジウムまたはセシウム化合物の１種またはそれ
   以上を助触媒として含浸し、さらにまたレニウム化合物
   を含浸し、この沈積操作の後に、この含浸担体上の銀化
   合物を金属銀に還元することを特徴とする銀触媒の製造
   方法。
2. （２）さらにまた硫黄化合物を担体に含浸させることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）アルミナ担体の焼成温度が１２００−１７００℃
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第
   ２項に記載の方法。
4. （４）アルミナ担体を弗化セシウム、塩化セシウム、弗
   化リチウム、硝酸リチウムまたは水酸化セシウムと混合
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項−第３項の
   いずれか一項に記載の方法。
5. （５）アルカリ／アルミニウムの原子比が０．００１：
   １ないし０．１：１になるようにアルカリ金属化合物を
   アルミナに混合することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項−第４項のいずれか一項に記載の方法。
6. （６）さらにまた、珪素／アルミニウムの原子比が０．
   １：１ないし０．５：１になるように二酸化珪素をアル
   ミナに混合することを特徴とする特許請求の範囲第５項
   記載の方法。
7. （７）富化アルミナ担体に押出成型操作を行つて粒子状
   に成型し、これを１２００−１７００℃の温度において
   焼成することを特徴とする特許請求の範囲第１項−第６
   項のいずれか一項に記載の方法。
8. （８）カリウム、ルビジウムまたはセシウム金属として
   の量が１０−１０００ｐｐｍ（全触媒重量基準）になる
   ように助触媒を存在させることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項−第７項のいずれか一項に記載の方法。
9. （９）助触媒の存在量が２５０−７５０ｐｐｍであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の方法。
10. （１０）レニウム化合物がレニウム塩、酸化レニウムま
    たは硫化レニウムであることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項−第９項のいずれか一項に記載の方法。
11. （１１）レニウム塩がレニウム酸塩であることを特徴と
    する特許請求の範囲第１０項記載の方法。
12. （１２）過レニウム酸アンモニウムを使用することを特
    徴とする特許請求の範囲第１１項記載の方法。
13. （１３）硫酸塩好ましくは硫酸アンモニウムを担体に含
    浸させることを特徴とする特許請求の範囲第２項、第１
    ０項−第１２項のいずれか一項に記載の方法。
14. （１４）アルミナ担体へのレニウムの添加量が１００−
    ２０００ｐｐｍ（全触媒重量を基準とせるレニウム金属
    の重量で示す）であることを特徴とする特許請求の範囲
    第１項−第１３項のいずれか一項に記載の方法。
15. （１５）エチレンをエチレンオキサイドに酸化する反応
    に使用するのに適した銀触媒において、（ａ）焼成され
    たアルカリ金属富化アルミナ担体を含有し、 （ｂ）金属銀を１−２５重量％（全触媒重量基準）含有
    し、 （ｃ）カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群
    から選択されたアルカリ金属を酸化物の形で、助触媒と
    して含有し、その存在量は１０−１０００ｐｐｍ（全触
    媒重量基準）であり、 （ｄ）さらにまたレニウム化合物をも含有することを特
    徴とする銀触媒。
16. （１６）担体上のレニウム化合物の量が１００−２００
    ０ｐｐｍ（全触媒重量基準）であることを特徴とする特
    許請求の範囲第１５項記載の銀触媒。
17. （１７）さらにまた硫酸イオンを担体上に含有し、その
    量は２０−５００ｐｐｍ（全触媒重量基準）であること
    を特徴とする特許請求の範囲第１５項または第１６項に
    記載の銀触媒。
18. （１８）特許請求の範囲第１項−第１４項のいずれか一
    項に記載の製法によつて製造された銀触媒、または特許
    請求の範囲第１５項−第１７項のいずれか一項に記載の
    銀触媒の存在下にエチレンの酸化反応を行うことによつ
    てエチレンオキサイドを製造することを特徴とする、エ
    チレンオキサイドの製造方法。