CN113492006A - 一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113492006A
CN113492006A CN202010251349.8A CN202010251349A CN113492006A CN 113492006 A CN113492006 A CN 113492006A CN 202010251349 A CN202010251349 A CN 202010251349A CN 113492006 A CN113492006 A CN 113492006A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silver
silver catalyst
compound
acid
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010251349.8A
Other languages
English (en)
Inventor
王淑娟
代武军
任冬梅
林强
李巍
李旻旭
韩红苓
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN202010251349.8A priority Critical patent/CN113492006A/zh
Publication of CN113492006A publication Critical patent/CN113492006A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/688—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明属于工业催化剂领域，涉及一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用。包括以下步骤：1)用含银化合物和有机胺的浸渍液浸渍氧化铝载体；2)沥滤除去多余的浸渍液并分离出氧化铝载体的固体颗粒；3)干燥步骤2)所得的固体颗粒并在含氧混合气体中进行加热活化，制得银催化剂前体；4)将步骤3)制得的银催化剂前体在含有脂肪酸的易挥发有机溶剂中进行浸渍处理，沥滤后在低于活化温度的条件下脱除所述有机溶剂，制得所述银催化剂。本发明对制备的银催化剂用硬脂酸等脂肪酸进行表面疏水处理，能够降低水蒸气与载体及活性组分之间的相互作用，改善了在水蒸气存在条件下银催化剂的烯烃环氧化催化性能。

Description

一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于工业催化剂领域，更具体地，涉及一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的制备方法，由该方法制得的银催化剂，以及该银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
背景技术
银催化剂是工业上用于乙烯氧化生产环氧乙烷(EO)的催化剂，其反应性能指标主要包括活性、选择性和稳定性。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性随时间的下降速率，下降速率越小，催化剂的稳定性越好。根据催化剂的性能大致可将世界上用于环氧乙烷/乙二醇生产的银催化剂分为高活性银催化剂、高选择性银催化剂以及高性能银催化剂。
随着石油资源日趋匮乏及节能的要求，高选择性银催化剂和高性能银催化剂广泛应用于工业生产中，以取代原有的高活性银催化剂。
银催化剂通常采用浸渍法制备，主要包括制备多孔载体和将活性组分及助剂施加到载体上这两个过程。
催化剂的催化性能与载体性能相关。目前所采用的载体以α-氧化铝为主要组分，可以为银催化剂提供适合的孔结构和比表面的搭配，一方面为乙烯环氧化反应提供足够的空间，使反应热可以及时扩散出去，另一方面也有利于反应产物环氧乙烷及时脱附，避免深度氧化生成二氧化碳。专利申请CN1634652A中描述了一种直接用三水α-氧化铝以一定比例和假一水氧化铝、助熔剂、氟化物混合制备的载体，比表面积为0.2-2.0m2/g，孔容为0.35-0.85ml/g，吸水率≥30％，压碎强度20-90N/粒。使用这种载体制成的催化剂具有良好的活性和选择性。
银催化剂的性能除和所用载体的性能和制备方法有重要关系外，还与催化剂的组成及制备方法有关。
银催化剂制备过程中把活性组分及各种助剂施加到载体上的方法主要是浸渍法，即用含有活性组分银及各种助剂的溶液浸渍以α-氧化铝为主要组成的多孔载体，再经过沥滤、干燥、活化等步骤制得最终催化剂。SD公司专利US3207700、US4066575和US4841080最早采用乳酸银水溶液浸渍，制得的催化剂活性、选择性较低；US4555501采用高碳酸银芳烃溶液浸渍，制得的催化剂银脱落严重；US5504052以后的多份专利均采用银胺络合物溶液浸渍，所得催化剂稳定性明显改进。Shell公司1972年的专利US3702259采用草酸银/乙二胺(EDA)/乙醇胺(MEA)浸渍，该浸渍技术沿用至今，为目前最常用的浸渍液配制方法。
助剂是银催化剂浸渍液的重要组成部分。关于银催化剂浸渍液中加入的助剂，目前已经基本涵盖元素周期表中的所有元素。中、高选择性银催化剂和高活性银催化剂的主要差别就是含铼(Re)助剂的加入，铼助剂的加入使得催化剂的选择性有了明显提高，Shell公司于1986年后公开了大量含Re的银催化剂专利。
此外，催化剂的性能还与催化剂应用的工艺条件有关。一般认为，乙烯发生氧化反应时的产物(包括环氧乙烷、水和二氧化碳)对乙烯环氧化反应存在影响。反应气中含有水蒸气时，水蒸气与载体及活性中心发生吸附等相互作用，使乙烯深度氧化的反应速率上升，催化剂失活加速。
催化剂性能与催化剂本身及使用条件均有关联，因此，针对任何方面的改进对于提高催化剂性能都是有益处的，本领域需要不断开发新的技术以进一步改善催化剂的性能。
发明内容
鉴于上述现有技术的状况，本发明人在银催化剂领域进行了广泛深入的研究，结果发现，对制备的银催化剂用硬脂酸等脂肪酸进行表面疏水处理，能够降低水蒸气与载体及活性组分之间的相互作用，改善了在水蒸气存在条件下银催化剂的烯烃环氧化催化性能。
本发明的第一方面提供一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)用含银化合物和有机胺的浸渍液浸渍氧化铝载体；
2)沥滤除去多余的浸渍液并分离出氧化铝载体的固体颗粒；
3)干燥步骤2)所得的固体颗粒并在含氧混合气体中进行加热活化，制得银催化剂前体；
4)将步骤3)制得的银催化剂前体在含有脂肪酸的易挥发有机溶剂中进行浸渍处理，沥滤后在低于活化温度的条件下脱除所述有机溶剂，制得所述银催化剂。
根据本发明，加入脂肪酸的作用是对银催化剂进行表面疏水处理，优选地，步骤4)中所述的脂肪酸选自硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、正癸酸、正辛酸和正戊酸中的至少一种；优选选自硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸和月桂酸中的至少一种。
根据本发明，采用所述易挥发有机溶剂的目的是作为脂肪酸的溶剂，其在疏水处理后需较易去除。优选地，所述易挥发有机溶剂为沸点低于90℃的有机溶剂；优选选自乙醇、石油醚、乙醚、丙酮、氯仿、正戊烷、四氢呋喃、己烷、四氯化碳、苯、异丙醇和环己烷中的至少一种，更优选选自氯仿、乙醚、四氯化碳和乙醇中的至少一种；所述乙醇优选为无水乙醇。
根据本发明，优选地，步骤4)中所述的脂肪酸在易挥发有机溶剂中的重量含量为0.001～50wt％，优选为0.01～35wt％，更优选为0.1～20wt％。
根据本发明，优选地，步骤4)中所述的银催化剂前体在含有脂肪酸的易挥发溶剂中的浸渍时间为1～300min，优选为2～120min，更优选为5～60min。
为了形成浸渍液以浸渍多孔α-氧化铝载体，需要使用有机胺和含银化合物形成银胺络合溶液。
本发明所使用的有机胺化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可。对本发明而言，可以使用吡啶、丁胺、乙二胺、1,3丙二胺、乙醇胺或其混合物，优选乙二胺与乙醇胺的混合物。
本发明所使用的含银化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何含银化合物。可以使用草酸银、氧化银和硝酸银中的至少一种，优选硝酸银和/或草酸银。在所述浸渍液中，所述银化合物的用量应使得最终制得的银催化剂中以银元素计的银含量为1～50wt％，优选为5～40wt％，基于银催化剂总重量计。
银胺溶液配制过程释放大量的热量，如果温度过高，生成的银胺络合物易分解生成难溶的氧化银(Ag2O)，影响浸渍液质量并最终影响催化剂的性能；温度过低，银化合物的溶解速度过慢。因此，控制银胺溶液配制过程中的温度就显得非常必要，本发明在配制银胺溶液时，该溶液的温度应保持低于30℃，优选为5～20℃。
根据本发明，优选地，所述制备方法还包括，用含碱金属助剂、和/或碱土金属助剂、和/或含铼助剂及其共助剂的溶液浸渍所述氧化铝载体，所述含碱金属助剂、和/或碱金属助剂、和/或含铼助剂及其共助剂的溶液的浸渍在用所述浸渍液浸渍之前、同时或之后进行。
通常可将碱金属助剂、碱金属助剂、含铼助剂及其共助剂与含银化合物和有机胺共同制备浸渍液。根据本发明一种具体实施方式，所述制备方法包括以下步骤：
a)配制含有足够量的含银化合物、有机胺、碱金属助剂、任选的碱土金属助剂、铼助剂和任选的铼的共助剂的浸渍液；
b)用上述浸渍液浸渍多孔α-氧化铝载体；
c)沥滤除去多余的浸渍液并分离出多孔α-氧化铝载体的固体颗粒；
d)干燥步骤c)所得多孔α-氧化铝载体的固体颗粒并在含氧混合气体中进行加热活化，制成银催化剂前体。
e)将步骤d)制得的银催化剂前体在含有一定浓度脂肪酸的易挥发有机溶剂中进行浸渍处理，沥滤后在低于活化温度的条件下脱除所述有机溶剂，制得所述银催化剂。
在本发明制备银催化剂的方法中，使用的碱金属助剂可以是锂化合物、钠化合物、钾化合物、铷化合物和铯化合物中的至少一种，如这些碱金属的硝酸盐、硫酸盐或氢氧化物，优选硫酸铯和/或硝酸铯。在浸渍溶液中，碱金属助剂的用量应使得，最终获得的银催化剂中以碱金属元素计的碱金属含量为5～2000ppm，优选为10～1500ppm，基于银催化剂总重量计。
在本发明制备银催化剂的方法中，任选使用的碱土金属助剂可以是镁化合物、钙化合物、锶化合物和钡化合物中的至少一种，如这些碱土金属的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐或乙酸盐，或者是前述化合物的任意两种或多种的组合，优选钡化合物和/或锶化合物，更优选乙酸钡和/或乙酸锶。在浸渍溶液中，碱土金属助剂的用量应使得，最终获得的银催化剂中以碱土金属元素计的碱土金属含量为0～2200ppm，优选10～1500ppm，基于银催化剂总重量计。
在本发明制备银催化剂的方法中，使用的铼助剂可以是铼的氧化物、高铼酸和高铼酸盐中的至少一种，优选高铼酸铵和/或高铼酸铯。在浸渍溶液中，铼助剂的用量应使得，最终获得的银催化剂中以铼元素计的铼含量为1～1000ppm，优选为100～800ppm，基于银催化剂总重量计。
在本发明制备银催化剂的方法中，任选使用的铼助剂的共助剂可以是元素周期表中任一过渡金属的化合物，或几种过渡金属化合物的混合物，优选为选自下组中的至少一种：VI B族、VII B族过渡金属元素的含氧酸及其盐，例如钨酸、钨酸铯、钼酸、钼酸铵等，以及稀土金属的盐，如硫酸高铈；和/或硫酸盐(含SO4 2-)等。在浸渍溶液中，铼助剂的共助剂的用量应使得，最终获得的银催化剂中以所述共助剂元素计的共助剂含量为0～500ppm，优选为1～300ppm，基于银催化剂总重量计。
在本发明制备银催化剂的方法中，用浸渍液对氧化铝载体进行浸渍，所述氧化铝载体优选为多孔α-氧化铝载体，进一步优选具有以下特征：α-氧化铝含量≥90wt％，比表面积为0.8～3.0m2/g，孔容为0.3～0.8ml/g，吸水率为30～70％，以及压碎强度为50～200N/粒。
在本发明中，载体的比表面积采用氮气物理吸附BET方法测定，孔容采用压汞方法测定，吸水率通过密度法测定，侧压强度采用DL II型智能颗粒强度测定仪，选取载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到。
本发明使用的α-氧化铝载体可以通过以下步骤制备。
(1)制备具有如下组成的混合物：
a)基于固体混合物总重量为5-90％重量的50-500目的三水α-Al2O3；
b)基于固体混合物总重量为5-70％重量的粒度大于200目的假一水Al2O3；
c)基于固体混合物总重量为0-5％重量的可燃尽润滑材料；
d)基于固体混合物总重量为0-5.0％重量的助熔剂；
e)基于固体混合物总重量为0.01-5.0％重量的氟化物矿化剂；
f)基于固体混合物总重量为0-5.0％重量的重碱土金属化合物；
组分a)-f)的含量之和为100％重量；
g)基于以上固体组分a)-f)的总重量为25-60％重量的粘结剂；以及
h)适量的水；
(2)将步骤(1)中得到的混合物混合均匀并成型，得到成型体；以及
(3)干燥步骤(2)中得到的成型体，然后在1100-1500℃下焙烧制成多孔α-Al2O3载体。
在本发明的载体制备方法中，使用了三水α-Al2O3和假一水Al2O3作为原料。所用三水α-Al2O3可被经预焙烧成α-Al2O3、过渡相氧化铝的粉体全部或部分代替，但其总量不变，即基于固体混合物总重量为5-90％重量。
在本发明的载体制备方法中，可燃尽润滑材料的加入一方面是为了制造大孔，使载体具有合适的孔结构和比表面，同时起到润滑的作用，使载体便于成型，如挤出成型。所述可燃尽润滑材料包括石油焦、碳粉、石墨、聚乙烯、凡士林等其中的一种或多种，优选石油焦、石墨或凡士林。
在本发明的载体制备方法中，助熔剂的加入是为了使载体在低焙烧温度下具有良好的强度。助熔剂的例子包括含镁化合物，例如氧化镁、硫酸镁、硝酸镁和碳酸镁中的一种或多种。
在本发明的载体制备方法中，选用的氟化物矿化剂包括氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁、冰晶石等或其混合物，其作用在于加速氧化铝的晶型转化，并减少0.1μm以下的细孔。
在本发明的载体制备方法中，任选添加的重碱土金属化合物包括锶和/或钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐以及草酸盐等，其作用在于对载体进行改进。
在本发明的载体制备方法中，通过加入粘结剂，它和混合物中的假一水Al2O3生成铝溶胶，将各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。所用的粘结剂包括酸，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸等，或将假一水Al2O3和酸用铝溶胶代替。当使用酸作为粘结剂时，优选的是硝酸水溶液，其中硝酸与水的重量比为1:1.25-10，优选1:2-4.
所得膏状物挤出成型后可干燥到含水10％重量以下，载体形状可以是环形、球形、柱形、多孔柱形或其他形状。干燥温度为80-150℃，干燥时间根据水分含量控制在1-24小时。
干燥后的成型体在110-1500℃下焙烧2-6小时，使氧化铝基本上全部、例如90％以上转化为α-Al2O3，由此得到多孔α-Al2O3载体。
在本发明制备银催化剂的方法中，如需要，步骤1)-3)可重复多次进行。
在本发明制备银催化剂的方法中，为获得良好的浸渍效果，α-氧化铝载体的浸渍在真空度大于0.1MPa的条件下进行，浸渍时间为10～60分钟。之后沥滤除去多余的浸渍液并分离出多孔α-氧化铝载体的固体颗粒。
在本发明制备银催化剂的方法中，步骤3)中，浸渍后得到的固体颗粒可以在60～150℃下进行干燥处理。优选地，所述的活化是在空气或氧气含量不大于21体积％的氮氧混合气中进行的，活化温度为180～700℃，优选为200～500℃，活化时间为1～120分钟，优选为2～60分钟。
本发明的第二方面提供由上述制备方法制得的银催化剂。该银催化剂可将乙烯气固相催化氧化生成环氧乙烷，并且在反应气氛中有少量水蒸气的存在下仍然具有较好的活性、选择性和稳定性。
本发明的第三方面提供上述银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。特别是在反应气中含有0.1-5％水的乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
本发明和现有技术相比具有以下优点：按照本发明方法制得的银催化剂在反应气中有少量水存在的情况下仍然具有较好的活性、选择性和稳定性，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。
以下实施例和对比例中载体制备方法如下：将50-500目的三水α-Al2O3336g，大于200目的假一水Al2O3 146g，矿化剂7.0g，碱土金属盐1.0g和凡士林10.0g，放入混料器中混合均匀，转入捏合机，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3)90ml，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm，长6.0mm、内径1.0mm的多孔柱状物，在120℃下干燥过夜。将干燥产物放入钟罩窑中，经30小时左右从室温升高到1100-1500℃之间，恒温3小时，得到白色α-Al2O3载体样品。载体性能如下：α-Al2O3含量为90重量％，BET法测定的比表面积为1.4m2/g，孔容为0.54ml/g，吸水率为54％，以及压碎强度为83N/粒。
催化剂性能评价
本发明的各种银催化剂用实验室微型反应器(以下简称“微反”)评价装置测试其在乙烯氧化生产环氧乙烷反应中的初始性能和稳定性。微型反应器评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应器置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。反应器进口的反应气体的组成为：乙烯(C2H4)，28.0±1.0mol％；氧(O2)，7.4±0.2mol％；二氧化碳(CO2)，＜8.0mol％；水蒸气(H2O)，1.5％；致稳气(N2)，余量；抑制剂二氯乙烷(mol％)，0.1-2.0ppm。
测试反应条件如下：反应压力2.1MPa，空速5000/h，反应器出口EO浓度2.50％。评价催化剂活性所用的时空产率为246kgEO/lm3Cat./h。当稳定达到所述测试反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：
Figure BDA0002435597820000091
其中ΔEO是出口气与进口气环氧乙烷浓度差，ΔCO2是出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
对比例
取100g硝酸银溶于110ml去离子水中。取47g草酸铵溶于35ml 50℃的去离子水中。在剧烈搅拌下混合上述两种溶液，生成白色草酸银沉淀。老化30分钟以上，过滤，用去离子水洗涤沉淀至无硝酸根离子。滤饼含银约60％，含水约15％。
在带搅拌的玻璃烧瓶中加32g乙二胺，11g乙醇胺，38g去离子水。搅拌下把制得的草酸银膏状物慢慢加入混合液中，温度保持在30℃以下，使草酸银全部溶解。其中草酸银的加入量以银计占浸渍液总质量的24％。然后加入0.33g硫酸铯、0.14g醋酸锶和0.06g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到200g，制成浸渍液待用。
取100g上述载体样品放入能抽真空的容器中，抽真空至真空度大于0.01MPa，加入以上浸渍液，浸没载体并保持30分钟后，沥滤除去多余的溶液。浸渍后的载体在80℃干燥后在300℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成环氧乙烷用银催化剂，称其为对比催化剂。
制得的银催化剂数据及催化性能数据见表1。
实施例1
银催化剂的制备同对比例1，不同之处在于将活化后的催化剂室温下再次放入含1％硬脂酸的丙酮溶液中浸渍40min，沥滤分离固体和液体。将得到的固体加热到60℃左右挥发除去丙酮即得银催化剂，称其为本发明催化剂S1。
制得的银催化剂数据见表1。
实施例2
银催化剂的制备同对比例1，不同之处在于将活化后的催化剂室温下再次放入含9％棕榈酸的乙醚溶液中浸渍10min，沥滤分离固体和液体。将得到的固体加热到45℃左右挥发除去乙醚即得银催化剂，称其为本发明催化剂S2。
制得的银催化剂数据见表1。
实施例3
银催化剂的制备同对比例1，不同之处在于将活化后的催化剂室温下再次放入含5％月桂酸的无水乙醇溶液中浸渍60min，沥滤分离固体和液体。将得到的固体加热到100℃左右挥发除去乙醇即得银催化剂，称其为本发明催化剂S3。
制得的银催化剂数据见表1。
实施例4
银催化剂的制备同对比例1，不同之处在于将活化后的催化剂室温下再次放入含35％正辛酸的苯溶液中浸渍5min，沥滤分离固体和液体。将得到的固体加热到100℃左右挥发除去苯即得银催化剂，称其为本发明催化剂S4。
制得的银催化剂数据见表1。
表1
Figure BDA0002435597820000111
测试例
按照上述催化剂性能评价方法，测试各实施例和对比例制得的催化剂的活性(以温度表示，反应温度越低，催化剂的活性越高)、选择性和稳定性(以活性和选择性随时间的下降速率表示，下降速率越小，催化剂的稳定性越好)。结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002435597820000121
注：ΔT/5天表示评价5天后的温度与初始温度T的变化值，+表示增加，-表示减少；
ΔS/5天表示评价5天后的选择性与初始选择性S的变化值，+表示增加，-表示减少。
从表1、表2中的数据可以得知，与对比例相比，按照本发明提供的方法制成的银催化剂在反应气中含有少量水的条件下用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应，具有改进的活性、选择性和稳定性。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (12)

1.一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)用含银化合物和有机胺的浸渍液浸渍氧化铝载体；
2)沥滤除去多余的浸渍液并分离出氧化铝载体的固体颗粒；
3)干燥步骤2)所得的固体颗粒并在含氧混合气体中进行加热活化，制得银催化剂前体；
4)将步骤3)制得的银催化剂前体在含有脂肪酸的易挥发有机溶剂中进行浸渍处理，沥滤后在低于活化温度的条件下脱除所述有机溶剂，制得所述银催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤4)中所述的脂肪酸选自硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、正癸酸、正辛酸和正戊酸中的至少一种；优选选自硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸和月桂酸中的至少一种；
所述易挥发有机溶剂为沸点低于90℃的有机溶剂，优选选自乙醇、石油醚、乙醚、丙酮、氯仿、正戊烷、四氢呋喃、己烷、四氯化碳、苯、异丙醇和环己烷中的至少一种，更优选选自氯仿、乙醚、四氯化碳和乙醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤4)中所述的脂肪酸在易挥发有机溶剂中的重量含量为0.001～50wt％，优选为0.01～35wt％，更优选为0.1～20wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤4)中所述的银催化剂前体在含有脂肪酸的易挥发溶剂中的浸渍时间为1～300min，优选为2～120min，更优选为5～60min。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，步骤1)中所述含银化合物选自草酸银、氧化银和硝酸银中的至少一种；所述银化合物的用量使得最终制得的银催化剂中以银元素计的银含量为1～50wt％，优选为5～40wt％，基于银催化剂总重量计。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括，用含碱金属助剂、和/或碱土金属助剂、和/或含铼助剂及其共助剂的溶液浸渍所述氧化铝载体，所述含碱金属助剂、和/或碱土金属助剂、和/或含铼助剂及其共助剂的溶液的浸渍在用所述浸渍液浸渍之前、同时或之后进行。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述碱金属助剂选自锂化合物、钠化合物、钾化合物、铷化合物和铯化合物中的至少一种；所述碱金属助剂的用量使得最终制得的银催化剂中以碱金属元素计的碱金属含量为5～2000ppm，优选为10～1500ppm，基于银催化剂的总重量计；
所述碱土金属助剂为镁化合物、钙化合物、锶化合物和钡化合物中的至少一种；所述碱土金属助剂的用量使得最终制得的银催化剂中以碱土金属元素计的碱土金属含量为0～2200ppm，优选10～1500ppm，基于银催化剂的总重量计；
所述铼助剂为铼的氧化物、高铼酸和高铼酸盐中的至少一种，优选为高铼酸铵和/或高铼酸铯；铼助剂的用量使得最终制得的银催化剂中以铼元素计的铼含量为1～1500ppm，优选为100～1000ppm，基于银催化剂的总重量计；
铼助剂的共助剂为任一过渡金属的化合物或多种过渡金属化合物的混合物，优选为选自下组中的至少一种：VI B族、VII B族过渡金属的含氧酸及其盐、稀土金属的盐、硫酸盐；铼助剂的共助剂的用量使得最终制得的银催化剂中以共助剂元素计的共助剂的含量为0～500ppm，优选为1～300ppm，基于银催化剂的总重量计。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，步骤1)中所述有机胺为乙二胺与乙醇胺的混合物。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，步骤1)中所述氧化铝载体具有以下特征：α-氧化铝含量≥90wt％，比表面积为0.8～3.0m2/g，孔容为0.3～0.8ml/g，吸水率为30～70％，以及压碎强度为50～200N/粒。
10.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，步骤3)中，所述干燥的温度为60～150℃；所述活化在空气或氧气含量不大于21体积％的氮氧混合气中进行，活化温度为180～700℃，优选为200～500℃，活化时间为1～120分钟，优选为2～60分钟。
11.由权利要求1-10中任意一项所述的制备方法制得的银催化剂。
12.权利要求11所述的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用；优选在反应气中含有0.1-5％水的乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
CN202010251349.8A 2020-04-01 2020-04-01 一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用 Pending CN113492006A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010251349.8A CN113492006A (zh) 2020-04-01 2020-04-01 一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010251349.8A CN113492006A (zh) 2020-04-01 2020-04-01 一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113492006A true CN113492006A (zh) 2021-10-12

Family

ID=77994067

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010251349.8A Pending CN113492006A (zh) 2020-04-01 2020-04-01 一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113492006A (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101208321A (zh) * 2005-05-09 2008-06-25 科学设计有限责任两合公司 氧化铝载体表面的纳米级再构和用于环氧烷生产的催化剂
WO2010036296A1 (en) * 2008-09-24 2010-04-01 Lyondell Chemical Technology, L.P. Epoxidation catalyst
CN102527384A (zh) * 2010-12-29 2012-07-04 中国石油化工股份有限公司 生产环氧乙烷用银催化剂的制备方法、由此制备的银催化剂及其应用
CN102755908A (zh) * 2011-04-28 2012-10-31 中国科学院大连化学物理研究所 一种烯烃环氧化的方法
CN107442129A (zh) * 2016-05-30 2017-12-08 中国石油化工股份有限公司 一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用
CN110871070A (zh) * 2018-09-03 2020-03-10 中国石油化工股份有限公司 疏水改性α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂及应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101208321A (zh) * 2005-05-09 2008-06-25 科学设计有限责任两合公司 氧化铝载体表面的纳米级再构和用于环氧烷生产的催化剂
WO2010036296A1 (en) * 2008-09-24 2010-04-01 Lyondell Chemical Technology, L.P. Epoxidation catalyst
CN102527384A (zh) * 2010-12-29 2012-07-04 中国石油化工股份有限公司 生产环氧乙烷用银催化剂的制备方法、由此制备的银催化剂及其应用
CN102755908A (zh) * 2011-04-28 2012-10-31 中国科学院大连化学物理研究所 一种烯烃环氧化的方法
CN107442129A (zh) * 2016-05-30 2017-12-08 中国石油化工股份有限公司 一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用
CN110871070A (zh) * 2018-09-03 2020-03-10 中国石油化工股份有限公司 疏水改性α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂及应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Synthesis, morphological control, and properties of silver nanoparticles in potential applications MA Shenashen", pages 1 - 24 *
丁丽芹;张君涛;梁生荣;王小泉;: "苯乙烯环氧化反应制备氧化苯乙烯的催化剂研究进展", vol. 26, no. 04, pages 71 - 78 *
金国杰等: "后合成Ti/HMS催化剂的表征及对丙烯的催化环氧化性能研究", vol. 24, no. 24, pages 6 - 11 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI547313B (zh) A silver catalyst carrier, a process for its preparation, a silver catalyst made from the carrier and a use thereof
KR101698945B1 (ko) 알루미나 지지체, 그 제조 방법, 및 그로부터 제조된 은 촉매, 그리고 그 용도
KR20080096678A (ko) 올레핀 산화 촉매용 담체, 그 제조 방법 및 적용
CN106955693B (zh) 乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体及其制备与应用
EP1658135A1 (en) Modified alumina carriers and silver-based catalysts for the production of alkylene oxides
CN108283943B (zh) 氧化铝载体及其制备方法、乙烯环氧化反应用银催化剂及乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法
CN106311230B (zh) 用于烯烃环氧化的银催化剂的制备方法、催化剂及应用
CN112892529B (zh) 一种制环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用
JPH09500571A (ja) エポキシ化触媒
CN111905731B (zh) 用于活化银催化剂的方法
CN115069245B (zh) 一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用
CN108607533B (zh) 氧化铝载体、催化剂及应用
CN115364835B (zh) 一种改性α-氧化铝载体和银催化剂及应用
CN113492006A (zh) 一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用
CN111437816B (zh) 负载型银催化剂及其制备方法和应用
CN115364853B (zh) 一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用
CN107442109B (zh) 一种银催化剂载体、其制备方法及应用
CN116943651A (zh) 一种银催化剂及其制备方法和应用
CN111437888A (zh) α-氧化铝载体及乙烯环氧化用银催化剂和应用
CN116196922A (zh) 一种银催化剂及其制备方法与应用
CN115364854B (zh) 一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的制备方法及银催化剂与应用
CN111905733B (zh) 活化银催化剂的方法和应用
CN114433043B (zh) 一种氧化铝载体及其制备方法和银催化剂及应用
CN109107553B (zh) 氧化铝载体及其制备方法和银催化剂及应用
CN112125869B (zh) 一种乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination