CN108579676B - 一种可重复利用型生物炭复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可重复利用型生物炭复合材料的制备方法，属于新材料技术领域，本发明以经活化预处理后的有机废弃生物质为原料，制备多孔生物炭材料，并通过一系列处理工艺在多孔生物炭材料上负载金属及金属氧化物颗粒，制备可重复利用型生物炭复合材料，利用复合材料在紫外光照下吸附—催化—降解—再次吸附—催化—降解的特性，高效去除废水中的染料，该生物炭复合材料可重复利用、使用工艺简单、可操作性强、对环境友好，具有很好的应用前景。

Description

一种可重复利用型生物炭复合材料的制备方法
技术领域
本发明公开了一种可重复利用型生物炭复合材料的制备方法，属于新材料技术领域。
背景技术
随着社会生产生活节奏的加快，工农业生产及生活中会产生大量的废弃生物质，如不充分加以利用就会腐败变质，不仅浪费了大量资源，还会造成严重的环境污染。目前，以水热法、微波裂解法或高温裂解法制备生物炭材料是利用废弃生物质的有效办法。
生物炭具有比表面积高、活性官能团含量丰富等特点，可通过物理吸附和化学吸附等方式有效去除污水中的重金属及染料、农药等难降解有机污染物，是一种成本低廉的吸附剂。但以上述方法制备的生物炭，比表面积和吸附性能比商业活性炭差，如何提高生物炭的使用性能是生物炭的实际应用中所面临的主要问题。
此外，在污水处理过程中，吸附饱和的活性炭或生物炭会以剩余污泥的形式沉积下来，绝大部分的剩余污泥堆积或填埋形成固体废弃物，对环境造成了严重的负担，阻碍了碳元素在自然界中的循环。如何有效降解生物炭表面吸附的污染物质，实现生物炭吸附剂的循环利用，是目前解决固体废物问题中亟待解决的。
微电池法、光催化法和金属氧化物催化法等是目前降解有机污染物的常见方法。微电池法是利用铁-碳填料在电解质溶液中腐蚀形成无数微小的原电池来处理废水的电化学技术，又称内电解法，是利用废水中有些组分易被氧化、有些组分易被还原的特点，当这些不同属性组分相遇，且有导电介质时，电化学反应便会自发进行的方法。微电池法是集电解、混凝、电絮凝、吸附等多种物理化学作用于一体的废水处理方法。在微电解废水中有机物的过程中，有机物分子首先被吸附到碳的表面，由于碳的电位高，形成无数微正极，铁的电位低为微负极，铁屑作为负极被腐蚀，电子从负极转移到正极，发生氧化还原反应，从而实现有机物的降解，电极反应本身并不耗电，处理过程经济性高；此外反应中产生的Fe2+活性极高，能改变有机物结构形态，从而有效地降解这些污染物质，并大大降低废水的色度，并实现Fe2+到Fe3+的转变，Fe3+是一种吸附能力较高的胶体絮凝剂，可以形成以Fe3+为胶凝中心的絮凝体，捕集、挟裹和吸附悬浮的胶体共沉体。同时，在微电池周围诅场的作用下，废水中以胶体状态存在的污染物可在很短时间内完成电泳沉积过程，附聚在填料的表面。
光催化法降解有机污染物质是目前水污染控制研究的热门方向。其中，纳米二氧化钛不仅具有良好的抗光腐蚀性和催化活性，而且性能稳定，价廉易得，无毒无害，是目前公认的最佳光催化剂。纳米二氧化钛光催化有机污染物，操作简单、能耗低、无二次污染，不仅在空气净化方面具有巨大潜力，而且在废水净化处理方面同样具有广阔的应用前景，但是由于纳米二氧化钛在光催化过程中太阳能利用率低、电子与空穴易复合、纳米颗粒容易团聚和亲油性不足等因素的影响，导致了纳米二氧化钛颗粒易失活、与有机污染物接触面积小、催化效率低，限制了纳米二氧化钛光催化的应用和发展。因此，提高纳米二氧化钛的稳定性和光催化效率已经成为目前研究的热点。
金属氧化物催化法是降解有机污染物的重要方法。常用的金属氧化物催化剂有氧化镁、氧化锌等，氧化镁晶体可以改变有机物分子中的电子分布和分子极性，实现电子转移和化学键的断裂，从而达到降解有机物的目的；氧化锌晶体在氧化镁晶体中掺杂使用，可增加氧化镁晶体的Lewis酸性，提高氧化镁晶体对电子的吸引能力，降低氧化镁催化有机物的活化能，从而提高氧化镁晶体对有机物的降解能力。
但目前将微电池法、光催化法和金属氧化物催化法结合到生物炭复合材料的制备方法中还没有文献报道。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种可重复利用型生物炭复合材料的制备方法，实现废弃生物质的资源化利用，开发具有比表面积高、粒子稳定性好、催化效率高等特点的生物炭复合材料，使其高效吸附、催化降解染料废水中的染料，同时实现生物炭复合材料的重复利用，有效解决了生物炭吸附剂带来的固体废弃物问题，降低生物炭吸附剂的使用成本。
本发明提出的一种可重复利用型生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将粉碎、干燥后的有机废弃生物质在活化剂溶液中预处理，然后离心、烘干；
步骤2：将干燥的生物质粉末与还原性金属粉均匀混合，在隔绝氧气的条件下碳化制备得到多孔生物炭材料，将生物炭在蒸馏水中煮沸清洗、烘干、粉碎；
步骤3：取干燥、粉碎的生物炭粉末加入到钛化合物的溶胶体系中浸泡、高温无氧煅烧，然后加入金属盐溶液中负载金属氧化物。
进一步的，步骤1中，有机废弃生物质包括毛竹、农作物秸秆、废弃果皮、污水处理厂剩余污泥、废弃木料、海洋藻类中任意的一种或多种。
进一步的，步骤1中，活化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌、碳酸钾、碳酸钠、磷酸、硝酸中的任意一种或多种。
进一步的，步骤1中，活化剂溶液的质量分数为10％-40％，预处理时间为30-120min，预处理温度为20-175℃。
进一步的，步骤1中，每10g生物质粉末使用活化剂溶液的用量为50-300ml。
进一步的，步骤2中，还原性金属包括Mg、Al、Zn、Fe中的任意一种或多种。
进一步的，步骤2中，还原性金属粉占生物质粉末的质量比例为5％-30％，还原性金属粉的粒径为100-150目。
进一步的，步骤2中，生物炭在蒸馏水中浸没水洗，煮沸时间为10-60min。
进一步的，步骤2中，碳化的方法包括水热碳化法、微波裂解法、高温裂解法中的任意一种或多种。
进一步的，步骤2中，碳化温度为350-700℃，碳化时间为1-12h。
进一步的，步骤3中，金属盐溶液包括氯化镁溶液、氯化锌溶液、氯化铝溶液、氯化铁溶液中的任意一种或多种。
进一步的，步骤3中，金属盐溶液的质量分数为0.2％-10％，每50mL金属盐溶液中生物炭的加入量为5-10g。
进一步的，步骤3中，负载金属氧化物的步骤包括：将生物炭粉末加入到金属盐溶液中浸泡、煅烧和/或加入到金属盐溶液中进行水热反应。
进一步的，步骤3中，生物炭在金属盐溶液中的浸泡搅拌时间为0.5-24h，煅烧温度为350-700℃，煅烧时间为1-10h。
进一步的，步骤3中，生物炭在金属盐溶液中水热反应的温度是150-180℃，时间是8-12h。
进一步的，步骤3中，溶胶体系中钛化合物包括钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、双钛酸二异丙酯、钛酸四丙酯中的任意一种或多种。
进一步的，步骤3中，溶胶体系中的有机溶剂包括乙醇、乙酸、乙酸乙酯、甲醇、甲酸乙酯、丙醇、丙酸、丙酸乙酯中的任意一种或多种。
进一步的，步骤3中，钛化合物的溶胶体系中，钛化合物的体积分数为10％-40％，有机溶剂的体积分数为30％-45％，去离子水的体积分数为30％-45％。
进一步的，步骤3中，溶胶体系中生物炭的加入量为溶胶体系质量的10-20％，浸泡搅拌时间为1-24h，高温煅烧的温度为350-700℃，煅烧时间为1-10h。
进一步的，步骤3中，将生物炭粉末加入到钛化合物的溶胶体系中浸泡、高温无氧煅烧的步骤和/或加入金属盐溶液中负载金属氧化物的步骤分别重复1-10次。
本发明提出了一种上述方法制备得到的可重复利用型生物炭复合材料。
本发明提出了上述可重复利用型生物炭复合材料在吸附、降解染料废水中的应用，染料废水包括纺织印染行业中常用的活性染料废水、酸性染料废水、直接染料、阳离子染料、分散染料废水、还原染料废水中的一种或几种。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：本发明通过添加活化剂，增加了生物炭的比表面积，提高了生物炭的吸附性能；通过在生物炭表面负载金属单质、纳米二氧化钛及金属氧化物颗粒的方式，控制合理的工艺条件，最终制备成可重复利用型生物炭复合材料，在吸附有机物的同时，能够降解生物炭表面吸附的污染物质；另外，生物炭材料作为金属单质、纳米二氧化钛和金属氧化物的载体，使这些微粒分布于载体表面而减少了其团聚，相比这些微粒单独存在于污水中，提高了这些微粒的降解能力；而且纳米二氧化钛与金属单质(Fe)掺杂后，也可拓宽二氧化钛吸收光波长的范围，进一步提高了二氧化钛的光催化效率；本发明制备成的生物炭复合材料，化学性质稳定、对废水中染料吸附降解效率高，集吸附性能、微电池反应、光催化和金属氧化物催化效果于一体，实现了生物炭复合材料的可重复利用，减少了生物炭吸附剂的使用带来的固体废弃物问题。
附图说明
图1是实施例1中生物炭复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
计算方法如下：
计算脱色率D(％)，如式(1)所示。
Figure BDA0001649934020000041
其中c0为染料溶液的初始浓度(mg/L)；ce为处理后剩余染料的浓度(mg/L)。
计算生物炭复合材料对染料的去除量qe(mg/g)，如式(2)所示。
Figure BDA0001649934020000042
其中c0为染料溶液的初始浓度(mg/L)；ce为处理后剩余染料的浓度(mg/L)；c为添加生物炭复合材料的浓度(g/L)。
实施例1
本实施例选用毛竹为制备原料，材料制备过程如下：
首先将毛竹在粉碎机中粉碎，过50目的筛网，在105℃下烘干24h，然后将10g竹子粉末浸没在100mL质量分数为15％的KOH溶液中，常温下剧烈搅拌30min，3000r/min离心10min后将毛竹粉末分离，再次烘干，在干燥的竹粉中添加12％的100目铁粉，在密闭的条件下700℃裂解1h后降至常温，经粉碎、在沸水中煮30min清洗、烘干后制备得到多孔生物炭材料；取10ml钛酸四丁酯加入到50ml冰醋酸中剧烈搅拌15min，加入40ml蒸馏水搅拌1h形成溶胶体系，取10g生物炭材料加入到溶胶体系中剧烈搅拌24h后，将生物炭粉末离心出来，在105℃烘干12h、在密闭条件下350℃煅烧2h；然后加入到50mL质量分数为2.8％的MgCl2溶液中浸渍30min，然后加入5％的氨水，搅拌30min，离心分离，烘干，在350℃下煅烧3h，最后加入到质量分数为8.1％的ZnCl2溶液中，在150℃中水热10h，冷却、分离、干燥得到可重复利用型生物炭复合材料。制备得到生物炭复合材料的比表面积和孔径特点如表1所示。
表1制备生物炭复合材料比表面积和孔结构情况
Figure BDA0001649934020000051
从表1中可以看出，生物炭复合材料的比表面积高达86.2667m2/g，含有大量的微孔结构，有利于提高染料废水与材料的接触面积，提高催化降解效率。
复合材料的扫描电镜如图1所示。从图1中可以看出金属氧化物晶体分布在孔结构中，二氧化钛纳米颗粒均匀分布在生物炭复合材料表面，在一定程度上生物炭材料可以起到一个固定的作用，防止团聚失活。
改变生物炭的使用量，对50mg/L亚甲基蓝溶液的去除效果如表2所示。
表2生物炭复合材料对亚甲基蓝的去除效果
Figure BDA0001649934020000052
从表2中可以看出，生物炭复合材料对亚甲基蓝的去除效果明显，当生物炭添加浓度为0.8g/L时可以将废水中的亚甲基蓝完全除去。在浓度为0.8g/L时将生物炭复合材料回收后多次用于50mg/L亚甲基蓝溶液的去除，重复利用效果如表3。
表3生物炭复合材料去除亚甲基蓝的重复利用效果
Figure BDA0001649934020000061
从表3中可以看出，生物炭复合材料具有良好的可重复利用效果，当使用次数为4次时，对亚甲基蓝的去除率依然在85％以上。
实施例2
本实施例选用玉米秸秆为制备原料，材料制备过程如下：
首先将玉米秸秆在粉碎机中粉碎，过60目的筛网，在80℃下烘干24h，然后将30g玉米秸秆粉末浸没在200mL质量分数为20％的NaOH溶液中，在25℃下剧烈搅拌60min，3000r/min离心10min后将玉米秸秆粉末分离，再次烘干，在干燥的玉米秸秆中添加10％的100目铁粉，在密闭的条件下500℃裂解2h后降至常温，经粉碎、在沸水中煮30min清洗、烘干后制备得到多孔生物炭材料；取20ml钛酸四乙酯加入到30ml乙醇中剧烈搅拌10min，加入50ml蒸馏水搅拌1h形成溶胶体系，取10g生物炭材料加入到溶胶体系中剧烈搅拌24h后，将生物炭粉末离心出来，在105℃烘干12h、在密闭条件下550℃煅烧2h；然后加入到50ml质量分数2.8％的MgCl2溶液中浸渍30min，然后加入5％的氨水，搅拌30min，离心分离，烘干，在350℃下煅烧3h，冷却、分离、干燥得到可重复利用型生物炭复合材料。
改变生物炭的使用量，对50mg/L亚甲基蓝溶液的去除效果如表4所示。
表4生物炭复合材料对亚甲基蓝的去除效果
Figure BDA0001649934020000062
从表4中可以看出，生物炭复合材料对亚甲基蓝的去除效果明显，当生物炭添加浓度为0.8g/L时对废水中的亚甲基蓝去除率达95％以上。在浓度为0.8g/L时将生物炭复合材料回收后多次用于50mg/L亚甲基蓝溶液的去除，重复利用效果如表5。
表5生物炭复合材料去除亚甲基蓝的重复利用效果
Figure BDA0001649934020000071
从表5中可以看出，生物炭复合材料具有良好的可重复利用效果，当使用次数为3次时，对亚甲基蓝的去除率依然在60％以上。
实施例3
本实施例选用污水厂剩余污泥为制备原料，材料制备过程如下：
首先将干燥的剩余污泥40g浸没在200mL质量分数为30％的KOH溶液中，常温下剧烈搅拌60min，4000r/min离心10min后，将污泥在105℃烘干24h，然后在粉碎机中粉碎15min，过50目的筛网，在干燥的污泥粉中添加10％的100目铁粉，在氮气保护的条件下700℃裂解1h，经粉碎、过50目筛网、在沸水中煮30min、烘干后制备得到多孔生物炭材料；取10ml双钛酸二异丙酯加入到40ml丙酸中剧烈搅拌20min，加入50ml蒸馏水搅拌1.5h形成溶胶体系，取10g生物炭材料加入到溶胶体系中剧烈搅拌24h后，将生物炭粉末离心出来，在105℃烘干12h、在密闭条件下400℃煅烧1.5h，得到负载型生物炭复合材料；然后加入到50mL质量分数为4.5％的ZnCl2溶液中，在180℃中水热12h，冷却、分离、干燥，重复负载ZnCl2晶体4次，得到可重复利用型生物炭复合材。
改变生物炭的使用量，对40mg/L阳离子嫩黄X-8GL溶液的去除效果如表6所示。
表6生物炭复合材料对阳离子嫩黄X-8GL的去除效果
Figure BDA0001649934020000072
Figure BDA0001649934020000081
从表6中可以看出，生物炭复合材料对阳离子嫩黄X-8GL的去除效果明显，当生物炭添加浓度为0.8g/L时对废水中的阳离子嫩黄X-8GL去除率达95％以上。在浓度为0.8g/L时将生物炭复合材料回收后多次用于40mg/L阳离子嫩黄X-8GL溶液的去除，重复利用效果如表7。
表7生物炭复合材料去除阳离子嫩黄X-8GL的重复利用效果
Figure BDA0001649934020000082
从表7中可以看出，生物炭复合材料具有良好的可重复利用效果，当使用次数为4次时，对阳离子嫩黄X-8GL的去除率依然在60％以上。
对比例1
参照实施例1中的制备方法，其余反应条件不变，将复合生物炭材料对MgO晶体进行多次负载，0.4g/L生物炭复合材料在相同条件下(参照实施例1)对亚甲基蓝进行降解，负载次数对降解效果的影响如表8所示。
表8 MgO晶体负载次数对亚甲基蓝的降解效果的影响
Figure BDA0001649934020000083
从表8中可以看出，MgO晶体的负载次数越多，对亚甲基蓝的降解效果越好，但随着次数的增加，每次负载对亚甲基蓝降解的提升效果越低，这说明随着负载次数的增加生物炭上MgO晶体的总量逐渐增加，但每次负载量逐渐减少。
对比例2
参照实施例3中的制备方法，其余反应条件不变，污泥未进行KOH活化剂处理，生物炭复合材料在相同条件下(参照实施例3)对阳离子嫩黄X-8GL进行降解，生物炭复合材料使用量对降解效果的影响如表9所示。
表9生物炭复合材料对阳离子嫩黄X-8GL的去除效果
Figure BDA0001649934020000091
从表9中可以看出，生物炭复合材料对阳离子嫩黄X-8GL依然有去除效果，但对比表6，去除效果大大降低，这说明生物质的活化剂预处理对生物炭复合材料的性能具有较大的影响作用。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种可重复利用型生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：将有机废弃生物质在活化剂溶液中预处理，然后离心、烘干；
步骤2：将干燥的生物质粉末与还原性金属粉均匀混合，在隔绝氧气的条件下碳化制备得到多孔生物炭材料；还原性金属包括Mg、Al、Zn、Fe中的任意一种或多种；
步骤3：取步骤2得到的生物炭粉末加入到钛化合物的溶胶体系中浸泡、高温无氧煅烧，然后加入金属盐溶液中负载金属氧化物；
步骤3中，金属盐溶液包括氯化镁溶液、氯化锌溶液、氯化铝溶液、氯化铁溶液中的任意一种或多种。
2.根据权利要求1所述的可重复利用型生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3中，负载金属氧化物的步骤包括：将生物炭粉末加入到金属盐溶液中浸泡、煅烧和/或加入到金属盐溶液中进行水热反应。
3.根据权利要求1所述的可重复利用型生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1中，活化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌、碳酸钾、碳酸钠、磷酸、硝酸中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1所述的可重复利用型生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2中，还原性金属粉占生物质粉末的质量比例为5% - 30%。
5.根据权利要求1所述的可重复利用型生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2中，碳化温度为350-700℃，碳化时间为1-12 h。
6.根据权利要求1所述的可重复利用型生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3中，溶胶体系中钛化合物包括钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、双钛酸二异丙酯、钛酸四丙酯中的任意一种或多种。
7.根据权利要求1所述的可重复利用型生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3中，将生物炭粉末加入到钛化合物的溶胶体系中浸泡、高温无氧煅烧的步骤和加入金属盐溶液中负载金属氧化物的步骤分别重复1-10次。
8.根据权利要求1所述的可重复利用型生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3中，将生物炭粉末加入到钛化合物的溶胶体系中浸泡、高温无氧煅烧的步骤或加入金属盐溶液中负载金属氧化物的步骤重复1-10次。
9.权利要求1-8任一项所述方法制备得到的可重复利用型生物炭复合材料。
10.权利要求9所述的可重复利用型生物炭复合材料在吸附降解染料废水中的应用，其特征在于：染料废水包括纺织印染行业中常用的活性染料废水、酸性染料废水、直接染料废水、阳离子染料废水、分散染料废水、还原染料废水中的一种或几种。
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