CN110871070A - 疏水改性α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂及应用 - Google Patents

疏水改性α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及烯烃环氧化反应领域，提供了一种疏水改性α‑氧化铝载体及其制备方法和银催化剂及应用，该疏水改性α‑氧化铝载体包括成型α‑氧化铝载体和其表面上连接的疏水基团；所述疏水改性α‑氧化铝载体的压碎强度为55‑220N，比表面积为1.00‑2.5m2/g，孔容为0.40‑0.80mL/g，吸水率不低于35％。与现有技术制得的载体相比，本发明的疏水改性α‑氧化铝载体可改善催化剂活性组分在载体上的分散性。由该疏水改性α‑氧化铝载体制成的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中显示出良好的活性和较高的选择性。

Description

疏水改性α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂及应用
技术领域
本发明涉及烯烃环氧化反应领域，具体地，本发明提供了一种疏水改性α-氧化铝载体，该疏水改性α-氧化铝载体的制备方法，由该方法制备得到的疏水改性α-氧化铝载体，本发明还提供了一种银催化剂，以及所述疏水改性α-氧化铝载体或银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
背景技术
在银催化剂作用下，乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时会生成副产物二氧化碳和水等，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高；选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比；稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小，催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除与催化剂的组成和制备方法有关外，还与催化剂使用的载体的性能及其制备方法有重要关系。
制备氧化铝载体的主要原料是氢氧化铝，而氧化铝是氧氧化铝的脱水产物，因此氧化铝的物性和氢氧化铝的物性密切相关，而氢氧化铝的物性受其制备条件的影响，制备条件主要包括原料、中和pH和温度、老化pH和温度等。在制备氧化铝载体过程中，选用各种不同的氧化铝粉原料(和/或)加入造孔剂、粘结剂及各种添加剂等，经混料和捏合均匀，然后挤出成型为不同形状的坯体(拉西环、球形颗粒、多孔柱状、马鞍形等)，最后在1200～1700℃烧结制成多孔耐热的α-氧化铝载体产品，因此，不同种类和粒径的氧化铝原料配比，造孔剂的用量以及成型方式和煅烧条件等都会对银催化剂载体的孔结构和物理性能造成影响，进而影响催化剂的性能。
如专利US 5063195、CN1034678A将粒度、比例搭配合适的三水α-氧化铝和假一水α-氧化铝以及含碳材料、助熔剂、氟化物、粘结剂和水混合，捏合成型，经干燥焙烧制成α-氧化铝载体。该载体的比表面为0.2～2m2/g，孔半径大于30μm的孔占总孔容25～10％。此载体经浸渍银化合物和助催化剂并干燥活化后，用于乙烯氧化制环氧乙烷，选择性高达83～84％。
CN101007287A将一定粒度的三水α-氧化铝、假一水α-氧化铝、一定量的可燃尽含碳材料、助熔剂、任选的重碱土金属的化合物相混合，混合均匀后加入粘结剂和水，捏合均匀，挤压成型，经干燥焙烧，制成α-氧化铝载体。所述载体的比表面为0.2～2.0m2/g，孔容为0.35～0.85ml/g，吸水率≥30％，压碎强度30～120N/粒。此载体用银胺络合物、碱金属化合物、碱土金属化合物的溶液浸渍，干燥活化后制得银催化剂用于乙烯环氧化制环氧乙烷。
CN1634652A在载体制备中，不使用造孔剂，而是直接将三水α-氧化铝以一定比例和假一水氧化铝、助熔剂、氟化物相混合，混合均匀后加入粘结剂和水，捏合均匀，挤压成型，经干燥焙烧，制成α-氧化铝载体。该发明制成的载体比表面为0.2～2.0m2/g，孔容为0.35～0.85ml/g，吸水率≥30％，压碎强度20～90N/粒。此载体用银胺络合物、碱金属化合物和碱土金属化合物的溶液浸渍，干燥活化后制得银催化剂用于乙烯环氧化制环氧乙烷。
银催化剂载体不仅应具有较高的强度，也要能提供适当的比表面和孔结构。通过对已成型的载体进行处理，可以对载体表面改性，改善催化活性组分银的分散状况、改变载体表面的酸碱性，调变金属银表面电子状况以及反应物种的吸、脱附状况，从而提高银催化剂的催化性能。这方面已有一些研究工作报道。
日本专利JP2002136868报道了一种氧化铝载体的制备方法：首先将载体原料成型好，再于500-2000℃下焙烧成主要成分为氧化铝的载体前驱体，然后采用浓度0.1-15％的氢氟酸溶液处理所得前驱体，之后在1000-2000℃下焙烧数小时，形成载体成品，由所得载体制备的银催化剂性能优异。
德国专利DE2933950报道了一种对银催化剂载体进行纯化的方法，该专利认为应使用纯的α-氧化铝作为载体材料，若没有这种纯度的氧化铝，可以对商购的普通α-氧化铝进行纯化：用大约等量的浓度为1wt％的NaOH溶液煮30min，然后用去离子水洗涤，直到湿润的α-氧化铝的pH值低于8。该专利认为也可以采用其它方法获得所述载体，如采用大约等量的浓度1wt％的氢氟酸溶液煮载体10min，然后用水洗涤，直到pH值不低于5。据称，该方法所得载体制成含碱金属助剂的银催化剂后，活性和使用寿命(稳定性)明显改进，然而选择性也仅在81.7％左右，且处理过程复杂。
以上专利文献对于氧化铝载体的处理方法均是在成型α-氧化铝载体表面直接处理，这些方法对银催化剂的活性提升作用有限，且对选择性的提高效果不明显。因此，目前存在的问题是仍需要研究开发一种能够更大程度地提高银催化剂活性和选择性的方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷，提供一种使银催化剂在满足高活性的同时具有更高选择性的疏水改性α-氧化铝载体及其制备方法，包括该疏水改性α-氧化铝载体的银催化剂，以及所述疏水改性α-氧化铝载体或银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
本发明的发明人针对α-氧化铝载体做了大量研究后发现，通过在α-氧化铝载体表面进行疏水处理可以提高银催化剂的疏水特性，基于该载体能够制备出选择性更好的银催化剂。本发明正是基于上述发现作出的。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种疏水改性α-氧化铝载体，该疏水改性α-氧化铝载体包括成型α-氧化铝载体和其表面上连接的疏水基团；所述疏水改性α-氧化铝载体的压碎强度为55-220N，比表面积为1.00-2.5m2/g，孔容为0.40-0.80mL/g，吸水率不低于35％。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种疏水改性α-氧化铝载体的制备方法，该方法包括：将成型α-氧化铝载体浸渍于疏水试剂溶液中，经反应、干燥、焙烧，制得所述疏水改性α-氧化铝载体。
根据本发明的第三方面，本发明提供了由上述方法制备得到的疏水改性α-氧化铝载体。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种银催化剂，该银催化剂包含：
组分a，所述的疏水改性α-氧化铝载体；
组分b，银；
组分c，碱金属和/或碱土金属；
组分d，铼及其可选的共助剂；
任选的组分e：有机胺。
根据本发明的第五方面，本发明提供了上述疏水改性α-氧化铝载体或上述银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
本发明通过在α-氧化铝载体表面进行疏水处理，提高了催化剂的疏水性能，与现有技术制得的载体相比，本发明的疏水改性α-氧化铝载体具有较好的疏水性，由此可以改善催化剂活性组分在载体上的分散性。由该疏水改性α-氧化铝载体制成的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中显示出良好的活性和较高的选择性。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种疏水改性α-氧化铝载体，该疏水改性α-氧化铝载体包括成型α-氧化铝载体和其表面上连接的疏水基团；所述疏水改性α-氧化铝载体的压碎强度为55-220N，比表面积为1.00-2.5m2/g，孔容为0.40-0.80mL/g，吸水率不低于35％。
优选情况下，所述疏水改性α-氧化铝载体的压碎强度为70-170N，比表面积为1.10-2.1m2/g，孔容为0.50-0.65mL/g，吸水率不低于40％。
所述疏水改性α-氧化铝载特别适合用作乙烯环氧化反应用银催化剂的载体。所述成型α-氧化铝载体表面附着的疏水基团可以减少银粒子的流动性，提高银催化剂的抗烧结能力，提高催化剂的选择性，延长催化剂的使用寿命。
本发明中，所述疏水基团包括能够起到疏水作用的各种基团，如在氧化铝表面生成OH-基团、H+基团，以及含硅基团。所述疏水基团优选由所述成型α-氧化铝载体经疏水试剂进行表面疏水处理获得；进一步优选地，所述表面疏水处理的步骤包括：将所述成型α-氧化铝载体浸渍于疏水试剂溶液中。
本发明中，优选地，所述疏水试剂为硅氧烷和/或长链烷基表面活性剂。进一步优选地，所述硅氧烷为氟硅氧烷和/或烃基硅氧烷；所述氟硅氧烷优选选自聚(十七氟葵基)甲基硅氧烷，聚(九氟己基)硅氧烷，聚甲基(三氟丙基)硅氧烷和聚二甲基硅氧烷中的至少一种。
优选地，所述烃基硅氧烷具有式I所示结构，其中，R1和R2各自独立地选自C1-C12烃基，进一步优选地，R1为C1-C12烷基或C2-C4烯基，R2为C1-C4烷基；m、n均为非负整数，且m+n＝4，优选地，m≤2，n≥2；
SiR1 m(OR2)n 式I
本发明中，所述C1-C12烷基包括但不限于：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基。
所述C2-C4烯基包括但不限于：乙烯基、丙烯基、烯丙基。
所述C1-C4烷基包括但不限于：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基。
具体优选地，所述烃基硅氧烷选自异丁基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
所述长链烷基表面活性剂可为本领域常规各种长链烷基表面活性剂，优选选自十六烷基硫酸钠和/或十六烷基三甲基溴化铵。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种疏水改性α-氧化铝载体的制备方法，该方法包括：将成型α-氧化铝载体浸渍于疏水试剂溶液中，经反应、干燥、焙烧，制得所述疏水改性α-氧化铝载体。
本发明中，所述成型α-氧化铝载体可参照本领域的常规方法制备得到。按照一种优选的实施方式，所述成型α-氧化铝载体通过以下方法制得：将氧化铝原料、粘结剂和适量的水混合，任选地加入助剂，得到α-氧化铝载体的前体混合物；然后，将所述前体混合物进行捏合、成型、干燥和焙烧。
所述氧化铝原料是指焙烧后可全部转变为α-氧化铝的铝源，包括但不限于水合氧化铝和/或过渡相氧化铝。按照一种优选实施方式，所述氧化铝原料为三水α-氧化铝和假一水氧化铝。通常地，以氧化铝原料的总重量计，所述三水α-氧化铝的用量为50-90wt％，所述假一水氧化铝的用量为10-50wt％。
另外，所述氧化铝原料的粒度为常规选择，例如，所述三水α-氧化铝可以为50-500目，所述假一水氧化铝可以大于200目。
所述粘结剂能与氧化铝原料生成铝溶胶，将各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。例如，所述粘结剂可以与假一水氧化铝混合为铝溶胶，因此，所述假一水氧化铝、粘结剂和水可以直接以铝溶胶形式提供。所述粘合剂可选自酸，例如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸中的至少一种，优选为硝酸。
所述粘结剂和水可以单独加入，也可以以粘结剂水溶液的形式加入，以所述前体混合物的总重量计，所述粘结剂水溶液的加入量可以为15-60wt％，优选为15-45wt％，进一步优选为15-35wt％，更优选为15-25wt％。在所述粘结剂水溶液中，所述粘结剂与水的重量比可以为1︰(1.25-10)，优选所述粘结剂与水的重量比为1︰(4-5)。单独加入的情况下，所述粘结剂和水的加入量也满足上述范围。
所述助剂的加入能够改善α-氧化铝载体的孔结构和机械强度。所述助剂优选为硅单质、含硅化合物和碱土金属化合物中的一种或多种，所述含硅化合物例如为SiO2。相对于100重量份的所述氧化铝原料，所述助剂的用量可以为0-5重量份。
为了将α-氧化铝载体前体混合物各组分混合均匀，本发明将α-氧化铝载体前体混合物进行了捏合，捏合可在捏合机中进行，捏合时间可为5-90min。将α-氧化铝载体前体混合物捏合充分后，将载体制成一定形状(成型)，所述成型可在成型机中进行。所述成型α-氧化铝载体可以是本领域常规的形状，包括但不限于环形、球形、柱形或多孔柱形，具体例如外径为7-9mm、蜂窝孔径为1-3mm的七孔、五孔或三孔的蜂窝状圆柱形颗粒，外径为7-9mm、内径为3-6mm的单孔圆环状颗粒等。
在前驱体混合物成型后，将成型物干燥，该干燥可在80-130℃下进行，将成型物中含水量控制在10％以下，干燥时间依此确定；通常所述干燥的时间可以为1-24h。
为了得到具有合适特性的成型α-氧化铝载体，本发明将干燥后的成型物焙烧。所述焙烧包括程序升温及恒温焙烧过程，所述恒温焙烧的温度可为1000-1600℃，优选所述恒温焙烧的温度为1100-1500℃；恒温焙烧的时间可为2-24h。
按照一种具体的实施方式，所述成型α-氧化铝载体由以下方法制得：
步骤A，将所述三水α-氧化铝、假一水氧化铝和任选的助剂混合，制得固体混合物；
步骤B，向所述固体混合物中加入粘结剂水溶液，得到α-氧化铝载体前体混合物；
步骤C，将所述α-氧化铝载体前体混合物捏合、成型、干燥并焙烧，制得成型α-氧化铝载体。
根据本发明一种具体实施方式，所述疏水试剂溶液为包含疏水试剂、有机溶剂和/或水的混合物。例如，当采用氟硅氧烷时，优选使用氟硅氧烷氯仿溶液；当采用烃基硅氧烷或长链烷基表面活性剂时，优选使用它们的水溶液。
本发明方法中所用的疏水试剂如前所述，在此不再赘述。
本发明中，所述疏水试剂溶液的浓度可在较宽范围内调节，优选地，所述疏水试剂溶液的浓度为0.005-0.1mol/L；进一步优选地，所述疏水试剂溶液的浓度为0.03-0.07mol/L。
本发明中，优选地，所述成型α-氧化铝载体与疏水试剂的摩尔比为1︰0.05-0.8，优选为1︰0.2-0.5。
本发明的制备方法中，优选还包括用稀酸对成型α-氧化铝载体进行预处理的步骤，所述预处理包括：将成型α-氧化铝载体浸泡于稀酸溶液中，以除去载体中的杂质，同时使其表面生成Al3+；所述稀酸优选为盐酸、硫酸或硝酸。
浸泡完成后，本发明的方法还包括对浸泡反应产物进行清洗和干燥的步骤。例如，将反应产物置于无水乙醇溶液中用超声波清洗仪清洗，再用二次去离子水清洗，干燥。
本发明对浸泡的具体条件没有特别的限定，优选地，所述浸泡的条件包括：浸泡温度为10-30℃，浸泡时间为2-5h。
根据本发明一种优选实施方式，制备疏水改性α-氧化铝的方法包括以下步骤：
1)配制质量分数为5-20％的稀酸溶液，浸泡所述成型α-氧化铝载体，以除去载体中的杂质，同时使其表面生成Al3+；
2)配制浓度为0.005-0.1mol/L的氟硅氧烷氯仿浸渍液，于20℃下浸渍2-5h。
3)将步骤2)所得产物置于无水乙醇溶液中用超声波清洗仪清洗30min，再用二次去离子水清洗两次，干燥。
根据本发明另一种优选实施方式，当所述疏水试剂选用烃基硅氧烷或长链烷基表面活性剂时，制备疏水改性α-氧化铝的方法包括以下步骤：
1)配制质量分数为5-20％的稀酸溶液，浸泡所述成型α-氧化铝载体，以除去载体中的杂质，同时使其表面生成Al3+；
2)配制浓度为0.005-0.1mol/L的烃基硅氧烷/长链烷基表面活性剂水浸渍液，于20℃下浸渍2-5h。
3)将步骤2)所得产物置于无水乙醇溶液中用超声波清洗仪清洗30min，再用二次去离子水清洗两次，干燥。
根据本发明的第三方面，本发明提供了由上述方法制备得到的疏水改性α-氧化铝载体。制得的疏水改性α-氧化铝载体具有本发明第一方面所述疏水改性α-氧化铝载体的结构和物性参数，在此不再赘述。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种银催化剂，该银催化剂包含：
组分a，上述的疏水改性α-氧化铝载体；
组分b，银；
组分c，碱金属和/或碱土金属；
组分d，铼及可选的其共助剂；
任选的组分e：有机胺。
在所述银催化剂中，组分c和d均是银催化剂的助剂。组分b至d是指银催化剂中存在的相应元素。
所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种；所述碱土金属选自钙、镁、锶和钡中的至少一种。
本发明中，所述银催化剂可按常规方式制备，例如将含银化合物、有机胺、碱金属助剂、碱土金属助剂、含铼助剂及其可选的共助剂施加(涂覆或浸渍)到所述疏水改性α-氧化铝载体上来制备。
所述含银化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何含银化合物，例如草酸银、氧化银和硝酸银中的一种或几种。
所述有机胺可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可，例如选自吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺和三乙胺中的一种或几种。优选所述有机胺为乙二胺和/或乙醇胺。
所述碱金属助剂选自对应碱金属(锂、钠、钾、铷或铯)的化合物；例如选自所述碱金属的硝酸盐、硫酸盐和氢氧化物中的一种或几种。
优选地，所述碱金属助剂为硫酸锂、硫酸铯和硝酸铯中的一种或几种。
本发明中，以银催化剂总重量计，最终所制得的银催化剂中碱金属元素的含量通常为0-2000ppm，优选为5-1500ppm。
所述碱土金属助剂选自对应碱土金属(镁、钙、锶或钡)的化合物；例如选自所述碱土金属的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的一种或几种。所述碱土金属助剂优选选自钡和/或锶的化合物，更优选选自醋酸钡和/或醋酸锶。
本发明中，以银催化剂总重量计，最终所制得的银催化剂中碱土金属元素的含量通常为0-2000ppm。
本发明中，除了上面提到的碱金属、碱土金属助剂以外，在银催化剂的制备过程中所加入的铼助剂以及任选的铼的共助剂可以进一步改进银催化剂的活性、选择性以及稳定性。
所述含铼助剂可以选自铼单质，铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐中的一种或几种，优选选自高铼酸和高铼酸盐，更优选选自高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵中的至少一种。
本发明中，以银催化剂总重量计，最终所制得的银催化剂中铼元素的含量通常为5-1500ppm，优选为10-1200ppm。
铼的共助剂可以是元素周期表中任一过渡金属单质、硼或各自对应的化合物，所述共助剂例如为铬单质、钼单质、钨单质、硼单质、铬金属化合物、钼金属化合物、钨金属化合物和硼化合物中的一种或多种。
本发明中，以银催化剂总重量计，最终所制得的银催化剂中铼的共助剂的含量通常为0-1200ppm。
另外，以上助剂均可在浸渍银之前、同时或之后施加到所述氧化铝载体上，也可以在所述银化合物被还原以后浸渍在载体上。
根据一种实施方式，所述银催化剂通过以下方法制得：
1)用含足够量的银化合物、有机胺、碱金属助剂、含铼助剂及可选的共助剂的溶液浸渍上述的疏水改性α-氧化铝载体；
2)滤去浸渍液，并干燥浸渍过的载体；以及
3)在含氧混合气体中，对经浸渍过的载体进行活化，从而制成所述银催化剂。
步骤1)中，具体可以先用有机胺(例如乙二胺和/或乙醇胺)的水溶液溶解所述银化合物(例如草酸银)，生成银胺络合物，再与上述的碱金属等助剂配成所述浸渍液；
步骤3)中，活化的目的在于将产物进行热分解制成成品银催化剂。其中，所述活化可以在空气流或氧含量不大于21v％(如含氧8.0v％)的氮氧混合气中进行，活化的温度通常为180-700℃，优选为200-500℃，活化的时间可以为20秒至120分钟，优选为1-60分钟。
按照一种更具体的实施方式，所述银催化剂通过以下方法制备：
首先，使硝酸银的水溶液与草酸铵或草酸水溶液反应，析出草酸银沉淀，过滤后，用去离子水洗涤，直至无硝酸根离子，然后把草酸银溶入有机胺的水溶液中，再加入上述其它助剂(碱金属助剂和/或碱土金属助剂、铼金属助剂以及可选的铼的共助剂)，配成浸渍混合溶液；
然后，用浸渍混合溶液来浸渍上述疏水改性α-氧化铝载体，沥干，在所述空气流或氮氧混合气中活化，以进行热分解。
在该具体的实施方式中，也可用氧化银代替硝酸银，草酸银也可不析滤，直接与有机胺络合，然后浸渍载体。
本发明中，浸渍过程中使用的银化合物的量使得以银催化剂总重量计，最终所制得的银催化剂中银元素的含量为1-35wt％，优选4-25wt％。
根据本发明的第五方面，本发明提供了上述改性α-氧化铝载体或所述银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。本发明的银催化剂特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的工艺中，显示出良好的活性和选择性。
本发明所述用语“任选的”或“任选地”是指含有或不含有，亦指加入或不加入。
本发明所述“水”一词，在没有特别的指定或说明的情况下，是指去离子水、蒸馏水和超纯水中的一种或几种。
本发明中所述用语“铼的共助剂”亦称为“铼助剂的共助剂”或铼的协同助剂。
本发明中所述用语“氧化铝”的分子式为Al2O3。
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不限制本发明的应用范围。
本发明中疏水改性α-氧化铝载体的物性的检测方法如下：
载体的比表面积根据国际测试标准ISO-9277采用氮气物理吸附BET方法测定。例如，可以使用美国康塔公司NOVA2000e型氮气物理吸附仪测定载体的比表面积。
本发明中所用术语“吸水率”是指单位质量的载体饱和吸附水的体积，单位是mL/g。其测定方法如下：首先称取一定量载体(假定其质量为m1)，在沸水中煮1h后将载体取出竖立在含水量适中的湿纱布上脱除载体表面多余的水分，最后称量吸附水后的载体的质量(假定其质量为m2)，按以下公式计算载体的吸水率。
Figure BDA0001787402450000131
其中，ρ水是在测定温度、大气压下的水的密度。
本发明中银催化剂性能的评定方法如下：
本发明中涉及的各种银催化剂用实验室微型反应器(以下简称“微反”)评价装置测试其初始活性和选择性。微反评价装置中使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应管置于加热套中。催化剂的装填体积为1mL，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
本发明采用的催化剂活性和选择性的测定条件如表1所示：
表1催化剂活性和选择性的测定条件
Figure BDA0001787402450000132
当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性S：
Figure BDA0001787402450000133
其中，ΔEO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，ΔCO2是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
制备例1
本制备例用于说明成型α-氧化铝载体及其制备方法。
将50-500目的α-三水A12O3 400g、大于200目的假一水A12O3 100g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸︰水＝1︰5，重量比)90mL，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。然后将生坯放入电炉中，经约18小时从室温升高到1150℃，恒温8小时，得到白色的成型α-A12O3载体样品，记为载体D1，该载体的相关物理性能数据见表2。
实施例1-3用于说明本发明的疏水改性α-氧化铝载体及其制备方法。
实施例1
在室温下，配制质量分数为5％的盐酸溶液，浸泡制备例1中制备的成型α-氧化铝载体24h，以除去载体中的杂质，同时使其表面生成AlCl3。然后在超声波清洗仪中用无水乙醇清洗两次，每次20min，烘干待用；配制浓度为0.005mol/L的聚(十七氟葵基)甲基硅氧烷氯仿浸渍液，于20℃下浸渍5h。所得产物置于无水乙醇溶液中用超声波清洗仪清洗30min，再用二次去离子水清洗两次，干燥。得到的产品为表面经过疏水处理的α-氧化铝载体(即，所述疏水改性α-氧化铝载体)，记为载体C1，其相关物理性能数据见表2。
实施例2
在室温下，配制质量分数为10％的硫酸溶液，浸泡制备例1中制备的成型α-氧化铝载体24h，以除去载体中的杂质，同时使其表面生成Al2(SO4)3。然后在超声波清洗仪中用无水乙醇清洗两次，每次20min，烘干待用；配制浓度为0.02mol/L的异丁基三乙氧基硅烷水浸渍液，于20℃下浸渍2h。所得产物置于无水乙醇溶液中用超声波清洗仪清洗30min，再用二次去离子水清洗两次，干燥。得到的产品为表面经过疏水处理的α-氧化铝载体(即，所述疏水改性α-氧化铝载体)，记为载体C2，其相关物理性能数据见表2。
实施例3
在室温下，配制质量分数为10％的盐酸溶液，浸泡制备例1中制备的成型α-氧化铝载体24h，以除去载体中的杂质，同时使其表面生成AlCl3。然后在超声波清洗仪中用无水乙醇清洗两次，每次20min，烘干待用；配制浓度为0.05mol/L的十六烷基硫酸钠水浸渍液，于20℃下浸渍5h。所得产物置于无水乙醇溶液中用超声波清洗仪清洗30min，再用二次去离子水清洗两次，干燥。得到的产品为表面经过疏水处理的α-氧化铝载体(即，所述疏水改性α-氧化铝载体)，记为载体C3，其相关物理性能数据见表2。
表2α-氧化铝载体的物性数据
编号 压碎强度(N) 吸水率(％) 比表面(m<sup>2</sup>/g) 孔容(mL/g)
制备例1 102 50.5 1.28 0.51
实施例1 110 49.0 1.30 0.50
实施例2 118 48.7 1.33 0.50
实施例3 113 48.2 1.32 0.53
由表2中的数据可以看出，经过表面疏水处理的α-氧化铝载体压碎强度有略微提高，比表面积也有提高。
实施例4-6和对比例1
取700g硝酸银溶于750mL去离子水中。取325g草酸铵溶于250mL 50℃的去离子水中。在剧烈搅拌下混合两种溶液，生成白色草酸银沉淀。老化30分钟以上，过滤，用去离子水洗涤沉淀至无硝酸根离子，得到草酸银膏状物，该膏状物含银约60wt％，含水约15wt％。
在带搅拌的玻璃烧瓶中加300g乙二胺和485g去离子水。搅拌下把制得的草酸银膏状物慢慢加入混合液中，温度保持在45℃以下，使草酸银全部溶解，加入4.2g硫酸铯和0.2g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到2000g，制成浸渍混合液。草酸银的加入量使浸渍混合液含银23-25wt％。
分别取50g实施例1-3和制备例1的载体样品，放入能抽真空的容器中。抽真空至真空度在10mmHg以上，每份载体放入上述配制的浸渍混合液100g，浸没载体并保持30min。沥滤去多余的溶液。浸渍后的载体在275℃的空气流中加热10min，冷却，即制成环氧乙烷银催化剂，分别记为实施例4-6和对比例1的银催化剂。
对制成的催化剂的银含量进行分析，含量以金属元素计；使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂样品的活性和选择性，试验结果列于表3。
表3银催化剂氧化乙烯生产环氧乙烷的试验结果
Figure BDA0001787402450000161
*注：选择性取累计EO产量达到400T/M3催化剂时的平均值。
由表3中的数据可以看出，在α-氧化铝载体表面经过疏水处理后，银催化剂的选择性提升较为明显，尤其是与载体未做改性处理的催化剂相比，选择性提高了2-4％，从该方面讲，银催化剂性能得到提升非常显著。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (14)

1.一种疏水改性α-氧化铝载体，其特征在于，该疏水改性α-氧化铝载体包括成型α-氧化铝载体和其表面上连接的疏水基团；所述疏水改性α-氧化铝载体的压碎强度为55-220N，比表面积为1.00-2.5m2/g，孔容为0.40-0.80mL/g，吸水率不低于35％。
2.根据权利要求1所述的疏水改性α-氧化铝载体，其中，所述疏水基团由所述成型α-氧化铝载体经疏水试剂进行表面疏水处理获得；优选地，所述表面疏水处理的步骤包括：将所述成型α-氧化铝载体浸渍于疏水试剂溶液中。
3.根据权利要求1所述的疏水改性α-氧化铝载体，其中，所述疏水试剂为硅氧烷和/或长链烷基表面活性剂。
4.一种疏水改性α-氧化铝载体的制备方法，其特征在于，该方法包括：将成型α-氧化铝载体浸渍于疏水试剂溶液中，经反应、干燥、焙烧，制得所述疏水改性α-氧化铝载体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述疏水试剂为硅氧烷和/或长链烷基表面活性剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述硅氧烷为氟硅氧烷和/或烃基硅氧烷；
所述氟硅氧烷优选选自聚(十七氟葵基)甲基硅氧烷，聚(九氟己基)硅氧烷，聚甲基(三氟丙基)硅氧烷和聚二甲基硅氧烷中的至少一种；
所述烃基硅氧烷具有式I所示结构，其中，R1和R2各自独立地选自C1-C12烃基，优选地，R1为C1-C12烷基或C2-C4烯基，R2为C1-C4烷基；m、n均为非负整数，且m+n＝4，优选地，m≤2，n≥2；所述烃基硅氧烷进一步优选选自异丁基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；
SiR1 m(OR2)n 式I
所述长链烷基表面活性剂选自十六烷基硫酸钠和/或十六烷基三甲基溴化铵。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述疏水试剂溶液的浓度为0.005-0.1mol/L；优选地，所述疏水试剂溶液的浓度为0.03-0.07mol/L。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述成型α-氧化铝载体与疏水试剂的摩尔比为1︰0.05-0.8，优选为1︰0.2-0.5。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其中，该方法还包括用稀酸对成型α-氧化铝载体进行预处理的步骤；所述稀酸优选为盐酸、硫酸或硝酸。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述预处理包括：将成型α-氧化铝载体浸泡于稀酸溶液中，浸泡温度为10-30℃，浸泡时间为2-5h。
11.根据权利要求4-10中任意一项所述的制备方法，其中，所述成型α-氧化铝载体通过以下方法制备得到：将氧化铝原料、粘结剂和水混合，任选地加入助剂，得到α-氧化铝载体前体混合物，然后将所述α-氧化铝载体前体混合物进行捏合、成型、干燥和焙烧；所述氧化铝原料优选为三水α-氧化铝和假一水氧化铝。
12.权利要求4-11中任意一项所述方法制备得到的疏水改性α-氧化铝载体。
13.一种银催化剂，其特征在于，该银催化剂包含：
组分a，权利要求1-3和12中任意一项所述的疏水改性α-氧化铝载体；
组分b，银；
组分c，碱金属和/或碱土金属；
组分d，铼及其可选的共助剂。
14.权利要求1-3和12中任意一项所述的疏水改性α-氧化铝载体，或者权利要求13所述的银催化剂在乙烯环氧化反应中的应用。
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