CN102806107A - 一种光电催化剂载体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种光电催化剂载体的制备方法；其特征在于；包括如下步骤：(a) 将一水氧化铝、甲基纤维素、造孔剂、助熔剂混合均匀； (b) 将添加剂加入到粘结剂中进行溶解后，倒入捏合机中，将混合均匀的物料充分捏合成可塑体，粘结剂为酸溶液或铝溶胶，所用的添加剂包括Sn、Sb、Mg、Ba、Bi、Ca、Cs金属盐中的一种或几种，每种元素的含量为氧化铝重量的0.05～10%；(c) 将步骤(b)所得的混合物进行挤条，干燥；(d)将步骤(c)得到的载体进行分段煅烧，得到催化剂载体；制成的氧化铝载体具有如下性质：比表面为0.5～40m²/g，孔容为0.01～0.5ml/g，吸水率≥10%，压碎强度为50～200N/cm。

Description

一种光电催化剂载体的制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂载体的制备领域，旨在提供一种光电催化剂载体的制备方法。 

背景技术

随着现代化工业的发展，各类污水的排放量日益增多，其中难降解的有毒有害成分也越来越多，传统的处理方法存在较多的缺陷，不适应环境保护和可持续发展的要求。高级氧化技术，尤其是光电催化氧化技术引起了人们的普遍重视。 

光电催化是最近开发的一种新技术，它将光催化与电化学有机结合，可有效地克服光催化中光生电子和空穴发生复合，同时光电催化技术可有效地抑制Cl^-的猝灭作用，大大提高光电催化降解有机污染物的效率。其中TiO₂半导体多相光电催化过程以其室温和深度反应等独特优势而备受关注，他具有氧化矿物有机污染物、还原重金属离子、除臭和杀菌的功能，在以上行业的应用已初见端倪。 

长期以来，光电催化氧化的研究主要以二氧化钛微粉为主，尽管二氧化钛微粉有较高的催化活性，但由于颗粒小，其悬浮颗粒难以分离回收，因而制约了此技术的实际应用。因此，如何把光电催化剂固定在一个载体上来提高降解速率和实用价值已经成为了一个新的研究方向。所需的光电催化剂载体需要具有良好的负载能力，优良的导电性，较好的光源穿透性能，以及较强的颗粒强度等特点。目前的专利和文献对此方面的深入研究较少。 

集泰科技公司的专利[CN 1267570A]公开了一种可高效率维持大量光催化剂物质，具有让空气充分流动的空隙，可提高与光催化剂物质的接触效率，同时劣化后可简单有效再生的光催化剂载体的制备方法。该方法通过粘合剂将光催化剂固定在金属制基材表面上，金属制基材有金属纤维堆积，由通气性良好有立体结构的无纺布状的纤维结构体所构成。但该催化剂仅利用了光催化作用，载体为金属材质，比表面积小，无适宜的孔道，对于紫外光的透过效果较差。专利[CN 1222355C]提供了一种光催化剂颗粒及其制备方法，所述光催化剂颗粒包括光催化剂微粒和形成三维长链网状结构的二氧化硅为粘结剂。中科院的专利[CN 100460060C]公开了一种负载型TiO₂光催化剂及其制备方法，和用其制得的高吸附性光催化水质净化器。该负载型TiO₂光催化剂以活性炭纤维基为载体，在其上负活性炭纤维、厚130-250nmTiO₂薄膜。这些专利中提及的催化剂只利用了催化剂的光催化作用，并未进行光电催化进行结合，载体不具备较好的导电性能和较强的抗电击能力，从而无法保证催化剂的光电催化活性和稳定性。 

东华大学的专利[CN 101187646A]公开了一种具有光电催化功能的粒子电极及制备和应用，该粒子电极由多孔石墨负载纳米TiO₂构成，主要适用于处理各种难降解有机污染物。但是该催化剂采用有机的钛酸四丁酯作为原料，通过多个步骤制成，制备过程复杂，原料昂贵，工业化放大困难。并且文中并未提及载体的强度及催化剂的寿命。专利[CN 101224401B]提供了一种连续循环多层间隔式固定床非均相三维电极光电催化反应器，包括反应器壳体、金属钛网阳极、双层U型石英管以及置于该石英管中的光源UV灯，石墨阳极与钛网阳极之间形成光电催化反应室，其中设置了多层间隔式固定床三维粒子电极，所述的三维粒子电极材料由纳米TiO₂涂布于活性炭颗粒上构成。文中未提及催化剂的详细制备过程及寿命，对于载体活性炭颗粒的导电性能、强度、稳定性等问题并未考察。 

发明内容

本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种光电催化剂载体的制备方法。该催化剂载体制备过程简单，结构合理，具有良好的导电性能，较好的强度，是制备光电催化剂的优良载体。 

本发明为一种光电催化剂载体的制备方法;其特征在于；包括如下步骤： 

(a)  将一水氧化铝、甲基纤维素、造孔剂混合均匀；所用的甲基纤维素的加入量为氧化铝重量的0.1～10%；所用的造孔剂为碳粉、石油焦、锯末、松香、聚烯烃中的一种或几种的混合物，含量为氧化铝重量的0.1～10%；所用的助熔剂为长石、埃洛石、蛭石、叶腊石中的一种或几种的混合物，含量为氧化铝重量的0.1～10%；

(b)  将添加剂加入到粘结剂中进行溶解后，倒入捏合机中，将混合均匀的物料充分捏合成可塑体，粘结剂为酸溶液或铝溶胶，其用量为氧化铝重量的10～200%，酸溶液为硝酸、醋酸或盐酸溶液，其中酸与水的重量比为1:5～100；所用的添加剂包括Sn、Sb、Mg、Ba、Bi、Ca、Cs金属盐中的一种或几种，每种元素的含量为氧化铝重量的0.05～10%；

(c)  将步骤(b)所得的混合物进行挤条，并于50～150℃下干燥1～10hr；挤条时所用的模板孔直径在：1～10mm，上面开孔数目：1～10个；

(d)  将步骤(c)得到的载体进行分段煅烧，得到催化剂载体；焙烧方法为：采用分段焙烧的方法，升温速率：0.5～20℃/min，在400-600℃保温2～6小时，1100-1500℃保温2～6小时；

(e) 制成的氧化铝载体具有如下性质：比表面为0.5～40m²/g，孔容为0.01～0.5ml/g，吸水率≥10%，压碎强度为50～200N/cm。

按照本发明所述的制备方法，其特征在于： 

(a) 将一水氧化铝、甲基纤维素、造孔剂、添加剂混合均匀；所用的甲基纤维素的加入量为氧化铝重量的0.5～5%；所用的造孔剂为碳粉、石油焦、锯末、松香、聚烯烃中的一种或几种的混合物，含量为氧化铝重量的0.5～5%；所用的助熔剂为长石、埃洛石、蛭石、叶腊石中的一种或几种的混合物，含量为氧化铝重量的0.5～5%;

(b) 将添加剂加入到粘结剂中进行溶解后，倒入捏合机中，将混合均匀的物料充分捏合成可塑体，粘结剂为酸溶液或铝溶胶，其用量为氧化铝重量的50～150%，酸溶液为硝酸、醋酸或盐酸溶液，其中酸与水的重量比为1:10～80；所用的添加剂包括Sn、Sb、Mg、Ba、Bi、Ca、Cs金属盐中的一种或几种，每种元素的含量为氧化铝重量的0.1～5%;

(c) 将步骤(b)所得的混合物进行挤条，挤条时所用的模板孔直径在：2～8mm，上面开孔数目：1～5个，并于70～140℃下干燥2～8hr；

(d) 将步骤(c)得到的载体进行分段煅烧，得到催化剂载体；焙烧方法为：采用分段焙烧的方法，升温速率：1～10℃/min，在500-600℃保温3～5小时，1200-1500℃保温3～5小时;

(e) 制成的氧化铝载体具有如下性质：比表面为1～20m²/g，孔容为0.05～0.2ml/g，吸水率≥20%，压碎强度为80～180N/cm。

以此方法生产的催化剂载体可用于光电催化剂的制备。可广泛应用到印染废水、采油废水、高盐废水、高聚合物废水等水处理领域。 

本发明工艺工艺步骤快速而经济的生产出光电催化剂载体，制备步骤简单，并且无污染，经济环保，适宜工业化放大。 

由于该载体的多孔结构和适宜的孔径，可以使流体和紫外光自由进出载体内部，因此本发明的载体具有较好的透过性。 

该催化剂载体在制备过程添加了助熔剂，降低了氧化铝形成固溶体的温度。在低于金属元素升华温度时达到固溶体状态，使金属能更有效地进入铝氧八面体的骨架结构中，既增加了载体的导电性，提高了催化剂光电组合作用，又降低了金属离子在长时间电流作用下易流失的缺陷，稳定性更好并且形成晶型完全转变。 

具体实施方式

实施例1 

取600g一水氧化铝，6g甲基纤维素，10g碳粉，15g长石粉，混合均匀后，取9.4gSnCl₄·5H₂O，23.1g硝酸镁，加入2%的硝酸溶液600ml进行溶解，将溶解后的粘结剂倒入上述混合物中，捏合成可塑状，挤条成型，孔板直径7mm，中间开3个孔。110℃干燥4hr，采用10℃/min的升温速率，600℃保温2hr，1250℃保温4hr，得到催化剂载体。载体的尺寸结构及添加的金属组成及含量列于表1。

催化剂载体的稳定性通过以下装置实现： 

反应器：固定床光电催化反应器，两边为两个电极，中间部分填充催化剂载体，装置顶部安装紫外灯。

极板间电压：20V，电流：3A 

载体装填量：100ml，温度：常温，装置连续运行时间：1000hr

废水为苯酚模拟废水，用NaOH和H₂SO₄调节pH值为7。进水体积：3L。

载体稳定性的评价结果见表2。 

实施例2 

取600g一水氧化铝，6g甲基纤维素，15g碳粉，15g蛭石粉，混合均匀后，取9.4g四氯化锡，8.4gBi(NO₃)₃·5H₂O，加入5%的醋酸溶液600ml进行溶解，将溶解后的粘结剂倒入上述混合物中，捏合成可塑状，挤条成型，孔板直径7mm，中间开3个孔。110℃干燥4hr，采用10℃/min的升温速率，600℃保温2hr，1250℃保温4hr，得到催化剂载体。载体的尺寸结构及添加的金属组成及含量列于表1。

该载体以如实施例1中的方法测试，其稳定性评价结果见表2。 

实施例3： 

载体捏合时粘结剂中添加8.4gBi(NO₃)₃·5H₂O，7.0gBa(NO₃)₂，其余载体制备步骤同实施例1。载体的尺寸结构及添加的金属组成及含量列于表1。

该载体以如实施例1中的方法测试，其稳定性评价结果见表2。 

实施例4： 

载体捏合时粘结剂中添加28.2gSnCl₄·5H₂O，69.3g硝酸镁，其余载体制备步骤同实施例1。载体的尺寸结构及添加的金属组成及含量列于表1。

该载体以如实施例1中的方法测试，其稳定性评价结果见表2。 

实施例5： 

载体挤条成型时选用Φ7mm的孔板，中间开5个孔，其余载体制备步骤同实施例1。载体的尺寸结构及添加的金属组成及含量列于表1。

该载体以如实施例1中的方法测试，其稳定性评价结果见表2。 

实施例6： 

载体焙烧时采用5℃/min的升温速率，600℃保温2hr，1350℃保温4hr，其余载体制备步骤同实施例1。载体的尺寸结构及添加的金属组成及含量列于表1。

该载体以如实施例1中的方法测试，其稳定性评价结果见表2。 

实施例7： 

载体按照实施例1的方法制备。

取79.2g(NH₄)₂TiF₆，加水800ml，配成0.1mol/L的溶液A；取49.6gH₃BO₃，加水配成0.2mol/L的溶液B。将上述A、B两种溶液混合，并稀释至2L，得到混合液。将500g载体倒入混合液中，室温条件下液相沉积48hr。待时间到后取出，110℃干燥4hr，600℃焙烧3hr，得到成品光电催化剂。 

该催化剂以如实施例1中的方法测试，其稳定性评价结果见表3。 

比较例1： 

载体捏合时粘结剂中不添加其他金属元素，其余载体制备步骤同实施例1。载体的尺寸结构及添加的金属组成及含量列于表1。

该载体以如实施例1中的方法测试，其稳定性评价结果见表2。 

比较例2： 

载体焙烧时采用10℃/min的升温速率，600℃保温2hr后得到成品催化剂载体，其余载体制备步骤同实施例1。载体的尺寸结构及添加的金属组成及含量列于表1。

该载体以如实施例1中的方法测试，其稳定性评价结果见表2。 

比较例3： 

载体按照比较例1的方法制备。

取79.2g(NH₄)₂TiF₆，加水800ml，配成0.1mol/L的溶液A；取49.6gH₃BO₃，加水配成0.2mol/L的溶液B。将上述A、B两种溶液混合，并稀释至2L，得到混合液。将500g载体倒入混合液中，室温条件下液相沉积48hr。待时间到后取出，110℃干燥4hr，600℃焙烧3hr，得到成品光电催化剂。 

该催化剂以如实施例1中的方法测试，其稳定性评价结果见表3： 

表1 载体的尺寸结构及金属组成

表2 载体稳定性结果对比

表3 催化剂稳定性结果对比

Claims (2)

1.一种光电催化剂载体的制备方法；其特征在于；包括如下步骤：

(a)  将一水氧化铝、甲基纤维素、造孔剂混合均匀；所用的甲基纤维素的加入量为氧化铝重量的0.1～10%；所用的造孔剂为碳粉、石油焦、锯末、松香、聚烯烃中的一种或几种的混合物，含量为氧化铝重量的0.1～10%；所用的助熔剂为长石、埃洛石、蛭石、叶腊石中的一种或几种的混合物，含量为氧化铝重量的0.1～10%；

(b)  将添加剂加入到粘结剂中进行溶解后，倒入捏合机中，将混合均匀的物料充分捏合成可塑体，粘结剂为酸溶液或铝溶胶，其用量为氧化铝重量的10～200%，酸溶液为硝酸、醋酸或盐酸溶液，其中酸与水的重量比为1:5～100；所用的添加剂包括Sn、Sb、Mg、Ba、Bi、Ca、Cs金属盐中的一种或几种，每种元素的含量为氧化铝重量的0.05～10%；

(c)  将步骤(b)所得的混合物进行挤条，并于50～150℃下干燥1～10hr；挤条时所用的模板孔直径在：1～10mm，上面开孔数目：1～10个；

(d)  将步骤(c)得到的载体进行分段煅烧，得到催化剂载体；焙烧方法为：采用分段焙烧的方法，升温速率：0.5～20℃/min，在400-600℃保温2～6小时，1100-1500℃保温2～6小时；

(e) 制成的氧化铝载体具有如下性质：比表面为0.5～40m²/g，孔容为0.01～0.5ml/g，吸水率≥10%，压碎强度为50～200N/cm。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

(a) 将一水氧化铝、甲基纤维素、造孔剂、添加剂混合均匀；所用的甲基纤维素的加入量为氧化铝重量的0.5～5%；所用的造孔剂为碳粉、石油焦、锯末、松香、聚烯烃中的一种或几种的混合物，含量为氧化铝重量的0.5～5%；所用的助熔剂为长石、埃洛石、蛭石、叶腊石中的一种或几种的混合物，含量为氧化铝重量的0.5～5%；

(b) 将添加剂加入到粘结剂中进行溶解后，倒入捏合机中，将混合均匀的物料充分捏合成可塑体，粘结剂为酸溶液或铝溶胶，其用量为氧化铝重量的50～150%，酸溶液为硝酸、醋酸或盐酸溶液，其中酸与水的重量比为1:10～80；所用的添加剂包括Sn、Sb、Mg、Ba、Bi、Ca、Cs金属盐中的一种或几种，每种元素的含量为氧化铝重量的0.1～5%；

(c) 将步骤(b)所得的混合物进行挤条，挤条时所用的模板孔直径在：2～8mm，上面开孔数目：1～5个，并于70～140℃下干燥2～8hr；

(d) 将步骤(c)得到的载体进行分段煅烧，得到催化剂载体；焙烧方法为：采用分段焙烧的方法，升温速率：1～10℃/min，在500-600℃保温3～5小时，1200-1500℃保温3～5小时；

(e) 制成的氧化铝载体具有如下性质：比表面为1～20m²/g，孔容为0.05～0.2ml/g，吸水率≥20%，压碎强度为80～180N/cm。