CN1142154C - 制环氧乙烷用催化剂载体、其制法和由其制得的催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乙烯氧化制环氧乙烷用银催化剂载体、其制法和由其制得的银催化剂。该载体含有0.01-0.48%重量的锡化合物，直径大于60微米的孔占总孔容的百分数高达20-40%。由该载体制成的本发明催化剂不仅活性高，而且选择性好。

Description

制环氧乙烷用催化剂载体、其制法和由其制得的催化剂

本发明涉及乙烯氧化制环氧乙烷用银催化剂载体、其制法和由其制得的催化剂。

众所周知，环氧乙烷是产量巨大、非常重要的基本有机原料。乙烯和分子氧反应生成环氧乙烷是一重要的有机反应，银催化剂是唯一有效的催化剂。在银催化剂作用下乙烯和分子氧反应主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水。如果催化剂的活性低，只能升高反应温度，从而增加了能耗；如果催化剂的选择性差，则会增加原料消耗，并且放出的CO₂会加剧地球的温室效应，影响生态环境。所以在工业EO/EG装置上应用高活性和高选择性的银催化剂，有利于降低生产成本、提高生产过程的经济效益、保护生态环境。再加上环氧乙烷的产量巨大，因此哪怕仅仅将银催化剂的活性和选择性提高一点点，都会带来巨大的经济和社会效益。所以，提高银催化剂的活性和选择性一直是各公司努力的主要方向，又由于影响银催化剂性能的因素很多，所以如何进一步提高银催化剂的活性和选择性仍然是目前难以解决的问题。

已经知道，为提高催化剂活性，必须提供高的银粒比表面。从而要求载体有足够大的比表面。但比表面过大会导致撤出反应热困难，加剧副反应，使选择性下降。为提高催化剂选择性，就必须有与表面相适应的理想的孔结构，造成良好的传热传质条件，减少副反应的发生。由于反应是在接近扩散控制的条件下进行的，因此寻找孔结构与比表面搭配最佳的载体成了研制高选择性银催化剂的重大课题。

日本专利申请JP4363139、欧洲专利申请EP0255975以及EP0299569使用SnSO₄等作为添加剂来改进氧化铝载体，这些专利所描述的催化剂的选择性和活性仍然偏低，如JP4363139中选择性为约80％，反应温度为228-233℃；EP0255975的选择性为约79.6-82.5％，反应温度为230℃；EP0299569的选择性小于82％，反应温度高达242℃。所以，使用这些催化剂生产环氧乙烷的成本仍然偏高。另外，JP4363139的实验结果表明：与未加添加剂的催化剂相比，Sn盐的加入仅仅将催化剂的选择性提高了0.8％，但是却显著降低了银催化剂的活性，使反应温度提高了7℃。

中国审定专利CN1009437B报道了一种乙烯氧化制环氧乙烷用高效银催化剂。其催化剂载体中，孔径大于30μm的孔占总孔容的10％-25％，比表面积为0.2-2.0m²/g。该专利所公开的催化剂明显提高了选择性，达到了83-84％，但是活性仍不能令人满意。所以，需要进一步改进该专利的催化剂载体和催化剂。

因此，本发明的一个目的是提供一种制备乙烯氧化制环氧乙烷用银催化剂载体的方法。该载体含有较高比例的大孔，从而达到孔径和比表面积的最佳平衡。

本发明的另一个目的是提供一种由上述方法制成的银催化剂载体。

本发明的再一个目的是提供一种由本发明的银催化剂载体制得的银催化剂。该催化剂用于乙烯氧化制环氧乙烷，不仅活性高，而且选择性好。

为了达到上述目的，本发明人进行了深入细致的研究。结果，出人意料地发现，在CN1009437B所公开的银催化剂载体的基础上，通过采用不同粒度的低钠三水α-Al₂O₃相搭配使用，可以得到更加合适孔结构的银催化剂载体，使用该载体可以提高银催化剂的选择性。进一步发现，当在上述载体中加入适量锡化合物，最终银催化剂的活性及选择性同时得以改善。

本发明一方面提供了制备乙烯氧化制环氧乙烷用银催化剂载体的方法，包括如下步骤：

1)以载体的总配料重量为100％计，将10-44％重量的50目-150目三水α-Al₂O₃、10-44％重量的150目-250目三水α-Al₂O₃、10-44％重量的250目-500目三水α-Al₂O₃、5-39％重量的粒度大于200目的假一水α-Al₂O₃、5-30％重量的可燃尽的含碳材料、0.01-2.0％重量的助熔剂0.01-2.0％重量的氟化物和25-59％重量的粘结剂与适量的水相混合；

2)将步骤1)的混合物捏合均匀，挤压成型；

3)干燥步骤2)的产品，在1250-1550℃焙烧成α-Al₂O₃载体。

在本发明的优选实施方案中，所述的可燃尽的含碳材料为石油焦、碳粉、石墨、松香、聚乙烯及聚丙烯中的一种或几种的混合物。在本发明进一步的优选实施方案中，所述的含碳材料的粒度为20-50目和40-300目的混合体，两者用量之比(基于重量)为0.05-5.0∶1，优选0.1-3.0∶1。含碳材料用于制造大孔。含碳材料在焙烧过程中氧化，生成气体选出，在载体中形成大孔。

所述的助熔剂为选自硝酸镁、氧化镁和长石中的一种或几种的混合物。助熔剂的作用在于降低焙烧温度，使载体具有足够的强度。

本发明选用的氟化物，包括氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁等，其作用在于加速氧化铝的晶型转化，并消除5μm以下的细孔。

在本发明的上述方法中，还可以在步骤1)中加入0.01-0.48重量％的锡化合物，最终银催化剂的活性及选择性均得到提高。

所述的锡化合物为锡的氧化物或锡盐。优选硫酸亚锡和氯化锡。

本发明可以选用酸作为所述的粘结剂，酸和固体混合物中的一水α-Al₂O₃生成铝溶胶，把各组分粘结在一起，形成可挤出成型的膏状物。所用的酸包括硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸等，使用硝酸时加入量为氧化铝重量的25％-60％。也可以直接使用铝溶胶。优选使用硝酸∶水的重量比为1∶1.25-10的硝酸水溶液。

由此制得的膏状物经挤出成型后可干燥到含水20％重量以下，载体形状可以是环形、球形、柱形或多孔柱形。干燥温度为80-150℃，干燥时间根据水分含量控制在1-24小时。

干燥后加热到1250-1550℃焙烧，在此温度下焙烧2-12小时使氧化铝全部转化为α-Al₂O₃。这种载体的强度不低于40N/粒，比表面为0.8-1.3m²/g，吸水率不低于60％，孔径大于0.5μm的孔占总孔容的99％，孔径在60μm的孔占总孔容的20％-40％。所述的焙烧温度为1250-1550℃，保持时间为2-10小时。

本发明另一方面提供了一种由上述方法制成的乙烯氧化制环氧乙烷用银催化剂载体。该载体具有如下物性：

比表面积       0.2-2.0m²/g，优选0.8-1.4m²/g

孔容           0.5-0.8ml/g，优选0.5-0.7ml/g

吸水率         ≥60％，优选≥70％

直径大于60微米的孔占总孔容的百分数  20-40％

压碎强度       40-90N/粒，优选45-70N/粒

本发明再一方面提供了一种乙烯氧化制环氧乙烷用银催化剂，以催化剂总重量计，该催化剂含有5-25％的银，可以通过如下方法制备：

将按照如上所述方法制备的催化剂载体用足够量的银化合物溶液浸渍，使占催化剂总重量的5-25％的银施加到所说的载体上，然后将浸渍的载体与溶液分离，并使沉积的银化合物还原。

在本发明优选的实施方案中，本发明的银催化剂基于催化剂重量还可含有5-2000ppm的碱金属(以金属计)，优选200-2000ppm。可以在施加银化合物之前、同时或之后，向所说的载体上施加足够量的一种或几种碱金属锂、钾、铷、铯的化合物，优选铯化合物，使在每百万份重量的催化剂上沉淀出5-2000ppm的碱金属(以金属计)，优选200-2000ppm(以金属计)。在本发明的另一种实施方案中，还可以在银化合物被还原之后将碱金属化合物浸渍到载体上。

在本发明的另一个优选的实施方案中，用硝酸银水溶液和草酸铵或草酸水溶液反应，析出草酸银沉淀，过滤后，用去离子水洗涤，然后把草酸银溶入有机胺和醇胺的水溶液中，加入助催化剂碱金属化合物，配成浸渍溶液。本发明的银催化剂载体在该浸渍溶液浸渍后，沥干，在空气流中于250-600℃范围内进行热分解，热分解时间控制在20分钟以内，使银化合物完全还原成金属银，制成催化剂。以催化剂含银5-25％(以催化剂总重量计)计，加入硝酸银。上述过程中也可用氧化银代替硝酸银。

本发明的银催化剂用实验室反应器(以下称“微反”)评价装置测试其性能。微反评价装置的催化剂装填体积1ml。本发明使用的评价条件如下：反应气体组成(mol％)

乙烯(C₂H₄)20-32

氧(O₂)6.5-7.5

二氧化碳(CO₂)＜10

致稳气(N₂)余量

抑制剂二氯乙烷0.1-7.0ppm反应压力2.1MPa空速7000/h

按照上述条件进行反应，当反应器出口EO浓度达到1.35％，此时催化反应的时空产率为185gEO/mlCat./h，连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：

选择性S＝[ΔEO/(ΔEO+0.5×ΔCO₂)]×100％

ΔEO是出口气与进口气环氧乙烷浓度差，当保持同一转化率和达到最高选择性时所需的温度(在210℃-245℃之间)不变时再进行连续测定。取30组以上数据进行平均作为最终评价结果。

本发明和现有技术相比具有如下优点：通过采用不同粒度的低钠三水α-Al₂O₃相搭配使用，可以提高银催化剂的选择性；另外，通过进一步加入锡化合物并控制锡化合物的加入量，可以使银催化剂的活性和选择性达到最高值，按照本发明制造的银催化剂特别适用于乙烯氧化制环氧乙烷反应，可使评价装置在上述操作条件下选择性达到84.0％以上。

下面结合实施例对本发明进行进一步的描述。需要指出，这些实施例是为了说明本发明，而在任何方面，都不是对本发明的限制。本发明的实施方案可以在合理的范围内有所改变，而不影响本发明的实质。比较例1

取50目三水α-Al₂O₃770g，200目一水α-Al₂O₃230g，30～200目的石油焦200g，NH₄F17g，Mg(NO₃)₂20g。

放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸∶水＝1∶3)0.3升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的三孔柱状物，在80～120℃烘干2小时以上。使含水量(游离基)降低到10％以下。

焙烧。在隧道窑中经30小时左右从室温升高到1450～1550℃之间，恒温2小时，得到白色α-Al₂O₃载体样品1。

经测定以上载体具有以下性能：

      压碎强度(N/粒)：             55

      吸水率(％)：                 68

      堆比重(g/cm³)：             0.55

      比表面(m²/g)：              1.1

      孔容(ml/g)：                 0.56

以上载体的孔分布为：

      ＞60μm孔％                  9.0

      30～60μm孔％                7.2

      10～30μm孔％                6.8

      1～10μm孔％                 40.0

      ＜10μm孔％                  37.0

催化剂制备方法通过以下方法实施：

取1.4kg硝酸银溶于1.5l去离子水中。取0.65kg草酸铵溶于0.5150℃的去离子水中。在剧烈搅拌下混合两种溶液，生成白色草酸银沉淀。老化30分钟以上，过滤，用去离子水洗涤沉淀至无硝酸根离子。滤饼含银约60％，含水约15％。

在带搅拌的玻璃或不锈钢容器中加0.6kg乙二胺，0.22kg乙醇胺，0.75kg去离子水。搅拌下把制得的草酸银膏状物慢慢加入混合液中，温度保持在40℃以下，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使制得的浸渍液含银22％(重)。加2.2g硝酸钡和3.5g硫酸铯，再加0.5kg去离子水。把浸渍液分成6份，待用。

取以上载体样品放入能抽真空的容器中。抽真空至10mmHg以上，放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟。沥滤去过剩的溶液。浸渍后的载体在400℃加热5分钟，得到银催化剂比较样1。

使用微反评价装置评价，反应温度为226℃，出口气体中EO含量为1.34％，选择性为82.0％。

实施例1

将50-150目、150-250目和250-500目的三水α-Al₂O₃各104g，200目一水α-Al₂O₃104g，石油焦81g，NH₄F7g及Mg(NO₃)₂8.5g放入混料器中混合均匀。转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸∶水＝1∶3，重量比)至可捏合挤出成膏状物。挤出成型为外径6.0mm、长6.0mm、内径2.5mm的环状物，在80-150℃烘干2小时以上，使含水量(游离基)降低到20％以下。焙烧，缓慢从室温升高到1250-1550℃，恒温6小时左右，得到白色α-Al₂O₃载体样品-实施样1。

实施例2-4

在实施例1的配料中分别加入0.5、1.35、2.25gSnSO₄，其它过程同实施例1，制成载体实施样2-4。测定实施样的物理性能(见表1)。比较例2和3

在实施例1的配料中分别加入3.15、4.50gSnSO₄，其它过程同实施例1，制成比较样2、3。测定比较样2和3的物理性能(见表1)。

                    表1  不同锡含量载体的物理性能

	实施样1	实施样2	实施样3	实施样4	比较样2	比较样3
							SnSO4，％重量	0	0.10	0.26	0.44	0.61	0.87
压碎强度N/粒	63	67	65	67	44	24
							比表面m2/g	1.01	0.90	0.84	0.93	1.20	1.36
吸水率％	80	84	85	88	86	83
							＞60μm孔％	25	27	32	37	28	22
孔容ml/g	0.56	0.54	0.61	0.68	0.57	0.52

催化剂制备方法通过以下步骤实施：

取1.4kg硝酸银溶于1.5l去离子水中。取0.65kg草酸溶于0.5l去离子水中。在剧烈搅拌下混合两种溶液，生成白色草酸银沉淀。老化30分钟以上，过滤，用去离子水洗涤沉淀。滤饼含银约60％，含水约15％。在带搅拌的玻璃或不锈钢容器中加0.6kg乙二胺、0.22kg乙醇胺、0.75kg去离子水。搅拌下把制得的草酸银滤饼慢慢加入混合液中，温度保持在40℃以下，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使制得的浸渍液含银22％(重量)。然后加入3.5g硫酸铯。再加0.5kg去离子水。把制成的浸渍液分成6份，待用。分别把比较样2-3和实施样1-4放入能抽真空的容器中。抽真空至10mmHg以下，放入以上浸渍液，浸没载体。30分钟后，沥滤去过剩的溶液。把含有银和碱金属的载体在400℃加热5分钟，得到银催化剂的比较样2-3和实施样1-4。

以上银催化剂样品用微反评价装置评价。

评价结果见表2。

           表2  不同锡含量载体制成的银催化剂的微反评价结果

	实施样1	实施样2	实施样3	实施样4	比较样2	比较样3
							SnSO4，％重量	0	0.10	0.26	0.44	0.61	0.87
反应温度℃	227	222	221	224	224	235
							EO％	1.35	1.36	1.34	1.36	1.36	1.36
选择性％	83.2	84.3	84.3	84.0	83.9	83.7

实施例5和6

在实施样1中，分别加入1.0、2.3gSnCl₄，其他过程同实施例1，制成银催化剂实施样5和6。以上银催化剂用微反评价装置评价，结果见表3。

       表3实施样5、6的微反评价结果

	实施例5	实施例6
			SnCl4	0.20	0.46
反应温度	220	223
			EO％	1.37	1.36
选择性％	84.2	83.9

与实施例1相比，在载体中适量加入SnCl₄后，催化剂的活性和选择性都有明显提高。

从表2和表3可以看出，与不加锡化合物相比，加入锡化合物使得选择性和活性都有明显提高，但当锡化合物加入量超过0.48％重量时，选择性和活性出现下降。

Claims (15)

1、一种制备乙烯氧化制环氧乙烷用银催化剂载体的方法，包括如下步骤：1)以载体的总配料重量为100％计，将10-44％重量的50目-150目三水α-Al₂O₃、10-44％重量的150目-250目三水α-Al₂O₃、10-44％重量％的250目-500目三水α-Al₂O₃、5-39％重量的粒度大于200目的假一水α-Al₂O₃、0.01-0.48％重量的锡化合物、5-30％重量的可燃尽的含碳材料、0.01-2.0％重量的助熔剂、0.01-2.0％重量的氟化物和25-59％重量的粘结剂与水相混合；2)将步骤1)的混合物捏合均匀，挤压成型；3)干燥步骤2)的产品，在1250-1550℃焙烧成α-Al₂O₃载体。

2、如权利要求1的制备方法，其中锡化合物为锡的氧化物或锡盐。

3、如权利要求1或2的制备方法，其中所述的可燃尽的含碳材料为石油焦、碳粉、石墨、松香、聚乙烯及聚丙烯中的一种或几种的混合物。

4、如权利要求1或2的制备方法，其中所述的含碳材料为粒度为20-50目和40-300目的混合体，两者重量之比为0.05-5.0∶1。

5、如权利要求4的制备方法，其中粒度为20-50目和40-300目的含碳材料的重量之比为0.1-3.0∶1。

6、如权利要求1或2的制备方法，其中所述的助熔剂为选自硝酸镁、氧化镁和长石中的一种或几种的混合物。

7、如权利要求1或2的制备方法，其中所述的氟化物选自氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁中的一种或多种。

8、如权利要求1或2的制备方法，其中所述的粘结剂为酸。

9、如权利要求8的制备方法，其中所述的酸为选自硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸中的一种或多种。

10、如权利要求1或2的制备方法，其中所述的粘结剂为硝酸∶水的重量比为1∶1.25-10的硝酸水溶液。

11、一种用权利要求1的方法制得的催化剂载体，其物性为：

比表面积     0.2-2.0m²/g，

孔容         0.5-0.8ml/g，

吸水率       ≥60％，

直径大于60微米的孔占总孔容的百分数  20-40％，

压碎强度     40-90牛顿/粒。

12、如权利要求11的载体，其中比表面积为0.8-1.4m²/g，孔容为0.5-0.7ml/g，吸水率≥70％，压碎强度为45-70牛顿/粒。

13、由权利要求11的载体制得的银催化剂，以催化剂重量计，该催化剂含有5-25％重量的银。

14、如权利要求13的银催化剂，以催化剂重量计，还含有5-2000ppm的碱金属。

15、如权利要求14的银催化剂，其中碱金属的含量为200-2000ppm。