TW200500351A - Silver-containing catalysts, the manufacture of such silver- containing catalysts, and the use thereof - Google Patents

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Donald Reinalda
Alouisius Nicolaas Renee Bos
John Robert Lockemeyer
Randall Clayton Yeates
Dominicus Maria Rekers
Marek Matusz
Michael Alan Richard
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Shell Int Research
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Description

200500351 玖、發明說明： 【舍明所屬之技術領域】 本I明係關於特別適用於環氧乙烧製造之含銀觸媒組合 物0 【先前技術】 環氧乙烷為一種重要工業化學品，用作進料供製造該等 化學品如乙二醇、乙二醇醚、烷醇胺及去垢劑。製造環氧 乙烷之一種方法為乙烯與氧之催化局部氧化。仍持續嘗試 一種可改良該環氧乙烷製造方法之操作效率之觸：。 %乳乙烧觸媒之所欲特性包括良好選擇率、良好活性及長 觸媒壽命。 【發明内容】 本毛明之一目的為提供一種具有特定所欲催化特 r生而4寸別適用於環氧乙烷之製造之觸媒。 本务明之另-目的為提供_種製造顯示至少若干上 欲催化特性之觸媒之方法。 1斤 本么明之另-目的為提供_種利用具有特定所欲催化 性，觸媒來製造環氧乙炫之經濟上有效的方法。 、 * ;、下揭7F物’ s可更加明白本發明之其他態樣 的及若干優點。 曰 =本發明之-態樣’提供一種觸媒，其包含沉積在且 、二Η柱物幾何結構之成形载體材料上之銀，使 载體材科之長度對外徑比率範圍為〇3至2而内徑範圍為向 上至該成形载體材料外徑之3〇%。觸媒最好具有高銀濃度 92721.doc5 200500351 及至少一種促進劑化合物，銀與促進劑化合物較佳負载在 具有鬲水孔隙度之載體材料上。 、、根據本發明之另—態樣，提供—種製造本發明觸媒之方 =°此法最好涉及提供-種成形載體材料並用含銀溶液浸 潰成形載體材料，使成形載體材料内之銀金屬之量超過成 =載體材料重量之15重量％，特別是超過觸媒重量之15重 量％ 1後’例如’在溫度為_至·。c ’較佳為15〇至遍 CT ’加熱處理銀浸潰的成形載體材料以提供觸媒。 根據本u之另_隸，提供—種包裝觸媒床，其係自 負載在成形載體上之銀之觸媒顆粒形成，該觸媒床具 有銀負載量為至少150公斤銀/立方米觸媒床。 根據本發明之另一態樣，上述觸媒，由上述方法製成之 觸媒或上述觸媒床，在適當環氧化法條件下，藉觸媒與包 3乙烯與乳之進料流接觸，用於製造環氧乙炫之方法中。 此外本明提供一種使用環氧乙烧供製造乙二醇、乙 二醇S€或1，2_垸醇脸夕古、土— > , ^ 予胺之方法，包括將環氧乙烷轉化成乙二醇 、乙一酉手趟或1，2 -烧西菜脸，甘士〆 沉私胺，其中％氧乙烷係根據本發明製備 環氧乙烷之方法獲得。 本發明之觸媒組合物為催化成分與載體材料之新穎組合 。載體材料具有特定物性’較佳形成一種具有較小内徑之 中广圓柱物4何結構之載體材料之成形附聚物。本文所用 ’’較小”意指較傳統應用於該觸媒更小。此外，本文所用之 術語體"及_，’支持物”具有相同意義並可交互使用。 重要恶樣為認同實質改良可在觸媒性能獲得 92721.doc5 200500351 方在活性與選擇率以及活性安定性與選擇率安定性 稱外例如’藉改變中空圓柱物幾何結構之標 對編徑之比率。此實際上無法預期，因為以中 空圓柱物載體材料為主之 夕主u用孓衣运袼虱乙烷之方法 夕年，亚嘗試改良該觸媒之性能。然而，嘗試藉改良0 == 冓之幾何形狀來改良此等觸媒之性能似乎: 觸媒組合物之載體材料可為任何多孔耐火材料，在 =化進料、產物及反應條件存在下，其為相對地惰性，·然 a載體材料具有本發明觸媒組合物所欲之物性，尤A 疋用以負載本發明組合物 包含無機物質，特二括通常’_料 石山一 疋减物，其可包括’例如，氧化鋁 H ϋ化石夕、氧化錯、氧化鎖、氧切-氧化銘 Λ化石/㈣、氧切氧化鈦、氧仙氧化鈦、氧化 二二_’化錯、氧化鉉、氧切-氧化鈦氧化 錯及各種黏土。 一較佳载體材料包含氧化銘，較佳為具有高純度至少列重 ::氧二銘’更佳為至少98重量%氧化紹。通常，載體材料 =〇"·9重4%’更通常為最多99.5重量％氧化銘。在 各種可行氧化铭形式中，最佳為^氧化銘。 本發明觸媒組合物之转定能〗 之高吸水值。此高= = :::通常具有超^ 泎叙可在其他具有較低吸 水值之然機材料上負载更大量銀在載體材料上之負载量。 因此，頃發現關於本發明組合物，載體材料之吸水量較佳 92721.doc5 200500351 為大於42.5%，更佳為大於45%，最佳為大於46%。通常， 吸水量最多80%，更通常為最多70%。 本文所用之術語"吸水量”意指由試驗程序ASTM C20測 疋之值’其係以引例方式倂入本文。吸水量以相對於載體 之重量可吸入載體孔内之水之重量百分比表示。 通常’載體材料具有平均内徑為0.3至15微米，較佳為1 至10微米；及具有直徑為〇·〇3至1〇微米之孔之百分比為至 少50重量％ ’如使用Micromeretics Autopore 9200型藉水銀 侵入作用至壓力為3.0x108 Pa測定（130。接觸角度，具有表 面張力為0.473 N/m之水銀及對施加的水銀壓縮之校正）。 載體材料之表面積，如由Β·Ε·Τ·法測定，範圍可為0 03至 1〇平方米/克，較佳為〇.〇5至5平方米/克，最佳為〇1至3平方 米/克。表面積最好是至少〇_ 5平方米/克。測定表面積之 Β.Ε.Τ·方法詳述於 Bnmauer，Emmet 與 Teller 於 J. Am. Chem.
Soc· 60 (193 8) 309-316，其係以引例方式併入本文。 本發明觸媒組合物之一態樣為載體材料具有成形附聚 物形式，及載體材料之成形附聚物具有較小内徑（以下稱 為π 口徑’’）之中空圓柱物幾何結構。 現參照圖1，其說明包含伸長反應器管12與包含於伸長管 内之包裝觸媒床14之反應器系統10。伸長管12具有 16及内側管表面18與界定反應區之内侧管直徑2〇，其中包 含有包裝床14及反應區直徑20。伸長管12具有管長度 包含於反應區内之包裝觸媒床14具有床深度24。在^深产 24外側，伸長管12可包含非催化材料之顆粒之分離床供: 92721.doc5 -10- 200500351 如與進料之熱交換及/或另一該分離床供例如與反應產物 之熱交換。伸長管12進一步具有入口管端26，包含乙烯及 氧之進料可導入其中，以及出口管端28,包含環氧乙烷及 乙浠之反應產物可自其回收。 包含於反應區内之包裝觸媒床14係由載體上觸媒3〇之床 組成，如圖2所述。載體上觸媒3〇根據具有長度32、外徑34 及標稱内徑36之一般中空圓柱物幾何結構。 熟習此技藝者可知’術語，，圓柱物"不必意指中空圓柱物 幾何結構包含正確圓柱物。射吾"圓柱物"意指包括自正確 圓柱物之微小偏離。例如，垂直於圓柱物轴線之中空圓柱 物幾何結構外周邊之截面不必為正確圓形71，如圖3所述。 此外，中空圓柱物幾何結構之軸線可為大約直線及/或中空 圓柱物幾何結構之外徑沿著軸線可為大約恆定。因此，微 小偏離包括，例如，圓柱物之外側周邊可定位於由二個具 f實質上相同直徑之假想正確共軸圓柱物界定之假想管狀 工間内之情況’藉此假想内圓柱物之直徑為假想外圓柱物 之直徑之至少70%’更典型為至少嶋，特別是至少鳩， 選擇假想圓柱物，使其直徑之比率為最接近卜在該情況下 ，假想外®柱物之直徑視為巾空圓柱物幾何結構之外徑。 圖3以垂直於假想圓柱物之軸線73及74取得之截面圖說明 中空圓柱物幾何結構之外側周邊72、假想外圓柱㈣及假 想内圓柱物74。 同樣，熟習此技藝者可知，中空圓扣 不 、 τ工副柱物幾何結構之内徑 必為正確圓柱物狀，内徑 义釉踝可為大約直線，内徑可 92721.doc5 200500351 為大約·〖互定，及/或内徑之軸線 ,早深了置換，或可相對於圓柱物 之軸線成直角。若内徑在内徑之 — 長度上改變時，内徑視為 在内徑端之最大直徑。此外，由 一 由内仏棱供之空隙空間可在 一或夕個内徑，例如，2，3，式 _I 或4或5個内徑上分開，在該 Γ月況下，内徑之直徑使内徑 —々士 王口「截面積等於具有本文界 疋之直徑之單一内徑截面積。 ::::具體例中，中空圓柱物幾何結構希望成為 柱物軸線具有内徑之圓柱物。 使:：=Γ有助於提供附聚物之平均壓碎強度藉補償 較大多孔性(即，吸水率)之載體材料造成之壓碎強 . 卫之另一優點為其提供將較大量 載體材料包裝入相同體積，即， 夕 匕衣山度内，因而容許更 夕銀裝入相同體積内。 2本發明之重要態樣為成形附聚物之内徑成為較小， 惟成形附聚物之内徑具有至少相當尺寸亦报重要。較佳且 有内徑之至少一端，舫杜 八 土在—知，内徑為至少0.1毫米，較 仫為至少0.2毫米。内徑較佳 古 〇王乂 ϋ·5^未，較佳為最多2 笔未，例如，ί毫米或1.5亳米。 頃發現由内徑界定之空隙介 卫間在本發明觸媒之製造及其 觸媒特性方面提供特定優點。 +布王限制於任何理論， 惟據“由中空圓柱物之内 、、夺、主β細甘 二，、之工隙二間容許改良載體 /文/貝及觸媒乾燥。與本於 、枣毛月觸媒相關之觸媒優點證實並 述於本文其他地方。 、 中空圓柱物幾何結構可葬 稭外I、内徑及長度界定。須知 92721.doc5 -12- 200500351 匕寺尺寸為標稱及大約 精確。中空圓柱物p 成形附聚物之方法不必 圍最多為〇.3,奸為00 徑對外徑之比率範 通當，Λ 4 .G1至G.25,最佳為0.02至0.2。 至12毫肀了圓柱物之外徑範圍為4至16毫米，更通常為5 外徑二Jr毫米。在另一具體例中，中空圓柱物之 毫二::至12毫米，常為5至1❹毫米，例如- 仫小於3.5笔米，更通常範圍為〇·〇1至3毫米 ? °，關為0.1毫米至2·5毫米，更通常為〇 + ’例如，1毫米至丨.5毫米。 " 除了形成具有特线何結構之附聚物之載體材料以外， =體材=加人至少催化有效量之銀，視需要—或多種促進 劑’、視需要一或多種辅促進劑。因此，本發明觸媒包含成 形，體材料、催化有效量之銀、視需要—或多種促進劑， 視需要一或多種辅促進劑。 本發明觸媒之另一特定態樣為使載體通常負載有高銀。 使用具有成形結構之高孔隙度載體材料之組合，在組合中 有助於提供高銀負載量。銀負載量通常使銀於觸媒組合 物内之量基於觸媒全部重量超過15重量％，或甚至超過16 重ϊ % °然而，觸媒之銀含量較佳為超過丨7重量❻/。，更佳為 超過18重量％，最佳為超過2〇重量％。通常，銀量基於觸媒 全部重量為最多50重量％，更通常為最多45重量％，特別為 最多40重量％。 92721.doc5 -13- 200500351 通常，本發明之觸媒係藉浸潰載體材料之成形附聚物與 銀’及-或多種促進劑如稀土金屬、·、銖及鹼金屬(鋰’: 鋼、鉀、修及絶)或其化合物，及一或多種辅促進劑如硫、 鉬、鎢及鉻或其化合物。在可加入載體材料之成形附聚物 内之促進劑成分中，鍊及鹼金屬’特別是，較高鹼金屬， 如鉀、铷及铯較佳。在較高鹼金屬中，最佳為鉋，其可單 獨使用或與例如鉀及/或鋰一起之混合物使用。可使用鍊促 進劑而無驗金屬促進劑存在，或可使用僅金屬促進劑而無 鍊金屬促進劑存在，或銖促進劑與鹼金屬促進劑均可存在 於觸媒系統中。可與鍊組合使用之輔促進劑可包括硫、翻 、姜鳥及絡。 1銀係藉接觸由溶解銀鹽或銀化合物或銀錯合物於適當溶 J =形成之銀溶液加入載體材料之成形附聚物内。接觸或 /文：作用最好在單-浸潰步驟中完成，藉此銀沉積在成形 附♦物上，俾可基於觸媒之全部重量提供例如至少15重量 /〇銀。在另一較佳具體例中，其中實質上較高量，基於觸 媒之全部重量提供例如至少2G重量％銀，沉積在成形附聚 銀可以超過一個浸潰步驟，例如，2，3或4個浸潰步 驟，較佳為2個浸潰步驟沉積。 、 、:或多種促進劑亦可在銀之沉積前、同時或之後沉積在 、寸來物上，但是一或多種促進劑最好與銀一致或同時 積在成形附聚物上。當觸媒包含銀、鍊及銖之輔促進劑 曰夺，ΧΞΙ 取子與銀之沉積之前或同時沉積辅促進劑，並在至少 P刀銀沉積後沉積銖。其優點為此沉積步驟之順序可實 92721.doc5 -14· 200500351 現增強觸媒之安定性，特別是其活性方面。 促進鹼金屬或鹼金屬之混合物之量可使用適當溶液沉積 在成形附聚物載體上。雖然鹼金屬以純粹金屬狀態存在， 惟其不適於該形式使用。為了浸潰起見，其通常用作鹼金 屬溶解於適當溶劑内之化合物。成形附聚物可在銀以適當 形式之浸潰發生之前、期間或之後與鹼金屬化合物之溶液 浸潰。鹼金屬促進劑甚至可在銀成分還原成金屬銀以後沉 積在成形附聚物上。 所用鹼金屬之促進量端視若干變數而定，例如，所用載 體之表面積及孔結構與表面化學特性、觸媒之含量及其特 疋離子及其與驗金屬陰離子結合使用之量。 沉積在成形附聚物上或存在於觸媒上之驗金屬促進劑之 ϊ通常範圍為，相對於全部觸媒之重量，根據金屬之重量 :1〇份/百萬至300份/百帛，較佳為15份/百萬與〇份/百 萬之間’更佳為20份/百萬與15〇〇份/百萬之間。 成形附聚物亦可韓離子、鹽、化合物及/或錯合物浸潰 。此可在同時或之前或之後加入鹼金屬促進劑完成；或在 =或之前或之後加人銀完成。豸、驗金屬及銀可在相同 液内。其在不同溶液内之存在可提供適當觸媒，在 有些情況下甚至可提供改良的觸媒。 =金屬計算沉積或存在於成形附聚物或觸媒上之較 銖里粑圍為根據全部觸媒G1微莫耳/克至Μ微莫耳/克， 佳==耳/克至5微莫耳/克，或換言之，根據全部觸: 至1860W百萬，較佳為37份/百萬至93〇份/ 92721.doc5 200500351 萬。觸媒上存在之銖量之參考以金屬表示，而與實際存在 之鍊之形式無關。 製備本發明觸媒利之鍊化合物包括可溶解於適當溶劑 鍊化σ物/合劑較佳為含水之溶劑。溶劑更佳為用以 /儿積銀與驗金屬促進劑之相同溶劑。 用於製造本發日輯媒之適t銖化合物之例包括銖鹽如齒 化銖、氧齒化銖、鍊酸鹽、高銖酸鹽、氧化物及鍊之酸。 用於浸潰溶液之較佳化合物為高鍊酸鹽，以高鍊酸錢較佳 一，、、、、而’亦可使用驗金屬高銖酸鹽、驗土金屬高鍊酸鹽、 高銖酸銀、其他高銖酸鹽及庚氧化銖。 1 -或多種辅促進劑可藉熟習此技藝者已知之適告方法” 積在成形附聚物上。辅促進劑在銀之沉積以前、；時或： 後沉積在成形附聚物上，作县一 u仁疋或多種輔促進劑最好同時 與銀沉積在成形附聚物上。輔促進量之辅促進劑沉積在成 形附聚物上並可通常範圍為全部觸媒〇〇1至25，或以上: 莫耳/克。 «本發明之㈣具有特以性及高選㈣ 製造以乙稀與分子氧之直接氧化成環氧乙燒。例如，本； 明觸媒可具有最初選擇率為至少 ^ 心莫耳％，最佳為至少88 5莫耳❶/ “耳。較佳為至少 / 冥耳❶/。。本發明之— 發明觸媒包裝成_床時，其提供具有相當高心载I之 觸媒，而不會當使用於製造環氧 、戟里之 ，及/或具有相對於該塵降之包裝密度之改=成增=壓降 内徑時，料及/或包裝密度之=又、’衡。當減少 千衡有利作用於用於製造環 9272Ldoc5 -16 - 200500351 氧乙烧之典型反應器管，比較於以理論型態為主之預測， 例如，Ergun Correlation，參照 W.J. Beek and κ
Muttazll - , Wlley and Sons Ltd, 19?5> 。藉貫施本發明，可達成觸媒之銀負载量可為至少Η。公斤 銀/立方米觸媒床，較佳為至少17〇公斤銀/立方米觸媒床， 更佳為至少200公斤銀/立方米觸媒床，特別是至少25〇公斤 銀/立方米觸媒床。通常，銀負載量為最多8〇〇公斤銀/立方 米觸媒床，更通常為最多600公斤銀/立方米觸媒床，仍更 通常為最多550公斤銀/立方来觸媒床。高銀負載量容許在 製造環氧乙烷方法中應用相當溫和條件，特別是溫度，供 指定工作速率之達成，$同改良選擇率及觸媒壽命之達成 ’特別是由於活性安定性及選擇率安定性。 關於本文所用之觸媒之選擇率，術語，，選擇率，，，、，意 指相對於熟之全部乙_成之所欲環氧乙以莫耳％。 選擇率可在觸媒之指定工作速率w下載明，工作速率界定為 每單_體積(例如，公斤/立方米)每小時產生之環氧乙 $之量。關於本文所用之觸媒之活性，術語”活性，，，Tw， 思指到達指定工作速率所需之溫度。 在根據本發明之觸媒存在下實施環氧化反應之條件廣泛 “等此技勢所述者。此施加，例如，適當溫度、壓力 杇〜間、稀釋物質如氮氣、二氧化碳、蒸氣、氬氣、 甲烷或其他飽和烴類，在緩和劑存在下，以控制催化作用 例如，1，2-一氣乙烷、氯乙烯、乙基氯或氯化聚苯基化合 &加使用檐環操作或實施不同反應器内t後續轉化以 92721.doc5 17 200500351 增加環氧乙烷之產率，以及施加任何可在製備環氧乙烷方 法中選擇之特定條件。通常使用壓力範圍為大氣壓力至 3450 kPa計（500 psig)。然而，不排除較高壓力。用作反應 物之分子氧可自任何適當源包括傳統源獲得。適當氧裝料 可包括相當純粹氧或包含主要量氧與次要量一或多種稀釋 劑如氮氣或氬氣之濃縮氧蒸氣或任何其他含氧蒸氣如空氣 。本發明觸媒於環氧乙烷反應中之用途絕不限於使用已知 有效之特定條件。 僅為了例示起見，下表顯示時常用於商用環氧乙烷反應 器單元之條件範圍。 表1 *GHSV 1500-10,000 入口壓力 1034-2758 kPa 計(150-400 psig) 入口進料 乙烯 1-50%，或 1-40% 氧 3-12% 二氧化碳 0-15% 乙烧 0-3% 氬及/或甲烷及/或氮 其餘 稀釋劑氯烴調節劑 0.3-20 ppmv 全部 冷却劑溫度 180-315〇C 觸媒溫度 180-325〇C 轉化準位 10-60% 環氧乙烷(EO) 32-320 kg EO/(m3觸媒·小時） 生產(工作速率） (2-20 lbs· EO/cu. ft.觸媒/小時） 92721.doc5 -18· 200500351 *氣體之立方米在桿車、、w # 榦旱酿度與壓力通過1立方米包裝觸媒 J 了（氣體之立方呎在標準溫度與壓力通過1立方呎 觸媒1小時）。 片在車乂佺應用巾’當含氧氣體在本發明觸媒存在下，在適 當環氧化反應條件如温度範圍為戰至330t，較佳為200 C至325°C下，及壓力範圍為大氣壓力至3450 kPa計（500 p㈣’較佳為大氣塵力至1()34咖至2758心計⑽㈣ 至400 Psig)下與乙烯接觸時’產生環氧乙炫。在製造環氧 γ之方法之正g κ鈿中，與觸媒接觸且包含乙烯與氧之 進料机另包含二氧化碳，因為二氧化碳為該法之副產品並 由，循環之結果局部出現於進料流内。最好降低進料流中 -乳化奴之浪度至低準位，因為以活性、選擇率及觸媒壽 τ之,點而言’此會進—步增強觸媒性能。二氧化碳於進料 内之里，相對於全部進料，較佳為最多4莫耳％，更佳為最多 2莫耳％，特別是最多丨莫耳％。二氧化碳之量，相對於全部 進料’ it常為至少(U莫耳％，更通常為至少〇 5莫耳％。 所產生之環氧乙院可使用此技藝已知方法，例如，自水 中之^應器出口流吸收環氧乙烧而自反應混合物回收並視 需要藉蒸餾自水溶液回收環氧乙烧。 環氧化法所產生之環氧乙烷可轉化成乙二醇、乙二醇醚 或烷醇胺。 轉化成乙二醇或乙二醇醚可包括，例如，適當地使用酸 性或鹼性觸媒反應環氧乙烷與水。例如，關於主要製造乙 一私而夂要製造乙二醇醚，環氧乙烷可在它及1〇〇 92721.doc5 -19- 200500351 如對值下，基於全部反應混合物，在酸性觸媒如〇 5_重 量％硫酸存在下，於液相反應内，或在13〇_24〇艺及 2000-4000 kPa絕對值下，較佳在觸媒不存在下，於氣相反 應内，與10倍莫耳過量水反應。若降低水之比例時，乙二 酉予醚於反應混合物内之比例會增加。如此製成之乙二醇醚 可為二醚、三_、四_或隨後_。替代性乙二醇料藉醇 ’特別是第一醇如甲醇或乙醇轉化環氧乙⑥，藉醇取代至 少一部分水製備。 轉化烧醇胺可包括反應環氧乙貌與胺域、院基胺或二 烧基胺。可使用無水或水性氨。通f制無水氨以利於產 生早烧㈣。關於可應用於環氧乙貌轉化成燒醇胺之方法 ^參照’例如，US-A_4845296,其係以引例方式倂入本 文内。 乙二醇及乙二醇醚可用於各種工 鈐I、狄曾 耒應用，例如，食物、 启來口物、可固化樹脂系統、 去垢Μ、熱轉移系統等之領域。 你片^ 于I唄埠烷醇胺可用於，例如，天 然乳之處理（”脫硫”）。 天 【實施方式] 下列貝例希望例示本發明之 發明之範圍。 ^而不希望不當地限制本
實例I 此實例I說明用於浸潰下列實例 原料銀浸潰溶液之製備。 ^之各種載體材料之 在5升不鏽鋼燒杯中，415券” π蜊寺級氫氧化鈉溶解於 92721.doc5 -20- 200500351 2340毫升去離子水内。溶液之溫度調整至5〇艺。在4升不鏽 鋼燒杯中，1699克硝酸銀溶解於2100毫升去離子水内。溶 /夜之溫度調整至50°C。氫氧化鈉溶液以攪拌方式緩慢加入 硝酸銀溶液内，而溫度保持在50它下。將所得淤漿攪拌15 刀4里。溶液之PH，必要時，藉加入NaOH溶液保持在1 〇以上 使用洗滌程序’其包括使用過遽棒除去液體，接著用等 效容積之去離子水取代移除的液體。重複此洗滌程序，直 】過;慮物之傳導度下降在9〇micro-mho/cm以下。在最後洗 滌循環之完成後，加入1500毫升去離子水，接著加入63〇 克草I一水合物（4.997莫耳）增量丨00克，同時攪拌並保持溶 液在40°C(±5t：)下。在加人最後13〇克草酸二水合物期間， 監視溶液之pH，以確保不會長時間下降在7·8以下。用過濾 棒自溶液移除水，冷卻於漿至低於3(rc。732克㈣乙二胺 (EDA)緩慢加入溶液中。在此加入期間，溫度保持在抓以 下。使用刮刀以人工攪拌混合物，直到足夠液體呈現以機 械授拌為正。最後溶液用作原料銀浸潰溶液供製備 之觸媒。 、
實例II 此實例Π顯示有關用於實例m所述之觸媒製傷之四種載 體（即，載體A、载體B、載體c 夕1 ㈣C及载體D)之特性及幾何結構 之貝料。下表II顯示各载體之特定特性。 92721,doc5 -21 - 200500351 表π·載體之特性 載體A 载體B 載體C 載體D 特性 吸水率％ 39.2 45.6 46.5 50.4 本體包裝密度，kg/m3 (lbs/ft3) 805 (50.3) 728 (45.5) 843 (52.7) 788 (49.2) ASTM消耗率，％ 10.8 14.6 14.7 16.5 平均平板壓碎強度，N (Ibf) 127 (28.6) 95(21.4) 130 (293) 180 (40.4) 表面積，m2/g 0.80 0.78 0.77 0.78 幾何結構 標稱尺寸，毫米 8 8 8 8 平均長度，毫米 8.1 8.1 7.7 7.7 長度，範圍，毫米 7.6-8.8 6.6-8.6 6.6-8.6 直徑，毫米 8.5 8.5 8.6 8.6 内徑，毫米 3.8 3.8 1.02 1.02 度/外徑 約1 0.95 0.90 0.90 上表II顯示之各載體具有標稱尺寸為8毫米及中空圓柱 物幾何結構。載體Α與載體Β之内徑為38毫米，而載體C及 ^之内徑僅為1毫米。載體B，之水孔隙度顯著大於載 虹A之水孔隙度。此說明載體B相對於載體a之壓碎強度及 匕衣〇»度之降低，然而，隨著載體c及載體d相對於載體A 3體B之内徑之降低，壓碎強度及包裝密度會改良，使此 等知性具有超過該載體A值之值。載體d為對具有小内徑型 載體之增加的孔隙度之載紅之進—步改良之例。此容許顯 者高之銀負載量在製成觸媒上，特別是當多浸潰技術用於 92721.doc5 -22- 200500351 觸媒製備時。
實例III 此實例III說明比較性觸媒與本發明觸媒之製備及其特定 物性。 觸媒A(比較用）： 製備觸媒A之浸潰溶液係藉混合153克比重丨兄乃克/毫 升之銀原料溶液與0· 1235克NH4Re〇4K 2克丨：！ EDA/H2〇内 、0.0574克偏鎢酸銨溶解於2克j:丨氨/水内及〇·3 174克1旧… 洛解於水中之溶液製造。加入附加水以調整溶液之比重至 1.465克/毫升。50克該摻雜溶液與〇1〇16克5〇% cs〇II溶液 耽*合使用此表後浸潰溶液以製備觸媒A。抽空3 0克載體A 至20 mniHg歷1分鐘，在真空下，將最後浸潰溶液加入載體 A内，然後釋放真空，讓載體接觸液體3分鐘。然後，浸潰 的載體A在500 rpm下離心2分鐘以除去過量液體。隨後，浸 潰的載體A放入震動式搖動器並在】””下於流動空氣中乾 烯5 1/2分鐘。最後觸媒A組合物為13_2% Ag、46〇沖㈤ 克觸媒、1.5微莫耳Re/克觸媒、〇·75微莫耳w/克觸媒、及15 微莫耳Li/克觸媒。 觸媒B(比較用）： 製備觸媒B之浸潰溶液係藉混合153克比重h589克/毫升 之銀原料溶液與0.1051*NH4Re〇4K2克1:1 EDA/H20内、 0.0488克偏鐫酸銨溶解於2克1:1氨/水内及〇 27(^LiN〇^ 解於水中之溶液製造。加入附加水以調整溶液之比重至 1,588克/毫升。50克該摻雜溶液與0.0940克50% CsOH溶液 92721.doc5 -23- 200500351 混合。使用此最後浸潰溶液以製備觸媒B。抽空30克載體B 至20 mm Hg歷1分鐘，在真空下，將最後浸潰溶液加入載體 B内，然後釋放真空，讓載體接觸液體3分鐘。然後，浸潰 的載體B在500 rpm下離心2分鐘以除去過量液體。隨後，浸 潰的載體B放入震動式搖動器並在250°C下於流動空氣中乾 燥5 1/2分鐘。最後觸媒B組合物為17.5% Ag、500 ppm Cs/ 克觸媒、1·5微莫耳Re/克觸媒、0.75微莫耳W/克觸媒、及15 微莫耳Li/克觸媒。 觸媒C(根據本發明）： 製備觸媒C之浸潰溶液係藉混合204克比重1.573克/毫升 之銀原料溶液與0.1378克NH4Re04於2克1:1 EDA/H20内、 0.064克偏鎢酸銨溶解於2克1:1氨/水内及0.3542克LiN03溶 解於水中之溶液製造。加入附加水以調整溶液之比重至 1.558克/毫升。50克該摻雜溶液與0.0850克50% CsOH溶液 混合。使用此最後浸潰溶液以製備觸媒C。抽空30克載體C 至20 mm Hg歷1分鐘，在真空下，將最後浸潰溶液加入載體 C内，然後釋放真空，讓載體接觸液體3分鐘。然後，浸潰 的載體C在500 rpm下離心2分鐘以除去過量液體。隨後，浸 潰的載體C放入震動式搖動器並在250°C下於流動空氣中乾 燥7分鐘。最後觸媒C組合物為17.8% Ag、460 ppm Cs/克觸 媒、1.5微莫耳Re/克觸媒、0.75微莫耳W/克觸媒、及15微莫 耳Li/克觸媒。 觸媒D(根據本發明）： 以二個浸潰步驟製備觸媒D ··第一步驟涉及用銀浸潰而無 92721.doc5 -24- 200500351 推雜劑，第二步驟涉及用銀及摻雜劑浸潰。根據觸媒c之程 序，約120克載體C首先用204克具有比重為丨.53克/毫升之 銀溶液浸潰，但摻雜劑未加入銀溶液内。所得乾燥過前驅 體含有約17重量％銀。然後，乾燥過觸媒D前驅體用第二溶 液浸潰，第二溶液係藉混合19ι·〇克比重153克/毫升之銀原 料溶液與 0.2915 克 NH4Re04於 2 克 1:1 EDA/H20 内、0.0678 克偏鎢酸銨溶解於2克1:1氨/水内及〇.3747克LiN03溶解於 水中之溶液製造。加入附加水以調整溶液之比重至丨·48克/ 笔升。50克該摻雜溶液與〇·ΐ397克45.4重量％ CsOH溶液混 a 使用此隶後浸潰溶液以製備觸媒D。抽空含有3 〇克觸媒 D前驅體之燒瓶至2〇11111111§歷1分鐘，在真空下，加入最後 浸潰溶液，然後釋放真空，讓前驅體接觸液體3分鐘。然後 ，浸潰的前驅體在500 rpm下離心2分鐘以除去過量液體。 隨後，觸媒D放入震動式搖動器並在]%^下於速率為217 N1/分鐘（460 SCFH)流動之空氣中乾燥7分鐘。最後觸媒〇組 合物為27.3% Ag、550 ppm Cs/克觸媒、2.4微莫耳Re/克觸 媒、0.60微莫耳W/克觸媒、及12微莫耳u/*觸媒。 觸媒E(根據本發明）： 以二個浸潰步驟製備觸媒E:第一步驟涉及用銀及鎢摻雜 劑浸潰’第二步驟涉及用銀及其他摻雜劑浸潰。偏嫣酸錢 (0_0639克）首先溶解於丨克^重量％乙二胺/水混合物。此溶 液加入200克根據實例1之程序製備之銀溶液，並具有比重 為 克/毛升。载體c用此銀溶液浸潰，然後根據觸媒c 之程序離心並乾燥。所得乾燥過觸媒E前驅體含有約16.6重 92721.doc5 -25- 200500351 量％銀。然後，此乾燥過觸媒E前驅體用第二溶液浸潰，第 一溶液係藉此合200克比重1 523克/毫升之銀原料溶液與 0.2906 克 NH4Re04於 1 克 ΐ··ι EDA/H20内、及 0.3735 克 LiN03 溶解於1克水中之溶液製造。加入附加水以調整溶液之比重 至1_49克/毫升。50克該摻雜溶液與〇 1416克44·6重量0/〇 CsOH溶液混合。使用此最後浸潰溶液以製備觸媒ε。抽空 含有3 0克觸媒E鈾驅體之燒瓶至2〇 mm Hg歷1分鐘，在真空 下，將最後浸潰溶液加入觸媒E前驅體，然後釋放真空，讓 前驅體接觸液體3分鐘。然後，浸潰的觸媒e前驅體在500 rpm下離心2分鐘以除去過量液體，隨後，放入震動式搖動 器並在25CTC下於速率為460 SCFH流動之空氣中乾燥7分鐘 。最後觸媒E組合物為27.3% Ag、560 ppm Cs/克觸媒、2.4 微莫耳Re/克觸媒、〇·6〇微莫耳w/克觸媒、及12微莫耳Li/ 克觸媒。 表III顯示各觸媒之銀負載量。須知本發明觸媒B及c之銀 成分係藉單一浸潰法加入載體材料内。觸媒B包括較觸媒a 更高量之銀。此視為由於載體B較載體A更高吸水量。至於 觸媒C，雖然其含有接近觸媒b之相同重量％銀，惟更大全 部量之銀由於改質幾何形狀可用相反觸媒A或觸媒b之觸 媒C裝入指定反應器容積内。觸媒d與e例示可用多浸潰法 達成之負載量在載體C上。此等實例代表雙浸潰結果，須知 更多浸潰會導致較高銀準位。亦須知使用載體如載體D會導 致較高銀準位。 92721.doc5 -26- 表III·觸媒系統之銀含量 觸媒内之銀重量％ 之銀負载量k / 3 觸媒Λ 13.2 -_____—Kg/ m nr—— 觸媒Β 17.5 觸媒C 17.8 " 173 ~~ 觸媒D 27.3 300 ~~ 觸媒Ε --~~~-~----- 27.3 -— 300 ~ *)比較用 ~——---- 根據本發明. 表III亦顯示當包裝觸媒A、B、c、〇及£於39毫米管狀反 應為内可達成包裝觸媒床之銀負載量，反應器為典型尺寸 供結合觸媒使用在此尺寸之載體材料上。可看出包裝觸媒床 内之銀負載量（及在商用反應器内，每單元反應器容積包: 之銀Ϊ)較高，因為觸媒之銀含量及觸媒之包裝密度較高。 實例IV ^ 此實例IV說明試驗實例m所述觸媒之特定催化特性如選 擇率及活性之程序。 ' 試驗觸媒A、B、C、D&E自含有乙烯與氧之進料產生環 氧乙烷之能力。因此，4至5·3克壓碎觸媒裝入64毫升（1/4吋） 不鏽鋼U形反應器管内。將管浸潰入熔融金屬浴（熱介質）内 其端部結合氣流系統。調整所用觸媒之重量及入口氣流速 率以得氣體每小時空間速度為330〇Ni/(1.h)，如對未壓碎觸 媒計算。關於未壓碎觸媒，觸媒包裝密度及銀負載量改變 ’试驗反應器内負載之壓碎觸媒之量改變以反映當使用未 92721.doc5 -27- 200500351 屢碎觸媒於商用反應器内時每單元反應器容積包裝之不同 銀里。觸媒負載量如下··觸媒A(比較用）4·2克、觸媒B(比較 用）4.01克、觸媒C(本發明）4 66克、觸媒D(本發明）5·29克及 觸媒Ε(本發明）5·29克。氣流為169臟。人口㈣為155〇 kPa。觸媒在試驗前用 氮氣在225°C下處理2小時。在”一次 t過私作中通過觸媒床之試驗氣體混合物係由3〇容積％ 乙烯、8容積％氧、5容積％二氧化碳、57容積％氮及Μ至6〇
92721.doc5 28 200500351
;--—-L,_— fyj_ 268 )比較用 一~~— —-- 根據本發明 如自表IV表示之觸媒性能數據可知，觸媒c證實相對於觸 媒A及觸媒B之最初選擇率方面之實質改良。觸媒c亦可藉 需要提供較大選擇率之實質較低反應溫度證實較觸媒心 觸媒B實質更大最初活性。據信觸媒(：超過觸媒a與觸媒b 之改良最初性能可歸因於可裝入反應器内之較大銀量，由 於可用具有較高吸水率之觸媒可達成之高銀負載量。據信 改良的活性由在觸媒製造時使用具有小内徑之中空幾何結 構之載體材料所致。 進一步顯示較高銀於特定載體幾何形狀之概念可延伸至 觸媒製備之多浸潰法。觸媒D明顯例示優於最初選擇率及活 性，及優於觸媒A、B及C之活性。此外，觸媒E具有優於觸 媒A、B及C之顯著改良最初活性。二個多浸潰實例由於附 加銀負載量於相等反應器容積内之結果特別顯示良好性能 改良。觸媒E例示當摻雜劑加成在二個浸潰步驟間進行時活 性之優點如何可用各個選擇率保持。 當連續操作時對觸媒A、C、D及E所得之性能數據顯示觸 92721.doc5 -29- 200500351 媒E提供對優於觸安定性之進—步優點。活性安定性之 改良係自表IV數據證實。 雖然本發明根據較佳具體例說明’惟熟習此技藝者可對 其進行合理改變及改良。該改變及改良在所述本發明及所 附申請專利範圍之範圍内。 【圖式簡單說明】 觸= 兒明反應器管之特定態樣，其包含本發明觸媒之包裝 圖2說明用'於本發明之成形载體及其具有中 何結構及可特性化成形載體材料之物理因次；1 成 圖3說明⑷成形載體材料為理想圓柱物狀之 成形㈣材料為自理想圓柱物狀偏離 1之截面 【圖式代表符號說明】 之附圖。 10 反應器系統 12 伸長反應器管 14 包裝觸媒床 16 管壁 18 内側管表面 20 内側管直徑 14 包裝觸媒床 20 反應區直徑 24 床深度 26 入口管端 30 載體觸媒 92721.doc5 -30- 200500351 32 長度 34 外徑 36 内徑 71 確實圓形 72 外側周邊 73 假想外圓柱物 74 假想内圓柱物 92721.doc5 - 31 -

Claims (1)

  1. 200500351 拾、申請專利範圍： 1 · 一種觸媒，該觸媒包含丨^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 二51柱物幾何結構 ' 材料上之銀，使該成形載體材料之長度對外 徑比率範圍為〇.3至2及内秤餘圖A田夕。 又丁广 材料之外徑。…4圍為取多，/。該成形載體 2·如申請專利範圍第1項之觸媒，其中銀量在/ > ^ 過觸媒全部重量之15重量％。 存在之錢為超 3.二申請專利範圍第2項之觸媒，其中銀量存在之範圍為超 匕觸媒全部、重量之2〇重量％至最多5〇重量％。 4·=請專利範圍第L3項中任一項之觸媒，其中載體材料 具有超過40°/。吸水率。 6. 5.如申請專利範圍第μ項中任一項之觸媒，其中載體材料 具有表面積範圍為0·03平方米/克至10平方米/克。 如申請專利範圍第i-5項中任一項之觸媒，其中載體材料 具有吸水率_為42.5%至80%，及表面積範圍為〇5平方 米/克至5平方米/克。 =申請專利範圍第κ項中任—項之觸媒，其中長度對外 仏比率軌圍為0.5至1.6及内徑對外徑比率範圍為〇 〇1至 0.25 〇 8·如申請專利範圍第7項之觸媒，其令長度對外徑比率範圍 為〇.9至1 _ 1及内徑對外徑比率範圍為〇 〇2至〇 2。 9·如申請專利範圍第1-8項中任一項之觸媒，其中外徑範圍 為4至16毫米，及内徑為小於3·5毫米。 1〇·如申睛專利範圍第卜9項中任一項之觸媒，其中外徑範圍 92721.doc6 200500351 11 12 13. 14. 15. 16. 17. 18. 為5至丨2毫米，及内徑範圍為01至3亳米。 如申請專利範圍第;μ10項中任一項之觸媒，其中内徑範圍 為〇·2毫米至2毫米。 =申請專利範圍第1-11項中任一項之觸媒，其中觸媒進一 步包含促進劑成分，包括稀土金屬、鎂、銖或鹼金屬。 如申請專利範圍第Η2項中任一項之觸媒，其中觸媒進一 =包含促進劑成分，包括銖、選自鐘、鉀、滅絶之驗 金屬、以及包括硫、鉬、鎢或鉻之銖辅促進劑。 —種方法，包括： j供具有幾何結構之成形載體㈣，使長度對外徑比 率乾圍為0.3至2及内徑範圍為該成形觸媒之 最多30〇/〇 ;及 沉積銀在成形載體上。 如申請專利範圍第14項之方法，包括除了銀以外，沉積 匕括銖之促進劑成分及包括硫、鉬、鎢或鉻之鍊輔促進 劑在載體上，其中銖輔促進劑在銀沉積之前或同時沉積 ，及銖在至少一部分銀沉積後沉積。 —種包裝㈣床’肖包裝觸媒床係自包含負載在成形 體上之銀之觸媒顆粒形成，該觸媒床具有銀負載量為 少150公斤銀/立方米觸媒床。 如申請專利範圍第16項之包裝觸媒床，其中銀負載量. 圍為170至800公斤銀/立方米觸媒床。 如申請專利範圍第17項之包裝觸媒床 圍為200至600公斤銀/立方米觸媒床。
    其中銀負载量範 92721.doc6 ZUUJUUJJl I9·—種製造環氧乙烷之 心万法，该方法包括： 在適當環氧化方法 接觸申請專利gr n… ;L 3乙烯與氧之進料流 專利:円乾圍弟⑷射任-項之觸媒，或接觸申往 2專利减第…8項中任—項之觸媒床。妾觸申明 口申睛專利範圍第19項之方法， Mg ^ ^ . /、干接觸觸媒亚包含乙烯 4莫耳。？：相對於全部補具有：氧化碳之漠度為最多 21. ° ’特定為最多2莫耳％，更特定為最多1莫耳％。 方吏用％氧乙烧製造乙二醇、乙二醇鍵或H燒醇胺之 燒醇胺=?氧乙烧轉化成乙二醇、乙二醇喊或i，2-、、 ”中5衣氧乙烷係藉如申請專利範圍第19或20項 所述製備環氧乙烧之方法獲得。 92721.doc6
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