CN111686820B - 负载型催化剂及其制备方法和应用与环氧烷烃的制备方法 - Google Patents

负载型催化剂及其制备方法和应用与环氧烷烃的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂领域，涉及一种负载型催化剂及其制备方法和应用与环氧烷烃的制备方法。该负载型催化剂包括载体以及负载其上的活性金属组分与助剂，所述活性金属组分包括活性金属组分银和活性金属组分金。本发明通过构筑银和金的双金属结构，改善了催化剂表面活性中心的电子状态和结构，能够在温和条件下、以氧气为氧化剂催化烯烃氧化生产氧化烷烃，并显示出良好的活性和选择性。

Description

负载型催化剂及其制备方法和应用与环氧烷烃的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体地，涉及一种负载型催化剂及其制备方法，更具体地，涉及一种银-金双金属催化剂及其制备方法，以及提供该催化剂用于以氧气为氧化剂的烯烃气相直接氧化制环氧烷烃的过程，尤其是丙烯气相直接氧化制环氧丙烷的过程。
背景技术
环氧烷烃，例如环氧丙烷和环氧乙烷等，是石油化工工业中重要的产品和中间品，并被广泛应用于轻工、化工、医药、纺织和食品等各个行业。环氧丙烷是一种重要的丙烯衍生产品，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚异丙醇胺等，是生产不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、油田破乳剂、非离子型表面活性剂、增塑剂、阻燃剂、汽车制动液、润滑油等的主要原料。
目前工业上的环氧丙烷生产工艺主要有氯醇法、共氧化法和过氧化氢氧化法，其中氯醇法和共氧化法的生产能力占世界总生产能力的80％以上。氯醇法是最早应用于工业生产的方法，其主要工艺过程包括丙烯氯醇化、石灰乳皂化和产品精制等，具有工艺成熟、对原料纯度要求低、环氧丙烷选择性较好、能适应多种工况以及投资成本较低等优点。但氯醇法的生产过程中会产生大量废液和废渣，严重污染环境，并且次氯酸对设备也会造成严重的腐蚀。共氧化法包括异丁烷共氧化法和乙苯共氧化法，首先使异丁烷或乙苯进行氧化反应生成异丁烷过氧化物或乙苯过氧化物，再进一步与丙烯反应生成环氧丙烷，并联产叔丁醇或苯乙烯。该工艺克服了氯醇法的环境污染和腐蚀的缺点，但其工艺流程较长、对丙烯纯度要求高，并且产生大量联产品，经济效益受联产品市场情况的影响较大。过氧化氢氧化法是近年来最受关注的工艺之一，该工艺是在钛硅催化剂的存在下，将丙烯和过氧化氢进行氧化反应生产环氧丙烷，过程无污染、对环境友好，但成本过高，且过氧化氢储运困难，在实际生产中受到较大的制约。
近年来以氧气和氢气为原料流的丙烯环氧化过程逐渐受到关注，这一过程使用钛硅分子筛等载体负载的高分散金催化剂，先使氢气和氧气在催化剂上原位生成过氧化氢，进而氧化丙烯生成环氧丙烷。该方法有效替代了过氧化氢原料，能获得较高的环氧丙烷选择性，但原料流中的氢气大大增加了工业应用的危险性，同时较低的转化率和氢利用率也是限制其工业化进程的重要因素。以氧气为氧化剂的烯烃气相直接氧化法无疑是最理想、最具原子经济性的方法，事实上，乙烯在银催化剂作用下的氧气直接氧化法已经是工业上生产环氧乙烷的成熟工艺，但这一工艺中所广泛使用的银催化剂并不能在丙烯的氧气直接氧化过程中取得较好的效果。由于丙烯分子带有一个具有活泼α-氢的甲基，因而更容易发生完全氧化反应生成二氧化碳和水，导致很低的环氧丙烷选择性。
专利US6083870公开了一种CaF2负载的银催化剂，催化剂重量含量为：25-60wt％的银，0.5-3wt％的钾，余量为CaF2。在反应温度250℃，空速1200h-1，原料气组成为10％丙烯，5％氧气，85％氮气，200ppm一氧化氮，50ppm氯乙烯的条件下，丙烯转化率为7％，环氧丙烷选择性为40％。
专利US5864047公开了一种碱土金属盐化合物负载的银催化剂，催化剂重量含量为：10-60wt％的银，0.2-2.5wt％的铼，1-3wt％的钾，余量为碳酸钙。在反应温度250℃，空速1200h-1，原料气组成为10％丙烯，5％氧气，85％氮气，200ppm一氧化氮，50ppm氯乙烯的条件下，丙烯转化率为10％，环氧丙烷选择性为51％。
专利申请CN1347760A公开了一种Ag-CuCl催化剂，催化剂重量含量为：70-75wt％的银，25-30wt％的CuCl。在反应温度350℃，空速18000h-1，原料气组成为10％丙烯，20％氧气，70％氮气的条件下，丙烯转化率为1.63％，环氧丙烷选择性为30.5％。
专利CN1107062C公开了一种无机氯化物改性的碳酸钙负载的银催化剂，催化剂重量含量为：10-60wt％的银，0.05-5wt％氯的无机氯化物，0.5-10wt％的钾，余量为碳酸钙。在反应温度250℃，空速1200h-1，原料气组成为10％丙烯，5％氧气，200ppm一氧化氮的条件下，丙烯转化率为11％，环氧丙烷选择性为30％。
专利CN101733137B公开了一种碳酸钙、碳酸钡或硫酸钡负载的Ag-Cu催化剂，催化剂重量含量为：0.5-10wt％的银，0.05-2.5wt％的铜，87.5-99.45wt％的碳酸钡。在反应温度为230℃，空速5000-1，原料气组成为20％丙烯，10％氧气，70％氮气的条件下，丙烯转换率为1.1％，环氧丙烷选择性为55％。
上述专利文献对丙烯直接环氧化的研究大多数集中在对银催化剂活性组分的改性或者对银催化剂载体的改性上，除此之外也有少量关于加入第二活性组分的催化剂的研究。通过对活性金属或载体的修饰以及对原料气中添加剂的优化，能够使丙烯直接环氧化过程获得一定的改善效果，但也存在如银负载量较高、反应条件严苛及制备方法不适用于工业放大等不足，催化剂的综合性能仍然有待提高。因此，开发一种能够在相对温和的条件下催化丙烯与氧气进行直接氧化反应生产环氧丙烷的高效催化剂仍然具有重要的意义。
发明内容
基于上述现有技术的状况，本发明人在金属催化剂领域进行了广泛深入的研究，发现以银和金构建双金属活性组分结构，如此获得的银-金双金属催化剂在催化烯烃直接氧化制环氧烷烃，特别是丙烯气相直接氧化制环氧丙烷时表现出显著改善的选择性和活性。
本发明的第一方面提供一种负载型催化剂，该催化剂包括载体以及负载其上的活性金属组分与助剂，所述活性金属组分包括活性金属组分银和活性金属组分金。
本发明通过构筑银和金的双金属结构，改善了催化剂表面活性中心的电子状态和结构，能够在温和条件下、以氧气为氧化剂催化烯烃氧化生产氧化烷烃，并显示出良好的活性和选择性。
根据本发明，优选地，以催化剂的总重量为基准，所述催化剂中以元素计的所述活性金属组分的含量为1-40重量％，优选为5-25重量％。所述催化剂中以金属元素计的所述助剂的重量含量为20-8000ppm，优选为100-5000ppm。
进一步地，以催化剂的总重量为基准，所述催化剂中以元素计的银的含量为1-30wt％，优选为5-20wt％。所述催化剂中以元素计的金的含量为0.1-10wt％，优选为0.2-5wt％。进一步优选地，控制银元素和金元素的重量比为2-50：1。具有上述特征的催化剂具有更好的催化性能。
本发明中的所述助剂可以为环氧烷烃制备所用催化剂领域常规的各种助剂，根据本发明一种优选实施方式，所述助剂选自碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂及任选的铼的共助剂中的至少一种。
进一步地，所述催化剂中，碱金属的重量含量为5-1500ppm，优选为10-1200ppm。碱土金属的重量含量为10-5000ppm，优选为100-2000ppm。铼金属的重量含量为5-1000ppm，优选为20-800ppm。铼的共助剂以元素计的重量含量为5-800ppm，优选为10-500ppm。
根据本发明，所述催化剂中除上述各组分含量外的余量为载体重量。
本发明中，所述载体可以为环氧烷烃催化剂领域常规的载体，如成型的多孔性α-氧化铝载体；优选地，所述载体的压碎强度为20-200N/粒，优选为50-100N/粒；比表面积为0.2-5m2/g，优选为0.5-2m2/g；吸水率为30-80％，优选为50-70％；孔容为0.3-1.0ml/g，优选0.4-0.8ml/g。所述多孔性α-氧化铝载体的形状可以呈本领域常见的形式，例如球形、环形或柱形。
本发明的第二方面提供上述负载型催化剂的制备方法，该制备方法包括：将载体置于含有活性金属组分的前体化合物与助剂的前体化合物的浸渍液中进行浸渍，然后进行沥滤、干燥、活化，得到所述负载型催化剂。
在本发明催化剂的制备方法中，为了在载体上引入金属活性组分，需要配制浸渍液。所述活性金属组分银和所述活性金属组分金可以同时负载于所述载体上，也可以分两步负载于所述载体上。相应地，可以制备同时含有金和银的浸渍液，也可以分别制备含金浸渍液和含银浸渍液。本发明的发明人在研究中发现，将银和金分步浸渍，可以进一步提高催化剂的活性和选择性。
根据本发明一种具体的优选实施方式，所述催化剂的制备方法包括：
(1)第一浸渍步骤：将载体置于含有第一活性金属组分的前体化合物和第一有机胺的第一浸渍液中进行浸渍，随后沥去第一浸渍液，干燥所得固体；
(2)第二浸渍步骤：将步骤(1)所得固体置于含有第二活性金属组分的前体化合物、助剂的前体化合物和第二有机胺的第二浸渍液中进行浸渍，随后沥去第二浸渍液，干燥所得固体；
(3)将步骤(2)所得固体进行活化，得到所述催化剂；
其中，所述第一活性金属组分和所述第二活性金属组分不同，且选自活性金属组分银和活性金属组分金。
进一步优选地，所述第一活性金属组分为活性金属组分银，所述第二活性金属组分为活性金属组分金。即，先负载活性金属组分银，再负载活性金属组分金。采用优选的负载方式可以提高所得催化剂的活性和选择性。
根据本发明的制备方法，含有活性金属组分金的浸渍液中还优选含有保护剂，以提高金纳米粒子的分散性和稳定性。优选地，所述保护剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇中的至少一种；进一步优选地，以含有活性金属组分金的浸渍液的重量为基准，所述保护剂的含量为0.1-1wt％。在配制含有活性金属组分金的浸渍液时，优选地，先把活性金属组分的前体化合物和保护剂配制成均匀的溶液，再加入有机胺以及任选的加入助剂。
根据本发明的制备方法，所述活性金属组分的前体化合物与助剂的前体化合物可以根据浸渍-活化法所需的前体化合物性质进行选择。具体地，
活性金属组分银的前体化合物优选选自硝酸银、碳酸银、草酸银和氧化银中的至少一种。
活性金属组分金的前体化合物优选选自氯金酸、氯金酸盐、氢氧化金和亚硫酸金盐中的至少一种。所述氯金酸盐优选为氯金酸碱金属盐，如氯金酸钾、氯金酸钠；所述亚硫酸金盐优选为亚硫酸金碱金属盐，如亚硫酸金钾、亚硫酸金钠。
所述助剂优选选自碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂及任选的铼的共助剂中的至少一种。其中，
所述碱金属助剂的前体化合物优选选自锂、钠、钾、铷和铯的可溶性化合物中的至少一种。例如选自上述碱金属元素的硫酸盐、硝酸盐和氢氧化盐等。
所述碱土金属助剂的前体化合物优选选自镁、钙、锶和钡的可溶性化合物中的至少一种。例如选自上述碱土金属元素的硫酸盐、硝酸盐和醋酸盐等。
所述铼助剂的前体化合物优选选自铼的氧化物、铼酸铵、过铼酸和过铼酸盐中的至少一种。
所述铼的共助剂的前体化合物优选选自钼化合物、钨化合物、氯化合物、锰化合物、镍化合物、磷化合物和硼化合物中的至少一种。
本发明中的所述有机胺可以选自多种有机胺化合物，只要能够与银化合物形成络合物即可。在本发明一种优选实施方式中，所述有机胺选自乙胺、乙二胺、正丙胺、1,3-丙二胺、正丁胺、1,4-丁二胺、乙醇胺和丙醇胺中的至少一种。例如乙二胺和乙醇胺。所述有机胺的用量以形成足够的络合物为基准，一般地，以各自浸渍液的重量为基准，所述第一有机胺和第二有机胺的含量各自独立地为10-90wt％。
为了进行活性金属组分的浸渍，有利的是，在浸渍过程中，将浸渍液在真空度小于10mmHg的条件下浸渍载体，浸渍液温度优选地控制为0-30℃，浸渍时间优选为10-60分钟。之后沥去浸渍液。
本发明的制备方法中，各个步骤的所述干燥均优选在空气气氛、氮气气氛或真空环境中进行较为有利。具体地，干燥温度可以为50-350℃，优选为60-250℃；干燥时间可以为10-600分钟，优选为30-150分钟。
为了使金属被还原并固定于载体表面，需要对浸渍后的载体进行活化。所述活化的过程优选在气相流体中进行，所述气相流体可选自空气流、氮气/氧气混合气流和氮气/氢气混合气流中的至少一种。所述活化的条件优选包括：温度为150-500℃，优选为250-400℃；时间为1-120分钟，优选为2-60分钟。
可采用如下性能测试方法对本发明的催化剂进行测试：
本发明的催化剂用实验室固定床微型反应器(以下简称“微反”)评价装置测试其活性和选择性。微反评价装置使用的是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂装填体积为1ml(12-18目)，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
本发明催化剂的微反评价工艺条件如下：
反应气体组成：丙烯20±2.5mol％，氧气8±1.5mol％，余量为氮气平衡气；反应温度180-250℃，反应压力0.1-1.0MPa，空速2700-6000h-1。
本发明的第三方面提供上述催化剂在烯烃直接氧化制环氧烷烃中的应用，优选在丙烯直接氧化制环氧丙烷和/或在乙烯直接氧化制环氧乙烷中的应用，进一步优选在丙烯直接氧化制环氧丙烷中的应用。
本发明的第四方面提供一种环氧烷烃的制备方法，该制备方法包括：在上述催化剂、烯烃和氧气的存在下进行环氧化反应，制得环氧烷烃。
其中，所述烯烃优选为乙烯和/或丙烯，相应地，所述环氧化反应的产物分别为环氧乙烷和环氧丙烷。
本发明的催化剂用于环氧化反应时所需反应条件温和，因此，所述环氧化反应可以在无促进剂和抑制剂的条件下进行。
本发明的有益的技术效果在于：本发明的负载型银-金双金属催化剂具有优异的催化性能且催化剂的活性金属负载量低，尤其是进一步提高了催化剂的活性和选择性，节约了反应原料，减少了反应副产物。该催化剂的制备方法适合工业生产和应用，反应条件温和，无需在反应原料气中添加促进剂和/或抑制剂，适用于烯烃直接氧化生产环氧烷烃，特别适用于丙烯直接氧化生产环氧丙烷。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在以下所有实施例和对比例中，所用载体均为具有如下特征的工业生产的α-氧化铝载体：压碎强度为55N/粒，比表面积为1.23m2/g，吸水率为55.2％，孔容为0.6ml/g。
在以下所有实施例和对比例中，催化剂用实验室固定床微型反应器(以下简称“微反”)评价装置测试其活性和选择性。微反评价装置使用的是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂装填体积为1ml(12-18目)，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
催化剂的微反评价工艺条件中，反应气体组成：丙烯20±2.5mol％，氧气8±1.5mol％，余量为氮气平衡气。
丙烯转化率和环氧丙烷选择性按如下方法计算：
其中，C表示丙烯转化率，S表示环氧丙烷选择性，xC3H6,in表示丙烯的入口含量，xC3H6,out表示丙烯的出口含量，xPO表示环氧丙烷的出口含量，xCO2表示二氧化碳的出口含量，xA表示其他副产物的出口含量总和。
实施例1
将40.5g乙二胺和16.4g乙醇胺溶于10g去离子水中得到混合液，搅拌的同时缓慢向混合液中加入15.2g草酸银，溶液温度保持在0-15℃，使草酸银完全溶解，配成第一浸渍液待用。取α-氧化铝载体8g置于容器中，抽真空至10mmHg以下，随后向其中加入上述第一浸渍液使得浸没载体，保持30分钟，沥去多余浸渍液，然后在80℃下干燥40分钟，将其标记为载银载体。
将0.52g氯金酸溶于10g去离子水中，加入0.25g聚乙烯吡咯烷酮，溶解均匀。随后加入28.9g乙二胺和13.5g乙醇胺，得到混合液。然后加入0.069g氢氧化锂，0.026g氢氧化铯，0.042g硫酸锶，0.066g过铼酸和0.042g钨酸铵，配成第二浸渍液待用。将上一步制备得到的载银载体置于容器中，加入上述第二浸渍液使得浸没载体，保持30分钟，沥去多余浸渍液，在80℃下干燥40分钟。然后在320℃的空气流中加热5分钟，制备得到催化剂S1。其中，以元素计的银含量为6wt％，以元素计的金含量为0.5wt％，碱金属含量为800ppm，碱土金属含量为380ppm，铼的含量为740ppm，铼的共助剂含量为50ppm。
实施例2
氯金酸的加入量为1.04g，其他条件同实施例1，制备得到催化剂S2。其中，以元素计的金含量为0.9wt％。
实施例3
氯金酸的加入量为1.56g，其他条件同实施例1，制备得到催化剂S3。其中，以元素计的金含量为1.4wt％。
实施例4
氯金酸的加入量为2.08g，其他条件同实施例1，制备得到催化剂S4。其中，以元素计的金含量为1.8wt％。
实施例5
草酸银的加入量为22.8g，氯金酸的加入量为1.56g，其他条件同实施例1，制备得到催化剂S5。其中，以元素计的银含量为9wt％，以元素计的金含量为1.4wt％。
实施例6
按照实施例1的方法制备催化剂，不同之处在于，不加入聚乙烯吡咯烷酮。制得催化剂S6。
实施例7
将0.52g氯金酸溶于10g去离子水中，加入0.25g聚乙烯吡咯烷酮，溶解均匀。随后加入28.9g乙二胺和13.5g乙醇胺，配成第一浸渍液待用。。取α-氧化铝载体8g置于容器中，抽真空至10mmHg以下，随后向其中加入上述第一浸渍液使得浸没载体，保持30分钟，沥去多余浸渍液，然后在80℃下干燥40分钟，将其标记为载金载体。
将40.5g乙二胺和16.4g乙醇胺溶于10g去离子水中得到混合液，搅拌的同时缓慢向混合液中加入15.2g草酸银，溶液温度保持在0-15℃，使草酸银完全溶解，然后加入0.069g氢氧化锂，0.026g氢氧化铯，0.042g硫酸锶，0.066g过铼酸和0.042g钨酸铵，配成第二浸渍液待用。将上一步制备得到的载金载体置于容器中，加入上述第二浸渍液使得浸没载体，保持30分钟，沥去多余浸渍液，在80℃下干燥40分钟。然后在320℃的空气流中加热5分钟，制备得到催化剂S7。其中，以元素计的银含量为6wt％，以元素计的金含量为0.5wt％。
实施例8
将69.4g乙二胺和29.9g乙醇胺溶于20g去离子水中得到混合液，搅拌的同时缓慢向混合液中加入15.2g草酸银和1.04g氯金酸，使其完全溶解并混合均匀，溶液温度保持在0-15℃。然后加入0.069g氢氧化锂，0.026g氢氧化铯，0.042g硫酸锶，0.066g过铼酸和0.042g钨酸铵，配成浸渍液。取α-氧化铝载体8g置于容器中，抽真空至10mmHg以下，随后向其中加入上述浸渍液使得浸没载体，保持30分钟，沥去多余浸渍液，在80℃下干燥40分钟，然后在320℃的空气流中加热5分钟，制备得到催化剂S8。
实施例9
将40.5g乙二胺和16.4g乙醇胺溶于10g去离子水中得到混合液，搅拌的同时缓慢向混合液中加入12.5g硝酸银，溶液温度保持在0-15℃，使硝酸银完全溶解，配成第一浸渍液待用。取α-氧化铝载体8g置于容器中，抽真空至10mmHg以下，随后向其中加入上述第一浸渍液使得浸没载体，保持30分钟，沥去多余浸渍液，然后在80℃下干燥40分钟，将其标记为载银载体。
将1.04g氯金酸溶于10g去离子水中，加入0.3g聚乙烯吡咯烷酮，溶解均匀。随后加入28.9g乙二胺和13.5g乙醇胺，得到混合液。然后加入0.045g氢氧化钾，0.026g氢氧化铯，0.084g硫酸锶，0.044g过铼酸和0.063g钨酸铵，配成第二浸渍液待用。将上一步制备得到的载银载体置于容器中，加入上述第二浸渍液使得浸没载体，保持30分钟，沥去多余浸渍液，在80℃下干燥40分钟。然后在320℃的空气流中加热5分钟，制备得到催化剂S9。其中，以元素计的银含量为10wt％，以元素计的金含量为0.9wt％，碱金属含量为1000ppm，碱土金属含量为700ppm，铼的含量为500ppm，铼的共助剂含量为70ppm。
实施例10
将40.5g乙二胺和16.4g乙醇胺溶于10g去离子水中得到混合液，搅拌的同时缓慢向混合液中加入8.8g硝酸银，溶液温度保持在0-15℃，使硝酸银完全溶解，配成第一浸渍液待用。取α-氧化铝载体8g置于容器中，抽真空至10mmHg以下，随后向其中加入上述第一浸渍液使得浸没载体，保持30分钟，沥去多余浸渍液，然后在80℃下干燥40分钟，将其标记为载银载体。
将1.04g氯金酸溶于10g去离子水中，加入0.15g聚乙烯吡咯烷酮，溶解均匀。随后加入28.9g乙二胺和13.5g乙醇胺，得到混合液。然后加入0.039g氢氧化铯，0.084g硫酸锶，0.066g过铼酸，0.042g钨酸铵和0.012g钼酸铵，配成第二浸渍液待用。将上一步制备得到的载银载体置于容器中，加入上述第二浸渍液使得浸没载体，保持30分钟，沥去多余浸渍液，在80℃下干燥40分钟。然后在320℃的空气流中加热5分钟，制备得到催化剂S10。其中，以元素计的银含量为8wt％，以元素计的金含量为0.9wt％，碱金属含量为600ppm，碱土金属含量为700ppm，铼的含量为730ppm，铼的共助剂含量为150ppm。
对比例1
将40.5g乙二胺和16.4g乙醇胺溶于10g去离子水中得到混合液，搅拌的同时缓慢向混合液中加入15.2g草酸银，溶液温度保持在0-15℃，使草酸银完全溶解。然后加入0.069g氢氧化锂，0.026g氢氧化铯，0.042g硫酸锶，0.066g过铼酸和0.042g钨酸铵，配成浸渍液。取α-氧化铝载体8g置于容器中，抽真空至10mmHg以下，随后向其中加入上述浸渍液使得浸没载体，保持30分钟，沥去多余浸渍液，在80℃下干燥40分钟，然后在320℃的空气流中加热5分钟，制备得到对比催化剂DS1。
对比例2
草酸银的加入量为22.8g，其他条件同对比例1，制备得到对比催化剂DS2。
测试例
将实施例1-10的催化剂S1-S10和对比例1-2的催化剂DS1-DS2在如前所述的气体组成和空速3600h-1、反应温度210℃、反应压力0.5MPa的条件下对比评价，结果见下表1。
表1催化剂S1-S10和对比催化剂DS1-DS2的微反评价结果
由表1可以看出，本发明的负载型银-金双金属催化剂在用于催化丙烯气相直接氧化制环氧丙烷时具有更高的丙烯转化率和环氧丙烷选择性，催化性能得以改进。
将实施例1、实施例2、实施例7和实施例8的数据进行对比可以看出，将银化合物和金化合物进行分步浸渍，特别是按照先负载银再负载金的顺序可以进一步提高催化剂的丙烯转化率和环氧丙烷选择性。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (21)

1.一种用于催化丙烯直接氧化生产环氧丙烷的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，该负载型催化剂包括载体以及负载其上的活性金属组分与助剂，所述活性金属组分包括活性金属组分银和活性金属组分金；
所述制备方法包括：
（1）第一浸渍步骤：将载体置于含有第一活性金属组分的前体化合物和第一有机胺的第一浸渍液中进行浸渍，随后沥去第一浸渍液，干燥所得固体；
（2）第二浸渍步骤：将步骤（1）所得固体置于含有第二活性金属组分的前体化合物、助剂的前体化合物和第二有机胺的第二浸渍液中进行浸渍，随后沥去第二浸渍液，干燥所得固体；
（3）将步骤（2）所得固体进行活化，得到所述催化剂；
所述第一活性金属组分为活性金属组分银，所述第二活性金属组分为活性金属组分金；
含有活性金属组分金的浸渍液中还含有保护剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以催化剂的总重量为基准，所述催化剂中以元素计的所述活性金属组分的含量为1-40重量%；所述催化剂中以金属元素计的所述助剂的重量含量为20-8000ppm。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述催化剂中以元素计的所述活性金属组分的含量为5-25重量%；所述催化剂中以金属元素计的所述助剂的重量含量为100-5000ppm。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，以催化剂的总重量为基准，所述催化剂中以元素计的银的含量为1-30wt%；所述催化剂中以元素计的金的含量为0.1-10wt%。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述催化剂中以元素计的银的含量为5-20wt%；所述催化剂中以元素计的金的含量为0.2-5wt%；银元素和金元素的重量比为2-50：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述助剂选自碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂及任选的铼的共助剂中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述催化剂中，碱金属的重量含量为5-1500ppm；碱土金属的重量含量为10-5000ppm；铼金属的重量含量为5-1000ppm；铼的共助剂以元素计的重量含量为5-800ppm。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述催化剂中，碱金属的重量含量为10-1200ppm；碱土金属的重量含量为100-2000ppm；铼金属的重量含量为20-800ppm；铼的共助剂以元素计的重量含量为10-500ppm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述载体为成型的多孔性α-氧化铝载体。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述载体的压碎强度为20-200N/粒；比表面积为0.2-5m2/g；吸水率为30-80%；孔容为0.3-1.0ml/g。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述载体的压碎强度为50-100N/粒；比表面积为0.5-2m2/g；吸水率为50-70%；孔容为0.4-0.8ml/g。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述保护剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，以含有活性金属组分金的浸渍液的重量为基准，所述保护剂的含量为0.1-1wt%。
14.根据权利要求1-13中任意一项所述的制备方法，其中，活性金属组分银的前体化合物选自硝酸银、碳酸银、草酸银和氧化银中的至少一种。
15.根据权利要求1-13中任意一项所述的制备方法，其中，活性金属组分金的前体化合物选自氯金酸、氯金酸盐、氢氧化金和亚硫酸金盐中的至少一种。
16.根据权利要求1-13中任意一项所述的制备方法，其中，所述助剂选自碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂及任选的铼的共助剂中的至少一种。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述碱金属助剂的前体化合物选自锂、钠、钾、铷和铯的可溶性化合物中的至少一种；
所述碱土金属助剂的前体化合物选自镁、钙、锶和钡的可溶性化合物中的至少一种；
所述铼助剂的前体化合物选自铼的氧化物、铼酸铵、过铼酸和过铼酸盐中的至少一种；
所述铼的共助剂的前体化合物选自钼化合物、钨化合物、氯化合物、锰化合物、镍化合物、磷化合物和硼化合物中的至少一种。
18.根据权利要求1-13中任意一项所述的制备方法，其中，所述第一有机胺和第二有机胺各自独立地选自乙胺、乙二胺、正丙胺、1,3-丙二胺、正丁胺、1,4-丁二胺、乙醇胺和丙醇胺中的至少一种；以各自浸渍液的重量为基准，所述第一有机胺和第二有机胺的含量各自独立地为10-90wt%。
19.权利要求1-18中任意一项所述的制备方法制备的催化剂在丙烯直接氧化制环氧丙烷中的应用。
20.一种环氧烷烃的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：在权利要求1-18中任意一项所述的制备方法制备的催化剂、丙烯和氧气的存在下进行环氧化反应，制得环氧丙烷。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化反应在无促进剂和抑制剂的条件下进行。
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