CN1803279A - 用于生产环氧乙烷的银催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

用于生产环氧乙烷的银催化剂、其制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN1803279A
CN1803279A CNA2005100004643A CN200510000464A CN1803279A CN 1803279 A CN1803279 A CN 1803279A CN A2005100004643 A CNA2005100004643 A CN A2005100004643A CN 200510000464 A CN200510000464 A CN 200510000464A CN 1803279 A CN1803279 A CN 1803279A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silver catalyst
silver
catalyst
preferred
auxiliary agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005100004643A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100408169C (zh
Inventor
张志祥
陈建设
高政
李金兵
金积铨
王淑娟
李淑勋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Yanhua Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Sinopec Beijing Yanhua Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Yanhua Petrochemical Co Ltd filed Critical Sinopec Beijing Yanhua Petrochemical Co Ltd
Priority to CNB2005100004643A priority Critical patent/CN100408169C/zh
Publication of CN1803279A publication Critical patent/CN1803279A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100408169C publication Critical patent/CN100408169C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于乙烯氧化生产环氧乙烷的银催化剂，该催化剂通过如下方法得到：用含银化合物、有机胺、碱金属助剂、铈助剂、任选的碱土金属助剂和任选的铼助剂及其共助剂的溶液浸渍经高温焙烧制成的多孔α－氧化铝载体，沥滤干燥后，用含氧混合气活化，制成银催化剂。用这种方法制造的银催化剂具有较高的活性和选择性。本发明还涉及所述催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的用途。

Description

用于生产环氧乙烷的银催化剂、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种银催化剂及其制备方法，更具体地说本发明涉及一种用于由乙烯氧化生产环氧乙烷的银催化剂及其制备方法，还涉及这种催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的用途。
背景技术
在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性随时间的下降速率，下降速率越小，催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。
现有技术中银催化剂的制备方法包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。
把活性组分银及各种助剂施加到载体上的方法主要是浸渍法，即把氧化铝载体浸于银盐、有机胺以及各种助剂制成的溶液中，除去溶液后加热还原使浸渍后的载体活化。碱金属是最常用的助剂，使用碱土金属助剂的专利不多。US4305844(对应于EP0017725，Huels ChemischeWerke AG，1981)制成的银催化剂含钡0.01-0.25％和碱金属助剂，初始活性和选择性都很低；US4350616(The Dow Chemical Company，1982)也在银催化剂制造过程中使用了铯和钡，但制成的银催化剂的活性都很低，选择性不超过84.0％；US4376718(Huels Chemische Werke AG，1983)描述了在反应器的上段设置助剂床层，助剂选自钾、铷、铯、钡的化合物，提高了催化剂床层的稳定性；US4400308(EC Erdoelchemie Gmbh，1983)披露的银催化剂制备方法使用的载体比表面为0.4-0.5m2/g，负载银的粒径为0.3-0.4μm，使用0.001-0.03％的碱金属铯和0.05-0.5％的碱土金属钡，制成的银催化剂选择性最高仅达81.5％；SU1685510(Chlorine Ind.Res.Des.Int.，1991)使用比表面小于1m2/g的氧化铝载体，用银盐的胺基络合物、碱金属盐、碱土金属化合物处理载体，干燥后再用碱金属盐和表面活性剂处理，专利使用的碱土金属盐是硝酸钙和硝酸钡，加入碱土金属取得的效果不明显，时空产率小于180gEO/l/h时选择性最高为78.2％；DD289413A和DD288067(Veb Leuna-Werke AG，1991)披露了用有机酸银、过量乳酸、碱土金属和碱金属的酸性溶液涂到比表面小于0.3m2/g的载体上制备银催化剂的方法，使用的碱土金属为钡，使催化剂选择性有所改善，但最高选择性仅为77％；US4812437(对应于EP0247414，Mitsubishi Petrochemical Co.，1989)用银和选自钠、钾、铷、铯的至少一种，沉积在含Al6Si2O13的载体上，载体上钠含量高达0.08-1.2％，在催化剂制备过程中也使用了钡盐，制成的银催化剂的选择性最高达到81.2％；DE3310752(对应于US4760042)和US4841080(Scientific Design Co.，1988，1989)先沉积银在比表面为0.3-0.8m2/g的载体上，活化后再沉积碱金属50-300ppm，专利声称催化剂也包括碱土金属助剂，优选钡，该专利制成的银催化剂的选择性仅达到79.7％；WO9613493(对应于EP789693，Shell Int.Research，1996)在制备含铼银催化剂时沉积银、碱金属助剂、铼助剂及其协助剂之前先沉积碱土金属，优选钡和/或镁，专利中仅沉积碱土金属和银及碱金属助剂制成的催化剂的初活性较高，但选择性仅达到81.5％，该专利通过预沉积碱土金属改善含铼银催化剂的初活性。
WO9713579将铈盐与碱金属、碱土金属和任选的铼助剂一起使用制成的催化剂选择性达到85.0％；CN1038411披露了组成为AgaBabKcCsdNaeLafCeg的负载氧化铝银催化剂，其中a＝100时，b＝0.01～10，c＝0.1～10，d＝0.1～10，e＝0.01～0.05，f＝0.5～5，g＝0.5～5，专利发明的银催化剂选择性可达83.5％。
尽管上述专利文献使用了碱土金属助剂和Ce，但取得的效果仍难以令人满意，因此本领域仍然需要一种在活性和选择性上全面得到改进的银催化剂及其制备方法。
发明内容
鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在银催化剂领域进行了广泛深入的研究，结果发现将多孔氧化铝载体用由银化合物、有机胺和特定的助剂配制成的溶液浸渍，经在空气或氧含量小于21％的氮氧混合气中热处理后所制备的银催化剂在乙烯氧化反应中的初始活性和初始选择性均得到了改善。本发明使用比表面在0.2-2.0m2/g之间的α-Al2O3载体，浸渍在银盐、有机胺、碱金属助剂、铈助剂、任选的碱土金属助剂和任选的铼助剂及其共助剂组成的混合溶液中，经干燥活化后制成银催化剂，具有较高的初始性能。
因此，本发明的一个目的是提供一种新型银催化剂，其在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中显示出良好的初始活性和初始选择性。
本发明的另一目的是提供一种上述银催化剂的制备方法。
本发明的再一目的是提供上述银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
本发明的这些和其他目的、特征以及优点在阅读完本说明书后将变得更加明了。
发明详述
本发明一方面提供了一种新型银催化剂，所述催化剂通过包括如下步骤的方法制备：
1)用含足够量的银化合物、有机胺、碱金属助剂、铈助剂、任选的碱土金属助剂和任选的铼助剂及其共助剂的溶液浸渍多孔α-氧化铝载体；
2)滤去浸渍液后，干燥浸渍过的载体；和
3)在含氧混合气体中对步骤2)所得载体进行活化，制成所述银催化剂。
本发明另一方面涉及上述新型银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
用于本发明银催化剂中的多孔α-Al2O3载体是α-Al2O3含量≥90％，优选≥95％的多孔α-Al2O3载体。在制备该载体时可加入碱土金属如镁、钙、锶和钡的盐，如硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐等，优选硫酸盐和碳酸盐，更优选硫酸钡和碳酸钡。基于多孔α-Al2O3载体的总重量，碱土金属的含量以金属计≤2.0％，优选≤0.8％。这种载体的压碎强度为20N/粒～150N/粒，优选30N/粒～120N/粒；比表面为0.2～2.0m2/g，优选0.3～1.5m2/g；吸水率≥30％，优选≥40％；孔容为0.35-0.85ml/g，优选0.4-0.7ml/g。多孔α-Al2O3载体可呈任何常规载体形式，例如粒状、球形、环形、条形、径向多孔柱状等，优选环形。
本发明的银催化剂通过用一种含银化合物、有机胺、碱金属助剂、铈助剂、任选的碱土金属助剂和任选的铼助剂及其共助剂的溶液浸渍上述氧化铝载体并随后干燥和煅烧来制备。
本发明中使用的银化合物可以是本领域熟练技术人员熟知的那些，例如氧化银、草酸银、硝酸银、硫酸银、碳酸银和磷酸银，优选硝酸银。对本发明而言，可以使用的有机胺是本领域熟练技术人员熟知的那些，例如吡啶、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁基胺、仲丁基胺、异丁基胺、叔丁基胺、乙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丙二胺、1，4-丁二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺，或者它们的混合物。有机胺优选是吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物。
本发明银催化剂例如可以按如下方式制备：首先使硝酸银的水溶液与草酸铵或草酸水溶液反应，析出草酸银沉淀，过滤后，用去离子水洗涤，直至无硝酸根离子，然后把草酸银溶入有机胺如吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物的水溶液中，加入助剂，配成浸渍溶液。然后用所得浸渍溶液浸渍上述氧化铝载体，沥干，在空气流或氧含量不大于21％的氮氧混合气中于150～700℃、优选200-500℃的温度范围内保持0.5分钟～120分钟，优选1分钟～60分钟，以进行热分解。也可用氧化银代替硝酸银，草酸银也可不析滤，直接与有机胺络合，然后浸渍载体。本发明的浸渍过程中使用的银化合物的量应足以使最后制备的催化剂中含银1-30％重量，优选5～25％重量，以催化剂总重量计。
本发明中的碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷或铯的化合物或其任意两种的组合，例如锂、钠、钾、铷或铯的氧化物、氢氧化物、盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐等，优选铯的氧化物、氢氧化物、盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐等，更优选硫酸铯和碳酸铯。在最终的银催化剂中，碱金属的含量基于最终催化剂重量为5～2000ppm，优选10～1200ppm。碱金属助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在浸渍过的载体活化以后浸渍在载体上。
本发明中的碱土金属助剂可以是镁、钙、锶或钡的化合物，如氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐，或其混合物，优选醋酸盐，更优选醋酸锶或醋酸钡。在最终的银催化剂中，碱土金属的含量基于最终催化剂重量为0～22000ppm，优选0～10000ppm。碱土金属助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在浸渍过的载体活化以后浸渍在载体上。
本发明中的铈助剂可以是铈的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐，或其混合物，优选铈的草酸盐和醋酸盐，例如醋酸铈和草酸铈。在最终的银催化剂中，铈的含量基于最终催化剂重量为1～495ppm，优选5～200ppm。铈金属助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在浸渍过的载体活化以后浸渍在载体上。
本发明中的铼助剂可以是铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐，或其混合物，优选高铼酸和高铼酸盐，例如高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵。在最终的银催化剂中，铼的含量基于最终催化剂重量为0～1000ppm，优选0～400ppm。铼助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在浸渍过的载体活化以后浸渍在载体上。
本发明中的铼助剂的共助剂可以是元素周期表中任一过渡金属的化合物，或几种过渡金属化合物的混合物，优选VIB族和VIIB族元素的含氧酸及其盐，例如钨酸、钨酸铯、钼酸、钼酸铵。在最终的银催化剂中，铼助剂的共助剂的含量基于最终催化剂重量为0～500ppm，优选0～300ppm。铼助剂的共助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在浸渍过的载体活化以后浸渍在载体上。
催化剂性能的测定
本发明的各种银催化剂用实验室反应器(以下简“微反”)评价装置测试其初始性能和稳定性。微反评价装置使用的反应器是内径为4mm的不锈钢管，反应器置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
初始活性、选择性的测定
本发明使用的活性和选择性的测定条件如下：
反应气体组成(mol％)
乙烯(C2H4)               28±1
氧(O2)                    7.4±0.2
二氧化碳(CO2)             ＜8
致稳气(N2)                余量
抑制剂二氯乙烷             0.1ppm-2.0ppm
反应压力                   2.1MPa
空速                       7000/h
反应器出口EO浓度           1.35％
时空产率                   185gEO/mlCat./h
当反应达到稳定后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：
Figure A20051000046400101
其中ΔEO是出口气与进口气环氧乙烷浓度差，ΔCO2是出口气与进口气二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为试验结果。
本发明和现有技术相比有如下优点：按照本发明制造的银催化剂使用多孔氧化铝载体，加入较少量的铈金属助剂，制备出具有较高的活性和选择性的银催化剂，这种催化剂特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。
实施例
本发明下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
载体1和2：
将30～500目的三水α-Al2O3312g，30～200目的假一水Al2O3104g，石油焦81g，NH4F 7g，Mg(NO3)28.5g和BaSO4分别为0g、1.2g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸∶水＝1∶3，重量比)0.18升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径2.0mm的环状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。
将上述2个环状物放入钟罩窑中，经30小时左右从室温升高到1350℃～1550℃之间，恒温2小时，得到白色α-Al2O3载体样品1和载体样品2。
载体3：
将30～500目的三水α-Al2O3312g，30～200目的假一水Al2O3104g，NH4F 7g，Mg(NO3)28.5g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸∶水＝1∶3，重量比)0.15升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径2.0mm的环状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。
将上述环状物放入钟罩窑中，经30小时左右从室温升高到1350℃～1550℃之间，恒温2小时，得到白色α-Al2O3载体样品3。
经测定，所得载体的组成和物性数据见表1。
         表1载体1～3的物性数据
 载体1   载体2   载体3
  α-氧化铝含量(％)  98.2   97.8   98.4
  氧化钡含量(％)  0   0.35   0
  压碎强度(N/粒)  52   47   86
  吸水率(％)  61   64   47
  堆比重(克/厘米3)   0.54   0.52   0.64
  比表面(米2/克)   0.87   0.98   0.91
  孔容(毫升/克)   0.68   0.65   0.58
  孔半径分布(占总孔容％)
  ＜0.5微米   20.5   19.8   17.0
  0.5～1微米   4.1   4.9   4.5
  1～5微米   51.4   53.5   63.7
  5～10微米   10.7   9.8   9.6
  10～30微米   9.2   9.6   3.4
  30～51微米   1.5   1.5   0.9
  ＞51微米   1.6   0.9   0.9
催化剂的制备：
比较例1-3：
取700g硝酸银溶于750ml去离子水中，得到硝酸银溶液。取325g草酸铵溶于250ml 50℃的去离子水中，得到草酸铵溶液。在剧烈搅拌下混合这两种溶液，生成白色草酸银沉淀。陈化30分钟以上，过滤，用去离子水洗涤沉淀至无硝酸根离子。滤饼含银约60％，含水约15％，为膏状物。
在带搅拌的玻璃容器中加300g乙二胺，110g乙醇胺，375g去离子水。搅拌下把上面制得的草酸银膏状物慢慢加入混合液中，温度保持在40℃以下，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使制得的浸渍液含银22％(重量)。加2.2g硫酸铯、1.1g醋酸钡，再加去离子水使溶液总质量达到2000g，制成溶液待用。
分别取100g上面制备的载体样品1、2和3放入能抽真空的容器中。抽真空至10mmHg以上，放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟。沥滤去多余的溶液。浸渍后的载体在400℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成环氧乙烷银催化剂比较例1、比较例2和比较例3。
实施例1-9：
重复与比较例1-3相同的程序，不同的是浸渍液另外含有如下表2所示量的硫酸铈。
表2实施例1-9催化剂样品制备过程中铈助剂的加入量
  实施例号   载体编号   硫酸铈加入量(g)
  实施例1   1   0.09
  实施例2   1   0.17
  实施例3   1   0.35
  实施例4   2   0.09
  实施例5   2   0.17
  实施例6   2   0.35
  实施例7   3   0.09
  实施例8   3   0.17
  实施例9   3   0.35
对制成的催化剂的银和助剂含量进行分析，结果列于下表3，其中含量以金属计。
使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂样品的活性和选择性，试验结果列于下表3。
             表3实施例1-9催化剂样品的试验结果
实施例号   银含量(％)   Cs的含量(ppm)   Ce的含量(ppm)   反应温度(℃)   EO(％)   选择性(％)
  比较例1   16.5   639   0   226.5   1.36   83.1
  实施例1   17.0   642   15   221.8   1.36   83.7
  实施例2   16.8   638   41   220.5   1.35   83.9
  实施例3   17.1   635   103   223.6   1.37   83.6
  比较例2   16.9   642   0   224.8   1.35   83.3
  实施例4   17.2   645   16   221.0   1.36   83.9
  实施例5   16.6   634   43   220.4   1.36   84.3
  实施例6   17.1   640   112   222.0   1.34   83.7
  比较例3   14.6   554   0   220.7   1.35   82.9
  实施例7   17.2   668   11   217.4   1.38   83.5
  实施例8   17.2   666   36   215.6   1.36   83.7
  实施例9   17.3   662   87   216.8   1.35   83.6
比较例4
在带搅拌的玻璃容器中加300g乙二胺，110g乙醇胺，375g去离子水。搅拌下把如比较例1-3所述制得的草酸银膏状物慢慢加入混合液中，温度保持在40℃以下，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使制得的浸渍液含银22％(重量)。加2.2g硫酸铯、2.3g醋酸锶，再加去离子水使溶液总质量达到2000g，制成溶液待用。
取100g上面制备的载体样品2放入能抽真空的容器中。抽真空至10mmHg以上，放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟。沥滤去多余的溶液。浸渍后的载体在300℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成环氧乙烷银催化剂比较例4。
实施例10-12
重复与比较例4相同的程序，不同的是浸渍液另外含有如下表4所示量的醋酸铈或草酸铈。
表4实施例10-12催化剂样品制备过程中铈助剂的加入量
  实施例号   铈助剂种类   加入量(g)
  实施例10   醋酸铈   0.19
  实施例11   醋酸铈   0.38
  实施例12   草酸铈   0.15
对制成的催化剂的银和助剂含量进行分析，结果列于下表5，其中含量以金属计。
使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂样品的活性和选择性，试验结果列于下表5。
                表5实施例10-12催化剂样品的试验结果
实施例号   银含量(％)  Cs的含量(ppm)  Ce的含量(ppm)   反应温度(℃)   EO(％)   选择性(％)
  比较例4   16.5  639   0   224.7   1.36   83.3
  实施例10   17.0  642   43   220.8   1.36   83.7
  实施例11   16.8  638   98   219.3   1.35   84.3
  实施例12   17.1  635   47   221.6   1.37   83.8
比较例5
在带搅拌的玻璃容器中加300g乙二胺，110g乙醇胺，375g去离子水。搅拌下把如比较例1-3所述制得的草酸银膏状物慢慢加入混合液中，温度保持在40℃以下，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使制得的浸渍液含银22％(重量)。加2.2g硫酸铯，再加去离子水使溶液总质量达到2000g，制成溶液待用。
取100g上面制备的载体样品2放入能抽真空的容器中。抽真空至10mmHg以上，放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟。沥滤去多余的溶液。浸渍后的载体在300℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成环氧乙烷银催化剂比较例5。
实施例13-14
重复与比较例5相同的程序，不同的是浸渍液另外含有0.35g和3.8g硫酸铈。
对制成的催化剂的银和助剂含量进行分析，结果列于下表6，其中含量以金属计。
使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂样品的活性和选择性，试验结果列于下表6。
比较例6
重复与比较例5相同的程序，不同的是浸渍液另外含有5.0g所示量的硫酸铈。
对制成的催化剂的银和助剂含量进行分析，结果列于下表6，其中含量以金属计。
使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂样品的活性和选择性，试验结果列于下表6。
                    表6实施例13催化剂样品的试验结果
实施例号   银含量(％)   Cs的含量(ppm)   Ce的含量(ppm)   反应温度(℃)   EO(％)   选择性(％)
  比较例5   16.5   639   0   223.7   1.36   82.7
  实施例13   17.0   642   43   217.3   1.34   83.5
  实施例14   16.8   633   452   221.9   1.35   83.0
  比较例6   16.1   612   623   227.0   1.35   82.6
比较例7
在带搅拌的玻璃容器中加300g乙二胺，110g乙醇胺，375g去离子水。搅拌下把如比较例1-3所述制得的草酸银膏状物慢慢加入混合液中，温度保持在40℃以下，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使制得的浸渍液含银22％(重量)。加2.0g硫酸铯、0.6g高铼酸和0.1g钼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到2000g，制成溶液待用。
取100g上面制备的载体样品2放入能抽真空的容器中。抽真空至10mmHg以上，放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟。沥滤去多余的溶液。浸渍后的载体在230℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成环氧乙烷银催化剂比较例7。
实施例15
重复与比较例5相同的程序，不同的是浸渍液另外含有0.35g所示量的硫酸铈。
对制成的催化剂的银和助剂含量进行分析，结果列于下表6，其中含量以金属计。
使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂样品的活性和选择性，试验结果列于下表6。
              表6实施例15催化剂样品的试验结果
实施例号   银含量(％)   Cs的含量(ppm)   Ce的含量(ppm)   Re的含量(ppm)   Mo的含量(ppm)   反应温度(℃) EO(％)   选择性(％)
  比较例7   16.5   639   0   205   32   227.4   1.36   83.9
  实施例15   17.0   642   43   210   35   222.6   1.34   84.7

Claims (24)

1.一种由乙烯氧化生产环氧乙烷所用的银催化剂，通过包括以下步骤的方法制备：
1)用含足够量的银化合物、有机胺、碱金属助剂、铈助剂、任选的碱土金属助剂和任选的铼助剂及其共助剂的溶液浸渍多孔α-氧化铝载体；
2)滤去浸渍液后，干燥浸渍过的载体；和
3)在含氧混合气体中对步骤2)所得载体进行活化，制成所述银催化剂。
2.如权利要求1所述的银催化剂，其中多孔α-氧化铝载体具有以下特征：α-氧化铝含量≥90％，优选≥95％，碱土金属含量(以金属计)≤2.0％，优选≤0.8％，比表面为0.2～2.0m2/g，优选0.3～1.5m2/g，孔容为0.35～0.85ml/g，优选0.4～0.7ml/g，吸水率≥30％，优选≥40％，压碎强度为20N/粒～150N/粒，优选30N/粒～120N/粒。
3.如权利要求1所述的银催化剂，其中银化合物为氧化银、硝酸银或草酸银。
4.如权利要求1所述的银催化剂，其中银化合物的加入量应使银在所述银催化剂中的含量为1％～30％，优选5％～25％，基于所述银催化剂的总重量。
5.如权利要求1所述的银催化剂，其中所述碱金属助剂为锂、钠、钾、铷或铯的化合物或其任意两种的组合。
6.如权利要求5所述的银催化剂，其中所述碱金属为铯。
7.如权利要求5所述的银催化剂，其中所述碱金属的加入量应使所述碱金属在所述银催化剂中的含量为5ppm～2000ppm，优选10ppm～1200ppm，基于所述银催化剂的总重量。
8.如权利要求1所述的银催化剂，其中所述碱土金属助剂为镁、钙、锶或钡的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐，或其混合物。
9.如权利要求8所述的银催化剂，其中所述碱土金属为钙。
10.如权利要求8所述的银催化剂，其中所述碱土金属为钡。
11.如权利要求8所述的银催化剂，其中所述碱土金属为锶。
12.如权利要求8所述的银催化剂，其中所述碱土金属的加入量应使所述碱土金属在所述银催化剂中的含量为0ppm～22000ppm，优选0ppm～10000ppm，基于所述银催化剂的总重量。
13.如权利要求1所述的银催化剂，其中所述铈助剂为铈的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐，或其混合物。
14.如权利要求13所述的银催化剂，其中所述铈助剂的加入量应使在所述银催化剂中的含量为1ppm～495ppm，优选5ppm～200ppm，基于所述银催化剂的总重量。
15.如权利要求1所述的银催化剂，其中所述铼助剂为氧化铼、高铼酸或高铼酸盐，或其混合物。
16.如权利要求15所述的银催化剂，其中所述铼助剂的加入量应使在所述银催化剂中的含量为0ppm～1000ppm，优选0ppm～400ppm，基于所述银催化剂的总重量。
17.如权利要求1所述的银催化剂，其中所述铼助剂的共助剂为元素周期表中任一过渡金属的化合物，或几种过渡金属化合物的混合物。
18.如权利要求17所述的银催化剂，其中所述铼助剂的共助剂为VIB族和VIIB族元素的含氧酸及其盐。
19.如权利要求17所述的银催化剂，其中所述铼助剂的共助剂的加入量应使在所述银催化剂中的含量为0ppm～500ppm，优选0ppm～300ppm，基于所述银催化剂的总重量。
20.如权利要求1所述的银催化剂，其中所述助剂在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，或在浸渍过的载体活化以后浸渍在载体上。
21.如权利要求1所述的银催化剂，其中所述活化过程是在空气或氧含量不大于21％的氮氧混合气中进行的。
22.如权利要求1所述的银催化剂，其中所述活化过程的温度控制在150℃～700℃之间，优选200℃～500℃。
23.如权利要求1所述的银催化剂，其中所述活化过程的时间是0.5分钟～120分钟，优选1分钟～60分钟。
24.一种由乙烯氧化生产环氧乙烷的方法，其中使用如权利要求1～23中任一项所述的银催化剂。
CNB2005100004643A 2005-01-11 2005-01-11 用于生产环氧乙烷的银催化剂、其制备方法及其应用 Active CN100408169C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005100004643A CN100408169C (zh) 2005-01-11 2005-01-11 用于生产环氧乙烷的银催化剂、其制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005100004643A CN100408169C (zh) 2005-01-11 2005-01-11 用于生产环氧乙烷的银催化剂、其制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1803279A true CN1803279A (zh) 2006-07-19
CN100408169C CN100408169C (zh) 2008-08-06

Family

ID=36865502

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005100004643A Active CN100408169C (zh) 2005-01-11 2005-01-11 用于生产环氧乙烷的银催化剂、其制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100408169C (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8513156B2 (en) 2003-10-16 2013-08-20 Dow Technology Investments Llc Catalysts having enhanced stability, efficiency and/or activity for alkylene oxide production
CN103831105A (zh) * 2012-11-20 2014-06-04 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃环氧化的催化剂及其应用
CN106311231A (zh) * 2015-06-30 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃环氧化的银催化剂的制备方法、银催化剂及应用
CN110605115A (zh) * 2018-06-15 2019-12-24 中国石油化工股份有限公司 乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用
CN111659465A (zh) * 2019-03-05 2020-09-15 中国石油化工股份有限公司 乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法与应用
CN111659469A (zh) * 2019-03-05 2020-09-15 中国石油化工股份有限公司 乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法与应用
CN111659470A (zh) * 2019-03-05 2020-09-15 中国石油化工股份有限公司 乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法与应用
CN111659464A (zh) * 2019-03-05 2020-09-15 中国石油化工股份有限公司 乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法与应用
CN111905733A (zh) * 2019-05-09 2020-11-10 中国石油化工股份有限公司 活化银催化剂的方法和应用
CN114100684A (zh) * 2020-08-28 2022-03-01 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃环氧化用银催化剂及其制备方法和应用
CN114426527A (zh) * 2020-10-15 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种环氧乙烷用银催化剂载体及制备方法和银催化剂及应用
CN115069247A (zh) * 2021-03-15 2022-09-20 中国石油化工股份有限公司 一种制备负载型银催化剂的方法及负载型银催化剂与应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1017780B (zh) * 1988-06-16 1992-08-12 中国石油化工总公司 用于环氧乙烷生产的银催化剂
JP2637537B2 (ja) * 1989-01-24 1997-08-06 株式会社日本触媒 エチレンオキシド製造用銀触媒およびその製造方法
CN1126597C (zh) * 2001-04-04 2003-11-05 中国石油化工股份有限公司 乙烯环氧化反应的银催化剂
CN1171672C (zh) * 2001-12-20 2004-10-20 北京燕山石油化工公司研究院 用于生产环氧乙烷的银催化剂、其制备方法及其应用

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8513156B2 (en) 2003-10-16 2013-08-20 Dow Technology Investments Llc Catalysts having enhanced stability, efficiency and/or activity for alkylene oxide production
CN103831105A (zh) * 2012-11-20 2014-06-04 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃环氧化的催化剂及其应用
CN106311231A (zh) * 2015-06-30 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃环氧化的银催化剂的制备方法、银催化剂及应用
CN110605115A (zh) * 2018-06-15 2019-12-24 中国石油化工股份有限公司 乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用
CN110605115B (zh) * 2018-06-15 2022-05-24 中国石油化工股份有限公司 乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用
CN111659470A (zh) * 2019-03-05 2020-09-15 中国石油化工股份有限公司 乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法与应用
CN111659469A (zh) * 2019-03-05 2020-09-15 中国石油化工股份有限公司 乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法与应用
CN111659464A (zh) * 2019-03-05 2020-09-15 中国石油化工股份有限公司 乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法与应用
CN111659465A (zh) * 2019-03-05 2020-09-15 中国石油化工股份有限公司 乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法与应用
CN111905733A (zh) * 2019-05-09 2020-11-10 中国石油化工股份有限公司 活化银催化剂的方法和应用
CN111905733B (zh) * 2019-05-09 2022-10-18 中国石油化工股份有限公司 活化银催化剂的方法和应用
CN114100684A (zh) * 2020-08-28 2022-03-01 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃环氧化用银催化剂及其制备方法和应用
CN114426527A (zh) * 2020-10-15 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种环氧乙烷用银催化剂载体及制备方法和银催化剂及应用
CN114426527B (zh) * 2020-10-15 2023-11-10 中国石油化工股份有限公司 一种环氧乙烷用银催化剂载体及制备方法和银催化剂及应用
CN115069247A (zh) * 2021-03-15 2022-09-20 中国石油化工股份有限公司 一种制备负载型银催化剂的方法及负载型银催化剂与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN100408169C (zh) 2008-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1803279A (zh) 用于生产环氧乙烷的银催化剂、其制备方法及其应用
CN1301791C (zh) 用于环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用
CN100577289C (zh) 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用
CN1232349C (zh) 用于环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用
CN1087191C (zh) 环氧化催化剂和方法
CN102145285A (zh) 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用
CN1078818C (zh) 环氧化催化剂及其载体的制备方法
CN1107062C (zh) 用含氯化物的银催化剂进行的丙烯环氧化方法
CN102441435B (zh) 制备银催化剂用氧化铝载体的方法、由此得到的载体及其应用
CN102145306B (zh) 通过选用不同粒度的水合氧化铝来调变氧化铝载体性能的方法、由此得到的载体及其应用
CN1867400A (zh) 用于烯化氧制备的具有提高稳定性、效率和/或活性的催化剂
CN1007702B (zh) 用于环氧乙烷生产的银催化剂及其制备方法
TW201231158A (en) An alumina support, a preparation method for the same, and a silver catalyst prepared from the same, and use thereof
TW201240728A (en) A carrier for silver catalyst, its preparation, a silver catalyst made from the same and its use
CN1175932C (zh) 乙烯环氧化银催化剂的制备方法
CN1232350C (zh) 用于环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用
CN106311353A (zh) 一种α-氧化铝载体、相应银催化剂及应用
CN104707664A (zh) 一种用于银催化剂的α-氧化铝载体的制备方法
CN1101272C (zh) 一种氧化铝载体的制造方法及其用途
CN105080618B (zh) 一种用于银催化剂的α‑氧化铝载体的制备方法
CN106311233B (zh) 提高银催化剂的初期选择性的方法和烯烃环氧化方法
CN103357439B (zh) 用于烯烃环氧化的银催化剂载体、制备及应用
CN1171672C (zh) 用于生产环氧乙烷的银催化剂、其制备方法及其应用
CN110354849B (zh) 负载型银催化剂及其制备方法和应用
CN1162416C (zh) 用于生产环氧乙烷的银催化剂、其制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant