KR20050120814A - 은-함유 촉매 및 이의 제조 방법 및 사용 방법 - Google Patents

은-함유 촉매 및 이의 제조 방법 및 사용 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20050120814A
KR20050120814A KR1020057020944A KR20057020944A KR20050120814A KR 20050120814 A KR20050120814 A KR 20050120814A KR 1020057020944 A KR1020057020944 A KR 1020057020944A KR 20057020944 A KR20057020944 A KR 20057020944A KR 20050120814 A KR20050120814 A KR 20050120814A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
silver
range
outer diameter
support material
Prior art date
Application number
KR1020057020944A
Other languages
English (en)
Inventor
머렉 매투스
마이클 앨런 리차드
존 로버트 록케마이어
앨로우이시어스 니콜라 레니 보스
도미니쿠스 마리아 레커스
도날드 레이날다
랜덜 클레이튼 예테스
Original Assignee
셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=33456529&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20050120814(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from US10/431,189 external-priority patent/US20040224841A1/en
Application filed by 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 filed Critical 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
Publication of KR20050120814A publication Critical patent/KR20050120814A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/50—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/683—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/688—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0213—Preparation of the impregnating solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Abstract

성형된 집괴의 형태를 갖는 적절한 지지체 물질 상에 지지되어 있는, 은 및 선택적으로 하나 이상의 촉진제를 함유하는, 높은 활성 및 높은 선택성의 은 촉매. 성형된 집괴의 구조는 비교적 작은 내경(구경)을 갖는 중공 원통형의 구조이다. 촉매는 특정 기하 구조의 성형된 물질을 제공하고, 여기에 촉매 성분을 혼입시킴으로써 제조한다. 촉매는 에틸렌의 에폭시화에 유용하다.

Description

은-함유 촉매 및 이의 제조 방법 및 사용 방법{SILVER-CONTAINING CATALYSTS, THE MANUFACTURE OF SUCH SILVER CONTAINING CATALYSTS, AND THE USE THEREOF}
본 발명은 산화에틸렌의 제조에 사용하는데 특히 적절한 은-함유 촉매 조성물에 관한 것이다.
산화에틸렌은 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 에테르, 알칸올 아민 및 세제와 같은 화학제품을 제조하기 위해 공급물로서 사용되는 중요한 공업적 화학제품이다. 산화에틸렌을 제조하는 하나의 방법은 산소와 에틸렌의 접촉 부분 산화에 의한 것이다. 그러한 산화에틸렌을 제조하는 공정의 작업 효율을 향상시킬 수 있는 촉매를 개발하는데 꾸준한 시도들이 있다. 산화에틸렌 촉매의 바람직한 특성 중 몇 가지에는 좋은 선택성, 좋은 활성 및 긴 촉매 수명이 포함된다.
도 1은 본 발명의 촉매를 함유하는 충전된 촉매 베드를 포함한 반응기 튜브의 특정 양태를 도시한 것이며;
도 2는 중공 원통형 기하 형태, 및 성형된 지지체 물질의 특징을 부여하는 물리적 용적을 가지는, 본 발명에 사용되는 성형된 지지체를 도시한 것이고;
도 3에서 (a)는 이상적인 원통인 성형된 지지체 물질의 외주 단면도를, 그리고 (b)는 이상적 원통에서 편이(deviation)된 것인 성형된 지지체 물질의 단면도를 도시한 것이다.
상세한 설명
본 발명의 촉매 조성물은 촉매 성분 및 지지체 물질의 신규한 조합물이다. 지지체 물질은 특유의 물리적 성질을 가지며 상대적으로 작은 내경의 중공 원통형 형태 또는 구조를 갖는 성형된 지지체 물질의 성형된 집괴로 바람직하게 형성된다. 본원에서 "상대적으로 작다"는 것은 그러한 촉매에 통상적으로 적용되는 것보다 작은 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본원에서 사용되는 "담체" 및 "지지체"라는 용어는 같은 의미를 갖고 본원에서도 혼용되었다.
본 발명의 중요한 측면은, 예컨대 중공 원통형 기하 형태의 공칭 외경 대 액면 내경의 비율을 변화시킴으로써 촉매 성능에 있어서 실질적인 향상을 얻을 수 있다는 것을 인지한 것인데, 이러한 촉매 성능에는 활성 및 선택성에 있어서의 초기 성능 및 또한 활성 안정성 및 선택성 안정성이 포함된다. 이러한 것은, 중공 원통형 지지체 물질에 기초한 촉매가 이미 다년간에 걸쳐 산화에틸렌의 제조 방법에 사용되어 왔고 그러한 촉매의 성능을 향상시키려는데 상당한 헌신적 노력이 있어왔으므로 예기치 못한 것이다. 그러나, 중공 원통형 기하 형태의 기하학적 구조의 변형에 의해 이러한 촉매의 성능을 향샹시키려는 시도는 주목을 받지 못해온 것으로 보인다.
특히 본 발명 조성물의 촉매 성분을 지지하는데 사용될 경우 지지체 물질이 본 발명의 촉매 조성물에 대한 바람직한 물리적 특성을 갖고 있다고 가정하면, 촉매 조성물의 지지체 물질은 에틸렌 산화 공급물, 생산물 및 반응 조건의 존재 하에서 비교적 비활성인 임의의 다공성 내화 물질이다. 일반적으로 지지체 물질에는 무기물, 구체적으로 산화물이 포함되며, 산화물에는 예컨대, 알루미나, 실리콘 카바이드, 탄소, 실리카, 지르코니아, 마그네시아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-티타니아, 알루미나-티타니아, 알루미나-마그네시아, 알루미나-지르코니아, 토리아, 실리카-티타니아-지르코니아 및 다양한 종류의 점토가 포함된다.
바람직한 지지체 물질은 알루미나, 바람직하게는 적어도 알루미나 90중량%, 보다 바람직하게는 알루미나 98중량% 이상의 고순도 알루미나를 함유한다. 빈번하게, 지지체 물질은 최대 99.9중량%, 보다 빈번하게는 최대 99.5중량% 알루미나를 함유한다. 입수 용이한 알루미나의 다양한 형태 중에서 알파-알루미나가 가장 바람직하다.
본 발명 촉매 조성물의 특수한 양태는 일반적으로 40%를 초과하는 통상적으로 높은 흡수율 값을 갖는 지지체 물질에 대한 것이다. 이러한 높은 흡수율 값은, 흡수율이 보다 낮은 값을 가지는 다른 무기물질 상에 적재될 수 있는 것보다 더 많은 양의 은이 지지체 물질 상에 적재되는 것을 허용한다. 따라서 본 발명의 촉매 조성물에 대하여 지지체 물질의 흡수율은 42.5% 초과, 보다 바람직하게는 45% 초과 및 가장 바람직하게는 46% 초과인 것이 바람직하다는 것이 밝혀졌다. 빈번하게는 흡수율은 최대 80%, 보다 빈번하게는 최대 70%이다.
본원에서 사용하는 "흡수율"이라는 용어는 본원에 참고로 인용된 시험 절차 ASTM C20에 의해 측정된 값을 의미한다. 흡수율은 백분율로 나타내며, 담체 중량 대비 담체의 세공에 흡수될 수 있는 수분의 중량이다.
전형적으로, 지지체 물질은 평균 세공 직경 0.3 내지 15 ㎛, 바람직하게는 1 내지 10 ㎛를 보유하며 전형적으로, 0.03 내지 10 ㎛ 직경을 가지는 세공의 백분율은, Micromeretics Autopore 9200 모델을 사용하여 3.0 × 108 Pa의 압력으로 수은을 주입함으로써 측정(접촉 각도 130°, 표면 장력 0.473 N/m인 수은 및 수은 압축 보정이 적용됨)된 바에 따라, 적어도 50중량%이다.
B.E.T 방법으로 측정된 지지체 물질의 표면적은 0.03 m2/g 내지 10 m2/g, 바람직하게는 0.05m2/g 내지 5 m2/g 및 가장 바람직하게는 0.1 m2/g 내지 3 m2/g일 수 있다. 적절하게는 표면적은 적어도 0.5 m2/g이다. 표면적을 측정하는 B.E.T 방법은 문헌[J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309-316]에서 브루나우어, 에메트 및 텔러에 의해 상세히 기술되어 있으며, 이는 본원에서 참고 원용했다.
본 발명 촉매 조성물의 한 양태는 지지체 물질이 성형된 집괴 형태로 되는 것 및 지지체 물질의 성형된 집괴가 상대적으로 작은 내경(이하 "구경(bore diameter)"이라 한다)을 가지는 중공 원통형 기하 형태를 가지는 것이다.
이제 세장형 반응기 튜브(12) 및 이 세장형 반응기 튜브(12) 내에 포함되어 있는 충전 촉매 베드(14)로 구성되는 반응기 시스템(10)을 도시하는 도 1에 대하여 언급한다. 세장형 튜브(12)는 반응 영역으로 정의되는 튜브 내면(18) 및 튜브 내경(20)으로 된 튜브 벽(16)을 가지며, 여기에 충전된 촉매 베드(14) 및 반응 영역 직경(20)이 포함된다. 세장형 튜브(12)는 튜브 높이(22)를 가지며, 반응 영역 내에 포함된 충전 촉매 베드(14)는 베드 깊이(24)를 갖는다. 세장형 튜브(12)는 베드 깊이(24)의 외부에, 예컨대, 공급물과 열교환을 목적으로 하는 비-촉매 물질 입자의 분리 베드 및/또는 예컨대, 반응 생성물과 열교환을 목적으로 하는 또 다른 비-촉매 물질 입자 베드를 포함할 수 있다. 더욱이, 세장형 튜브(12)는 에틸렌 및 산소를 함유하는 공급류가 주입될 수 있는 흡입 튜브 말단(26) 및 산화에틸렌 및 에틸렌을 함유하는 반응 생산물이 회수될 수 있는 배출 튜브 말단(28)을 가지고 있다.
반응 영역 내에 포함된 충전 촉매 베드(14)는 도 2에 도시된 바와 같은 지지된 촉매(30)의 베드로 구성된다. 지지된 촉매(30)는 높이(32), 외경(34) 및 내경 또는 구경(36)으로 된, 일반적으로 중공 원통형 기하 형태를 가지는 지지체 물질을 기초로 한다.
당업자는 "원통"라는 표현이, 필수적으로 중공 원통형 기하 형태가 엄밀한 원통형만을 포함하는 것을 의미하는 것이 아니라는 것을 이해할 것이다. "원통"이라는 표현은 엄밀한 원통형으로부터 근소한 편이를 포함하는 것을 의미한다. 예를 들어, 원통의 장축에 대한 중공 원통형 기하 형태의 수직 단면도는 도 3에서 도시한 바와 같이 엄밀한 원형(71)일 필요는 없다. 또한 중공 원통형 기하 형태의 장축은 대략 직선일 수 있고(있거나) 중공 원통형 기하 형태의 외경은 대략 장축을 따라서 일정할 수 있다. 따라서 근소한 편이에는 예컨대, 사실상 같은 직경을 가진 두 가상의 엄밀한 동축 원통에 의해 한정되는 가상의 튜브형 공간에 원통의 외부 둘레가 위치할 수 있는 경우를 포함하는데, 이 경우 가상의 원통 내경은 가상의 원통 외경의 최소 70%, 보다 전형적으로는 최소 80%, 특히 최소 90%인 원통이고, 그들의 직경 비율이 가능한한 1에 가까운 가상 원통을 선택한다. 도 3은 가상의 원통(73 및 74), 중공 원통형 기하 형태의 외부둘레(72), 가상의 외부 원통(73) 및 가상의 내부 원통(74)의 장축에 대해 수직인 단면도를 도시한다.
유사하게, 당업자는 중공 원통형 기하 형태의 내공이 필수적으로 엄밀한 원통형이 아닐 수 있으며, 내공의 장축은 거의 직선이고, 구경은 거의 일정하다는 것 및/또는 중공의 장축이 원통의 장축과 비교하여 변위되거나 각을 이룰 수도 있다는 것을 이해할 것이다. 만일 구경이 내공 높이를 따라 변화한다면, 내공 말단의 구경이 가장 큰 것으로 간주한다. 또한, 내공에 의해 제공되는 빈 공간은 하나보다 많은 내공, 예컨대 2, 3, 또는 심지어는 4 또는 5 개의 내공으로 분리될 수 있으며, 이 경우 내공의 직경은, 내공의 총 단면적이 본원에서 특정된 바와 같은 직경을 가지는 단일 중공의 단면적과 동일하게 하는, 그러한 직경이다.
바람직한 구체예에서, 중공 원통형 기하 형태는 원통의 장축에 내공을 갖는 원통으로 의도된다.
통상의 구경보다 작은 구경은 보다 큰 다공성(즉, 흡수율)을 갖는 지지체 물질을 사용하는 것의 결과인, 파쇄 강도의 손실을 차감함으로써 집괴의 평균 파쇄 강도의 향상을 제공하는데 도움을 준다. 보다 작은 구경의 또 다른 이점은 같은 부피에 보다 많은 양의 지지체 물질을 충전하는 것, 즉 충전 밀도 증가를 제공하는 것인데, 따라서 보다 많은 은을 같은 부피에 적재하는 것을 허용한다.
성형된 집괴의 구경이 상대적으로 작은 것이 본 발명의 중요한 측면인 반면, 성형된 집괴의 내공이 적어도 다소의 용적을 갖는 것 또한 중요하다. 내공의 적어도 하나의 말단, 바람직하게는 양 말단은 구경이 적어도 0.1 mm, 보다 바람직하게는 적어도 0.2 mm인 것이 바람직하다. 바람직하게는 구경은 적어도 0.5 mm 및 바람직하게는 2 mm 이하, 예를 들어 1mm 또는 1.5 mm이다. 구경으로 정의되는 빈 공간이 본 발명 촉매의 제조 및 이의 촉매적 특성에 있어서 확실한 이점을 제공한다는 것이 발견되었다. 어떤 특정한 이론으로서 고수하려는 의도는 아니지만, 그러나 중공 원통형의 구경에 의해 제공되는 빈 공간이 향상된 담체 함침 및 촉매 건조를 가능하게 한다고 생각된다. 본 발명 촉매와 관련된 촉매적 이점은 본원의 다른 부분에서 보다 상세하게 예증되고 논의된다.
중공 원통형 기하 형태는 외경, 구경 및 높이로 정의된다. 성형된 집괴의 제조 방법이 반드시 정확할 필요는 없기 때문에, 이러한 용적은 공칭값 또는 근사치로 이해되어야 한다. 중공 원통은 전형적으로 0.3 내지 2 범위, 바람직하게는 0.5 내지 1.6 및 가장 바람직하게는 0.9 내지 1.1 범위의 높이 대 외경 비율을 갖는다. 임계적이지는 아니하나 본 발명의 중요한 특성은 구경이 상대적으로 작은 것이다. 예를 들어, 구경 대 외경의 비율은 0.3 이하, 바람직하게는 0.01 내지 0.25 및 가장 바람직하게는 0.02 내지 0.2 범위일 수 있다.
전형적으로, 중공 원통의 외경은 4 내지 16 mm, 보다 전형적으로는 5 내지 12 mm 범위, 예컨대 8 mm이다. 또 다른 구체예에 있어서, 중공의 외경은 전형적으로 4 내지 12 mm, 보다 전형적으로는 5 내지 10 mm 범위, 예컨대 8 mm이다. 전형적으로는, 구경은 3.5 mm보다 작으며, 보다 전형적으로는 0.01 내지 3 mm 범위, 예컨대 0.1 mm 내지 2.5 mm 범위, 보다 전형적으로는 0.2 mm 내지 2 mm, 예컨대 1 mm 또는 1.5 mm이다.
지지체 물질과 더불어, 지지체 물질에 혼입되어 특정 기하 형태를 갖는 집괴로 형성되는 것은 적어도 촉매적으로 효율적인 함량의 은 및 선택적으로 하나 이상의 촉진제 및 선택적으로 하나 이상의 공촉진제이다.
본 발명 촉매의 또 다른 특이한 양태는 전형적으로 그 지지체가 은으로 상당히 적재된 것이다. 성형된 형태를 갖는 고다공성 지지체 물질의 사용의 조합은, 협동적으로, 상당한 은 적재량를 제공하는데 조력한다. 은 적재량은, 촉매 조성물에서 촉매의 총 중량을 기준으로 15중량%를 초과하거나 또는 심지어 16중량%를 초과하는 일반적으로 그러한 은의 함량이다. 그러나, 바람직하게는 촉매중 은 함량은 17중량%를 초과하고, 보다 바람직하게는 18중량%를 초과하며, 가장 바람직하게는 20중량%를 초과한다. 전형적으로, 은의 함량은 총 촉매 중량을 기준으로 할 때, 최대 50 중량%, 보다 바람직하게는 최대 45중량%, 특히 최대 40중량%이다.
일반적으로, 본 발명의 촉매는 지지체 물질의 성형된 집괴를, 은 및 선택적으로 하나 이상의 촉진제, 예컨대 희토류 금속, 마그네슘, 레늄 및 알카리 금속(리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘) 또는 이들의 혼합물 및 선택적으로, 예컨대 황, 몰리브덴, 텅스텐 및 크롬 또는 이들의 혼합물과 같은 하나 이상의 공촉진제로 함침함으로써 제조한다. 지지체 물질의 성형된 집괴에 혼입될 수 있는 촉진제 성분 중에서 레늄 및 알카리 금속, 구체적으로 칼륨, 루비듐 및 세슘과 같은 상위의 알카리 금속이 바람직하다. 상위 알카리 금속 중에서 가장 바람직한 것은 세슘이며, 이는 단독으로 또는, 예컨대 칼륨 및/또는 리튬과 함께 혼합물로 사용될 수도 있다. 레늄 촉진제가 알카리 금속 촉진제 없이 사용될 수 있거나 알카리 금속 촉진제가 레늄 촉진제 없이 사용될 수 있고 또는 레늄 촉진제 및 알카리 금속 촉진제가 촉매 시스템에 모두 존재할 수 있다. 레늄과 조합하여 사용하기 위한 공촉진제에는 황, 몰리브덴, 텅스텐 및 크롬이 포함될 수 있다.
은은, 은 염 또는 은 화합물, 또는 은 합성물을 적절한 용매에 용해함으로써 형성된 은용액에 지지체 물질의 성형된 집괴를 접촉시킴으로써 지지체 물질의 성형된 집괴에 혼입된다. 접촉 또는 함침은 바람직하게는 단독 함침 단계로 바람직하게 수행될 수 있으며, 이로써 예컨대 촉매의 총 중량을 기준으로 최소 15중량%의 은을 제공할 정도로 은이 성형된 집괴 상에 침착된다. 또 다른 바람직한 구체예에서는, 실질적으로 상당한 함량, 예컨대 촉매의 총 중량을 기준으로 적어도 20중량%의 은이 성형된 집괴에 침착되며, 은은 1 이상의 함침 단계, 예컨대 2, 3 또는 4회의 함침 단계, 바람직하게는 2회의 함침 단계로 침착될 수 있다.
하나 이상의 촉진제가 은의 침착 이전에, 동시에 또는 순차적으로 성형된 집괴에 또한 침착될 수도 있으나, 바람직하게는 하나 이상의 촉진제가 은과 동시에 또는 일제히 성형된 집괴에 침착되는 것이 바람직하다. 촉매가 은, 레늄 및 레늄의 공촉진제를 함유할 경우, 공촉진제를 은의 침착 이전 또는 은의 침착과 동시에 침착하고, 적어도 은의 일부가 침착된 후에 레늄을 침착하는 것이 유리하다. 이러한 순서의 침착 단계는, 구체적으로 촉매의 활성 측면에서 촉매의 증강된 안정성을 구체화시킨다는 것이 유리한 효과이다.
적절한 용액을 사용함으로써, 알카리 금속 또는 알카리 금속의 혼합물의 촉진량이 성형된 집괴 지지체 상에 침착될 수 있다. 비록 알카리 금속이 순수한 금속 상태로 존재하고 있다고 할지라도, 그러한 형태로 사용하기에는 부적절하다. 그것들은 일반적으로, 함침 목적을 위한 적절한 용매에 용해된 알카리 금속의 화합물로 사용된다. 성형된 집괴는, 적절한 형태로 은의 함침이 수행되기 전, 그 동안 또는 그 후에 알카리 금속 화합물의 용액으로 함침될 수 있다. 알카리 금속 촉진제는, 심지어 은 화합물이 금속성 은으로 환원된 후에도 성형된 집괴상에 침착될 수 있다.
사용된 알카리 금속의 촉진량은, 예컨대 사용된 담체의 표면적, 세공 구조 및 표면의 화학 특성, 촉매의 은 함량 및 알카리 금속 양이온과 함께 사용되는 특정 이온 및 은 함량과 같은 몇몇 변수에 의존한다.
성형된 집괴상에 침착된 또는 촉매상에 존재하는 알카리 금속 촉진제의 함량은 일반적으로 총 촉매의 중량 대비 10 ppmw 내지 3000 ppmw, 바람직하게는 15 ppmw 내지 2000 ppmw, 및 가장 바람직하게는 20 ppmw 내지 1500 ppmw 범위이다.
성형된 집괴는 또한 레늄 이온, 염(들), 화합물(들) 및/또는 합성물(들)로 함침될 수 있다. 이러한 단계는 알카리 금속의 첨가와 동시에 또는 전, 후에; 또는 은이 첨가되는 동시에 또는 전, 후에 수행될 수 있다. 레늄, 알카리 금속 및 은은 같은 함침 용액에 존재할 수 있다. 하지만, 서로 다른 용액으로의 존재는 적절한 촉매를 제공할 것이며 몇몇의 경우 심지어는 향상된 촉매까지 제공할 수 있을 것이다.
성형된 집괴 또는 촉매상에 침착된 또는 존재하는, 레늄의 바람직한 함량은 금속으로 계산할 경우, 총 촉매 그램당 0.1 마이크로몰(μmol) 내지 10μmol/g촉매, 보다 바람직하게는 0.2μmol/g촉매 내지 5μmol/g촉매 범위이거나, 또는 부차적으로 진술하면, 총 촉매 중량을 기준으로 19ppmw 내지 1860ppmw, 바람직하게는 37ppmw 내지 930ppmw이다. 촉매 상에 존재하는 레늄의 함량에 대한 기준은 레늄이 실질적으로 존재하는 형태와는 상관없이 금속으로 표현된다.
본 발명의 촉매 제조시에 사용되는 레늄 화합물에는 적절한 용매에 가용화될수 있는 레늄 화합물이 포함된다. 바람직하게는, 용매는 함수 용매이다. 보다 바람직하게는, 용매는 은 및 알카리 금속 촉진제를 침착하는데 사용한 것과 동일한 용매이다.
본 발명의 촉매를 제조하는데 사용되는 적절한 레늄 화합물의 예에는 레늄 할라이드, 레늄 옥시할라이드, 레네이트, 퍼레네이트, 레늄의 산화물 및 산이 포함된다. 함침 용액에 사용하기 위한 바람직한 화합물은 퍼레네이트, 바람직하게는 암모늄 퍼레네이트이다. 그러나 알카리 금속 퍼레네이트, 알카리 토금속 퍼레네이트, 은 퍼레네이트, 다른 퍼레네이트 및 레늄 헵트옥사이드도 또한 적절하게 이용될 수 있다.
하나 이상의 공촉진제가 당업계에 알려진 임의의 적절한 방법에 의해 성형된 집괴 상에 침착될 수 있다. 공촉진제는 은의 침착 이전에, 침착과 동시에 또는 침착 이후에 성형된 집괴상에 침착되지만, 바람직하게는 하나 이상의 공촉진제가 성형된 집괴상에 은과 동시에 또는 일제히 침착되는 것이 좋다. 공촉진제의 공촉진량이 성형된 집괴상에 침착되며 일반적으로 총 촉매의 그램당 0.01μmol 내지 25μmol 또는 그 이상이 될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 산소 분자와 에틸렌이 산화에틸렌으로 직접 산화하는 반응에 있어서, 산화에틸렌 생산에 대하여 특히 높은 활성 및 높은 선택성을 갖는다. 예를 들어, 본 발명 촉매는 최소 86.5mol%, 바람직하게는 최소 87mol%, 및 가장 바람직하게는 최소 88.5mol%의 초기 선택성을 가질 수 있다. 본 발명 촉매를 촉매 베드에 충전할 경우, 산화에틸렌의 제조 방법에 사용할 시에 촉매 베드 상의 증가된 압력 강하를 유발함이 없이 상대적으로 높은 은 적재량을 보유하고(하거나) 그러한 압력 강하에 상대적으로 충전 밀도의 향상된 밸런스를 가진 촉매 베드를 제공한다는 것이 본 발명의 이점이다. 구경을 감소시킬 경우, 압력 강하/충전 밀도의 밸런스는, 예컨대 어건 상관성(Ergun Correlation)(문헌[W.J. Beek and K.M.K Muttzall, "Transport Phenomena", J. Wildey and Sons Ltd, 1975, p. 114] 참조)과 같은 이론적 모델을 기초로 예상한 것에 비하여 산화 에틸렌의 제조에 사용되는 전형적인 반응기 튜브에 있어서 유리하게 작용한다. 본 발명을 실시함으로써 촉매의 은 적재량이 최소 150 kg은/m3촉매 베드, 바람직하게는 최소 170 kg은/m3촉매 베드, 보다 바람직하게는 최소 200 kg은/m3촉매 베드, 및 특히 최소 250 kg은/m3촉매 베드로 될 수 있다는 것이 달성 가능해졌다. 종종, 은 적재량은 최대 800 kg 은/m3 촉매 베드, 보다 빈번하게는 최대 600 kg은/m3촉매 베드, 훨씬 더 빈번하게는 최대 550 kg은/m3촉매 베드이다. 높은 은 적재량은 산화에틸렌의 제조 방법에 있어서, 구체적으로 활성 안정도 및 선택성 안정도의 견지에서 향상된 선택성 및 촉매 수명에 수반하여 주어진 공정률을 달성하기 위해 상대적으로 온화한 조건, 특히 온도 조건의 적용을 가능하게 한다.
본원에서 촉매의 선택성과 관련하여 사용한 바와 같은, "선택성"이라는 용어, 즉 Sw는 전환되는 총 에틸렌 대비 형성된 희망했던 산화에틸렌의 몰 퍼센트(%)를 의미한다. 선택성은 시간당 촉매의 단위 부피당 생산되는 산화에틸렌의 양(예, m3 당 kg)으로서 정의되는 공정률과 함께 촉매에 대하여 주어진 공정률, w로 특정될 수 있다. 촉매의 활성과 관련하여 본원에서 사용한 바와 같은, "활성"이라는 용어, 즉 Tw는 주어진 공정률에 다다르기 위해 필요한 온도를 의미한다.
본 발명에 따른 촉매의 존재하에서 에폭시화 반응을 수행하기 위한 조건에는 이전의 당업계에서 기술한 내용들이 광범위하게 포함된다. 예를 들어, 이는 적절한 온도, 압력, 체류 시간, 질소, 이산화탄소, 증기, 아르곤, 메탄 또는 다른 포화 탄화수소와 같은 희석제에 적용되고, 촉매 활동의 제어를 위한 완화제, 에컨대, 1,2-디클로로에탄, 비닐 클로라이드, 에틸 클로라이드 또는 클로리네이트화된 폴리페닐 화합물에 적용되며, 산화에틸렌의 수율을 증가시키기 위한 재생 조작의 이용 또는 여러 반응기에서의 연속적 전환 적용의 적합성에 적용되고, 그리고 산화에틸렌을 제조하기 위한 방법에서 선택될 수 있는 임의의 다른 특별한 조건에 적용된다. 대기압 내지 3450 kPa 게이지(500 psig) 범위의 압력이 일반적으로 이용된다. 그러나, 높은 압력이 배제되는 것은 아니다. 반응물로서 산소 분자는 통상의 원천을 포함하는 임의의 적절한 원천으로부터 수득할 수 있다. 적절한 산소 충전제에는 상대적으로 순수한 산소 또는 질소 및 아르곤과 같은 하나 이상의 희석제를 적은 양으로 함유하고 주로 산소를 함유하는 농축 산소 스트림 또는 공기와 같은 임의의 다른 산소 함유 스트림이 포함될 수 있다. 산화에틸렌 반응에 있어서 본 발명의 촉매의 용도는 효과적으로 알려진 조건들 중에서 특정 조건에만 사용되도록 제한적이지는 않다.
오직 예증의 목적으로만, 하기의 표는 현재 상업적 산화에틸렌 반응기 단위에서 종종 사용되는 조건의 범위를 나타내었다.
*GHSV 1500-10,000
유입 압력 1034-2758 kPa 게이지압력 (150-400psig)
유입 공급물
에틸렌 1-50%, 또는 1-40%
산소 3-12%
이산화탄소 0-15%
에탄 0-3%
아르곤 및/또는 메탄 및/또는질소 잔여량
희석용 염화탄화수소 조절제 총 부피 중 0.3-20 ppmv
냉각제 온도 180-315℃
촉매 온도 180-325℃
O2 전환율 10-60%
산화에틸렌(EO) 생산(공정률) 32-320 kg EO/(m3촉매.시간) (2-20 lbs. EO/cu.ft.촉매/시간)
* 표준 온도 및 압력에서 시간당 충전된 촉매 1 입방미터 상을 통과하는 기체의 입방미터(표준 온도 및 압력에서 시간당 충전된 촉매 1 입방피트 상을 통과하는 기체의 입방피트)
바람직한 적용례에 있어서, 180℃ 내지 330℃, 바람직하게는 200℃ 내지 325℃범위의 온도 및 대기압 내지 3450 kPa 게이지(500 psig), 바람직하게는 1034 kPa 내지 2758 kPa 게이지(150 psig 내지 400 psig)와 같은 적절한 에폭시화 반응 조건에서 본 발명의 촉매의 존재 하에, 산소-함유 기체를 에틸렌과 접촉시킬 때 산화에틸렌이 생산된다. 산화에틸렌 제조 방법의 정상적인 실시에 있어서, 촉매와 접촉되는 공급류는 에틸렌 및 산소를 함유하며, 이산화탄소가 반응의 부산물이며 재생의 결과로서 부분적으로 공급류 내에서 나타나게 되므로, 추가적으로 낮은 농도의 이산화탄소를 함유한다. 공급류에서 이산화탄소의 농도는 소량으로 감소시키는 것이 활성, 선택성 및 촉매 수명에 관련하여 촉매의 성능을 더욱 증강시키므로 유리하다. 공급류에서 이산화탄소의 함량은 총 공급물 대비 최대 4mol%, 보다 바람직하게는 최대 2mol%, 특히 최대 1mol%인 것이 바람직하다. 빈번하게는 이산화탄소의 함량은 총 공급물 대비 최소 0.1mol%, 보다 빈번하게는 최소 0.5mole%이다.
생산된 산화에틸렌은 당업계에 알려진 방법, 예컨대 물에서 반응기 배출 스트림으로부터 산화에틸렌을 흡수시키고, 선택적으로 증류에 의해 수용액으로부터 산화에틸렌을 회수함으로써 반응 혼합물로부터 회수될 수 있다.
에폭시화 공정에서 생산된 산화에틸렌은 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 에테르 또는 알칸올아민으로 전환될 수 있다.
에틸렌 글리콜 또는 에틸렌 글리콜 에테르로의 전환은 적절한 산 또는 염기 촉매를 사용하여, 예컨대 물과 함께 산화에틸렌을 반응하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 글리콜을 우세하게 그리고 에틸렌 글리콜 에테르를 소량 생산하기 위해서, 산 촉매, 예컨대 총 반응 혼합물을 기준으로 1.0%w 황산존재하 50-70℃, 100 kPa 절대기압에서의 액체상 반응 또는 바람직하게는 촉매 부존재하 130-240℃ 및 200-4000kPa 절대기압에서의 기체상 반응에서, 산화에틸렌을 10배 몰 과량의 물과 함께 반응시킬 수 있다. 물의 비율이 낮아지면 반응 혼합물에서 에틸렌 글리콜 에테르의 비율이 증가된다. 그렇게 생산된 에틸렌 글리콜 에테르는 디-에테르, 트리-에테르, 테트라-에테르 또는 그 이상의 에테르로 될 수 있다. 대안적인 에틸렌 글리콜 에테르는 적어도 일부분의 물을 알콜로 대체함으로써, 구체적으로 메탄올 또는 에탄올과 같은 일차 알콜 등의 알콜로 산환에틸렌을 전환시켜 제조될 수 있다.
알칸올아민으로의 전환은 산화에틸렌을 암모니아, 알킬아민 또는 디알킬아민과 같은 아민과 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 무수 또는 수성 암모니아가 사용될 수 있다. 전형적으로, 무수 암모니아는 모노알칸올아민의 생산에 유리하게 사용된다. 산화에틸렌을 알칸올아민으로 전환하는데 적용 가능한 방법에 대해서는 본원에 참고 인용된, 예컨대 US-A-4845296을 참고로 할 수 있다.
에틸렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜 에테르는 광범위한 공업적 응용, 예컨대 식품, 음료, 담배, 화장품, 열가소성 폴리머, 경화 수지 시스템, 세제, 열전달 시스템 등에 이용될 수 있다. 알칸올아민은 예컨대, 천연가스의 처리("감미")에 이용될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명의 이점을 예증하기 위한 것이며 본 발명의 범위를 지나치게 제한하기 위해 의도된 것이 아니다.
발명의 개요
따라서, 본 발명의 목적은 산화에틸렌의 제조에 사용하는데 특히 적절한 소정의 바람직한 촉매적 특성을 갖는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 언급한 바람직한 촉매적 특성의 적어도 몇몇을 나타내는 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
그것에 더하여, 본 발명의 또 다른 목적은 소정의 바람직한 촉매적 특성을 갖는 촉매를 사용함으로써 경제적으로 효율적인 산화에틸렌의 제조 방법을 제공하는 것이다.
다른 측면에 있어서, 본 발명의 목적 및 다소의 이점이 하기에 개시되는 바에 비추어 보다 명확해 질 것이다.
본 발명의 하나의 양태에 따르면, 중공 원통형의 기하 형태를 갖는 성형된 지지체 물질 상에 침착된 은을 함유하는 촉매를 제공하는데, 상기 성형된 지지체 물질의 높이 대 외경의 비율은 0.3 내지 2 범위이고, 내경은 상기 성형된 지지체 물질 외경의 30%까지의 범위이다. 적절하게는, 촉매가 높은 은 농도 및 적어도 하나의 촉진제 화합물을 갖고, 은 및 촉진제 화합물은 큰 수공부피를 갖는 지지체 물질 상에 지지되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명의 촉매를 제조하는 방법을 제공한다. 적절하게는, 이 방법은 성형된 지지체 물질을 제공하는 단계 및 성형된 지지체 물질에 있어서 은의 함량이 성형된 지지체 물질 중량의 15중량%를 초과하도록 은-함유 용액을 상기 성형된 지지체 물질에 함침시키는 단계를 수반한다. 은 함침 성형 지지체 물질은 이후 촉매를 제공하기 위하여, 예컨대 100 내지 500℃, 바람직하게는 150 내지 300℃ 온도 범위에서 열 처리된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 성형된 지지체 상에 지지된, 은을 함유하는 촉매 입자로 형성된 충전 촉매 베드가 제공되는데, 이러한 촉매 베드는 적어도 촉매 베드 m3당 150kg의 은 적재량을 보유한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 상기 서술된 촉매, 상기 서술된 방법으로 제조된 촉매 또는 상기 기술된 촉매 베드는, 적절한 에폭시화 반응 공정 조건 하에서 촉매를, 에틸렌 및 산소를 함유하는 공급류(feed stream)와 접촉시킴으로써 산화에틸렌을 제조하는 공정에 사용된다.
더욱이, 본 발명은 산화에틸렌을 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 에테르 또는 1,2-알칸올아민으로 전환시키는 단계를 포함하는, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 에테르 또는 1,2-알칸올아민을 제조하는데 산화에틸렌을 사용하는 방법을 제공하는데, 상기 산화에틸렌은 본 발명에 따른 산화에틸렌의 제조 방법으로써 수득된다.
실시예 I
본 실시예 I에는 하기의 실시예에서 기술하는 바와 같은 다양한 지지체 물질의 함침을 위해 사용되는, 원료 은 함침 용액을 제조하는 방법을 기술하였다.
5 리터 스테인리스 스틸 비이커에, 시약 등급 수산화나트륨 415g을 2340ml의 탈이온수로 용해시켰다. 이 용액의 온도를 50℃로 조정하였다. 4 리터 스테인리스 스틸 비이커에, 질산은 1699g을 탈이온수 2100ml에 용해시켰다. 이 용액의 온도를 50℃로 조정했다. 온도를 50℃로 유지하는 가운데 수산화나트륨 용액을 질산은 용액에, 교반하면서 천천히 첨가하였다. 결과물인 슬러리를 15분간 교반하였다. 이 용액의 pH를 요구되는 만큼의 NaOH 용액을 첨가함으로써 10 이상으로 유지시켰다. 여과 막대를 사용하여 액체를 제거한 후에 제거된 액체를 상응 부피의 탈이온수로 대체시키는 단계를 포함하는 세척 절차를 이용하였다. 이러한 세척 절차를 여과액의 전도율이 90μmho/cm이하로 내려갈 때까지 반복하였다. 마지막 세척 단계를 완료한 후에, 1500ml의 탈이온수를 첨가하고 그 후에 이 용액을 교반하며 40℃(±5℃)에서 유지시키면서, 630g의 옥살산 디하이드레이트(4.997 mol)를 100g의 증분으로 첨가하였다. 마지막 130g의 옥살산 디하이드레이트를 첨가하는 동안, 첨가하는 내내 pH가 7.8 이하로 내려가지 않도록 하기 위하여, 이 용액의 pH를 모니터하였다. 이 용액에서 물을 여과 막대로 제거하고 슬러리를 30℃ 미만으로 냉각하였다. 92% 에틸렌디아민(EDA) 732g을 용액에 천전히 첨가하였다. 이 첨가 단계 동안, 온도는 30℃이하로 유지되었다. 기계적으로 교반하기에 충분한 양의 액체가 존재할 때까지 혼합물을 수동으로 교반하기 위하여 스패튤라를 사용하였다. 최종 용액을 실시예 III의 촉매를 제조하기 위한 원료 은 함침 용액으로서 사용하였다.
실시예 II
본 실시예 II에는 실시예 III에 기술된 바와 같은 촉매의 제조에 사용하기 위한 4 가지의 담체의 특성 및 기하 형태와 관련된 정보를 제시하였다. 하기의 표 II에는 각각 담체의 특정한 성질을 제시하였다.
담체의 특성
담체 A 담체 B 담체 C 담체 D
특성 흡수율, % 벌크 충전 밀도, Kg/m3 (lbs/ft3) ASTM 마찰 손실, % 평균 평판 파쇄 강도, N (lbf) 표면적, m2/g 39.2805 (50.3)10.8127 (28.6)0.80 45.6728 (45.5)14.695 (21.4)0.78 46.5843 (52.7)14.7130 (29.3)0.77 50.4788 (49.2)16.5180 (40.4)0.78
기하 형태 액면 크기, mm 평균 높이, mm 높이, 범위, mm 직경, mm 구경, mm 높이/외경 비율 88.18.53.8약 1 88.17.6-8.88.53.80.95 87.76.6-8.68.61.020.90 87.76.6-8.68.61.020.90
상기 표 II에 제시된 각각의 담체는 공칭 크기가 8mm 및 중공 원통형 기하 형태를 가졌다. 담체 A 및 담체 B의 구경은 3.8mm였던 반면, 담체 C 및 D의 구경은 단지 1mm였다. 담체 B, C 및 D의 수공부피는 담체 A의 수공부피보다 현저히 크다. 이것은 담체 A에 비하여 담체 B의 파쇄 강도 및 충전 밀도에 있어서의 감소를 설명한다; 그러나, 담체 A 및 담체 B에 비하여 담체 C 및 D의 구경을 감소시킴으로써, 파쇄강도 및 충전 밀도는 이러한 특성들이 담체 A에 대한 값을 초과하는 값을 갖도록 향상되었다. 담체 D는 소구경형 담체에 대해 세공부피를 증가시켜, 담체 C보다 한 층 더 개선된 실시예이다. 이러한 특성은, 특히 촉매의 제조에 있어서 다중 함침 기법을 사용할 경우 완성된 촉매 상에 현저히 많은 양의 은을 적재할 수 있게 한다.
실시예 III
본 실시예 III에는 비교 촉매 및 본 발명 촉매의 제조, 및 그들의 특정한 물리적 특성을 기술하였다.
촉매 A(비교 목적):
1:1 EDA/H2O 2g에 용해된 NH4ReO4 0.1235g의 용액, 1:1 암모니아/물 2g에 용해된 암모늄 메타텅스테이트 0.0574g 용액 및 물에 용해된 0.3174g의 LiNO3 용액과 비중 1.5673 g/ml인 은 모액 153g을 혼합함으로써, 촉매 A를 제조하기 위한 함침 용액을 제조하였다. 용액의 비중을 1.465 g/ml로 조정하기 위하여 추가적인 물을 첨가하였다. 이러한 도핑 용액 50g을 50% CsOH 용액 0.1016g과 혼합하였다. 촉매 A를 제조하기 위하여, 이러한 최종 함침 용액을 사용하였다. 담체 A 30g을 20 mmHg에서 1분간 탈기시켰고 최종 함침 용액을 진공하에서 담체 A에 첨가하였으며, 그 다음, 진공을 해제하고 담체를 3분간 이 액체와 접촉시켰다. 이후 과량의 액체를 제거하기 위해 2분간 500rpm에서 함침된 담체 A를 원심분리시켰다. 순차적으로, 함침된 담체 A를 진동 교반기에 위치시키고 250℃에서 5분 30초간 유동 공기로 건조하였다. 최종 촉매 A의 조성은 13.2% Ag, 460 ppm Cs/g촉매, 1.5μmol Re/g촉매, 0.75μmol W/g촉매 및 15μmol Li/g촉매였다.
촉매 B(비교 목적):
1:1 EDA/H2O 2g에 용해된 NH4ReO4 0.1051g의 용액, 1:1 암모니아/물 2g에 용해된 암모늄 메타텅스테이트 0.0488g 용액 및 물에 용해된 0.270g의 LiNO3 용액과 비중 1.589 g/ml인 은 모액 153g을 혼합함으로써, 촉매 B를 제조하기 위한 함침 용액을 제조하였다. 용액의 비중을 1.588 g/ml로 조정하기 위하여 추가적인 물을 첨가하였다. 이러한 도핑 용액 50g을 50% CsOH 용액 0.0940g과 혼합하였다. 촉매 B를 제조하기 위하여, 이러한 최종 함침 용액을 사용하였다. 담체 B 30g을 20 mmHg에서 1분간 탈기시켰고 최종 함침 용액을 진공하에서 담체 B에 첨가하였으며, 그 다음, 진공을 해제하고 담체를 3분간 이 액체와 접촉시켰다. 이후 과량의 액체를 제거하기 위해 함침된 담체 B를 2분간 500rpm에서 원심분리시켰다. 이후, 함침된 담체 B를 진동 교반기에 위치시키고 250℃에서 5분 30초간 유동 공기로 건조하였다. 최종 촉매 B의 조성은 17.5% Ag, 500 ppm Cs/g촉매, 1.5μmol Re/g촉매, 0.75μmol W/g촉매 및 15μmol Li/g촉매 였다.
촉매 C(본 발명에 따름):
1:1 EDA/H2O 2g에 용해된 NH4ReO4 0.1378g의 용액, 1:1 암모니아/물 2g에 용해된 암모늄 메타텅스테이트 0.064g 용액 및 물에 용해된 0.3542g의 LiNO3용액을 비중 1.573 g/ml인 은 모액 204g과 혼합함으로써 촉매 C 제조용 함침 용액을 제조하였다. 용액의 비중을 1.558 g/ml로 조정하기 위하여 추가적인 물을 첨가하였다. 이러한 도핑 용액 50g을 50% CsOH 용액 0.0850g과 혼합하였다. 촉매 C를 제조하기 위하여, 이러한 최종 함침 용액을 사용하였다. 담체 C 30g을 20 mmHg에서 1분간 탈기시켰고 최종 함침 용액을 진공하에서 담체 C에 첨가하였으며, 그 다음 진공을 해제하고 담체를 3분간 이 액체에 접촉시켰다. 이후 과량의 액체를 제거하기 위해, 함침된 담체 C를 2분간 500rpm에서 원심분리시켰다. 순차적으로, 함침된 담체 C를 진동 교반기에 위치시키고 250℃에서 7분간 유동 공기로 건조하였다. 최종 촉매 C의 조성은 17.8% Ag, 460 ppm Cs/g촉매, 1.5μmol Re/g촉매, 0.75μmol W/g촉매 및 15μmol Li/g촉매였다.
촉매 D(본 발명에 따름):
두 함침 단계로 촉매 D를 제조하였는데, 첫 번째 단계는 도핑제 없이 은으로 함침하는 단계에 관한 것이고, 두 번째 단계는 은 및 도핑제로 함침하는 단계에 관한 것이다. 첫째로, 은 용액에 도핑제가 첨가되지 않은 것을 제외하고는 촉매 C에 대한 절차에 따라 대략 120g의 담체 C를 1.53g/ml의 비중을 갖는 은 용액 204g으로 함침하였다. 결과적인 건조 촉매 전구체는 대략 17중량%의 은을 함유하였다. 이후 1:1 EDA/H2O 2g에 용해된 NH4ReO4 0.2915g의 용액, 1:1 암모니아/물 2g에 용해된 암모늄 메타텅스테이트 0.0678g 용액 및 물에 용해된 0.3747g의 LiNO3 용액과 비중 1.53 g/ml인 은 모액 191.0g을 혼합하여 제조된 제2차 용액으로, 건조된 촉매 D의 전구체를 함침하였다. 추가로 물을 첨가하여 용액의 비중을 1.48g/ml로 조정했다.이러한 도핑 용액 50g을 45.4중량% CsOH 용액 0.1397g과 혼합하였다. 촉매 D를 제조하기 위하여, 이러한 최종 함침 용액을 사용하였다. 촉매 D 전구체 30g을 함유한 플라스크를 20 mmHg에서 1분간 탈기시켰고 최종 함침 용액을 진공하에서 첨가하였으며, 그 다음 진공을 해제하고 전구체를 3분간 이 액체에 접촉시켰다. 이후 과량의 액체를 제거하기 위하여, 함침된 전구체를 2분간 500rpm에서 원심분리시켰다. 순차적으로, 촉매 D를 진동 교반기에 위치시키고 250℃에서 7분간 217Nl/min(460 SCFH)의 속도로 유동하는 공기로 건조하였다. 최종 촉매 D의 조성은 27.3% Ag, 550 ppm Cs/g촉매, 2.4μmole Re/g촉매, 0.60μmol W/g촉매 및 12μmol Li/g촉매였다.
촉매 E(본 발명에 따름):
두 함침 단계로 촉매 E를 제조하였는데, 첫 번째 단계는 텅스텐 도핑제와 함께 은으로 함침하는 단계에 관한 것이고, 두 번째 단계는 은 및 다른 도핑제로 함침하는 단계에 관한 것이다. 첫째로, 33중량% 에틸렌디아민/물 혼합물 1g에 암모늄 메타텅스테이트(0.0639g)를 용해시켰다. 이 용액을 실시예 1에서의 절차에 따라 제조되고 1.523g/ml의 비중을 갖는 은 용액 200g에 첨가하였다. 촉매 C에 대한 절차에 따라 담체 C를 이러한 은 용액으로 함침하였고, 이후 원심분리하였으며, 건조시켰다. 결과적 산물인 건조된 촉매 E 전구체는 대략 16.6중량%의 은을 함유하였다. 이후 1:1 EDA/H2O 1g에 용해된 NH4ReO4 0.2906g의 용액 및 물 1g에 용해된 0.3735g의 LiNO3 용액과 비중 1.523 g/ml인 은 모액 200g을 혼합함으로써 제조한 제2차 용액으로, 건조된 촉매 E의 전구체를 함침하였다. 추가로 물을 첨가하여 용액의 비중을 1.49g/ml로 조정했다. 이러한 도핑 용액 50g을 44.6중량% CsOH 용액 0.1416g과 혼합하였다. 촉매 E를 제조하기 위하여, 이러한 최종 함침 용액을 사용하였다. 촉매 E 전구체 30g을 포함한 플라스크를 20 mmHg에서 1분간 탈기시켰고 최종 함침 용액을 촉매 E 전구체에 진공하에서 첨가하였으며, 그 다음 진공을 해제하고 전구체를 3분간 이 액체와 접촉시켰다. 이후 과량의 액체를 제거하기 위하여, 함침된 촉매 E 전구체를 2분간 500rpm에서 원심분리시켰으며, 순차적으로, 진동 교반기에 위치시키고 250℃에서 7분간 460 SCFH의 속도로 유동하는 공기로 건조하였다. 최종 촉매 E의 조성은 27.3% Ag, 560 ppm Cs/g촉매, 2.4μmole Re/g촉매, 0.60μmol W/g촉매 및 12μmol Li/g촉매였다.
각각의 촉매의 은 적재량은 표 III에 제시하였다. 본 발명 촉매 B 및 C의 은 성분은 단일 함침 방법으로 지지체 물질에 혼입되었다는 것이 주지되었다. 촉매 B는 촉매 A보다 상당히 높은 함량의 은을 함유하였다. 이는 담체 A에 비하여 담체 B의 보다 높은 흡수율에 기인하는 것으로 생각된다. 촉매 C에 대해서는, 그것이 촉매 B가 함유하는 중량%에 근접한 은을 함유하는 반면에, 변형된 기하구조 때문에, 촉매 A 또는 촉매 B와 달리 촉매 C를 보유한 소정의 반응기 부피에 보다 많은 총량의 은을 적재시킬 수 있다. 촉매 D 및 E는 담체 C상에 다중 함침 방법으로 달성할 수 있는 적재량을 예증한다. 이러한 실시예는 이중 함침 결과를 나타내며, 보다 많은 함침이 한층 더 높은 은 농도를 제공할 것으로 이해된다. 담체 D와 같은 담체의 사용도 한층 더 높은 은 농도를 제공할 것으로 또한 이해된다.
촉매 시스템의 은 함량
촉매 내 은 중량% 39 mm 충전된 베드 내 은 적재량, kg/m3
촉매 A *) 13.2 116
촉매 B *) 17.5 146
촉매 C **) 17.8 173
촉매 D **) 27.3 300
촉매 E **) 27.3 300
*) 비교 목적**) 본 발명에 따름
표 III은 촉매 A, B, C, D 및 E가 39 mm 튜브형 반응기에 충전될 때 달성될 수 있는 충전 촉매 베드의 은 적재량을 제시하며, 39 mm는, 이 크기의 지지체 물질 상의 촉매와 함께 사용되는 전형적인 크기이다. 유리하게도, 충전 촉매 베드에서의 은 적재량(및 상업적 반응기에서 반응기 단위 부피당 충전된 은 함량)은 촉매의 은 함량 및 촉매의 충전 밀도가 높을수록 더 많아질 것을 알 수 있다.
실시예 IV
본 실시예 IV에는 촉매의 특정한 특성, 즉, 실시예 III에서 기술된 촉매의 선택성 및 활성을 시험하는 절차를 기술하였다.
에틸렌 및 산소를 함유하는 공급물로부터 산화에틸렌을 생산하는, 촉매 A, B, C, D 및 E의 활성에 대하여 시험하였다. 이 시험의 수행을 위하여, 파쇄된 촉매 4 내지 5.3g을 6.4mm(1/4 인치) 스테인리스 강 U-자형 반응기 튜브에 적재하였다. 이 튜브를 용융 금속조(열 매체)에 침지시키고 그 말단을 기체 유동 시스템에 연결하였다. 사용된 촉매의 중량 및 유입 기체 유속은 비파쇄 촉매에 대하여 계산한 바와 같이 시간당 기체 공간속도 3300 Nl/(l.h)로 되도록 조정하였다. 비파쇄 촉매에 대하여 촉매 충전 밀도 및 은 적재량이 변화함에 따라, 상업적 반응기에서 비파쇄 촉매를 사용할 때 반응기 단위 부피당 상이한 은 함량을 반영하기 위하여, 본 시험 반응기에 적재한 파쇄된 촉매의 양도 변화시켰다. 촉매 적재량은 다음과 같았다: 촉매 A(비교용) 4.2g, 촉매 B(비교용) 4.01g, 촉매 C(본 발명) 4.66g, 촉매 D(본 발명) 5.29g 및 촉매 E(본 발명) 5.29g. 기체 유속은 16.9 Nl/h였다. 유입 기체 압력은 1550kPa였다. 시험 전에 225℃에서 2시간 동안 촉매를 질소로 처리하였다. 시험용 기체 혼합물은 촉매 베드를 "일회-통과"방식으로 통과시켰는데, 이 혼합물은 30%v 에틸렌, 8%v 산소, 5%v 이산화탄소, 57%v 질소 및 1.5 내지 6.0 ppmv 에틸 클로라이드를 함유하였다. 온도는 반응기 배출물 중의 산화에틸렌 농도가 3.1mol%가 되도록 조정했다. 에틸 클로라이드 농도는 최대 선택성을 수득하기 위하여 조정되었다.
촉매의 초기 성능, 즉 선택성 및 활성을 표 IV에 정리하였다. 초기 성능은 시험의 초기 2주 동안 배치된 촉매의 성능 수준을 나타낸다. 특정된 바와 같은 활성은 반응기 배출구에서 산화에틸렌의 농도가 3.1mol%일 때의 온도를 나타낸다. 낮은 온도는 높은 활성을 나타낸다.
촉매 A, C, D 및 E의 시험에 있어서, 활성 및 선택성은 또한 연속 작업되는 경우에도 측정되었다. 촉매의 산화에틸렌 누적 생산량이 0.6kton/m3 및 1.4kton/m3인 후에 수득한 결과를 또한 표 IV에 정리하였다.
촉매들의 촉매적 성능
선택성퍼센트(%) 활성온도(℃)
촉매 A *), 초기 88.0 262
0.6 kton/m3 에서 88.5 275
1.4 kton/m3 에서 73.0 300
촉매 B *), 초기 89.1 263
촉매 C **) 89.4 254
0.6 kton/m3 에서 87.0 270
1.4 kton/m3 에서 79.5 285
촉매 D **), 초기 89.0 246
0.6 kton/m3 에서 88.0 264
1.4 kton/m3 에서 81.0 278
촉매 E **), 초기 87.5 248
0.6 kton/m3 에서 87.0 254
1.4 kton/m3 에서 79.5 268
*) 비교 목적**) 본 발명에 따름
표 IV에 제시된 촉매 성능 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이 촉매 C는 촉매 A 및 촉매 B에 비하여 초기 선택성에 있어서 현저한 향상을 나타냈다. 촉매 C는 또한 현저히 큰 선택성을 제공하는 현저히 낮은 온도를 요구함으로써 촉매 A 및 촉매 B 모두 보다 현저히 큰 초기 활성을 나타냈다. 촉매 A 및 촉매 B 모두의 초기 성능을 초과하는 촉매 C의 향상된 초기 성능은, 높은 흡수율을 가진 촉매로 달성할 수 있는 높은 은 적재량 때문에 반응기 내로 충전될 수 있는 보다 많은 은 함량에 기인한다고 생각된다. 향상된 활성은 촉매의 제조에 작은 구경을 가진 중공 원통형 기하 형태를 갖는 지지체 물질의 사용에 대한 결과인 것으로 생각된다.
특정한 지지체 기하구조에 보다 높은 은 함량의 개념이 촉매 제조의 다중 함침 방법으로 확대될 수 있다는 것을 추가적으로 알 수 있었다. 촉매 D는 명백하게 촉매 A를 초과하는 초기 선택성 및 활성 우세 및 촉매 A, B 및 C를 초과하는 활성 우세를 보여주었다. 또한 촉매 E는 촉매 A, B 및 C를 초과하는 두드러지게 향상된 초기 활성을 가졌다. 두 다중 함침 실시예는 모두 같은 반응기 부피에 추가적인 은 적재 결과로서의 성능 향상을 특히 잘 나타낸다. 촉매 E는 도핑제의 첨가가 두 단계의 함침 사이에 위치할 경우 어떻게 그러한 활성의 우세가 상당히 높은 선택성과 함께 유지될 수 있는지 예증하였다.
연속 작업에서의 촉매 A, C, D 및 E에 대하여 수득한 성능 데이터는 촉매 E가 촉매 D 보다 안정성에 관하여 추가적인 유리한 효과를 제공한다는 것을 나타내었다. 활성 안정성에 있어서의 향상은 표 IV에 데이터로부터 명백해진다.
현재 바람직한 구체예에 관련하여 본 발명을 기술해왔지만, 합리적인 변화 및 변형이 당업자에 의해 가능하다. 그러한 변화 및 변형은 기술된 본원 발명의 범주 및 첨부된 청구항 내에 있다.

Claims (21)

  1. 중공 원통형의 기하 형태를 갖는 성형된 지지체 물질 상에 침착된 은을 함유하는 촉매로서, 상기 성형된 지지체 물질의 높이 대 외경의 비율이 0.3 내지 2 범위이고, 내경은 상기 성형된 지지체 물질 외경의 30%까지의 범위인 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 촉매의 총 중량 대비 15중량%를 초과하는 범위의 양으로 은이 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 촉매의 총 중량 대비 20중량% 초과 내지 최대 50중량% 범위의 양으로 은이 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체 물질이 40%를 초과하는 흡수율을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체 물질이 0.03m2/g 내지 10m2/g 범위의 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체 물질이 42.5% 내지 80% 범위의 흡수율 및 0.5m2/g 내지 5m2/g 범위의 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 높이 대 외경 비율이 0.5 내지 1.6 범위이고 내경 대 외경의 비율은 0.01 내지 0.25 범위인 것을 특징으로 하는 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 상기 높이 대 외경 비율이 0.9 내지 1.1 범위이고 내경 대 외경의 비율은 0.02 내지 0.2 범위인 것을 특징으로 하는 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외경은 4 내지 16 mm 범위이고, 구경이 3.5mm보다 작은 것을 특징으로 하는 촉매.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외경은 5 내지 12 mm 범위이고, 구경이 0.1 내지 3mm 범위인 것을 특징으로 하는 촉매.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구경이 0.2mm 내지 2mm 범위인 것을 특징으로 하는 촉매.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 희토류 금속, 마그네슘, 레늄 또는 알카리 금속을 함유하는 촉진제 성분을 추가적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 리튬, 칼륨, 루비듐 및 세슘에서 선택된 알카리 금속과 레늄을 함유하는 촉진제 성분 및 이와 더불어, 황, 몰리브덴, 텅스텐 또는 크롬을 함유하는 레늄 공촉진제를 추가적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  14. 성형된 촉매 지지체의 높이 대 외경 비율이 0.3 내지 2 범위이고 내경이 외경의 30%까지의 범위인 기하 형태를 갖는 상기 성형된 지지체 물질을 제공하는 단계; 및 상기 성형된 지지체에 은을 침착하는 단계로 구성되는 촉매 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 은과 더불어 레늄을 함유하는 촉진제 및 황, 몰리브덴, 텅스텐 또는 크롬을 함유하는 레늄 공촉진제를 지지체 상에 침착하는 단계를 포함하되, 상기 레늄 공촉진제는 은의 침착 이전 또는 동시에 침착하고 레늄은 적어도 일부분의 은이 침착된 후에 침작하는 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  16. 성형된 지지체 상에 지지된 은을 함유하는 촉매 입자로부터 형성되되, 은 적재량이 적어도 150kg 은/m3(촉매베드)인 충전 촉매 베드.
  17. 제16항에 있어서, 상기 은 적재량이 170 내지 800kg 은/m3(촉매베드) 범위인 것을 특징으로 하는 충전 촉매 베드.
  18. 제17항에 있어서, 상기 은 적재량이 200 내지 600kg 은/m3(촉매베드) 범위인 것을 특징으로 하는 충전 촉매 베드.
  19. 산화에틸렌의 제조 방법으로서, 적절한 에폭시화 반응 공정 조건하에서 에틸렌 및 산소를 함유하는 공급류를 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 또는 제16항 내지 18항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 베드와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 촉매와 접촉되며 에틸렌 및 산소를 함유하는 공급류가 총 공급물 대비 최대 4mol%, 특히 최대 2mol%, 보다 특히 최대 1mol%의 이산화탄소 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 기재된 바와 같은 산화에틸렌의 제조 방법에 의해 수득된 산화에틸렌을 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 에테르 또는 1,2-알칸올아민으로 전환시키는 단계를 포함하는, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 에테르 또는 1,2-알칸올아민의 제조에 상기 산화에틸렌을 사용하는 방법.
KR1020057020944A 2003-05-07 2004-05-05 은-함유 촉매 및 이의 제조 방법 및 사용 방법 KR20050120814A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/431,189 US20040224841A1 (en) 2003-05-07 2003-05-07 Silver-containing catalysts, the manufacture of such silver-containing catalysts, and the use thereof
US10/431,189 2003-05-07
US10/816,543 2004-04-01
US10/816,543 US7259129B2 (en) 2003-05-07 2004-04-01 Silver-containing catalysts, the manufacture of such silver-containing catalysts, and the use thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20050120814A true KR20050120814A (ko) 2005-12-23

Family

ID=33456529

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057020944A KR20050120814A (ko) 2003-05-07 2004-05-05 은-함유 촉매 및 이의 제조 방법 및 사용 방법

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7547795B2 (ko)
EP (1) EP1624964B1 (ko)
KR (1) KR20050120814A (ko)
AU (1) AU2004238820B2 (ko)
BR (1) BRPI0410090A (ko)
CA (1) CA2524890C (ko)
IN (1) IN2005DE05098A (ko)
MX (1) MX260863B (ko)
RU (1) RU2342993C2 (ko)
TW (1) TW200500351A (ko)
WO (1) WO2004101144A1 (ko)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040225138A1 (en) 2003-05-07 2004-11-11 Mcallister Paul Michael Reactor system and process for the manufacture of ethylene oxide
TW200602123A (en) * 2004-04-01 2006-01-16 Shell Int Research Process for preparing a catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst
MX2007003418A (es) 2004-09-24 2007-05-07 Shell Int Research Proceso para seleccionar particulas moldeadas, proceso para instalar un sistema, proceso para hacer reaccionar una alimentacion gaseosa de este sistema, producto de programa de computo y sistema de computo.
JP2009521323A (ja) * 2005-12-22 2009-06-04 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 反応器においてエポキシ化触媒を装填する方法、オレフィンオキシドまたはオレフィンオキシドから誘導できる化学物質の調製方法、およびその様な方法に適した反応器
US8357812B2 (en) 2005-12-22 2013-01-22 Shell Oil Company Process for preparing a rejuvenated epoxidation catalyst
US7704908B2 (en) 2005-12-22 2010-04-27 Shell Oil Company Method for reusing rhenium from a donor spent epoxidation catalyst
US7750170B2 (en) 2005-12-22 2010-07-06 Shell Oil Company Process for mixing an oxidant having explosive potential with a hydrocarbon
EP2679305A1 (en) * 2006-04-10 2014-01-01 Mitsubishi Chemical Corporation Catalyst for producing ethylene oxide, process for producing the catalyst and process for producing ethylene oxide
US7977274B2 (en) * 2006-09-29 2011-07-12 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof
US7932408B2 (en) * 2006-09-29 2011-04-26 Scientific Design Company, Inc. Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof
EP3187493B1 (en) 2007-05-09 2019-07-10 Shell International Research Maatschappij B.V. An epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine
US7910518B2 (en) * 2008-03-10 2011-03-22 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Geometrically sized solid shaped carrier for olefin epoxidation catalyst
US20110054196A1 (en) * 2008-03-26 2011-03-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for production of ethylene oxide, and method for production of ethylene oxide using the catalyst
US20110152073A1 (en) * 2009-12-23 2011-06-23 Scientific Design Company, Inc. Epoxidation process and microstructure
JP5570277B2 (ja) 2010-03-31 2014-08-13 株式会社日本触媒 エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法
EP2658829A4 (en) 2010-12-29 2014-08-13 Saint Gobain Ceramics MULTILOBE POROUS CERAMIC BODY AND METHOD OF MANUFACTURING THE CERAMIC BODY
EP2696971A4 (de) * 2011-04-14 2014-11-26 Basf Se Verfahren zur herstellung eines katalysators zur oxidation von ethen zu ethylenoxid
US8629079B2 (en) * 2011-04-14 2014-01-14 Basf Se Process for producing a catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide
US8921587B2 (en) 2011-04-14 2014-12-30 Basf Se Process for producing a catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide
CN103596677A (zh) * 2011-04-14 2014-02-19 巴斯夫欧洲公司 制备用于将乙烯氧化为氧化乙烯的催化剂的方法
EP2771107A4 (de) * 2011-10-28 2015-09-02 Basf Se Verfahren zur herstellung eines geträgerten silberkatalysators
US8987482B2 (en) 2011-10-28 2015-03-24 Basf Se Process for producing a supported silver catalyst
CN104884443B (zh) 2012-12-31 2017-07-04 科学设计公司 用于环氧乙烷催化剂的启动方法
WO2014184751A1 (en) 2013-05-14 2014-11-20 Saudi Basic Industries Corporation Method and apparatus for improved efficiency in an ethylene oxide/ethylene glycol process
TWI772322B (zh) * 2016-09-02 2022-08-01 美商陶氏科技投資有限公司 製備環氧化催化劑之方法
TWI808125B (zh) 2018-02-07 2023-07-11 德商巴斯夫歐洲公司 有效地將乙烯氧化轉化為環氧乙烷之催化劑
CN111655368A (zh) 2018-02-07 2020-09-11 巴斯夫欧洲公司 制备银浸渍溶液的方法
EP3639924A1 (en) 2018-10-15 2020-04-22 Basf Se Catalyst for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation
EP3639923A1 (en) 2018-10-15 2020-04-22 Basf Se Process for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation of ethylene
EP3659703A1 (en) 2018-11-28 2020-06-03 Basf Se Catalyst for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation

Family Cites Families (103)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2238474A (en) 1941-04-15 Process for making olefin oxides
US2424083A (en) 1943-08-11 1947-07-15 Shell Dev Supported silver catalyst
US2901441A (en) 1953-01-28 1959-08-25 Publicker Ind Inc Preparation of an oxidation catalyst
GB1170663A (en) 1967-03-22 1969-11-12 Shell Int Research Process for preparing Silver Catalysts
US3563913A (en) 1967-10-30 1971-02-16 Shell Oil Co Silver catalyst production
US3844981A (en) 1969-12-23 1974-10-29 Exxon Research Engineering Co Method for preparation of olefin oxidation catalyst
US4012425A (en) 1972-01-07 1977-03-15 Shell Oil Company Ethylene oxide process
US4356312A (en) 1972-01-07 1982-10-26 Shell Oil Company Ethylene oxide process
US3962285A (en) 1972-06-05 1976-06-08 Exxon Research And Engineering Company Olefin oxidation process
JPS5752659B2 (ko) 1972-12-28 1982-11-09
DE2304831C3 (de) 1973-02-01 1978-06-22 Kali-Chemie Ag, 3000 Hannover Verfahren zur katalytischen Entfernung von Kohlenmonoxid, unverbrannten Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden aus Autoabgasen
US4207210A (en) 1973-10-26 1980-06-10 Shell Oil Company Process for preparing an ethylene oxide catalyst
GB1489335A (en) * 1973-10-26 1977-10-19 Shell Int Research Catalyst for the production of ethylene oxide
US3972829A (en) 1974-11-07 1976-08-03 Universal Oil Products Company Method of depositing a catalytically active metallic component on a carrier material
US4005049A (en) 1975-05-23 1977-01-25 Standard Oil Company (Indiana) Silver catalysts
US3997476A (en) 1975-07-08 1976-12-14 Exxon Research And Engineering Company Alumina treatment
GB1574426A (en) 1976-03-25 1980-09-10 Shell Int Research Process for preparing modified silver catalysts
US4212772A (en) 1976-05-19 1980-07-15 Basf Aktiengesellschaft Catalyst for the manufacture of ethylene oxide
GB1575810A (en) 1976-10-21 1980-10-01 Shell Int Research Process for the performance of silver catalysts
DE2740480B2 (de) * 1977-09-08 1979-07-05 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von Silber-Trägerkatalysatoren
US5387751A (en) 1978-02-10 1995-02-07 Imperial Chemical Industries Plc Production of olefine oxides
US4361503A (en) 1978-07-21 1982-11-30 Mobil Oil Corporation Catalyst for converting synthesis gas to high octane predominantly olefinic naphtha
US4916243A (en) 1979-03-20 1990-04-10 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. New catalyst composition and process for oxidation of ethylene to ethylene oxide
HU177860B (en) 1979-05-22 1982-01-28 Mta Koezponti Hivatala Method for producing carrier metal catalyzers
US4235798A (en) 1979-06-28 1980-11-25 Union Carbide Corporation Process for producing two-carbon atom oxygenated compounds from synthesis gas with minimal production of methane
US4244889A (en) 1979-12-19 1981-01-13 Union Carbide Corporation Production of acetamides with rhodium-manganese catalysts
JPS56141842A (en) 1980-04-07 1981-11-05 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Catalyst formed in novel cylindrical shape
US4376724A (en) 1980-04-14 1983-03-15 Showa Denko Kabushiki Kaisha Rhodium catalyst and method for preparing the same
US4382149A (en) 1980-11-05 1983-05-03 Borden, Inc. Supported silver catalyst
US4368144A (en) 1980-12-22 1983-01-11 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Silver catalyst for production of ethylene oxide
US4379134A (en) 1981-02-13 1983-04-05 Union Carbide Corporation Process of preparing high purity alumina bodies
US4367167A (en) 1981-07-17 1983-01-04 The Dow Chemical Company Process for preparing supported metal catalysts
US4358623A (en) 1981-07-23 1982-11-09 Celanese Corporation Process for catalytically converting methanol to formaldehyde
US4366092A (en) 1981-07-31 1982-12-28 The Dow Chemical Company Process for making a silver-gold alloy catalyst for oxidizing ethylene to ethylene oxide
US4361504A (en) 1981-09-04 1982-11-30 The Dow Chemical Company Process for making a silver catalyst useful in ethylene oxide production
BG37835A3 (en) 1982-06-30 1985-08-15 Hoechst Ag,De Method for preparing silver catalyst
DE3310685A1 (de) 1982-07-24 1984-02-09 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Silberkatalysatoren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von ethylenoxid
JPS5946132A (ja) * 1982-09-06 1984-03-15 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd メタクロレイン合成用触媒
GB8304749D0 (en) * 1983-02-21 1983-03-23 Ici Plc Catalysts
AU570489B2 (en) 1983-07-05 1988-03-17 Union Carbide Corporation Alkoxylation using calcium catalysts
US4845296A (en) 1983-12-13 1989-07-04 Union Carbide Corporation Process for preparing alkanolamines
JPS60216844A (ja) 1984-04-13 1985-10-30 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd エチレンオキシド製造用銀触媒
GB8423044D0 (en) 1984-09-12 1984-10-17 Ici Plc Production of ethylene oxide
NL8501945A (nl) 1984-12-07 1986-07-01 Unilever Nv Katalysator geschikt voor het ontzwavelen en de bereiding van deze katalysator.
DE3445289A1 (de) * 1984-12-12 1986-06-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Geformter katalysator fuer heterogen katalysierte reaktionen
US4628129A (en) 1985-02-04 1986-12-09 Union Carbide Corporation Process for the preparation of ethylene glycol
NL8501862A (nl) 1985-06-28 1987-01-16 Shell Int Research Werkwijze ter bereiding van een zilver-houdende katalysator.
GB8613818D0 (en) 1986-06-06 1986-07-09 Ici Plc Catalysts
EP0211521B1 (en) * 1985-07-31 1990-03-21 Imperial Chemical Industries Plc Process of promoting catalysts for the production of alkylene oxides
US4994587A (en) 1985-08-12 1991-02-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. Catalytic system for epoxidation of alkenes employing low sodium catalyst supports
US4994589A (en) 1985-08-13 1991-02-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalytic system for epoxidation of alkenes
US4994588A (en) 1985-08-13 1991-02-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Fluorine-containing catalytic system for expoxidation of alkenes
GB8526774D0 (en) 1985-10-30 1985-12-04 Sandoz Ltd Bacillus thuringiensis hybrids
GB8610441D0 (en) 1986-04-29 1986-06-04 Shell Int Research Preparation of silver-containing catalyst
US4808738A (en) 1986-10-31 1989-02-28 Shell Oil Company Ethylene oxide process
US4820675A (en) 1986-10-31 1989-04-11 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst & process for preparing the catalyst
US4761394A (en) 1986-10-31 1988-08-02 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US4766105A (en) 1986-10-31 1988-08-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
IN169589B (ko) * 1986-10-31 1991-11-16 Shell Int Research
GB8626687D0 (en) 1986-11-07 1986-12-10 Shell Int Research Preparing silver catalyst
US5057481A (en) 1987-02-20 1991-10-15 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US4908343A (en) 1987-02-20 1990-03-13 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
GB8716653D0 (en) 1987-07-15 1987-08-19 Shell Int Research Silver-containing catalyst
US4921681A (en) 1987-07-17 1990-05-01 Scientific Design Company, Inc. Ethylene oxide reactor
ES2004759A6 (es) 1987-07-17 1989-02-01 Espanola Alumina Sa Metodo de obtencion de alumina especial a partir del polvo producido en la calcinacion de alumina metalurgica
JP2561678B2 (ja) 1987-11-06 1996-12-11 三菱化学株式会社 エチレンオキシド製造用銀触媒
CN1009437B (zh) * 1988-02-03 1990-09-05 中国石油化工总公司 乙烯氧化制环氧乙烷高效银催化剂
US5055442A (en) 1989-02-17 1991-10-08 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Carrier for catalyst and method for production thereof
CA1337722C (en) 1989-04-18 1995-12-12 Madan Mohan Bhasin Alkylene oxide catalysts having enhanced activity and/or stability
US5037794A (en) 1989-09-12 1991-08-06 The B. F. Goodrich Company Attrition resistant catalyst support
US5187140A (en) 1989-10-18 1993-02-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkylene oxide catalysts containing high silver content
US5254786A (en) 1990-08-27 1993-10-19 Shell Oil Company Olefin disproportionation catalyst and process
US5112795A (en) 1990-10-12 1992-05-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Supported silver catalyst, and processes for making and using same
JP2720124B2 (ja) * 1990-10-12 1998-02-25 ユニオン・カーバイド、ケミカルズ、アンド、プラスチックス、テクノロジー、コーポレーション 向上された活性度及び／又は安定度を有するアルキレンオキシド触媒
US5100859A (en) 1991-01-22 1992-03-31 Norton Company Catalyst carrier
US5145824A (en) 1991-01-22 1992-09-08 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst
US5588986A (en) 1991-08-02 1996-12-31 Euro-Matic Ltd. Mass or energy transfer process using fluidized bed
US5407888A (en) 1992-05-12 1995-04-18 Basf Aktiengesellschaft Silver catalyst
US6184175B1 (en) 1993-03-01 2001-02-06 Scientic Design Company, Inc. Process for preparing silver catalyst
DE4311608A1 (de) 1993-04-08 1994-12-15 Huels Chemische Werke Ag Silberkatalysator zur Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid und Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid
US5502020A (en) 1993-04-14 1996-03-26 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Catalyst for production of ethylene oxide and process for producing the catalyst
US5447897A (en) 1993-05-17 1995-09-05 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
DE4317641C2 (de) 1993-05-27 2001-05-17 Somos Gmbh Verfahren zum Trocknen eines strömenden Gases
US5380697A (en) 1993-09-08 1995-01-10 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5364826A (en) 1993-09-13 1994-11-15 Shell Oil Company Process for preparing ethylene oxide catalysts
US5418202A (en) 1993-12-30 1995-05-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
CA2141156A1 (en) 1994-01-27 1995-07-28 James S. Keller Ethylene oxide catalyst loading device
US5545603A (en) 1994-11-01 1996-08-13 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5705661A (en) 1995-09-25 1998-01-06 Mitsubishi Chemical Corporation Catalyst for production of ethylene oxide
US5739075A (en) 1995-10-06 1998-04-14 Shell Oil Company Process for preparing ethylene oxide catalysts
US5801259A (en) 1996-04-30 1998-09-01 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5935894A (en) 1997-07-02 1999-08-10 Laroche Industries, Inc. Alumina based adsorbent containing alkali metal compounds
EP1052018A4 (en) 1997-10-14 2002-03-27 Japan Energy Corp CATALYST SUPPORT, CATALYST, REACTOR FOR HYDROGENATION REACTION, AND CATALYTIC REACTION METHOD
FR2770421B1 (fr) 1997-10-31 1999-12-10 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation de catalyseurs utilisables dans les reactions de transformation de composes organiques
EP0937498B1 (en) 1998-02-20 2004-08-18 Nippon Shokubai Co., Ltd. Silver catalyst for production of ethylene Oxide, method for production thereof, and method for production of ethylene oxide
RU2232049C2 (ru) 1998-09-14 2004-07-10 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ удаления ионизируемых частиц с поверхности катализатора для улучшения каталитических свойств
US6372925B1 (en) 2000-06-09 2002-04-16 Shell Oil Company Process for operating the epoxidation of ethylene
US7132555B2 (en) * 2000-09-26 2006-11-07 Shell Oil Company Rod-shaped inserts in reactor tubes
EP1201301B1 (en) * 2000-10-25 2005-03-30 Mitsubishi Chemical Corporation Process of olefins oxidation using a catalyst comprising silver and alkali metal(s)
CN1142154C (zh) 2000-12-27 2004-03-17 北京燕山石油化工公司研究院 制环氧乙烷用催化剂载体、其制法和由其制得的催化剂
CN1162416C (zh) 2001-12-17 2004-08-18 北京燕山石油化工公司研究院 用于生产环氧乙烷的银催化剂、其制备方法及其应用
CN1171672C (zh) 2001-12-20 2004-10-20 北京燕山石油化工公司研究院 用于生产环氧乙烷的银催化剂、其制备方法及其应用
US20040224841A1 (en) * 2003-05-07 2004-11-11 Marek Matusz Silver-containing catalysts, the manufacture of such silver-containing catalysts, and the use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
CA2524890C (en) 2012-09-11
RU2342993C2 (ru) 2009-01-10
MX260863B (es) 2008-09-26
RU2005138025A (ru) 2006-04-20
MXPA05011960A (es) 2006-02-02
AU2004238820B2 (en) 2008-01-31
US20080015393A1 (en) 2008-01-17
WO2004101144A1 (en) 2004-11-25
EP1624964B1 (en) 2019-07-31
CA2524890A1 (en) 2004-11-25
US7547795B2 (en) 2009-06-16
IN2005DE05098A (ko) 2009-10-09
BRPI0410090A (pt) 2006-05-16
AU2004238820A1 (en) 2004-11-25
TW200500351A (en) 2005-01-01
EP1624964A1 (en) 2006-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20050120814A (ko) 은-함유 촉매 및 이의 제조 방법 및 사용 방법
JP4871727B2 (ja) 銀含有触媒、このような銀含有触媒の製造、及びこの使用
KR101001503B1 (ko) 지지된 은 촉매 및 이 촉매를 사용한 에폭시화 방법
KR101072239B1 (ko) 촉매 캐리어
KR101629038B1 (ko) 산화올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민의 생산방법
EP0975615B1 (en) Ethylene oxide catalyst
KR101827697B1 (ko) 촉매 및 촉매 캐리어
US20050222462A1 (en) Process for preparing a catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst
KR20100017689A (ko) 에폭시화 촉매, 이 촉매의 제조방법, 및 산화올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민의 생산 방법
MX2007001684A (es) Metodo para la preparacion de un catalizador formado, el catalizador, y uso del catalizador.
US20020107410A1 (en) Ethylene oxide catalyst
AU2001257241A1 (en) Ethylene oxide catalyst
KR101505216B1 (ko) 산화올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민의 생산 방법
CA2598523A1 (en) An olefin epoxidation process, a catalyst for use in the process, a carrier for use in making the catalyst, and a process for making the carrier
WO1999011370A1 (en) Ethylene oxide catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid