CN114100684A - 一种烯烃环氧化用银催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂领域，涉及一种烯烃环氧化用银催化剂及其制备方法和应用。该制备方法包括以下步骤：(1)配制包含银化合物、含巯基的有机化合物、有机胺、助剂和水的混合液；(2)使氧化铝载体与所述混合液充分接触并焙烧，得到所述银催化剂。本发明的银催化剂在用于催化乙烯气相直接氧化制环氧乙烷时，稳定性得到显著提升，同时选择性也进一步提高，大大改善了催化剂的综合性能。

Description

一种烯烃环氧化用银催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，更具体地，涉及一种烯烃环氧化用银催化剂的制备方法，由该方法制得的烯烃环氧化用银催化剂，以及该烯烃环氧化用银催化剂在烯烃直接氧化生产环氧烷烃中的应用。
背景技术
环氧烷烃是石油化工工业中的一类重要的产品和中间品，并被广泛应用于轻工、化工、医药、纺织和食品等各个行业。其中，环氧乙烷(EO)是一种重要的乙烯衍生产品，主要用于生产乙二醇(EG)、合成洗涤剂、非离子表面活性剂、抗冻剂、乳化剂、缩乙二醇类等产品，在洗染、电子、医药、农药、纺织、汽车、石油开采与炼制等众多领域有着广泛及重要的应用。
目前，世界上生产EO的工业装置绝大部分采用的是乙烯法工艺，即乙烯与氧气在银催化剂的作用下进行直接环氧化反应生成EO，副反应产物大多为CO2。在现有研究中，银催化剂目前是这一过程中唯一有效的催化剂，是乙烯环氧化反应的核心。
工业EO/EG装置使用的银催化剂主要可以分为三种类型：高活性银催化剂、高选择性银催化剂和中等选择性银催化剂。其中，高活性银催化剂的特点是活性高、稳定性好，选择性约为80％～82％，比较适用于反应器入口CO2浓度较高(一般为5％～10％)的传统装置；高选择性银催化剂的特点是选择性高，一般可超过88％，但对入口CO2的浓度要求较高，一般需要低于1％，适用于时空产率相对较低的装置；中等选择性银催化剂的特点是活性和选择性介于上述两种催化剂之间，选择性可达到85％左右，一般要求入口CO2浓度在3％以下。
银催化剂的活性、选择性和稳定性是评价银催化剂性能优劣的主要指标。随着近年来对能耗、环保要求的不断提高，新建装置或改造装置越来越多地开始使用高选择性或中等选择性银催化剂，逐步取代了传统的高活性银催化剂。在银催化剂发展的数十年来，对于银催化剂的改性主要集中在载体、助剂和制备方法等方面。
US4833261、US4761394公开了添加铼助剂的银催化剂，揭开了高选择性银催化剂研究的序幕。CN105233824A公开了一种由Na、Cs、Ce、Re、Zr等混合助剂组成的银催化剂，并在反应过程中随反应原料向反应体系通入一种促进催化剂活性稳定的调节气体，提高催化剂的稳定性。CN108160075A公开了一种添加多肽助剂的银催化剂。CN106492799A公开了一种采用有机羧酸和/或无机酸中的一种或多种的溶液作为竞争吸附剂的制备方法，提高银催化剂的催化性能。
上述专利文献中，有些对银催化剂的助剂进行了调整和改变，有些则对制备方法和反应工艺进行了研究，但在银催化剂的综合性能、尤其是稳定性方面仍有很大提升空间。因此，开发一种更高稳定性、同时具有高选择性的烯烃环氧化催化剂具有重要的意义。
发明内容
针对目前乙烯环氧化制环氧乙烷催化剂存在的稳定性普遍不佳等问题，本发明的发明人对多相金属催化剂及纳米催化剂领域进行了广泛深入的研究，结果发现，利用硫(S)与金属(M)之间能够形成强S-M键的机理，在严格控制含量的情况下，可以使引入的-SH与银催化剂中的银发生键合，在银纳米粒子和载体之间形成“桥连作用”，对银颗粒起到锚定和保护作用，并对银颗粒的尺寸进行调控，从而显著改善银颗粒的分散状态。如此获得的银催化剂在用于催化乙烯气相直接氧化制环氧乙烷时，稳定性得到显著提升，同时选择性也进一步提高，大大改善了催化剂的综合性能。
本发明的第一方面提供一种烯烃环氧化用银催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)配制包含银化合物、含巯基的有机化合物、有机胺、助剂和水的混合液；
(2)使氧化铝载体与所述混合液充分接触并焙烧，得到所述银催化剂。
本发明的第二方面提供由上述制备方法制得的烯烃环氧化用银催化剂。
本发明的第三方面提供上述烯烃环氧化用银催化剂在烯烃直接氧化生产环氧烷烃中的应用。
本发明的有益的技术效果在于：根据本发明的方法制得的高稳定性环氧化催化剂活性金属的分散性得以显著提高，从而使得该催化剂具有优异的催化性能。与现有技术相比，本发明的催化剂具有更高的稳定性和选择性，节约了反应原料，减少了反应副产物，延长了催化剂的使用寿命，具有显著的应用优势。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种烯烃环氧化用银催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)配制包含银化合物、含巯基的有机化合物、有机胺、助剂和水的混合液；
(2)使氧化铝载体与所述混合液充分接触并焙烧，得到所述银催化剂。
在本发明一种优选实施方式中，所述含银化合物选自硝酸银、碳酸银、草酸银和氧化银中的至少一种。
根据本发明，加入含巯基的有机化合物的作用是利用-SH与银催化剂中的银发生键合，在银纳米粒子和载体之间形成“桥连作用”，因此，本发明可采用各种含巯基的有机化合物，优选地，所述含巯基的有机化合物为含巯基的有机小分子化合物，优选分子量小于150g/mol，具体优选为甲硫醇、乙硫醇、乙二硫醇、1,3-丙二硫醇和苄硫醇中的至少一种。
在本发明的一种优选实施方式中，基于混合液的总重量，所述混合液中以硫元素计的所述含巯基的有机化合物的重量含量为20-500ppm，优选为100-200ppm。
本发明的所述含巯基的有机化合物既可以先于银化合物加入所述混合液中，也可以后于银化合物加入所述混合液中，优选先于银化合物加入所述混合液中。
本发明中的所述有机胺可以选自多种有机胺化合物，只要能够与银化合物形成络合物即可。在本发明一种优选实施方式中，所述有机胺选自乙胺、乙二胺、正丙胺、1,3-丙二胺、正丁胺、1,4-丁二胺、乙醇胺和丙醇胺中的至少一种。
在本发明一种优选实施方式中，所述助剂可以选自碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂及任选的铼的共助剂中的至少一种。
在本发明一种优选实施方式中，所述碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷和铯的可溶性化合物中的一种或多种，例如上述碱金属元素的硫酸盐、硝酸盐和氢氧化盐等。所述碱土金属助剂可以是镁、钙、锶和钡的可溶性化合物中的一种或多种，例如上述碱土金属元素的硫酸盐、硝酸盐和醋酸盐等。所述铼助剂可以是选自铼的氧化物、铼酸铵、过铼酸和过铼酸盐中的一种或多种。所述铼的共助剂可以选自钼化合物、钨化合物、氯化合物、锰化合物、镍化合物、磷化合物和硼化合物中的一种或多种。
根据本发明，优选地，各组分的用量使得，基于催化剂的总重量，所述催化剂中以元素计的银含量为5-40wt％，优选为10-30wt％；所述催化剂中以金属元素计的助剂的重量含量为35-5500ppm，优选为70-3500ppm。
根据本发明，优选地，各助剂的用量使得，碱金属的重量含量优选为10-2000ppm，进一步优选为20-1200ppm；碱土金属的重量含量优选为10-1200ppm，进一步优选为20-800ppm；铼金属的重量含量优选为10-1500ppm，进一步优选为20-1000ppm；铼的共助剂以金属计的重量含量优选为5-800ppm，进一步优选为10-500ppm。
根据本发明，所述催化剂中除上述各组分含量外的余量为载体重量。
本发明中的所述充分接触的方式可以是浸渍、喷涂、涂覆等任意工业制备负载型催化剂的方式，优选为浸渍，如减压浸渍。
在本发明一种优选实施方式中，将含银混合液在真空度小于10mmHg的条件下浸渍载体，混合液温度优选地控制为0-30℃，浸渍时间优选为10-60分钟。之后沥去浸渍液。
为了使银被还原并固定于载体表面，需要对经含银混合液浸渍后的载体进行焙烧。所述焙烧过程优选在气相流体中进行，所述气相流体选自空气流、氮气/氧气混合气流和氮气/氢气混合气流中的至少一种。所述焙烧的条件优选包括：温度为150-400℃，优选为200-350℃；时间为1-100分钟，优选为2-60分钟。
当需要提高催化剂中的银含量时，可采用配制较高浓度的含银混合液，或将步骤(2)活化后得到的催化剂再次浸渍、沥滤、干燥、活化，达到提高负载银含量的目的。
本发明中，所述氧化铝载体可以为环氧烷烃催化剂领域常规的载体，如成型的多孔性α-氧化铝载体；所述载体优选具有以下特征：压碎强度为20-200N/粒，优选为50-100N/粒；比表面积为0.2-5m2/g，优选为0.5-2m2/g；吸水率为30-80％，优选为40-60％；孔容为0.2-1.2ml/g，优选为0.5-1.0ml/g。所述多孔性α-氧化铝载体的形状可以呈本领域常见的形式，例如球形、环形或柱形。
可采用如下性能测试方法对本发明的催化剂进行测试：
本发明的催化剂用实验室固定床微型反应器(以下简称“微反”)评价装置测试其活性和选择性。微反评价装置使用的是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂装填体积为1ml(12-18目)，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
本发明催化剂的微反评价工艺条件如下：
反应气体组成：乙烯30.0±2.0mol％，氧气7.4±0.2mol％，二氧化碳<2.0mol％，二氯乙烷适量，余量为氮气平衡气；反应压力2.1MPa；空速6000h-1；设定反应器出口尾气中环氧乙烷的目标浓度2.5％。
本发明的第二方面提供由上述制备方法制得的烯烃环氧化用银催化剂，该烯烃环氧化用银催化剂为高稳定性环氧化催化剂。该高稳定性环氧化催化剂可以将烯烃直接催化氧化生成环氧烷烃，特别适用于乙烯直接催化氧化生成环氧乙烷，并且具有改善的稳定性和选择性。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
在以下所有实施例和对比例中，所用载体均为具有如下特征的工业生产的α-氧化铝载体：压碎强度为70N/粒，比表面积为1.10m2/g，吸水率为52.5％，孔容为0.8ml/g。
在以下所有实施例和对比例中，催化剂用实验室固定床微型反应器(以下简称“微反”)评价装置测试其活性和选择性。微反评价装置使用的是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂装填体积为1ml(12-18目)，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
催化剂的微反评价工艺条件中，反应气体组成：乙烯30.0±2.0mol％，氧气7.4±0.2mol％，二氧化碳<2.0mol％，二氯乙烷适量，余量为氮气平衡气；反应压力2.1MPa；空速6000h-1；设定反应器出口尾气中环氧乙烷的目标浓度2.5％。
当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：
Figure BDA0002656128570000071
其中ΔEO是出口气与进口气环氧乙烷浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
催化剂的活性通过反应温度进行判断，反应温度越低，活性越高。催化剂的稳定性通过反应温升进行判断，同一评价时间内，反应温升越小，稳定性越好。
实施例1
将18g乙二胺、6g乙醇胺、0.058g苄硫醇和44.5g去离子水混合得到混合液，待溶解完全后，边搅拌边缓慢向混合液中加入31.5g硝酸银，溶液温度保持在0-15℃，使硝酸银完全溶解。然后加入0.175g氢氧化锂，0.105g硫酸锶，0.055g氢氧化铯，0.065g过铼酸和0.040g钼酸铵配成含银浸渍液待用。取α-氧化铝载体10g置于容器中，抽真空至10mmHg以下，随后向其中加入上述含银浸渍液使得浸没载体，保持30分钟后沥去多余浸渍液。然后在300℃的空气流中焙烧5分钟，即制备得到银催化剂S1。
实施例2
将18g乙二胺、6g乙醇胺和44.5g去离子水混合得到混合液，待溶解完全后，边搅拌边缓慢向混合液中加入31.5g硝酸银，溶液温度保持在0-15℃，使硝酸银完全溶解。然后加入0.058g苄硫醇、0.175g氢氧化锂，0.105g硫酸锶，0.055g氢氧化铯，0.065g过铼酸和0.040g钼酸铵配成含银浸渍液待用。取α-氧化铝载体10g置于容器中，抽真空至10mmHg以下，随后向其中加入上述含银浸渍液使得浸没载体，保持30分钟后沥去多余浸渍液。然后在300℃的空气流中焙烧5分钟，即制备得到银催化剂S2。
实施例3
将18g乙二胺、6g乙醇胺、0.038g苄硫醇和44.5g去离子水混合得到混合液，待溶解完全后，边搅拌边缓慢向混合液中加入31.5g硝酸银，溶液温度保持在0-15℃，使硝酸银完全溶解。然后加入0.175g氢氧化锂，0.105g硫酸锶，0.055g氢氧化铯，0.065g过铼酸和0.040g钼酸铵配成含银浸渍液待用。取α-氧化铝载体10g置于容器中，抽真空至10mmHg以下，随后向其中加入上述含银浸渍液使得浸没载体，保持30分钟后沥去多余浸渍液。然后在300℃的空气流中焙烧5分钟，即制备得到银催化剂S3。
实施例4
将18g乙二胺、6g乙醇胺、0.023g甲硫醇和44.5g去离子水混合得到混合液，待溶解完全后，边搅拌边缓慢向混合液中加入31.5g硝酸银，溶液温度保持在0-15℃，使硝酸银完全溶解。然后加入0.175g氢氧化锂，0.105g硫酸锶，0.055g氢氧化铯，0.065g过铼酸和0.040g钼酸铵配成含银浸渍液待用。取α-氧化铝载体10g置于容器中，抽真空至10mmHg以下，随后向其中加入上述含银浸渍液使得浸没载体，保持30分钟后沥去多余浸渍液。然后在300℃的空气流中焙烧5分钟，即制备得到银催化剂S4。
实施例5
将18g乙二胺、6g乙醇胺、0.029g乙硫醇和44.5g去离子水混合得到混合液，待溶解完全后，边搅拌边缓慢向混合液中加入31.5g硝酸银，溶液温度保持在0-15℃，使硝酸银完全溶解。然后加入0.175g氢氧化锂，0.105g硫酸锶，0.055g氢氧化铯，0.065g过铼酸和0.040g钼酸铵配成含银浸渍液待用。取α-氧化铝载体10g置于容器中，抽真空至10mmHg以下，随后向其中加入上述含银浸渍液使得浸没载体，保持30分钟后沥去多余浸渍液。然后在300℃的空气流中焙烧5分钟，即制备得到银催化剂S5。
实施例6
将18g乙二胺、6g乙醇胺、0.044g乙二硫醇和44.5g去离子水混合得到混合液，待溶解完全后，边搅拌边缓慢向混合液中加入31.5g硝酸银，溶液温度保持在0-15℃，使硝酸银完全溶解。然后加入0.175g氢氧化锂，0.105g硫酸锶，0.055g氢氧化铯，0.065g过铼酸和0.040g钼酸铵配成含银浸渍液待用。取α-氧化铝载体10g置于容器中，抽真空至10mmHg以下，随后向其中加入上述含银浸渍液使得浸没载体，保持30分钟后沥去多余浸渍液。然后在300℃的空气流中焙烧5分钟，即制备得到银催化剂S6。
实施例7
将18g乙二胺、6g乙醇胺、0.051g 1,3-丙二硫醇和44.5g去离子水混合得到混合液，待溶解完全后，边搅拌边缓慢向混合液中加入31.5g硝酸银，溶液温度保持在0-15℃，使硝酸银完全溶解。然后加入0.175g氢氧化锂，0.105g硫酸锶，0.055g氢氧化铯，0.065g过铼酸和0.040g钼酸铵配成含银浸渍液待用。取α-氧化铝载体10g置于容器中，抽真空至10mmHg以下，随后向其中加入上述含银浸渍液使得浸没载体，保持30分钟后沥去多余浸渍液。然后在300℃的空气流中焙烧5分钟，即制备得到银催化剂S7。
对比例1
将18g乙二胺、6g乙醇胺和44.5g去离子水混合得到混合液，待溶解完全后，边搅拌边缓慢向混合液中加入31.5g硝酸银，溶液温度保持在0-15℃，使硝酸银完全溶解。然后加入0.175g氢氧化锂，0.105g硫酸锶，0.055g氢氧化铯，0.065g过铼酸和0.040g钼酸铵配成含银浸渍液待用。取α-氧化铝载体10g置于容器中，抽真空至10mmHg以下，随后向其中加入上述含银浸渍液使得浸没载体，保持30分钟后沥去多余浸渍液。然后在300℃的空气流中焙烧5分钟，即制备得到对比银催化剂DS1。
测试例
将实施例1-7的催化剂S1-S7和对比例1的催化剂DS1在如前所述的气体组成和空速6000h-1、反应压力2.1MPa的条件下对比评价一个月，结果见下表1。
表1催化剂S1-S7和对比催化剂DS1的微反评价结果
样品 平均选择性(％) 初始反应温度(％) 反应温升(℃)
催化剂S1 87.3 223.0 6.8
催化剂S2 86.1 222.8 7.2
催化剂S3 84.6 223.1 8.2
催化剂S4 85.2 223.2 8.6
催化剂S5 85.8 222.8 9.1
催化剂S6 86.0 222.6 8.8
催化剂S7 85.4 223.3 9.2
对比催化剂DS1 82.5 223.2 11.4
由表1可以看出，在催化剂的制备过程中引入适宜含量的含巯基的有机化合物之后，制得的银催化剂在用于催化乙烯气相直接氧化制环氧乙烷时，催化剂的初始活性没有产生较大影响，但反应选择性和稳定性得到了显著提高，催化性能得以进一步改进。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (14)

1.一种烯烃环氧化用银催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)配制包含银化合物、含巯基的有机化合物、有机胺、助剂和水的混合液；
(2)使氧化铝载体与所述混合液充分接触并焙烧，得到所述银催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述含银化合物选自硝酸银、碳酸银、草酸银和氧化银中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述含巯基的有机化合物的分子量小于150g/mol，优选选自甲硫醇、乙硫醇、乙二硫醇、1,3-丙二硫醇和苄硫醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述有机胺选自乙胺、乙二胺、正丙胺、1,3-丙二胺、正丁胺、1,4-丁二胺、乙醇胺和丙醇胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述助剂选自碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂及任选的铼的共助剂中的至少一种，其中，所述铼的共助剂优选选自钼化合物、钨化合物、氯化合物、锰化合物、镍化合物、磷化合物和硼化合物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述含巯基的有机化合物先于银化合物加入所述混合液中。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，基于混合液的总重量，所述混合液中以硫元素计的所述含巯基的有机化合物的重量含量为20-500ppm，优选为100-200ppm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，各组分的用量使得，基于银催化剂的总重量，所述银催化剂中以元素计的银含量为5-40wt％，优选为10-30wt％；所述银催化剂中以金属元素计的助剂的重量含量为35-5500ppm，优选为70-3500ppm。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其中，各助剂的用量使得，基于银催化剂的总重量，所述银催化剂中，碱金属的重量含量优选为10-2000ppm，进一步优选为20-1200ppm；碱土金属的重量含量优选为10-1200ppm，进一步优选为20-800ppm；铼金属的重量含量优选为10-1500ppm，进一步优选为20-1000ppm；铼的共助剂以金属计的重量含量优选为5-800ppm，进一步优选为10-500ppm。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述充分接触的方式选自浸渍、喷涂或涂覆，优选为浸渍。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述焙烧在气相流体中进行，所述气相流体选自空气流、氮气/氧气混合气流和氮气/氢气混合气流中的至少一种；所述焙烧的温度为150-400℃，优选为200-350℃；所述焙烧的时间为1-100分钟，优选为2-60分钟。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的制备方法，其中，所述氧化铝载体为成型的多孔性α-氧化铝载体；优选地，所述载体的压碎强度为20-200N/粒，优选为50-100N/粒；比表面积为0.2-5m2/g，优选为0.5-2m2/g；吸水率为30-80％，优选为40-60％；孔容为0.2-1.2ml/g，优选0.5-1.0ml/g。
13.由权利要求1-12中任意一项所述的制备方法制得的烯烃环氧化用银催化剂。
14.权利要求13所述的烯烃环氧化用银催化剂在烯烃直接氧化生产环氧烷烃中的应用，优选在乙烯直接氧化生产环氧乙烷中的应用。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3969270A (en) * 1974-11-07 1976-07-13 Universal Oil Products Company Method of catalyst manufacture
US4874739A (en) * 1987-07-15 1989-10-17 Shell Oil Company Silver-containing catalyst, process for the preparation of the catalyst and the catalyst prepared by the process
CN1803279A (zh) * 2005-01-11 2006-07-19 中国石化北京燕化石油化工股份有限公司 用于生产环氧乙烷的银催化剂、其制备方法及其应用
CN101790418A (zh) * 2007-08-29 2010-07-28 利安德化学技术有限公司 直接环氧化催化剂和方法
CN102527384A (zh) * 2010-12-29 2012-07-04 中国石油化工股份有限公司 生产环氧乙烷用银催化剂的制备方法、由此制备的银催化剂及其应用
CN102781925A (zh) * 2009-12-17 2012-11-14 莱昂德尔化学技术公司 直接环氧化反应催化剂及其方法
CN108607556A (zh) * 2016-12-09 2018-10-02 中国石油化工股份有限公司 一种银催化剂的制备方法及其应用
CN110605116A (zh) * 2018-06-15 2019-12-24 中国石油化工股份有限公司 乙烯环氧化生产环氧乙烷用银浸渍液和银催化剂及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3969270A (en) * 1974-11-07 1976-07-13 Universal Oil Products Company Method of catalyst manufacture
US4874739A (en) * 1987-07-15 1989-10-17 Shell Oil Company Silver-containing catalyst, process for the preparation of the catalyst and the catalyst prepared by the process
CN1803279A (zh) * 2005-01-11 2006-07-19 中国石化北京燕化石油化工股份有限公司 用于生产环氧乙烷的银催化剂、其制备方法及其应用
CN101790418A (zh) * 2007-08-29 2010-07-28 利安德化学技术有限公司 直接环氧化催化剂和方法
CN102781925A (zh) * 2009-12-17 2012-11-14 莱昂德尔化学技术公司 直接环氧化反应催化剂及其方法
CN102527384A (zh) * 2010-12-29 2012-07-04 中国石油化工股份有限公司 生产环氧乙烷用银催化剂的制备方法、由此制备的银催化剂及其应用
CN108607556A (zh) * 2016-12-09 2018-10-02 中国石油化工股份有限公司 一种银催化剂的制备方法及其应用
CN110605116A (zh) * 2018-06-15 2019-12-24 中国石油化工股份有限公司 乙烯环氧化生产环氧乙烷用银浸渍液和银催化剂及其制备方法

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