CN116943652A - 一种烯烃环氧化用催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂技术领域，公开了一种烯烃环氧化用催化剂及其制备方法和应用，该制备方法包括：(1)配制包含银化合物前体、有机胺、水和任选的助剂的混合液，得到含银混合液；(2)把含银混合液与氧化铝载体进行充分接触，沥去载体表面的多余混合液，得到载有含银混合液的载体；(3)将载有含银混合液的载体进行微波辐照，得到催化剂。本发明的方法制得的烯烃环氧化用催化剂，制备过程中避免了局部过热，提高了活性中心分散性，进而具有优异的催化性能。

Description

一种烯烃环氧化用催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，更具体地，涉及一种烯烃环氧化用催化剂的制备方法，由该制备方法制得的催化剂及其应用。
背景技术
环氧烷烃是石油化工工业中的一类重要的产品和中间品，并被广泛应用于轻工、化工、医药、纺织和食品等各个行业。其中，环氧乙烷(EO)是一种重要的乙烯衍生产品，主要用于生产乙二醇(EG)、合成洗涤剂、非离子表面活性剂、抗冻剂、乳化剂、缩乙二醇类等产品，在洗染、电子、医药、农药、纺织、汽车、石油开采与炼制等众多领域有着广泛及重要的应用。
目前，世界上生产EO的工业装置绝大部分采用的是乙烯法工艺，即乙烯与氧气在银催化剂的作用下进行直接环氧化反应生成EO，副反应产物大多为CO2。在现有研究中，银催化剂目前是这一过程中唯一有效的催化剂，是乙烯环氧化反应的核心。
工业EO/EG装置使用的银催化剂主要可以分为三种类型：高活性银催化剂、高选择性银催化剂和中等选择性银催化剂。其中，高活性银催化剂的特点是活性高、稳定性好，选择性约为80％～82％，比较适用于反应器入口CO2浓度较高(一般为5％～10％)的传统装置；高选择性银催化剂的特点是选择性高，一般可超过88％，但对入口CO2的浓度要求较高，一般需要低于1％，适用于时空产率相对较低的装置；中等选择性银催化剂的特点是活性和选择性介于上述两种催化剂之间，选择性可达到85％左右，一般要求入口CO2浓度在3％以下。
银催化剂的活性、选择性和稳定性是评价银催化剂性能优劣的主要指标。随着近年来对能耗、环保要求的不断提高，新建装置或改造装置越来越多地开始使用高选择性或中等选择性银催化剂，逐步取代了传统的高活性银催化剂。在银催化剂发展的数十年来，对于银催化剂的改性主要集中在载体和助剂的改性等方面，对制备活化工艺的研究相对较少。
US4833261、US4761394公开了添加铼助剂的银催化剂，揭开了高选择性银催化剂研究的序幕。CN105233824A公开了一种由Na、Cs、Ce、Re、Zr等混合助剂组成的银催化剂，并在反应过程中随反应原料向反应体系通入一种促进催化剂活性稳定的调节气体，提高催化剂的稳定性。CN112206798A公开了一种基于α-碳化硅和α-氧化铝构成的复合载体的银催化剂。
上述专利文献中，大多仍是针对载体和助剂的改性研究，选择性虽有一定提升，但基本的制备工艺没有改变，仍然采用的是传统的制备和活化工艺。对于传统的热活化工艺，瞬时的热传导容易导致催化剂受热不均，从而导致催化性能受到影响，使银催化剂的综合性能，尤其是稳定性方面受到较大影响，同时过程能耗较大。因此，开发一种更高效、综合性能更好的银催化剂制备方法具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是针对目前乙烯环氧化制环氧乙烷催化剂的制备过程存在受热剧烈，进而导致催化剂的综合性能提升受限等问题，本发明的发明人对纳米催化剂及其制备工艺领域进行了广泛深入的研究，结果发现，使用微波辐照方法能够使催化剂活化更均匀，相对传统工艺，避免了局部过热，进而使得制备的催化剂具有更好的综合性能，如此获得的银催化剂在用于烯烃直接氧化生产环氧烷烃时，表现出更好的催化剂综合性能。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种烯烃环氧化用催化剂的制备方法，该制备方法包括：
(1)配制包含银化合物前体、有机胺、水和任选的助剂的混合液，得到含银混合液；
(2)把所述含银混合液与氧化铝载体进行充分接触，沥去载体表面的多余混合液，得到载有含银混合液的载体；
(3)将所述载有含银混合液的载体进行微波辐照，得到催化剂。
本发明的第二方面提供上述制备方法制得的烯烃环氧化用催化剂。
本发明的第三方面提供上述催化剂在烯烃直接氧化生产环氧烷烃中的应用，优选在乙烯直接氧化生产环氧乙烷中的应用。
本发明的有益的技术效果在于：
根据本发明的方法制得的烯烃环氧化用催化剂，制备过程中避免了局部过热，提高了活性中心分散性，进而具有优异的催化性能。与现有技术相比，进一步提高了催化剂的综合性能，减少了反应副产物，延长了催化剂的使用寿命。
本发明的制备方法，提高了催化剂的制备效率，降低了催化剂的生产能耗。具有显著的应用优势。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
本发明的第一方面提供一种烯烃环氧化用催化剂的制备方法，该制备方法包括：
(1)配制包含银化合物前体、有机胺、水和任选的助剂的混合液，得到含银混合液；
(2)把所述含银混合液与氧化铝载体进行充分接触，沥去载体表面的多余混合液，得到载有含银混合液的载体；
(3)将所述载有含银混合液的载体进行微波辐照，得到催化剂。
为了使银被还原并固定于载体表面，需要对上述载有含银混合液的载体进行活化。在本发明中，活化采取微波辐照方式，根据本发明，优选地，所述微波辐照在安装有微波发射源的炉膛或隧道设备中进行；
所述微波辐照的功率为1-15kw，优选为1-12kw；受辐照的物料控温为120-500℃，优选为150-400℃；所述微波辐照的时间为0.5-50min，优选为0.5-30min，进一步优选为0.5-3min。
根据本发明，优选地，所述微波辐照在气相氛围中进行，所述气相氛围优选选自空气流、氮气/氧气混合气流、氦气/氧气混合气流和氮气/氢气混合气流中的至少一种。
本发明中，所述微波辐照在流动的气相氛围中进行，或者在非流动的气相氛围中进行，优选在流动的气相氛围中进行；
所述微波辐照在流动的气相氛围中进行时，所述气相氛围的流速为20-500ml/min，优选为20-300ml/min，进一步优选为100-200ml/min。
根据本发明，优选地，所述银化合物前体选自硝酸银、碳酸银、草酸银和氧化银中的至少一种；
本发明中的所述有机胺可以选自多种有机胺化合物，只要能够与银化合物形成络合物即可。根据本发明，优选地，所述有机胺选自乙胺、乙二胺、正丙胺、1,3-丙二胺、正丁胺、1,4-丁二胺、乙醇胺和丙醇胺中的至少一种；
所述助剂选自碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂及任选的铼的共助剂中的至少一种。
在本发明一种优选实施方式中，所述碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷和铯的可溶性化合物中的一种或几种，例如上述碱金属元素的硫酸盐、硝酸盐和氢氧化盐等中的至少一种。所述碱土金属助剂可以是镁、钙、锶和钡的可溶性化合物中的一种或几种，例如上述碱土金属元素的硫酸盐、硝酸盐和醋酸盐等中的至少一种。所述铼助剂可以是选自铼的氧化物、铼酸铵、过铼酸和过铼酸盐中的一种或几种。所述铼的共助剂可以选自钼化合物、钨化合物、氯化合物、锰化合物、镍化合物、磷化合物和硼化合物中的一种或几种。
根据本发明，优选地，各原料的用量使得，基于催化剂的总重量，所述催化剂中以元素计的银含量为5-40wt％，优选为10-30wt％；所述催化剂中以金属元素计的助剂的重量含量为0-5500ppm，优选为90-3800ppm；余量为氧化铝载体；
其中，以金属元素计的助剂中，碱金属的重量含量优选为10-2000ppm，进一步优选为50-1500ppm；碱土金属的重量含量优选为5-1200ppm，进一步优选为10-800ppm；铼金属的重量含量优选为10-1500ppm，进一步优选为20-1000ppm；铼的共助剂以金属计的重量含量优选为0-800ppm，进一步优选为10-500ppm。
根据本发明，优选地，所述充分接触为浸渍、喷涂或涂覆等任意工业制备负载型催化剂的方式，优选为浸渍，进一步优选为减压浸渍。
在本发明一种优选实施方式中，将含银混合液在真空度小于10mmHg的条件下浸渍载体，混合液温度优选地控制为0-30℃，浸渍时间优选为10-60分钟。之后沥去浸渍液。
根据本发明，优选地，所述制备方法还包括：(4)将得到的催化剂重复执行步骤(2)和(3)。
当需要提高催化剂中的银含量时，可采用配制较高浓度的含银混合液；或按照上述方法，进行至少一次步骤(4)的操作，即将步骤(3)活化后得到的催化剂再次浸渍、活化，达到提高负载银含量的目的。
本发明中，所述氧化铝载体可以为环氧烷烃催化剂领域常规的载体，根据本发明，优选地，所述氧化铝载体为成型的多孔性α-氧化铝载体；所述氧化铝载体优选具有以下特征：所述氧化铝载体的压碎强度为20-200N/粒，优选为50-100N/粒；比表面积为0.2-5m2/g，优选为0.5-2m2/g；吸水率为30-80％，优选为40-60％；孔容为0.2-1.2ml/g，优选为0.5-1.0ml/g。
本发明中，所述多孔性α-氧化铝载体的形状可以呈本领域常见的任意形式，例如球形、环形或柱形。
本发明的第二方面提供上述制备方法制得的烯烃环氧化用催化剂。
本发明的烯烃环氧化用催化剂可以将烯烃直接催化氧化生成环氧烷烃，特别适用于乙烯直接催化氧化生成环氧乙烷，并且具有进一步改善的催化性能。
如上所述，该催化剂包括多孔性α-氧化铝载体以及其上沉积的如下组分，基于催化剂总重量：
i)5-40wt％，优选为10-30wt％的以银元素计的银活性组分；
ii)10-2000ppm，优选为50-1500ppm的以碱金属元素计的碱金属助剂；
iii)5-1200ppm，优选为10-800ppm的以碱土金属元素计的碱土金属助剂；
iv)10-1500ppm，优选为20-1000ppm的以铼原子计的铼助剂；
v)任选的铼的共助剂，若存在，其以金属元素计的重量含量为5-800ppm，优选为10-500ppm；
余量为载体。
可采用如下性能测试方法对本发明的催化剂进行测试：
本发明的催化剂用实验室固定床微型反应器(以下简称“微反”)评价装置测试其活性和选择性。微反评价装置使用的是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂装填体积为1ml(12-18目)，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
本发明催化剂的微反评价工艺条件如下：
反应气体组成：乙烯30.0±2.0mol％，氧气7.4±0.2mol％，二氧化碳<2.0mol％，二氯乙烷适量，余量为氮气平衡气；反应压力2.1MPa；空速6000h-1；设定反应器出口尾气中环氧乙烷的目标浓度2.5％。
本发明的第三方面提供上述催化剂在烯烃直接氧化生产环氧烷烃中的应用，优选在乙烯直接氧化生产环氧乙烷中的应用。
以下通过实施例进一步说明本发明：
在以下所有实施例和对比例中，所用载体均为具有如下特征的工业生产的成型的多孔性α-氧化铝载体：压碎强度为80N/粒，比表面积为1.20m2/g，吸水率为54％，孔容为0.8ml/g。
以下所有实施例所用的微波辐照炉膛为安装有微波发射源的炉膛。
在以下所有实施例和对比例中，催化剂用实验室固定床微型反应器(以下简称“微反”)评价装置测试其活性和选择性。微反评价装置使用的是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂装填体积为1ml(12-18目)，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
催化剂的微反评价工艺条件中，反应气体组成：乙烯30.0±2.0mol％，氧气7.4±0.2mol％，二氧化碳<2.0mol％，二氯乙烷适量，余量为氮气平衡气；反应压力2.1MPa；空速6000h-1；设定反应器出口尾气中环氧乙烷的目标浓度2.5％。
当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：
其中ΔEO是出口气与进口气环氧乙烷浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
催化剂的活性通过反应温度进行判断，反应温度越低，活性越高。催化剂的稳定性通过反应温升进行判断，同一段评价时间内，期间反应温升越小，稳定性越好。
实施例1
将22g乙二胺、8g乙醇胺和31.6g去离子水混合得到混合液，待溶解完全后，边搅拌边缓慢向混合液中加入37.8g硝酸银，溶液温度保持在0-15℃，使硝酸银完全溶解。然后加入0.345g氢氧化锂，0.105g硫酸锶，0.065g氢氧化铯，0.065g过铼酸和0.040g钼酸铵配成含银浸渍液待用。取α-氧化铝载体10g置于容器中，抽真空至10mmHg以下，随后向其中加入上述含银浸渍液使得浸没载体，保持30分钟后沥去多余浸渍液，使其表面无可滴落的残余液体。然后把浸渍后的物料在通有流动空气的微波辐照炉膛中进行活化，设置微波辐照的微波功率为5kW，物料控温340℃，在气体流速为120ml/min的空气流中进行微波辐照0.5分钟，即制备得到银催化剂S1。
实施例2
根据实施例1的方法制备催化剂，不同之处在于，将实施例1中的“然后把浸渍后的物料在通有流动空气的微波辐照炉膛中进行活化”和“在气体流速为120ml/min的空气流中进行微波辐照0.5分钟”改为“然后把浸渍后的物料在通有非流动空气的微波辐照炉膛中进行活化”和“在非流动的空气气氛中微波辐照0.5分钟”，其他条件同实施例1，制备得到催化剂S2。
实施例3
根据实施例1的方法制备催化剂，不同之处在于，将实施例1中的“微波辐照0.5分钟”改为“微波辐照1分钟”，其他条件同实施例1，制备得到催化剂S3。
实施例4
将22g乙二胺、8g乙醇胺和31.6g去离子水混合得到混合液，待溶解完全后，边搅拌边缓慢向混合液中加入37.8g硝酸银，溶液温度保持在0-15℃，使硝酸银完全溶解。然后加入0.345g氢氧化锂，0.105g硫酸锶，0.065g氢氧化铯，0.065g过铼酸和0.040g钼酸铵配成含银浸渍液待用。取α-氧化铝载体10g置于容器中，抽真空至10mmHg以下，随后向其中加入上述含银浸渍液使得浸没载体，保持30分钟后沥去多余浸渍液，使其表面无可滴落的残余液体。然后把浸渍后的物料在通有流动空气的微波辐照炉膛中进行活化，设置微波辐照的微波功率为3kW，物料控温330℃，在气体流速为120ml/min的空气流中进行微波辐照0.5分钟，即制备得到银催化剂S4。
实施例5
根据实施例3的方法制备催化剂，不同之处在于，将实施例3中的“微波辐照0.5分钟”改为“微波辐照1分钟”，其他条件同实施例3，制备得到催化剂S5。
实施例6
根据实施例3的方法制备催化剂，不同之处在于，将实施例3中的“微波辐照0.5分钟”改为“微波辐照2分钟”，其他条件同实施例3，制备得到催化剂S6。
实施例7
将20g乙二胺、6g乙醇胺和42g去离子水混合得到混合液，待溶解完全后，边搅拌边缓慢向混合液中加入31.5g硝酸银，溶液温度保持在0-15℃，使硝酸银完全溶解。然后加入0.288g氢氧化锂，0.088g硫酸锶，0.054g氢氧化铯，0.054g过铼酸和0.033g钼酸铵配成含银浸渍液待用。取α-氧化铝载体10g置于容器中，抽真空至10mmHg以下，随后向其中加入上述含银浸渍液使得浸没载体，保持30分钟后沥去多余浸渍液，使其表面无可滴落的残余液体。然后把浸渍后的物料在通有流动空气的微波辐照炉膛中进行活化，设置微波辐照的微波功率为3kW，物料控温330℃，在气体流速为120ml/min的空气流中进行微波辐照0.5分钟，即制备得到银催化剂S7。
实施例8
根据实施例6的方法制备催化剂，不同之处在于，将实施例6中的“微波辐照0.5分钟”改为“微波辐照1分钟”，其他条件同实施例6，制备得到催化剂S8。
对比例1
将22g乙二胺、8g乙醇胺和31.6g去离子水混合得到混合液，待溶解完全后，边搅拌边缓慢向混合液中加入37.8g硝酸银，溶液温度保持在0-15℃，使硝酸银完全溶解。然后加入0.345g氢氧化锂，0.105g硫酸锶，0.065g氢氧化铯，0.065g过铼酸和0.040g钼酸铵配成含银浸渍液待用。取α-氧化铝载体10g置于容器中，抽真空至10mmHg以下，随后向其中加入上述含银浸渍液使得浸没载体，保持30分钟后沥去多余浸渍液，使其表面无可滴落的残余液体。然后在温度330℃的空气流中焙烧1分钟，即制备得到银催化剂DS1。
对比例2
根据对比例1的方法制备催化剂，不同之处在于，将对比例1中的“焙烧1分钟”改为“焙烧5分钟”，其他条件同对比例1，制备得到催化剂DS2。
对比例3
将20g乙二胺、6g乙醇胺和42g去离子水混合得到混合液，待溶解完全后，边搅拌边缓慢向混合液中加入31.5g硝酸银，溶液温度保持在0-15℃，使硝酸银完全溶解。然后加入0.288g氢氧化锂，0.088g硫酸锶，0.054g氢氧化铯，0.054g过铼酸和0.033g钼酸铵配成含银浸渍液待用。取α-氧化铝载体10g置于容器中，抽真空至10mmHg以下，随后向其中加入上述含银浸渍液使得浸没载体，保持30分钟后沥去多余浸渍液，使其表面无可滴落的残余液体。然后在温度330℃的空气流中焙烧5分钟，即制备得到银催化剂DS3。
测试例
将实施例1-8的催化剂S1-S8和对比例1-3的催化剂DS1-DS3在如前所述的气体组成和空速6000h-1、反应压力2.1MPa的条件下对比评价两个月，结果见下表1。
表1催化剂S1-S7和对比催化剂DS1-DS3的微反评价结果
由上述实施例、对比例和表1可以看出，采用微波辐照制备方法制得的银催化剂，与传统制备方法制得的银催化剂相比，所制得的催化剂在用于催化乙烯气相直接氧化制环氧乙烷时，催化剂的各个性能指标均得到了提高和改进，特别是反应温升明显降低；即根据本发明的制备方法制备得到的银催化剂具有更好的稳定性等催化剂的综合性能；此外，本发明的制备方法所需的时间得到了明显缩短，提高了生产效率；同时微波辐照的能量效率远高于传统活化，从而降低了生产能耗。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种烯烃环氧化用催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
(1)配制包含银化合物前体、有机胺、水和任选的助剂的混合液，得到含银混合液；
(2)把所述含银混合液与氧化铝载体进行充分接触，沥去载体表面的多余混合液，得到载有含银混合液的载体；
(3)将所述载有含银混合液的载体进行微波辐照，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述微波辐照在安装有微波发射源的炉膛或隧道设备中进行；
所述微波辐照的功率为1-15kw，优选为1-12kw；受辐照的物料控温为120-500℃，优选为150-400℃；所述微波辐照的时间为0.5-50min，优选为0.5-30min，进一步优选为0.5-3min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述微波辐照在气相氛围中进行，所述气相氛围优选选自空气流、氮气/氧气混合气流、氦气/氧气混合气流和氮气/氢气混合气流中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述银化合物前体选自硝酸银、碳酸银、草酸银和氧化银中的至少一种；
所述有机胺选自乙胺、乙二胺、正丙胺、1,3-丙二胺、正丁胺、1,4-丁二胺、乙醇胺和丙醇胺中的至少一种；
所述助剂选自碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂及任选的铼的共助剂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，各原料的用量使得，基于催化剂的总重量，所述催化剂中以元素计的银含量为5-40wt％，优选为10-30wt％；所述催化剂中以金属元素计的助剂的重量含量为0-5500ppm，优选为90-3800ppm；余量为氧化铝载体；
其中，以金属元素计的助剂中，碱金属的重量含量优选为10-2000ppm，进一步优选为50-1500ppm；碱土金属的重量含量优选为5-1200ppm，进一步优选为10-800ppm；铼金属的重量含量优选为10-1500ppm，进一步优选为20-1000ppm；铼的共助剂以金属计的重量含量优选为0-800ppm，进一步优选为10-500ppm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述充分接触为浸渍、喷涂或涂覆，优选为浸渍，进一步优选为减压浸渍。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括：
(4)将得到的催化剂重复执行步骤(2)和(3)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述氧化铝载体为成型的多孔性α-氧化铝载体；
优选地，所述氧化铝载体的压碎强度为20-200N/粒，优选为50-100N/粒；比表面积为0.2-5m2/g，优选为0.5-2m2/g；吸水率为30-80％，优选为40-60％；孔容为0.2-1.2ml/g，优选为0.5-1.0ml/g。
9.由权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制得的烯烃环氧化用催化剂。
10.权利要求9所述的催化剂在烯烃直接氧化生产环氧烷烃中的应用，优选在乙烯直接氧化生产环氧乙烷中的应用。
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