CN111686724B - 一种银-金双金属催化剂及其制备方法与应用和环氧烷烃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂领域，涉及一种银‑金双金属催化剂及其制备方法与应用和环氧烷烃的制备方法。该制备方法包括顺序任选的载银步骤和载金步骤。根据本发明的方法制得的银‑金双金属催化剂能够在温和条件下、以氧气为氧化剂催化烯烃氧化生产环氧烷烃，并显示出良好的活性和选择性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，更具体地，涉及一种烯烃直接环氧化生产环氧烷烃用催化剂的制备方法、由此制备的银-金双金属催化剂及其应用，以及一种环氧烷烃的制备方法。
背景技术
环氧烷烃是石油化工工业中的一类重要的产品和中间品，并被广泛应用于轻工、化工、医药、纺织和食品等各个行业。其中，环氧丙烷是一种重要的丙烯衍生产品，是生产不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、油田破乳剂、非离子型表面活性剂、增塑剂、阻燃剂、汽车制动液、润滑油等的主要原料。聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚异丙醇胺等都是环氧丙烷的重要下游产品。
目前，世界上已经工业化的环氧丙烷生产工艺主要有氯醇法、共氧化法和过氧化氢氧化法，其中氯醇法和共氧化法的生产能力占世界总生产能力的80％以上。氯醇法是最早应用于工业生产的方法，具有工艺成熟、对原料纯度要求低、环氧丙烷选择性较好、能适应多种工况以及投资成本较低等优点。但氯醇法的生产过程中会产生大量废液和废渣，严重污染环境，并且次氯酸对设备也会造成严重的腐蚀。共氧化法包括异丁烷共氧化法和乙苯共氧化法，首先使异丁烷或乙苯进行氧化反应生成异丁烷过氧化物或乙苯过氧化物，再进一步与丙烯反应生成环氧丙烷，并联产叔丁醇或苯乙烯。该工艺克服了氯醇法的环境污染和腐蚀的缺点，但其工艺流程较长、对丙烯纯度要求高，并且产生大量联产品，经济效益受联产品市场情况的影响较大。过氧化氢氧化法是在钛硅催化剂的存在下，将丙烯和过氧化氢进行氧化反应生产环氧丙烷，过程无污染、对环境友好，但成本过高，且过氧化氢储运困难，在实际生产中受到较大的制约。近年来，以氧气和氢气为原料流的丙烯环氧化过程逐渐受到关注，这一过程使用钛硅分子筛等载体负载的高分散金催化剂，先使氢气和氧气在催化剂上原位生成过氧化氢，进而氧化丙烯生成环氧丙烷。该方法有效替代了过氧化氢原料，能获得较高的环氧丙烷选择性，但原料流中的氢气大大增加了工业应用的危险性，同时较低的转化率和氢利用率也是限制其工业化进程的重要因素。
以氧气为氧化剂的烯烃气相直接氧化法是公知的最理想、最具原子经济性的方法。事实上，乙烯在银催化剂作用下的氧气直接氧化法已经是工业上生产环氧乙烷的成熟工艺，但这一工艺中所广泛使用的银催化剂并不能在丙烯的氧气直接氧化过程中取得较好的效果。由于丙烯分子带有一个具有活泼α-氢的甲基，更容易发生完全氧化反应生成二氧化碳和水，导致很低的环氧丙烷选择性。很长一段时间以来，人们始终在尝试着对银催化剂进行改性，以期在丙烯的直接氧化中取得更好的效果。
专利US5864047公开了一种碱土金属盐化合物负载的银催化剂，催化剂重量含量为：10-60wt％的银，0.2-2.5wt％的铼，1-3wt％的钾，余量为碳酸钙。在反应温度250℃，空速1200h-1，原料气组成为10％丙烯，5％氧气，85％氮气，200ppm一氧化氮，50ppm氯乙烯的条件下，丙烯转化率为10％，环氧丙烷选择性为51％。
专利CN1107062C公开了一种无机氯化物改性的碳酸钙负载的银催化剂，催化剂重量含量为：10-60wt％的银，0.05-5wt％氯的无机氯化物，0.5-10wt％的钾，余量为碳酸钙。在反应温度250℃，空速1200h-1，原料气组成为10％丙烯，5％氧气，200ppm一氧化氮的条件下，丙烯转化率为11％，环氧丙烷选择性为30％。
专利文献CN1347760A公开了一种Ag-CuCl催化剂，催化剂重量含量为：70-75wt％的银，25-30wt％的CuCl。在反应温度350℃，空速18000h-1，原料气组成为10％丙烯，20％氧气，70％氮气的条件下，丙烯转化率为1.63％，环氧丙烷选择性为30.5％。
专利CN101733137B公开了一种碳酸钙、碳酸钡或硫酸钡负载的Ag-Cu催化剂，催化剂重量含量为：0.5-10wt％的银，0.05-2.5wt％的铜，87.5-99.45wt％的碳酸钡。在反应温度为230℃，空速5000-1，原料气组成为20％丙烯，10％氧气，70％氮气的条件下，丙烯转换率为1.1％，环氧丙烷选择性为55％。
专利US8822372B2公开了一种多孔SiO2载体负载的CuO-RuO2双金属催化剂，在催化剂重量含量为：1.4wt％的氧化铜，3.6wt％的氧化钌，余量为氧化硅，反应温度为250℃，空速20000-1，原料气组成为14％丙烯，26％氧气，60％氦气的条件下，丙烯转换率为2％，环氧丙烷选择性为20％。
上述专利文献中，有些对银催化剂的活性中心或载体进行了改性和修饰，有些则对一些双金属催化剂进行了研究。通过对活性金属或载体的修饰以及对原料气中添加剂的优化，能够使丙烯直接环氧化过程获得一定的改善，但催化剂的综合性能仍有很大提升空间，同时还存在着如银负载量较高、反应条件严苛及制备方法不适用于工业放大等不足。因此，开发一种选择性高、转化率好、适合工业生产和应用的丙烯直接环氧化催化剂具有重要的意义。
发明内容
基于上述现有技术的状况，本发明的发明人对金属催化剂及其制备工艺领域进行了广泛深入的研究，结果发现，通过将含银化合物和含金化合物进行分步浸渍-分步还原，可以改善催化剂中活性金属纳米粒子的分散性和结合力，如此获得的负载型银-金双金属催化剂在用于催化烯烃气相直接氧化制环氧烷烃时，催化性能可以得到进一步改进。
本发明的第一方面提供一种银-金双金属催化剂的制备方法，该制备方法包括顺序任选的载银步骤和载金步骤，选自以下两种方式之一：
方式一：
(1)载银步骤：用含银浸渍液浸渍载体，并进行固液分离，然后焙烧所得固体，得到载银载体；
(2)载金步骤：用含金浸渍液浸渍所述载银载体，并进行固液分离，然后将所得固体与还原剂接触进行液相还原，进而干燥，得到所述银-金双金属催化剂；
方式二：
(1)载金步骤：用含金浸渍液浸渍载体，并进行固液分离，然后将所得固体与还原剂接触进行液相还原，进而干燥，得到载金载体；
(2)载银步骤：用含银浸渍液浸渍所述载金载体，并进行固液分离，然后焙烧所得固体，得到所述银-金双金属催化剂。
本发明中的银-金双金属催化剂通过分步浸渍、分步还原的方法制得。即载银和载金分步进行，且选用不同的还原方法，但是本发明对于载金和载银的相对顺序没有特别限定。可以先将经含银浸渍液浸渍后的载体进行焙烧，再进行含金浸渍液的浸渍以及与还原剂接触的液相还原步骤；或者先将经含金浸渍液浸渍后的载体与还原剂接触进行液相还原，再进行含银浸渍液的浸渍以及焙烧步骤。本发明中，先进行载银步骤再进行载金步骤的方式一为优选采用的方式。
根据本发明的方法制得的银-金双金属催化剂能够在温和条件下、以氧气为氧化剂催化烯烃氧化生产环氧烷烃，并显示出良好的活性和选择性。
在本发明制备银-金双金属催化剂的方法中，为了在载体上引入组分银，需要配制含银浸渍液。优选地，该含银浸渍液含有银化合物、有机胺、助剂和水，在制备所述含银浸渍液时，先用银化合物和有机胺配制成银胺络合溶液，再加入助剂。
在本发明一种优选实施方式中，所述银化合物选自硝酸银、碳酸银、草酸银和氧化银中的至少一种。
本发明中的所述有机胺可以选自多种有机胺化合物，只要能够与银化合物形成络合物即可。在本发明一种优选实施方式中，所述有机胺选自乙胺、乙二胺、正丙胺、1,3-丙二胺、正丁胺、1,4-丁二胺、乙醇胺和丙醇胺中的至少一种。例如乙二胺和乙醇胺。
在本发明一种优选实施方式中，所述助剂选自碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂及任选的铼的共助剂中的至少一种。
在本发明一种优选实施方式中，所述碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷和铯的可溶性化合物中的一种或几种，例如上述碱金属元素的硫酸盐、硝酸盐和氢氧化盐等。所述碱土金属助剂可以是镁、钙、锶和钡的可溶性化合物中的一种或几种，例如上述碱土金属元素的硫酸盐、硝酸盐和醋酸盐等。所述铼助剂可以是选自铼的氧化物、铼酸铵、过铼酸和过铼酸盐中的一种或几种。所述铼的共助剂可以选自钼化合物、钨化合物、氯化合物、锰化合物、镍化合物、磷化合物和硼化合物中的一种或几种。
为了进行银的浸渍，有利的是，将含银浸渍液在真空度小于10mmHg的条件下浸渍载体，浸渍液温度优选地控制为0-30℃，浸渍时间优选为10-60分钟。之后沥去浸渍液。
为了使银被还原并固定于载体表面，需要对经含银浸渍液浸渍后的载体进行焙烧。所述焙烧过程优选在气相流体中进行，所述气相流体选自空气流、氮气/氧气混合气流和氮气/氢气混合气流中的至少一种。所述焙烧的条件优选包括：温度为150-400℃，优选为200-350℃；时间为1-100分钟，优选为2-60分钟。
在本发明制备银-金双金属催化剂的方法中，为了在载体上引入组分金，需要配制含金浸渍液。优选地，所述含金浸渍液含有金化合物和溶剂。
在本发明一种优选实施方式中，所述金化合物优选选自氯金酸、氯金酸盐、氢氧化金和亚硫酸金盐中的至少一种。其中，所述氯金酸盐优选为氯金酸碱金属盐，如氯金酸钾、氯金酸钠；所述亚硫酸金盐优选为亚硫酸金碱金属盐，如亚硫酸金钾、亚硫酸金钠。
根据本发明，在制备所述含金浸渍液时，可以加入保护剂，以提高金纳米粒子的分散性和稳定性。在本发明一种优选实施方式中，所述保护剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇中的至少一种。
在本发明一种优选实施方式中，所述溶剂选自水和/或C1-C4低碳醇。所述C1-C4低碳醇包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇。
为了进行金的浸渍，有利的是，将含金浸渍液在真空度小于10mmHg的条件下浸渍载体，浸渍液温度优选地控制为0-80℃，浸渍时间优选为10-60分钟。之后沥去浸渍液。
根据本发明，载金步骤中，可以将固液分离所得固体利用任何方式与还原剂接触以实现液相还原。例如，将还原剂以液滴形式喷至固液分离所得固体的表面进行液相还原。优选地，将固液分离所得固体浸入还原剂溶液中进行液相还原，可还原的更加充分。进一步优选地，将固液分离所得固体浸入足够量的新鲜制备的还原剂溶液中进行液相还原。
根据本发明，需控制液相还原的时间以获得较佳的还原效果，优选地，所述液相还原的时间优选为30-240分钟。
根据本发明一种优选实施方式，所述还原剂优选选自柠檬酸钠、羟胺、硼氢化钠、硼氢化钾、N,N-二甲基甲酰胺、过氧化氢、乙二醇、抗坏血酸、氨水和水合肼中的至少一种。
根据本发明，所述还原剂的用量以尽可能使金被还原为宜，具体优选地，所述还原剂的用量使得还原剂的摩尔浓度为含金浸渍液中金原子的摩尔浓度的5-100倍，优选为10-50倍。
液相还原步骤中的干燥在空气气氛、氮气气氛或真空环境中进行较为有利。具体地，干燥温度为50-350℃，优选为60-250℃；干燥时间为10-600分钟，优选为30-150分钟。
本发明中，对于所述含金浸渍液、含银浸渍液的用量，以及含金浸渍液和含银浸渍液中各组分的用量的限定均以催化剂中相应组分的预期含量为准。在确定了催化剂中各组分的目标含量后，本领域技术人员可以选择合适的反应物投料量以获得该催化剂。
根据本发明，优选地，各组分的用量使得，基于催化剂的总重量，所述催化剂中以元素计的银含量为1-30wt％，优选为5-20wt％；所述催化剂中以元素计的金含量为0.1-10wt％，优选为0.2-5wt％。进一步优选地，控制银元素和金元素的重量比为2-50：1。具有上述特征的催化剂具有更好的催化性能。
根据本发明，优选地，各组分的用量使得，基于催化剂的总重量，所述催化剂中，以金属元素计的所述助剂的重量含量为20-8000ppm，优选为100-5000ppm。
具体地，碱金属的重量含量优选为5-1500ppm，进一步优选为10-1200ppm；碱土金属的重量含量优选为10-5000ppm，进一步优选为100-2000ppm；铼金属的重量含量优选为5-1000ppm，进一步优选为20-800ppm；铼的共助剂以金属计的重量含量优选为5-800ppm，进一步优选为10-500ppm。
根据本发明，所述催化剂中除上述各组分含量外的余量为载体重量。
本发明中，所述载体可以为环氧烷烃催化剂领域常规的载体，如成型的多孔性α-氧化铝载体；所述载体优选具有以下特征：压碎强度为20-200N/粒，优选为40-100N/粒；比表面积为0.2-5m2/g，优选为0.5-2m2/g；吸水率为30-80％，优选为50-70％；孔容为0.3-1.0ml/g，优选为0.4-0.8ml/g。所述多孔性α-氧化铝载体的形状可以呈本领域常见的形式，例如球形、环形或柱形。
本发明的第二方面提供由上述制备方法制得的银-金双金属催化剂。该银-金双金属催化剂可以将烯烃直接催化氧化生成环氧烷烃，特别适用于丙烯直接催化氧化生成环氧丙烷，并且具有良好的活性和选择性。
如上所述，该催化剂包括多孔性α-氧化铝载体以及其上沉积的如下组分，基于催化剂总重量：
i)1-30wt％，优选为5-20wt％的以银元素计的银活性组分；
ii)0.1-10wt％，优选为0.2-5wt％的以金元素计的金活性组分；
iii)5-1500ppm，优选为10-1200ppm的以碱金属元素计的碱金属助剂；
iv)10-5000ppm，优选为100-2000ppm的以碱土金属元素计的碱土金属助剂；
v)5-1000ppm，优选为20-800ppm的以铼原子计的铼助剂；
vi)任选的铼的共助剂，若存在，其以金属元素计的重量含量为5-800ppm，优选为10-500ppm；
余量为载体。
可采用如下性能测试方法对本发明的催化剂进行测试：
本发明的催化剂用实验室固定床微型反应器(以下简称“微反”)评价装置测试其活性和选择性。微反评价装置使用的是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂装填体积为1ml(12-18目)，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
本发明催化剂的微反评价工艺条件如下：
反应气体组成：丙烯20±2.5mol％，氧气8±1.5mol％，余量为氮气平衡气；反应温度180-250℃，反应压力0.1-1.0MPa，空速2700-7200h-1。
本发明的第三方面提供上述银-金双金属催化剂在烯烃直接氧化生产环氧烷烃中的应用，优选在丙烯直接氧化生产环氧丙烷和/或在乙烯直接氧化生产环氧乙烷中的应用，进一步优选在丙烯直接氧化生产环氧丙烷中的应用。
本发明的第四方面提供一种环氧烷烃的制备方法，该方法包括：在上述催化剂、烯烃和氧气的存在下进行环氧化反应，制得环氧烷烃。
其中，所述烯烃优选为乙烯和/或丙烯，相应地，所述环氧化反应产物分别为环氧乙烷和环氧丙烷。
本发明的催化剂用于环氧化反应时所需反应条件温和，因此，所述环氧化反应可以在无促进剂和抑制剂的条件下进行。
本发明的有益的技术效果在于：根据本发明的方法制得的银-金双金属催化剂具有优异的催化性能，且催化剂的活性金属负载量低，尤其是进一步提高了催化剂的活性和选择性，节约了反应原料，减少了反应副产物。该催化剂的制备方法适合工业生产和应用，反应条件温和，无需在反应原料气中添加促进剂和/或抑制剂，适用于烯烃直接氧化生产环氧烷烃，特别适用于丙烯直接氧化生产环氧丙烷。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在以下所有实施例和对比例中，所用载体均为具有如下特征的工业生产的α-氧化铝载体：压碎强度为50N/粒，比表面积为1.18m2/g，吸水率为65.1％，孔容为0.7ml/g。
在以下所有实施例和对比例中，催化剂用实验室固定床微型反应器(以下简称“微反”)评价装置测试其活性和选择性。微反评价装置使用的是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂装填体积为1ml(12-18目)，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
催化剂的微反评价工艺条件中，反应气体组成：丙烯20±2.5mol％，氧气8±1.5mol％，余量为氮气平衡气。
丙烯转化率和环氧丙烷选择性按如下方法计算：
其中，C表示丙烯转化率，S表示环氧丙烷选择性，xC3H6,in表示丙烯的入口含量，xC3H6,out表示丙烯的出口含量，xPO表示环氧丙烷的出口含量，xCO2表示二氧化碳的出口含量，xA表示其他副产物的出口含量总和。
实施例1
将17.5g乙二胺、6.5g乙醇胺和39.6g去离子水混合得到混合液，搅拌的同时缓慢向混合液中加入35.5g草酸银，溶液温度保持在0-15℃，使草酸银完全溶解。然后加入0.083g氢氧化锂，0.076g硫酸锶，0.101g氢氧化铯，0.099g过铼酸和0.037g钼酸铵配成含银浸渍液待用。取α-氧化铝载体10g置于容器中，抽真空至10mmHg以下，随后向其中加入上述含银浸渍液使得浸没载体，保持30分钟后沥去多余浸渍液。然后在300℃的空气流中焙烧5分钟，将得到的固体记为载银载体。
将0.6g氯金酸和0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于20g去离子水中，配成含金浸渍液待用。将上一步制备得到的载银载体置于容器中，抽真空至10mmHg以下，随后向其中加入上述含金浸渍液使得浸没载体，保持30分钟，沥去多余浸渍液。另取1.57g硼氢化钾和50g去离子水配成还原剂溶液，并将上述经含金浸渍液浸渍的固体浸入该还原剂溶液中，保持60分钟，然后沥去溶液。将还原后的固体在80℃的干燥箱中干燥120分钟，即制备得到催化剂S1。其中，以元素计的银含量为12wt％，以元素计的金含量为1.4wt％，碱金属含量为1100ppm，碱土金属含量为360ppm，铼的含量为600ppm，铼的共助剂含量为180ppm。
实施例2
将0.6g氯金酸和0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于20g去离子水中，配成含金浸渍液待用。取α-氧化铝载体10g置于容器中，抽真空至10mmHg以下，随后向其中加入上述含金浸渍液使得浸没载体，保持30分钟，沥去多余浸渍液。另取1.57g硼氢化钾和50g去离子水配成还原剂溶液，并将上述经含金浸渍液浸渍的固体浸入该还原剂溶液中，保持60分钟，然后沥去溶液。将还原后的固体在80℃的干燥箱中干燥120分钟，将得到的固体记为载金载体。
将17.5g乙二胺、6.5g乙醇胺和39.6g去离子水混合得到混合液，搅拌的同时缓慢向混合液中加入35.5g草酸银，溶液温度保持在0-15℃，使草酸银完全溶解。然后加入0.083g氢氧化锂，0.076g硫酸锶，0.101g氢氧化铯，0.099g过铼酸和0.037g钼酸铵配成含银浸渍液待用。将上一步制备得到的载金载体10g置于容器中，抽真空至10mmHg以下，随后向其中加入上述含银浸渍液使得浸没载体，保持30分钟后沥去多余浸渍液。然后在300℃的空气流中焙烧5分钟，即制备得到催化剂S2。以元素计的银含量为12wt％，以元素计的金含量为1.4wt％，碱金属含量为1100ppm，碱土金属含量为360ppm，铼的含量为600ppm，铼的共助剂含量为180ppm。
实施例3
根据实施例1的方法制备催化剂，不同之处在于，将实施例1中的“1.57g硼氢化钾”改为“8.82g柠檬酸钠”，其他条件同实施例1，制备得到催化剂S3。
实施例4
根据实施例1的方法制备催化剂，不同之处在于，将实施例1中的“1.57g硼氢化钾”改为“10.56g抗坏血酸”，其他条件同实施例1，制备得到催化剂S4。
实施例5
根据实施例1的方法制备催化剂，不同之处在于，将实施例1中的“1.57g硼氢化钾”改为“0.834g羟胺”，其他条件同实施例1，制备得到催化剂S5。
实施例6
将17.5g乙二胺、6.5g乙醇胺和54.7g去离子水混合得到混合液，搅拌的同时缓慢向混合液中加入20.4g硝酸银，溶液温度保持在0-15℃，使硝酸银完全溶解。然后加入0.083g氢氧化锂，0.110g硫酸锶，0.067g氢氧化铯，0.099g过铼酸和0.037g钼酸铵配成含银浸渍液待用。取α-氧化铝载体10g置于容器中，抽真空至10mmHg以下，随后向其中加入上述含银浸渍液使得浸没载体，保持30分钟后沥去多余浸渍液。然后在250℃的空气流中焙烧10分钟，将得到的固体记为载银载体。
将0.6g氯金酸和0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于20g去离子水中，配成含金浸渍液待用。将上一步制备得到的载银载体置于容器中，抽真空至10mmHg以下，随后向其中加入上述含金浸渍液使得浸没载体，保持30分钟，沥去多余浸渍液。另取2.35g硼氢化钾和50g去离子水配成还原剂溶液，并将上述经含金浸渍液浸渍的固体浸入该还原剂溶液中，保持60分钟，然后沥去溶液。将还原后的固体在80℃的干燥箱中干燥120分钟，即制备得到催化剂S6。其中，以元素计的银含量为13wt％，以元素计的金含量为1.4wt％，碱金属含量为850ppm，碱土金属含量为500ppm，铼的含量为600ppm，铼的共助剂含量为180ppm。
实施例7
将17.5g乙二胺、6.5g乙醇胺和56.2g去离子水混合得到混合液，搅拌的同时缓慢向混合液中加入18.8g硝酸银，溶液温度保持在0-15℃，使硝酸银完全溶解。然后加入0.055g氢氧化锂，0.028氢氧化钾，0.110g硫酸锶，0.067g氢氧化铯，0.099g过铼酸和0.148g钨酸铵配成含银浸渍液待用。取α-氧化铝载体10g置于容器中，抽真空至10mmHg以下，随后向其中加入上述含银浸渍液使得浸没载体，保持30分钟后沥去多余浸渍液。然后在250℃的空气流中焙烧10分钟，将得到的固体记为载银载体。
将0.5g氯金酸和0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于20g去离子水中，配成含金浸渍液待用。将上一步制备得到的载银载体置于容器中，抽真空至10mmHg以下，随后向其中加入上述含金浸渍液使得浸没载体，保持30分钟，沥去多余浸渍液。另取1.57g硼氢化钾和50g去离子水配成还原剂溶液，并将上述经含金浸渍液浸渍的固体浸入该还原剂溶液中，保持60分钟，然后沥去溶液。将还原后的固体在80℃的干燥箱中干燥120分钟，即制备得到催化剂S7。其中，以元素计的银含量为12wt％，以元素计的金含量为1.1wt％，碱金属含量为960ppm，碱土金属含量为500ppm，铼的含量为600ppm，铼的共助剂含量为90ppm。
对比例1
将31.5g乙二胺、11.7g乙醇胺和65.0g去离子水混合得到混合液，搅拌的同时缓慢向混合液中加入35.5g草酸银和0.6g氯金酸，溶液温度保持在0-15℃，使草酸银和氯金酸完全溶解。然后加入0.104g氢氧化锂，0.095g硫酸锶，0.152g氢氧化铯，0.124g过铼酸和0.046g钼酸铵配成浸渍液待用。取α-氧化铝载体10g置于容器中，抽真空至10mmHg以下，随后向其中加入上述浸渍液使得浸没载体，保持30分钟后沥去多余浸渍液。然后在300℃的空气流中焙烧5分钟，制备得到对比催化剂DS1。
对比例2
将17.5g乙二胺、6.5g乙醇胺和39.6g去离子水混合得到混合液，搅拌的同时缓慢向混合液中加入35.5g草酸银，溶液温度保持在0-15℃，使草酸银完全溶解。然后加入0.083g氢氧化锂，0.076g硫酸锶，0.101g氢氧化铯，0.099g过铼酸和0.037g钼酸铵配成含银浸渍液待用。取α-氧化铝载体10g置于容器中，抽真空至10mmHg以下，随后向其中加入上述含银浸渍液使得浸没载体，保持30分钟后沥去多余浸渍液。然后在300℃的空气流中焙烧5分钟，将得到的固体记为载银载体。
将0.6g氯金酸和0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于20g去离子水中，配成含金浸渍液待用。将上一步制备得到的载银载体置于容器中，抽真空至10mmHg以下，随后向其中加入上述含金浸渍液使得浸没载体，保持30分钟后沥去多余浸渍液。然后在300℃的空气流中焙烧5分钟，制备得到对比催化剂DS2。
测试例
将实施例1-7的催化剂S1-S7和对比例1-2的催化剂DS1-DS2在如前所述的气体组成和空速6000h-1、反应温度230℃、反应压力0.6MPa的条件下对比评价，结果见下表1。
表1催化剂S1-S7和对比催化剂DS1-DS2的微反评价结果
由表1可以看出，将银化合物和金化合物进行分步浸渍-分步还原，制得的负载型银-金双金属催化剂在用于催化丙烯气相直接氧化制环氧丙烷时具有更高的丙烯转化率和环氧丙烷选择性，催化性能得以进一步改进。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
Claims (18)
1.一种用于催化丙烯直接氧化生产环氧丙烷的银-金双金属催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括顺序任选的载银步骤和载金步骤，选自以下两种方式之一：
方式一：
（1）载银步骤：用含银浸渍液浸渍载体，并进行固液分离，然后焙烧所得固体，得到载银载体；
（2）载金步骤：用含金浸渍液浸渍所述载银载体，并进行固液分离，然后将所得固体与还原剂接触进行液相还原，进而干燥，得到所述银-金双金属催化剂；
方式二：
（1）载金步骤：用含金浸渍液浸渍载体，并进行固液分离，然后将所得固体与还原剂接触进行液相还原，进而干燥，得到载金载体；
（2）载银步骤：用含银浸渍液浸渍所述载金载体，并进行固液分离，然后焙烧所得固体，得到所述银-金双金属催化剂；
所述含金浸渍液还含有保护剂；
所述含银浸渍液含有银化合物、有机胺、助剂和水；
所述保护剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇中的至少一种；
所述焙烧在气相流体中进行，所述气相流体选自空气流、氮气/氧气混合气流和氮气/氢气混合气流中的至少一种；所述焙烧的温度为150-400℃；所述焙烧的时间为1-100分钟。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述银化合物选自硝酸银、碳酸银、草酸银和氧化银中的至少一种；所述有机胺选自乙胺、乙二胺、正丙胺、1,3-丙二胺、正丁胺、1,4-丁二胺、乙醇胺和丙醇胺中的至少一种；所述助剂选自碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂及任选的铼的共助剂中的至少一种，其中，所述铼的共助剂选自钼化合物、钨化合物、氯化合物、锰化合物、镍化合物、磷化合物和硼化合物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述含金浸渍液含有金化合物和溶剂；
其中，所述金化合物选自氯金酸、氯金酸盐、氢氧化金和亚硫酸金盐中的至少一种；所述溶剂选自水和/或C1-C4低碳醇。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述焙烧的温度为200-350℃；所述焙烧的时间为2-60分钟。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在载金步骤中，将固液分离所得固体浸入还原剂溶液中进行液相还原；所述液相还原的时间为30-240分钟。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述还原剂选自柠檬酸钠、羟胺、硼氢化钠、硼氢化钾、N,N-二甲基甲酰胺、过氧化氢、乙二醇、抗坏血酸、氨水和水合肼中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述还原剂的用量使得还原剂的摩尔浓度为含金浸渍液中金原子的摩尔浓度的5-100倍。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述还原剂的用量使得还原剂的摩尔浓度为含金浸渍液中金原子的摩尔浓度的10-50倍。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，各组分的用量使得，基于催化剂的总重量，所述催化剂中以元素计的银含量为1-30wt%；所述催化剂中以元素计的金含量为0.1-10wt%。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述催化剂中以元素计的银含量为5-20wt%；所述催化剂中以元素计的金含量为0.2-5wt%；银元素和金元素的重量比为2-50：1。
11.根据权利要求2所述的制备方法，其中，各组分的用量使得，基于催化剂的总重量，所述催化剂中以金属元素计的所述助剂的重量含量为20-8000ppm；
其中，碱金属的重量含量为5-1500ppm；碱土金属的重量含量为10-5000ppm；铼金属的重量含量为5-1000ppm；铼的共助剂以金属计的重量含量为5-800ppm。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述催化剂中以金属元素计的所述助剂的重量含量为100-5000ppm；
其中，碱金属的重量含量为10-1200ppm；碱土金属的重量含量为100-2000ppm；铼金属的重量含量为20-800ppm；铼的共助剂以金属计的重量含量为10-500ppm。
13.根据权利要求1-12中任意一项所述的制备方法，其中，所述载体为成型的多孔性α-氧化铝载体；所述载体具有以下特征：压碎强度为20-200N/粒；比表面积为0.2-5m2/g；吸水率为30-80%；孔容为0.3-1.0ml/g。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，压碎强度为40-100N/粒；比表面积为0.5-2m2/g；吸水率为50-70%；孔容为0.4-0.8ml/g。
15.一种根据权利要求1-14中任意一项所述的制备方法制得的银-金双金属催化剂。
16.一种根据权利要求15所述的银-金双金属催化剂在丙烯直接氧化生产环氧丙烷中的应用。
17.一种环氧烷烃的制备方法，其特征在于，该方法包括：在权利要求15所述的催化剂、丙烯和氧气的存在下进行环氧化反应，制得环氧丙烷。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化反应在无促进剂和抑制剂的条件下进行。
Priority Applications (1)
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Citations (5)
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| Activity of ethylene epoxidation over high surface area alumina support Au-Ag catalysts;Siriphong Rojluechai et al.;《Journal of Chemical Engineering of Japan》;20061231;第39卷(第3期);第321-326页 * |
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