CN114100611B - 一种载体改性的双金属催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种载体改性的双金属催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114100611B
CN114100611B CN202010887959.7A CN202010887959A CN114100611B CN 114100611 B CN114100611 B CN 114100611B CN 202010887959 A CN202010887959 A CN 202010887959A CN 114100611 B CN114100611 B CN 114100611B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carrier
silver
gold
catalyst
impregnating solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010887959.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114100611A (zh
Inventor
李巍
李旻旭
李金兵
代武军
王淑娟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN202010887959.7A priority Critical patent/CN114100611B/zh
Publication of CN114100611A publication Critical patent/CN114100611A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114100611B publication Critical patent/CN114100611B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/688—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明属于催化剂领域，涉及一种载体改性的双金属催化剂及其制备方法与应用。该制备方法包括：(1)载体改性步骤：用含钛盐浸渍液浸渍载体，并进行固液分离，然后焙烧所得固体，得到改性载体；(2)载银步骤：用含银浸渍液浸渍所述改性载体，并进行固液分离，然后焙烧所得固体，得到载银载体；(3)载金步骤：用含金浸渍液浸渍所述载银载体，并进行固液分离，然后将所得固体与还原剂接触进行液相还原，进而干燥，得到所述双金属催化剂。本发明的载体改性的双金属催化剂在用于催化烯烃气相直接氧化制环氧烷烃时，催化剂性能尤其是选择性可以得到进一步的提高。

Description

一种载体改性的双金属催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，更具体地，涉及一种载体改性的双金属催化剂的制备方法、由此制备的载体改性的双金属催化剂，以及所述载体改性的双金属催化剂在烯烃直接氧化生产环氧烷烃中的应用。
背景技术
环氧丙烷是重要的丙烯衍生产品，是生产不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、油田破乳剂、非离子型表面活性剂、增塑剂、阻燃剂、汽车制动液、润滑油等的主要原料。
目前，世界上已经工业化的环氧丙烷生产工艺主要有氯醇法、共氧化法和过氧化氢氧化法，其中氯醇法和共氧化法的生产能力占世界总生产能力的80％以上。氯醇法是最早应用于工业生产的方法，具有工艺成熟、对原料纯度要求低、环氧丙烷选择性较好、能适应多种工况以及投资成本较低等优点。但氯醇法的生产过程中会产生大量废液和废渣，严重污染环境，并且次氯酸对设备也会造成严重的腐蚀。共氧化法包括异丁烷共氧化法和乙苯共氧化法，首先使异丁烷或乙苯进行氧化反应生成异丁烷过氧化物或乙苯过氧化物，再进一步与丙烯反应生成环氧丙烷，并联产叔丁醇或苯乙烯。该工艺克服了氯醇法的环境污染和腐蚀的缺点，但其工艺流程较长、对丙烯纯度要求高，并且产生大量联产品，经济效益受联产品市场情况的影响较大。过氧化氢氧化法是在钛硅催化剂的存在下，将丙烯和过氧化氢进行氧化反应生产环氧丙烷，过程无污染、对环境友好，但成本过高，且过氧化氢储运困难，在实际生产中受到较大的制约。近年来，以氧气和氢气为原料流的丙烯环氧化过程逐渐受到关注，这一过程使用钛硅分子筛等载体负载的高分散金催化剂，先使氢气和氧气在催化剂上原位生成过氧化氢，进而氧化丙烯生成环氧丙烷。该方法有效替代了过氧化氢原料，能获得较高的环氧丙烷选择性，但原料流中的氢气大大增加了工业应用的危险性，同时较低的转化率和氢利用率也是限制其工业化进程的重要因素。
以氧气为氧化剂的烯烃气相直接氧化法是公知的最理想、最具原子经济性的方法。事实上，乙烯在银催化剂作用下的氧气直接氧化法已经是工业上生产环氧乙烷的成熟工艺，但这一工艺中所广泛使用的银催化剂并不能在丙烯的氧气直接氧化过程中取得较好的效果。由于丙烯分子带有一个具有活泼α-氢的甲基，更容易发生完全氧化反应生成二氧化碳和水，导致很低的环氧丙烷选择性。很长一段时间以来，人们始终在尝试着对银催化剂进行改性，以期在丙烯的直接氧化中取得更好的效果。
US5864047公开了一种碱土金属盐化合物负载的银催化剂，催化剂重量含量为：10-60wt％的银，0.2-2.5wt％的铼，1-3wt％的钾，余量为碳酸钙。在反应温度250℃，空速1200h-1，原料气组成为10％丙烯，5％氧气，85％氮气，200ppm一氧化氮，50ppm氯乙烯的条件下，丙烯转化率为10％，环氧丙烷选择性为51％。
CN1107062C公开了一种无机氯化物改性的碳酸钙负载的银催化剂，催化剂重量含量为：10-60wt％的银，0.05-5wt％氯的无机氯化物，0.5-10wt％的钾，余量为碳酸钙。在反应温度250℃，空速1200h-1，原料气组成为10％丙烯，5％氧气，200ppm一氧化氮的条件下，丙烯转化率为11％，环氧丙烷选择性为30％。
CN1347760A公开了一种Ag-CuCl催化剂，催化剂重量含量为：70-75wt％的银，25-30wt％的CuCl。在反应温度350℃，空速18000h-1，原料气组成为10％丙烯，20％氧气，70％氮气的条件下，丙烯转化率为1.63％，环氧丙烷选择性为30.5％。
CN101733137B公开了一种碳酸钙、碳酸钡或硫酸钡负载的Ag-Cu催化剂，催化剂重量含量为：0.5-10wt％的银，0.05-2.5wt％的铜，87.5-99.45wt％的碳酸钡。在反应温度为230℃，空速5000h-1，原料气组成为20％丙烯，10％氧气，70％氮气的条件下，丙烯转换率为1.1％，环氧丙烷选择性为55％。
CN1213990A公开了一种磷酸的三元钙盐负载的银催化剂，在催化剂重量含量为：39wt％的银，1.9wt％的钾，余量为磷酸的三元钙盐，反应温度为250℃，空速1200h-1的条件下，丙烯转换率为5％，环氧丙烷选择性为34％。
上述专利文献中，有些对银催化剂的活性中心进行了改性，有些对载体种类进行了研究。通过对活性金属或载体的修饰以及对原料气中添加剂的优化，使丙烯直接环氧化过程获得一定的改善，但催化剂的综合性能仍有很大提升空间，同时还存在着如银负载量较高、反应条件严苛及制备方法不适用于工业放大等不足。因此，开发一种选择性更高、更适合工业生产和应用的丙烯直接环氧化催化剂具有重要的意义。
发明内容
基于上述现有技术的状况，本发明的发明人对金属催化剂及其制备工艺领域进行了广泛深入的研究，发现通过分步浸渍-分步还原法构建的负载型银-金双金属催化剂在用于催化烯烃气相直接氧化制环氧烷烃时可以表现出优异的催化性能。进一步的研究发现，使用钛盐对催化剂载体进行改性后，载体在还原过程中形成部分低价钛，进一步促进载体与活性金属金-银之间的电子转移作用。如此获得的载体改性的双金属催化剂在用于催化烯烃气相直接氧化制环氧烷烃时，催化剂性能尤其是选择性可以得到进一步的提高。
本发明的第一方面提供一种载体改性的双金属催化剂的制备方法，该制备方法包括：
(1)载体改性步骤：用含钛盐浸渍液浸渍载体，并进行固液分离，然后焙烧所得固体，得到改性载体；
(2)载银步骤：用含银浸渍液浸渍所述改性载体，并进行固液分离，然后焙烧所得固体，得到载银载体；
(3)载金步骤：用含金浸渍液浸渍所述载银载体，并进行固液分离，然后将所得固体与还原剂接触进行液相还原，进而干燥，得到所述载体改性的双金属催化剂。
本发明的第二方面提供由上述制备方法制得的载体改性的双金属催化剂。
本发明的第三方面提供上述载体改性的双金属催化剂在烯烃直接氧化生产环氧烷烃中的应用。
本发明的有益技术效果在于：根据本发明的方法制得的载体改性的双金属催化剂活性金属负载量低，成本低，具有进一步改善的催化性能，尤其是进一步提高了催化剂的选择性，减少了反应副产物。催化剂的制备方法适合工业生产和应用，反应条件温和，适用于烯烃直接氧化生产环氧烷烃，特别适用于丙烯直接氧化生产环氧丙烷。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。
本发明提供一种载体改性的双金属催化剂的制备方法，该制备方法包括：
(1)载体改性步骤：用含钛盐浸渍液浸渍载体，并进行固液分离，然后焙烧所得固体，得到改性载体；
(2)载银步骤：用含银浸渍液浸渍所述改性载体，并进行固液分离，然后焙烧所得固体，得到载银载体；
(3)载金步骤：用含金浸渍液浸渍所述载银载体，并进行固液分离，然后将所得固体与还原剂接触进行液相还原，进而干燥，得到所述载体改性的双金属催化剂。
根据本发明的方法制得的载体改性的双金属催化剂能够在温和条件下、以氧气为氧化剂催化烯烃氧化生产环氧烷烃，尤其是用以在催化丙烯气相直接氧化生产环氧丙烷的过程中，并显示出进一步改善的催化性能尤其是选择性。
在本发明制备载体改性的双金属催化剂的方法中，为了对载体进行改性，需要配制含钛盐浸渍液，该含钛盐浸渍液含有钛盐化合物。在本发明的一种优选实施方式中，所述钛盐化合物优选选自四氯化钛、一水草酸钛氧铵、硫酸氧钛、氟钛酸钾和二羟基双(乳酸铵)钛中的至少一种。
在本发明的一种优选实施方式中，有利的是，将所述浸渍过程在超声辅助下进行；所述浸渍的时间优选为10-120分钟，之后沥去浸渍液。
为了使载体得到有效改性，需要对经含钛盐浸渍液浸渍后的载体进行焙烧处理。所述焙烧在空气流中进行，所述焙烧的温度为100-800℃，优选为200-600℃；所述焙烧的时间为10-150分钟，优选为30-100分钟。
在本发明制备载体改性的双金属催化剂的方法中，为了在载体上引入组分银，需要配制含银浸渍液。优选地，该含银浸渍液含有银化合物、有机胺、助剂和水，在制备所述含银浸渍液时，先用银化合物和有机胺配制成银胺络合溶液，再加入助剂。
在本发明一种优选实施方式中，所述银化合物选自硝酸银、碳酸银、草酸银和氧化银中的至少一种。
本发明中的所述有机胺可以选自多种有机胺化合物，只要能够与银化合物形成络合物即可。在本发明一种优选实施方式中，所述有机胺选自乙二胺、正丙胺、1,3-丙二胺、正丁胺、1,4-丁二胺、乙醇胺和丙醇胺中的至少一种。
在本发明一种优选实施方式中，所述助剂选自碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂及任选的铼的共助剂中的至少一种。
在本发明一种优选实施方式中，所述碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷和铯的可溶性化合物中的至少一种，例如上述碱金属元素的硫酸盐、硝酸盐和氢氧化盐等。所述碱土金属助剂可以是镁、钙、锶和钡的可溶性化合物中的至少一种，例如上述碱土金属元素的硫酸盐、硝酸盐和醋酸盐等。所述铼助剂可以是选自铼的氧化物、铼酸铵、过铼酸和过铼酸盐中的至少一种。所述铼的共助剂可以选自钼化合物、钨化合物、氯化合物、锰化合物、镍化合物、磷化合物和硼化合物中的至少一种。
为了进行银的浸渍，有利的是，将含银浸渍液在真空度小于10mmHg的条件下浸渍载体，浸渍液温度优选地控制为0-30℃，浸渍时间优选为10-60分钟。之后沥去浸渍液。
为了使银被还原并固定于载体表面，需要对经含银浸渍液浸渍后的载体进行焙烧。所述焙烧过程优选在气相流体中进行，所述气相流体选自空气流、氮气/氧气混合气流和氮气/氢气混合气流中的至少一种。所述焙烧的条件优选包括：温度为150-400℃，优选为200-350℃；时间为1-100分钟，优选为2-60分钟。
在本发明制备载体改性的双金属催化剂的方法中，为了在载体上引入组分金，需要配制含金浸渍液。优选地，所述含金浸渍液含有金化合物、保护剂和水。
在本发明一种优选实施方式中，所述金化合物优选选自氯金酸、氯金酸盐、氢氧化金和亚硫酸金盐中的至少一种。其中，所述氯金酸盐优选为氯金酸碱金属盐，如氯金酸钾、氯金酸钠；所述亚硫酸金盐优选为亚硫酸金碱金属盐，如亚硫酸金钾、亚硫酸金钠。
在本发明一种优选实施方式中，所述保护剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇中的至少一种。
为了进行金的浸渍，有利的是，将含金浸渍液在真空度小于10mmHg的条件下浸渍载体，浸渍液温度优选地控制为0-80℃，浸渍时间优选为10-60分钟。之后沥去浸渍液。
为了使浸渍在载体上的金盐转化为活性金，需要对经含金浸渍液浸渍后的载体进行还原，还原方法优选为液相还原。在本发明一种优选实施方式中，所述液相还原优选地将固液分离所得固体浸入还原剂溶液中进行液相还原，如此可使还原过程更加充分。进一步优选地，将固液分离所得固体浸入足够量的新鲜制备的还原剂溶液中进行液相还原。
根据本发明，需控制液相还原的时间以获得较佳的还原效果，优选地，所述液相还原的时间优选为30-240分钟。
根据本发明一种优选实施方式，所述还原剂优选选自硼氢化钠、硼氢化钾、柠檬酸钠、羟胺、N,N-二甲基甲酰胺、过氧化氢、乙二醇、抗坏血酸、氨水和水合肼中的至少一种。
根据本发明，所述还原剂的用量以尽可能使金被还原为宜，具体优选地，所述还原剂的用量使得还原剂的摩尔浓度为含金浸渍液中金原子的摩尔浓度的5-100倍，优选为10-50倍。
为了使还原后的金物种固定于载体表面，需要对液相还原后的载体进行干燥。所述干燥可以在空气气氛、氮气气氛或真空环境中进行。具体地，干燥温度为50-350℃，优选为60-250℃；干燥时间为10-600分钟，优选为30-150分钟。
本发明中，对于所述含金浸渍液、含银浸渍液的用量，以及含金浸渍液和含银浸渍液中各组分的用量的限定均以催化剂中相应组分的预期含量为准。在确定了催化剂中各组分的目标含量后，本领域技术人员可以选择合适的反应物投料量以获得该催化剂。
根据本发明，优选地，各组分的用量使得，基于催化剂的总重量，所述催化剂中以元素计的银含量为1-30wt％，优选为5-20wt％；所述催化剂中以元素计的金含量为0.1-10wt％，优选为0.2-5wt％。进一步优选地，控制银元素和金元素的重量比为2-50：1。
根据本发明，优选地，各组分的用量使得，基于催化剂的总重量，所述催化剂中，以金属元素计的所述助剂的重量含量为20-8000ppm，优选为100-5000ppm。
具体地，碱金属的重量含量优选为5-1500ppm，进一步优选为10-1200ppm；碱土金属的重量含量优选为10-5000ppm，进一步优选为100-2000ppm；铼金属的重量含量优选为5-1000ppm，进一步优选为20-800ppm；铼的共助剂以金属计的重量含量优选为5-800ppm，进一步优选为10-500ppm。
根据本发明，所述催化剂中除上述各组分含量外的余量为载体重量。
根据本发明，优选地，基于改性载体的总重量，所述改性载体中以金属元素计的钛含量为0.02-5wt％，优选为0.05-2wt％。余量为氧化铝。
本发明中，所述载体为成型的多孔性α-氧化铝载体；所述载体优选具有以下特征：压碎强度为20-200N/粒，优选为40-100N/粒；比表面积为0.2-5m2/g，优选为0.5-2m2/g；吸水率为30-80％，优选为50-70％；孔容为0.3-1.0ml/g，优选为0.4-0.8ml/g。所述多孔性α-氧化铝载体的形状可以呈本领域常见的形式，例如球形、环形或柱形。
本发明还提供由上述制备方法制得的载体改性的双金属催化剂。该载体改性的双金属催化剂可以将烯烃直接催化氧化生成环氧烷烃，特别适用于丙烯直接催化氧化生成环氧丙烷，并且具有进一步改善的催化性能。
如上所述，该催化剂包括经钛盐改性的多孔性α-氧化铝载体以及其上沉积的如下组分，基于催化剂总重量：
i)1-30wt％，优选为5-20wt％的以银元素计的银活性组分；
ii)0.1-10wt％，优选为0.2-5wt％的以金元素计的金活性组分；
iii)5-1500ppm，优选为10-1200ppm的以碱金属元素计的碱金属助剂；
iv)10-5000ppm，优选为100-2000ppm的以碱土金属元素计的碱土金属助剂；
v)5-1000ppm，优选为20-800ppm的以铼原子计的铼助剂；
vi)任选的铼的共助剂，其以金属元素计的重量含量为5-800ppm，优选为10-500ppm；
余量为载体；
在该催化剂的载体中，基于改性载体的总重量，所述改性载体中以金属元素计的钛含量为0.02％-5％，优选为0.05％-2％。余量为氧化铝。
可采用如下性能测试方法对本发明的催化剂进行测试：
本发明的催化剂用实验室固定床微型反应器(以下简称“微反”)评价装置测试其活性和选择性。微反评价装置使用的是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂装填体积为1ml(12-18目)，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
本发明催化剂的微反评价工艺条件如下：
反应气体组成：丙烯20±2.5mol％，氧气8±1.5mol％，余量为氮气平衡气；反应温度180-250℃，反应压力0.1-1.0MPa，空速2700-7200h-1。
本发明提供上述载体改性的双金属催化剂在烯烃直接氧化生产环氧烷烃中的应用，优选在丙烯直接氧化生产环氧丙烷和/或在乙烯直接氧化生产环氧乙烷中的应用，进一步优选在丙烯直接氧化生产环氧丙烷中的应用。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
在以下所有实施例和对比例中，所用载体C均为具有如下特征的工业生产的α-氧化铝载体：压碎强度为50N/粒，比表面积为1.18m2/g，吸水率为65.1％，孔容为0.7ml/g。
在以下所有实施例和对比例中，催化剂用实验室固定床微型反应器(以下简称“微反”)评价装置测试其活性和选择性。微反评价装置使用的是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂装填体积为1ml(12-18目)，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
催化剂的微反评价工艺条件中，反应气体组成：丙烯20±2.5mol％，氧气8±1.5mol％，余量为氮气平衡气。
丙烯转化率和环氧丙烷选择性按如下方法计算：
其中，C表示丙烯转化率，S表示环氧丙烷选择性，xC3H6,in表示丙烯的入口含量，xC3H6,out表示丙烯的出口含量，xPO表示环氧丙烷的出口含量，xCO2表示二氧化碳的出口含量，xA表示其他副产物的出口含量总和。
实施例1
将0.396g四氯化钛加入100g去离子水，混合均匀得到含钛盐浸渍液。取载体C10g浸入上述含钛盐浸渍液并浸没载体，置于超声机中，在超声辅助下浸渍30分钟，随后沥去多余浸渍液。然后，在450℃的空气流中焙烧60分钟，将得到的固体记为改性载体。所述改性载体中以金属元素计的钛含量为0.1wt％。
将17.5g乙二胺、6.5g乙醇胺和39.6g去离子水混合得到混合液，搅拌的同时缓慢向混合液中加入35.5g草酸银，溶液温度保持在0-15℃，使草酸银完全溶解。然后加入0.083g氢氧化锂，0.076g硫酸锶，0.101g氢氧化铯，0.099g过铼酸和0.037g钼酸铵配成含银浸渍液待用。将上一步制备得到的改性载体置于容器中，抽真空至10mmHg以下，随后向其中加入上述含银浸渍液使得浸没载体，保持30分钟后沥去多余浸渍液。然后在300℃的空气流中焙烧5分钟，将得到的固体记为载银载体。
将0.6g氯金酸和0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于20g去离子水中，配成含金浸渍液待用。将上一步制备得到的载银载体置于容器中，抽真空至10mmHg以下，随后向其中加入上述含金浸渍液使得浸没载体，保持30分钟，沥去多余浸渍液。另取1.57g硼氢化钾和50g去离子水配成还原剂溶液，并将上述经含金浸渍液浸渍的固体浸入该还原剂溶液中，保持60分钟，然后沥去溶液。将还原后的固体在80℃的干燥箱中干燥120分钟，即制备得到催化剂S1。其中，以元素计的银含量为12.6wt％，以元素计的金含量为1.4wt％，碱金属含量为1140ppm，碱土金属含量为370ppm，铼的含量为600ppm，铼的共助剂含量为180ppm。
实施例2
将1.98g四氯化钛加入100g去离子水，混合均匀得到含钛盐浸渍液。取α-氧化铝载体10g浸入上述含钛盐浸渍液并浸没载体C，置于超声机中，在超声辅助下浸渍30分钟，随后沥去多余浸渍液。然后，在450℃的空气流中焙烧60分钟，将得到的固体记为改性载体。所述改性载体中以金属元素计的钛含量为0.5wt％。
将17.5g乙二胺、6.5g乙醇胺和39.6g去离子水混合得到混合液，搅拌的同时缓慢向混合液中加入35.5g草酸银，溶液温度保持在0-15℃，使草酸银完全溶解。然后加入0.083g氢氧化锂，0.076g硫酸锶，0.101g氢氧化铯，0.099g过铼酸和0.037g钼酸铵配成含银浸渍液待用。将上一步制备得到的改性载体置于容器中，抽真空至10mmHg以下，随后向其中加入上述含银浸渍液使得浸没载体，保持30分钟后沥去多余浸渍液。然后在300℃的空气流中焙烧5分钟，将得到的固体记为载银载体。
将0.6g氯金酸和0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于20g去离子水中，配成含金浸渍液待用。将上一步制备得到的载银载体置于容器中，抽真空至10mmHg以下，随后向其中加入上述含金浸渍液使得浸没载体，保持30分钟，沥去多余浸渍液。另取1.57g硼氢化钾和50g去离子水配成还原剂溶液，并将上述经含金浸渍液浸渍的固体浸入该还原剂溶液中，保持60分钟，然后沥去溶液。将还原后的固体在80℃的干燥箱中干燥120分钟，即制备得到催化剂S2。
实施例3
将3.96g四氯化钛加入100g去离子水，混合均匀得到含钛盐浸渍液。取α-氧化铝载体10g浸入上述含钛盐浸渍液并浸没载体C，置于超声机中，在超声辅助下浸渍30分钟，随后沥去多余浸渍液。然后，在450℃的空气流中焙烧60分钟，将得到的固体记为改性载体。所述改性载体中以金属元素计的钛含量为1.0wt％。
将17.5g乙二胺、6.5g乙醇胺和39.6g去离子水混合得到混合液，搅拌的同时缓慢向混合液中加入35.5g草酸银，溶液温度保持在0-15℃，使草酸银完全溶解。然后加入0.083g氢氧化锂，0.076g硫酸锶，0.101g氢氧化铯，0.099g过铼酸和0.037g钼酸铵配成含银浸渍液待用。将上一步制备得到的改性载体置于容器中，抽真空至10mmHg以下，随后向其中加入上述含银浸渍液使得浸没载体，保持30分钟后沥去多余浸渍液。然后在300℃的空气流中焙烧5分钟，将得到的固体记为载银载体。
将0.6g氯金酸和0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于20g去离子水中，配成含金浸渍液待用。将上一步制备得到的载银载体置于容器中，抽真空至10mmHg以下，随后向其中加入上述含金浸渍液使得浸没载体，保持30分钟，沥去多余浸渍液。另取1.57g硼氢化钾和50g去离子水配成还原剂溶液，并将上述经含金浸渍液浸渍的固体浸入该还原剂溶液中，保持60分钟，然后沥去溶液。将还原后的固体在80℃的干燥箱中干燥120分钟，即制备得到催化剂S3。
实施例4
将0.614g一水草酸钛氧铵加入100g去离子水，混合均匀得到含钛盐浸渍液。取α-氧化铝载体10g浸入上述含钛盐浸渍液并浸没载体C，置于超声机中，在超声辅助下浸渍30分钟，随后沥去多余浸渍液。然后，在450℃的空气流中焙烧60分钟，将得到的固体记为改性载体。所述改性载体中以金属元素计的钛含量为0.1wt％。
将17.5g乙二胺、6.5g乙醇胺和39.6g去离子水混合得到混合液，搅拌的同时缓慢向混合液中加入35.5g草酸银，溶液温度保持在0-15℃，使草酸银完全溶解。然后加入0.083g氢氧化锂，0.076g硫酸锶，0.101g氢氧化铯，0.099g过铼酸和0.037g钼酸铵配成含银浸渍液待用。将上一步制备得到的改性载体置于容器中，抽真空至10mmHg以下，随后向其中加入上述含银浸渍液使得浸没载体，保持30分钟后沥去多余浸渍液。然后在300℃的空气流中焙烧5分钟，将得到的固体记为载银载体。
将0.6g氯金酸和0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于20g去离子水中，配成含金浸渍液待用。将上一步制备得到的载银载体置于容器中，抽真空至10mmHg以下，随后向其中加入上述含金浸渍液使得浸没载体，保持30分钟，沥去多余浸渍液。另取1.57g硼氢化钾和50g去离子水配成还原剂溶液，并将上述经含金浸渍液浸渍的固体浸入该还原剂溶液中，保持60分钟，然后沥去溶液。将还原后的固体在80℃的干燥箱中干燥120分钟，即制备得到催化剂S4。
实施例5
将0.334g硫酸氧钛加入100g去离子水，混合均匀得到含钛盐浸渍液。取α-氧化铝载体10g浸入上述含钛盐浸渍液并浸没载体C，置于超声机中，在超声辅助下浸渍30分钟，随后沥去多余浸渍液。然后，在450℃的空气流中焙烧60分钟，将得到的固体记为改性载体。所述改性载体中以金属元素计的钛含量为0.1wt％。
将17.5g乙二胺、6.5g乙醇胺和39.6g去离子水混合得到混合液，搅拌的同时缓慢向混合液中加入35.5g草酸银，溶液温度保持在0-15℃，使草酸银完全溶解。然后加入0.083g氢氧化锂，0.076g硫酸锶，0.101g氢氧化铯，0.099g过铼酸和0.037g钼酸铵配成含银浸渍液待用。将上一步制备得到的改性载体置于容器中，抽真空至10mmHg以下，随后向其中加入上述含银浸渍液使得浸没载体，保持30分钟后沥去多余浸渍液。然后在300℃的空气流中焙烧5分钟，将得到的固体记为载银载体。
将0.6g氯金酸和0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于20g去离子水中，配成含金浸渍液待用。将上一步制备得到的载银载体置于容器中，抽真空至10mmHg以下，随后向其中加入上述含金浸渍液使得浸没载体，保持30分钟，沥去多余浸渍液。另取1.57g硼氢化钾和50g去离子水配成还原剂溶液，并将上述经含金浸渍液浸渍的固体浸入该还原剂溶液中，保持60分钟，然后沥去溶液。将还原后的固体在80℃的干燥箱中干燥120分钟，即制备得到催化剂S5。
实施例6
将0.311g二羟基双(乳酸铵)钛加入100g去离子水，混合均匀得到含钛盐浸渍液。取α-氧化铝载体10g浸入上述含钛盐浸渍液并浸没载体C，置于超声机中，在超声辅助下浸渍30分钟，随后沥去多余浸渍液。然后，在450℃的空气流中焙烧60分钟，将得到的固体记为改性载体。所述改性载体中以金属元素计的钛含量为0.1wt％。
将17.5g乙二胺、6.5g乙醇胺和39.6g去离子水混合得到混合液，搅拌的同时缓慢向混合液中加入35.5g草酸银，溶液温度保持在0-15℃，使草酸银完全溶解。然后加入0.083g氢氧化锂，0.076g硫酸锶，0.101g氢氧化铯，0.099g过铼酸和0.037g钼酸铵配成含银浸渍液待用。将上一步制备得到的改性载体置于容器中，抽真空至10mmHg以下，随后向其中加入上述含银浸渍液使得浸没载体，保持30分钟后沥去多余浸渍液。然后在300℃的空气流中焙烧5分钟，将得到的固体记为载银载体。
将0.6g氯金酸和0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于20g去离子水中，配成含金浸渍液待用。将上一步制备得到的载银载体置于容器中，抽真空至10mmHg以下，随后向其中加入上述含金浸渍液使得浸没载体，保持30分钟，沥去多余浸渍液。另取1.57g硼氢化钾和50g去离子水配成还原剂溶液，并将上述经含金浸渍液浸渍的固体浸入该还原剂溶液中，保持60分钟，然后沥去溶液。将还原后的固体在80℃的干燥箱中干燥120分钟，即制备得到催化剂S6。
对比例1
将17.5g乙二胺、6.5g乙醇胺和39.6g去离子水混合得到混合液，搅拌的同时缓慢向混合液中加入35.5g草酸银，溶液温度保持在0-15℃，使草酸银完全溶解。然后加入0.083g氢氧化锂，0.076g硫酸锶，0.101g氢氧化铯，0.099g过铼酸和0.037g钼酸铵配成含银浸渍液待用。取载体C10g置于容器中，抽真空至10mmHg以下，随后向其中加入上述含银浸渍液使得浸没载体，保持30分钟后沥去多余浸渍液。然后在300℃的空气流中焙烧5分钟，将得到的固体记为载银载体。
将0.6g氯金酸和0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于20g去离子水中，配成含金浸渍液待用。将上一步制备得到的载银载体置于容器中，抽真空至10mmHg以下，随后向其中加入上述含金浸渍液使得浸没载体，保持30分钟，沥去多余浸渍液。另取1.57g硼氢化钾和50g去离子水配成还原剂溶液，并将上述经含金浸渍液浸渍的固体浸入该还原剂溶液中，保持60分钟，然后沥去溶液。将还原后的固体在80℃的干燥箱中干燥120分钟，即制备得到催化剂DS1。
测试例
将各实施例和对比例的催化剂在如前所述的气体组成和空速6000h-1、反应温度230℃、反应压力0.6MPa的条件下对比评价，结果见下表1。
表1催化剂S1-S6和对比催化剂DS1的微反评价结果
样品 丙烯转化率(％) 环氧丙烷选择性(％)
催化剂S1 10.8 68.6
催化剂S2 11.4 72.1
催化剂S3 11.2 72.4
催化剂S4 10.6 66.8
催化剂S5 10.5 67.2
催化剂S6 11.0 67.9
对比催化剂DS1 10.6 66.2
由表1可以看出，通过对载体进行含钛盐浸渍液的改性，所制得的载体改性的双金属催化剂在用于催化丙烯气相直接氧化制环氧丙烷时具有更加优异的催化性能，尤其是选择性得以进一步提高。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (19)

1.一种载体改性的双金属催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
（1）载体改性步骤：用含钛盐浸渍液浸渍载体，并进行固液分离，然后焙烧所得固体，得到改性载体；
（2）载银步骤：用含银浸渍液浸渍所述改性载体，并进行固液分离，然后焙烧所得固体，得到载银载体；
（3）载金步骤：用含金浸渍液浸渍所述载银载体，并进行固液分离，然后将所得固体与还原剂接触进行液相还原，进而干燥，得到所述双金属催化剂；
所述含银浸渍液含有银化合物、有机胺、助剂和水；所述银化合物选自硝酸银、碳酸银、草酸银和氧化银中的至少一种；所述有机胺选自乙二胺、正丙胺、1,3-丙二胺、正丁胺、1,4-丁二胺、乙醇胺和丙醇胺中的至少一种；所述助剂选自碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂及任选的铼的共助剂中的至少一种，其中，所述铼的共助剂选自钼化合物、钨化合物、氯化合物、锰化合物、镍化合物、磷化合物和硼化合物中的至少一种；
所述含金浸渍液含有金化合物、保护剂和水；其中，所述金化合物选自氯金酸、氯金酸盐、氢氧化金和亚硫酸金盐中的至少一种；所述保护剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇中的至少一种；
各组分的用量使得，基于催化剂的总重量，所述催化剂中以元素计的银含量为5-20wt%；所述催化剂中以元素计的金含量为0.2-5wt%；银元素和金元素的重量比为2-50：1；
各组分的用量使得，基于改性载体的总重量，所述改性载体中以金属元素计的钛含量为0.05-2wt%；
各组分的用量使得，基于催化剂的总重量，所述催化剂中以金属元素计的所述助剂的重量含量为100-5000ppm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述含钛盐浸渍液含有钛盐化合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述钛盐化合物选自四氯化钛、一水草酸钛氧铵、硫酸氧钛、氟钛酸钾和二羟基双(乳酸铵)钛中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在载体改性步骤中，
所述浸渍在超声辅助下进行；所述浸渍的时间为10-120分钟，之后沥去浸渍液；
所述焙烧在空气流中进行；所述焙烧的温度为100-800℃；所述焙烧的时间为10-150分钟。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述焙烧的温度为200-600℃，所述焙烧的时间为30-100分钟。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在载银步骤中，所述焙烧在气相流体中进行，所述气相流体选自空气流、氮气/氧气混合气流和氮气/氢气混合气流中的至少一种；所述焙烧的温度为150-400℃；所述焙烧的时间为1-100分钟。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述焙烧的温度为200-350℃；所述焙烧的时间为2-60分钟。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在载金步骤中，将固液分离所得固体浸入还原剂溶液中进行液相还原。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述液相还原的时间为30-240分钟。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述还原剂选自硼氢化钠、硼氢化钾、柠檬酸钠、羟胺、N,N-二甲基甲酰胺、过氧化氢、乙二醇、抗坏血酸、氨水和水合肼中的至少一种；所述还原剂的用量使得还原剂的摩尔浓度为含金浸渍液中金原子的摩尔浓度的5-100倍。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述还原剂的用量使得还原剂的摩尔浓度为含金浸渍液中金原子的摩尔浓度的10-50倍。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，碱金属的重量含量为10-1200ppm；碱土金属的重量含量为100-2000ppm；铼金属的重量含量为20-800ppm；铼的共助剂以金属计的重量含量为10-500ppm。
13.根据权利要求1-12中任意一项所述的制备方法，其中，所述载体为成型的多孔性α-氧化铝载体。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述载体具有以下特征：压碎强度为20-200N/粒；比表面积为0.2-5m2/g；吸水率为30-80%；孔容为0.3-1.0ml/g。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，压碎强度为40-100N/粒，比表面积为0.5-2m2/g，吸水率为50-70%，孔容为0.4-0.8ml/g。
16.由权利要求1-15中任意一项所述的制备方法制得的载体改性的双金属催化剂。
17.权利要求16所述的载体改性的双金属催化剂在烯烃直接氧化生产环氧烷烃中的应用。
18.权利要求16所述的载体改性的双金属催化剂在丙烯直接氧化生产环氧丙烷和/或在乙烯直接氧化生产环氧乙烷中的应用。
19.权利要求16所述的载体改性的双金属催化剂在丙烯直接氧化生产环氧丙烷中的应用。
CN202010887959.7A 2020-08-28 2020-08-28 一种载体改性的双金属催化剂及其制备方法与应用 Active CN114100611B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010887959.7A CN114100611B (zh) 2020-08-28 2020-08-28 一种载体改性的双金属催化剂及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010887959.7A CN114100611B (zh) 2020-08-28 2020-08-28 一种载体改性的双金属催化剂及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114100611A CN114100611A (zh) 2022-03-01
CN114100611B true CN114100611B (zh) 2023-08-15

Family

ID=80375152

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010887959.7A Active CN114100611B (zh) 2020-08-28 2020-08-28 一种载体改性的双金属催化剂及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114100611B (zh)

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5418202A (en) * 1993-12-30 1995-05-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
WO1998045280A1 (en) * 1997-04-10 1998-10-15 Arco Chemical Technology, L.P. Propylene oxide process using alkaline earth metal compound-supported silver catalysts containing rhenium and potassium promoters
WO2000059633A1 (en) * 1999-04-08 2000-10-12 The Dow Chemical Company Method of preparing a catalyst containing gold and titanium
EP1393801A1 (de) * 2002-08-30 2004-03-03 Basf Aktiengesellschaft Silberkatalysator für die Epoxidation von Propylen
WO2007085206A1 (fr) * 2006-01-28 2007-08-02 China Petroleum & Chemical Corporation Support pour catalyseur par oxydation d'oléfine, procédé de préparation et utilisation
NL2007396A (en) * 2010-09-13 2012-03-14 China Petroleum & Chemical A support for silver catalyst used in the ethylene oxide production, a preparation method for the same, a silver catalyst prepared from the same, and its use in the ethylene oxide production.
CN102527384A (zh) * 2010-12-29 2012-07-04 中国石油化工股份有限公司 生产环氧乙烷用银催化剂的制备方法、由此制备的银催化剂及其应用
CN102553589A (zh) * 2010-12-29 2012-07-11 中国石油化工股份有限公司 氧化铝载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及该银催化剂的应用
CN104148083A (zh) * 2014-08-22 2014-11-19 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 一种双功能加氢精制催化剂的制备方法
CN105080618A (zh) * 2014-05-09 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种用于银催化剂的α-氧化铝载体的制备方法
CN106140227A (zh) * 2015-03-27 2016-11-23 中国石油化工股份有限公司 一种以改性氧化铝为载体的催化剂及其制备方法和应用
CN106311231A (zh) * 2015-06-30 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃环氧化的银催化剂的制备方法、银催化剂及应用
CN107413342A (zh) * 2016-05-23 2017-12-01 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃环氧化生产环氧化合物的银催化剂及其制备方法
CN107519888A (zh) * 2016-06-20 2017-12-29 中国石油化工股份有限公司 一种改性γ‑氧化铝和加氢催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6821923B1 (en) * 1999-04-08 2004-11-23 Dow Global Technologies Inc. Method of preparing a catalyst containing gold and titanium
CN102527430B (zh) * 2010-12-29 2014-04-30 中国石油化工股份有限公司 银催化剂载体的制备方法、由此制备的载体、由该载体制成的银催化剂及其应用

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5418202A (en) * 1993-12-30 1995-05-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
WO1998045280A1 (en) * 1997-04-10 1998-10-15 Arco Chemical Technology, L.P. Propylene oxide process using alkaline earth metal compound-supported silver catalysts containing rhenium and potassium promoters
WO2000059633A1 (en) * 1999-04-08 2000-10-12 The Dow Chemical Company Method of preparing a catalyst containing gold and titanium
EP1393801A1 (de) * 2002-08-30 2004-03-03 Basf Aktiengesellschaft Silberkatalysator für die Epoxidation von Propylen
WO2007085206A1 (fr) * 2006-01-28 2007-08-02 China Petroleum & Chemical Corporation Support pour catalyseur par oxydation d'oléfine, procédé de préparation et utilisation
NL2007396A (en) * 2010-09-13 2012-03-14 China Petroleum & Chemical A support for silver catalyst used in the ethylene oxide production, a preparation method for the same, a silver catalyst prepared from the same, and its use in the ethylene oxide production.
CN102527384A (zh) * 2010-12-29 2012-07-04 中国石油化工股份有限公司 生产环氧乙烷用银催化剂的制备方法、由此制备的银催化剂及其应用
CN102553589A (zh) * 2010-12-29 2012-07-11 中国石油化工股份有限公司 氧化铝载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及该银催化剂的应用
CN105080618A (zh) * 2014-05-09 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种用于银催化剂的α-氧化铝载体的制备方法
CN104148083A (zh) * 2014-08-22 2014-11-19 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 一种双功能加氢精制催化剂的制备方法
CN106140227A (zh) * 2015-03-27 2016-11-23 中国石油化工股份有限公司 一种以改性氧化铝为载体的催化剂及其制备方法和应用
CN106311231A (zh) * 2015-06-30 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃环氧化的银催化剂的制备方法、银催化剂及应用
CN107413342A (zh) * 2016-05-23 2017-12-01 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃环氧化生产环氧化合物的银催化剂及其制备方法
CN107519888A (zh) * 2016-06-20 2017-12-29 中国石油化工股份有限公司 一种改性γ‑氧化铝和加氢催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孔维颖,郭杨龙,金国杰,刘晓晖,卢冠忠.用于丙烯气相一步氧化制环氧丙烷的Ag-MoO_3/分子筛催化剂.化学通报.2003,(第10期),全文. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114100611A (zh) 2022-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2718009B1 (en) Methods for producing epoxidation catalysts
TWI385028B (zh) 用於氧化乙烯之催化劑及其製造方法與用途
JPH04305246A (ja) 向上された活性度及び／又は安定度を有するアルキレンオキシド触媒
JP2506527B2 (ja) 担持銀触媒を製造する方法
EP0357293A1 (en) Catalysts for the production of ethylene oxide and their preparation processes
JPH04330938A (ja) 担持された銀触媒、ならびにその製造方法及び使用方法
US20060293180A1 (en) Modified alumina carriers and silver-based catalysts for the production of alkylene oxides
CN107413342B (zh) 用于烯烃环氧化生产环氧化合物的银催化剂及其制备方法
CA2166614C (en) Epoxidation catalyst
JP4206404B2 (ja) 酸化エチレン製造用触媒
CN114100611B (zh) 一种载体改性的双金属催化剂及其制备方法与应用
CN111686724B (zh) 一种银-金双金属催化剂及其制备方法与应用和环氧烷烃的制备方法
CN111686820B (zh) 负载型催化剂及其制备方法和应用与环氧烷烃的制备方法
CN111437816B (zh) 负载型银催化剂及其制备方法和应用
CN112705194B (zh) 一种银铑双金属催化剂及其制备方法和应用
CN110605073B (zh) 用于烯烃环氧化工艺的催化剂装填方法及烯烃环氧化方法
CN112705196B (zh) 银-金双金属负载型催化剂及其制备方法和应用
CN114100684A (zh) 一种烯烃环氧化用银催化剂及其制备方法和应用
JP3263967B2 (ja) エチレンオキシド製造用触媒
CN116943652A (zh) 一种烯烃环氧化用催化剂及其制备方法和应用
KR960003791B1 (ko) 산화에틸렌 제조용 은담지촉매
JPH07820A (ja) 酸化エチレン製造用銀担持触媒
CN116196922A (zh) 一种银催化剂及其制备方法与应用
CN113492006A (zh) 一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用
CN116943653A (zh) 一种烯烃环氧化用催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant