CN115025768B - 一种球形氧化铝基疏水臭氧催化氧化催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种球形氧化铝基疏水臭氧催化氧化催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115025768B CN115025768B CN202210565298.5A CN202210565298A CN115025768B CN 115025768 B CN115025768 B CN 115025768B CN 202210565298 A CN202210565298 A CN 202210565298A CN 115025768 B CN115025768 B CN 115025768B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalytic oxidation
- oxidation catalyst
- ozone catalytic
- catalyst
- alumina
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 140
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 81
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 74
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 64
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 63
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 title claims abstract description 59
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 13
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 4
- MCPLVIGCWWTHFH-UHFFFAOYSA-L methyl blue Chemical compound [Na+].[Na+].C1=CC(S(=O)(=O)[O-])=CC=C1NC1=CC=C(C(=C2C=CC(C=C2)=[NH+]C=2C=CC(=CC=2)S([O-])(=O)=O)C=2C=CC(NC=3C=CC(=CC=3)S([O-])(=O)=O)=CC=2)C=C1 MCPLVIGCWWTHFH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 41
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 claims description 4
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims description 4
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MXYZAIITOLWDLM-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5-tetranitrophenol Chemical compound OC1=CC([N+]([O-])=O)=C([N+]([O-])=O)C([N+]([O-])=O)=C1[N+]([O-])=O MXYZAIITOLWDLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XJEIBDBLSZCYIV-UHFFFAOYSA-N CO[SiH](OC)OC.CCCCCCCCCCCCCCCCC Chemical compound CO[SiH](OC)OC.CCCCCCCCCCCCCCCCC XJEIBDBLSZCYIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims description 2
- 229940089951 perfluorooctyl triethoxysilane Drugs 0.000 claims description 2
- ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L sodium oxalate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C([O-])=O ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229940039790 sodium oxalate Drugs 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 18
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 13
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 6
- 239000004890 Hydrophobing Agent Substances 0.000 description 5
- TVIGRHLRJPJBDT-UHFFFAOYSA-N O=[O+][O-].[O-2].[Zn+2] Chemical compound O=[O+][O-].[O-2].[Zn+2] TVIGRHLRJPJBDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 238000006385 ozonation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000205754 Colocasia esculenta Species 0.000 description 1
- 235000006481 Colocasia esculenta Nutrition 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000234295 Musa Species 0.000 description 1
- 240000002853 Nelumbo nucifera Species 0.000 description 1
- 235000006508 Nelumbo nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 235000006510 Nelumbo pentapetala Nutrition 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000009303 advanced oxidation process reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- RSKGMYDENCAJEN-UHFFFAOYSA-N hexadecyl(trimethoxy)silane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC[Si](OC)(OC)OC RSKGMYDENCAJEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylfurfural Natural products COC1=CC=C(C=O)O1 RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- -1 silicon ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000003075 superhydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- NMEPHPOFYLLFTK-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(octyl)silane Chemical compound CCCCCCCC[Si](OC)(OC)OC NMEPHPOFYLLFTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
- B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
- B01J31/0275—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0269
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J33/00—Protection of catalysts, e.g. by coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0219—Coating the coating containing organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/78—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with ozone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/32—Hydrocarbons, e.g. oil
- C02F2101/322—Volatile compounds, e.g. benzene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
- C02F2101/345—Phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种球形氧化铝基疏水臭氧催化氧化催化剂及其制备方法与应用，其制备方法包括以下步骤：(1)将含碳氟键的硅烷类试剂与有机溶剂混合均匀，得到改性溶液；(2)将预处理后的氧化铝基臭氧催化氧化催化剂料球完全或部分浸渍于步骤(1)制备的改性溶液中；(3)对步骤(2)处理后的氧化铝基臭氧催化氧化催化剂料球进行加热干燥处理，得到所述的球形氧化铝基疏水臭氧催化氧化催化剂。本发明通过上述方法处理后的臭氧催化氧化催化剂可有效阻隔易结垢物质与催化剂表面的接触，同时通过表面改性层与臭氧的强相互作用，可提高臭氧氧化效率与臭氧的利用率，在臭氧催化氧化反应中表现出良好的催化效果及抗污染性能。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备及污水处理技术领域，具体涉及一种球形氧化铝基疏水臭氧催化氧化催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
芬顿、类芬顿、光催化、电催化、臭氧氧化和臭氧催化氧化等高级氧化工艺已被广泛应用于处理工业废水，用以深度降解废水中有机物。其中臭氧催化氧化工艺适用范围最广、稳定性最高和综合成本最低，市场前景广阔。但在臭氧催化氧化工艺运行过程中，废水中钙、镁、硅离子浓度高以及水质波动大等问题，极易导致催化剂表面被无机或有机污染物包覆，进而影响催化剂性能，缩短催化剂使用寿命。
为避免催化剂因污染物包覆导致的催化剂性能下降，提高催化剂使用寿命，可通过增加预处理单元的方式，降低废水中的钙、镁、硅浓度，以延缓催化剂表面的结垢，但仍然无法完全去除水中无机盐，避免催化剂结垢污染的问题。受自然界中荷叶、芋头叶和芭蕉叶等超疏水性质的启发，在无外力条件作用的情况下，便能实现表面的自清洁，保持洁净不受污染。通过催化剂表面涂覆适宜疏水材料的方式，在催化剂表面与水相的废水间形成一层气相膜，阻隔易结垢物质与催化剂表面的接触，实现完全解决结垢的问题。
目前适用于粒径为3-5mm的氧化铝基臭氧催化氧化催化剂的表面疏水处理的方法有以下两种：(1)以甲苯为溶剂，正辛基三甲氧基硅烷为疏水剂，通过回流加热的方式，且在氮气保护气的氛围中，实现疏水剂的与氧化铝球表面的化学键连接(郑扬.毫米级氧化铝多孔微球担载Keggin型多酸复合材料的制备及催化性能研究[D].北京化工大学,2015.)；(2)以氨水、乙醇和水作为溶剂，三甲氧基十六烷基硅烷和3-巯丙基三甲氧基硅烷作为复合疏水剂，在三口烧瓶中搅拌24h，将疏水剂键连到氧化铝球的表面(林芳.5-羟甲基糠醛合成中γ-氧化铝基催化剂的制备与性能研究[D].天津大学,2019.)。这两种方法所需试剂毒性大、反应条件要求较为苛刻或处理时间长。此外，这几类疏水剂含有较长直连烷基，易被臭氧氧化导致疏水剂的改性失效，因此上述改性处理制备的材料均不适用于臭氧催化氧化领域。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种球形氧化铝基疏水臭氧催化氧化催化剂及其制备方法与应用，采用含碳氟键的硅烷类试剂为疏水改性剂，对球形氧化铝基臭氧催化氧化催化剂进行改性处理，利用碳氟键的强化合键作用，保护疏水剂接枝后不被氧化，同时通过疏水剂与臭氧的强相互作用，提高臭氧在三相界面的浓度，从而提高催化效率。
为解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：
本发明第一方面提供了一种球形氧化铝基疏水臭氧催化氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含碳氟键的硅烷类试剂与有机溶剂混合均匀，得到改性溶液；
(2)将预处理后的氧化铝基臭氧催化氧化催化剂料球完全或部分浸渍于步骤(1)制备的改性溶液中；
(3)对步骤(2)处理后的氧化铝基臭氧催化氧化催化剂料球进行加热干燥处理，得到所述的球形氧化铝基疏水臭氧催化氧化催化剂。
进一步地，步骤(1)中，所述改性溶液中含碳氟键的硅烷类试剂的质量占比为2％-10％；所述含碳氟键的硅烷类试剂为三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟十七烷三甲基氧硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟葵基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
选用与含碳氟键的硅烷类试剂相容性好的有机溶剂，能够与含碳氟键的硅烷类试剂形成混合均匀的改性液，确保该改性剂在催化剂表面涂覆均匀，以达到较好的疏水效果。
进一步地，步骤(1)中，所述有机溶剂为正己烷、四氢呋喃、四氢吡喃、甲苯中的一种或多种。
为保证催化剂改性后表面的疏水效果，改性溶液中改性剂的含量需控制在2％以上，若含量过高，疏水效果无太大变化且成本增加，因此需将改性溶液中改性剂的含量控制在合适的范围内，例如2％-10％。
进一步地，步骤(2)中，所述预处理具体为：使用超纯水对氧化铝基臭氧催化氧化催化剂料球冲洗3-5遍，每次冲洗5-10min，清洗后烘干得到预处理后的氧化铝基臭氧催化氧化催化剂料球。
对氧化铝基臭氧催化氧化催化剂料球的表面进行清洗处理，以去除表面的浮尘，使后续改性剂与催化剂表面可以形成有效连接，从而提高催化剂表面的疏水性质及其稳定性。
进一步地，步骤(2)中，所述氧化铝基臭氧催化氧化催化剂料球的粒径为3-5mm。根据实际应用过程中对催化剂料球的强度以及传质性能的要求，催化剂料球的粒径不能过小，若粒径小于3mm，机械强度过低(＜80N)，料球装填到固定床反应器中容易破碎；若粒径过大，相应的扩散传质阻力变大，催化性能降低，因此将催化剂料球的粒径控制在合适的范围内，例如3-5mm。
进一步地，步骤(2)中，优选将预处理后的氧化铝基臭氧催化氧化催化剂料球部分浸渍于改性溶液中进行改性处理，所述氧化铝基臭氧催化氧化催化剂料球表面被改性溶液覆盖的面积不小于料球表面积的50％。
控制催化剂料球表面改性层的面积，保证催化剂表面与水相间形成一层气相膜，用以阻隔易结垢物质与催化剂表面的接触，以避免催化剂表面结垢影响催化性能；同时催化剂表面未被改性剂覆盖的部分，有利于废水中的有机物与催化剂的接触，在催化剂表面构造臭氧富集的反应界面，进而提高催化效率。
进一步地，步骤(3)中，所述烘干处理的条件为：先在20-30℃烘干处理0.5-1h，然后置于80-130℃烘干处理1-2h。
本发明第二方面提供了一种由第一方面所述制备方法制备得到的球形氧化铝基疏水臭氧催化氧化催化剂。
本发明第三方面提供了一种第二方面所述的球形氧化铝基疏水臭氧催化氧化催化剂在臭氧催化氧化有机物中的应用。
进一步地，所述有机物为甲基蓝、苯酚、对二苯酚、苯醌、四硝基苯酚、苯、甲苯和草酸钠中的一种或多种。
本发明的有益效果在于：
1.本发明采用含碳氟键的硅烷类试剂为疏水改性剂，对球形氧化铝基臭氧催化氧化催化剂进行表面部分改性处理，一方面利用改性剂中碳氟键的强化合键作用，保护疏水改性剂接枝后不被氧化，另一方面同时通过疏水改性剂与臭氧的强相互作用，提高臭氧在三相界面处的浓度，将原本水相反应底物中臭氧的浓度，在25℃水中的溶解度仅为～1mg/L，提高到气相中臭氧的浓度50-100mg/L，从而提高臭氧氧化效率与利用率，进而提高催化剂的催化效率。
2.本发明提供的一种球形氧化铝基疏水臭氧催化氧化催化剂，通过控制料球在改性液中的浸没高度，可精确调整料球表面的改性面积，改性方法简单、易操作，可批量化处理；同时改性处理后的氧化铝基疏水臭氧催化氧化催化剂在催化臭氧氧化降解甲基蓝试验中，较之未改性处理的催化剂，表现出极佳的催化降解能力以及长效稳定性，连续催化处理24h，其催化性能几乎无变化。
附图说明
图1为本发明制备的表面部分改性的球形氧化铝基疏水臭氧催化氧化催化剂的结构示意图；
图2为实施例1制备的催化剂在水中的光学照片图；
图3为采用实施例1制备的催化剂催化臭氧氧化降解甲基蓝过程的光学照片图；
图4为采用未经疏水改性处理的催化剂催化臭氧氧化降解甲基蓝过程的光学照片图；
图5为采用实施例1制备的催化剂催化臭氧氧化降解甲基蓝后的光学照片图；
图6为采用未经疏水改性处理的催化剂催化臭氧氧化降解甲基蓝后的光学照片图；
图7为实施例1疏水处理后的催化剂与未经疏水处理催化剂长效稳定性结果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1
本实施例涉及一种球形氧化铝基疏水臭氧催化氧化催化剂的制备，以专利CN108097231 B中自主发明的氧化铝负载氧化锌的臭氧催化氧化催化剂，筛分出粒径为4mm的作为此次使用的催化剂，具体疏水改性过程如下：
(1)用超纯水对筛分的催化剂清洗5遍，清洗后置于烘箱在105℃下烘干12h，获得预处理后的氧化铝负载氧化锌的臭氧催化氧化催化剂。
(2)称取适量的三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷与正己烷混合均匀，配制得到三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷的质量分数为6％的改性溶液。
(3)将步骤(1)预处理后的催化剂置于液面高度为2mm的步骤(3)配制的改性溶液中，静置2min后取出，置于烘箱中，先在25℃处理1h，后在105℃处理1h，得到催化剂表面疏水面积占比为50％的氧化铝负载氧化锌的疏水臭氧催化氧化催化剂。
实施例2
本实施例涉及一种球形氧化铝基疏水臭氧催化氧化催化剂的制备，以专利CN108097231 B中自主发明的氧化铝负载氧化锌的臭氧催化氧化催化剂，筛分出粒径为4mm的作为此次使用的催化剂，具体疏水改性过程如下：
(1)用超纯水对筛分的催化剂清洗5遍，清洗后置于烘箱在105℃下烘干12h，获得预处理后的氧化铝负载氧化锌的臭氧催化氧化催化剂。
(2)称取适量的三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷与正己烷混合均匀，配制得到三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷的质量分数为6％的改性溶液。
(3)将步骤(1)预处理后的催化剂置于液面高度为4mm的步骤(3)配制的改性溶液中，静置2min后取出，置于烘箱中，先在25℃处理1h，后在105℃处理1h，得到催化剂表面疏水面积占比为100％的氧化铝负载氧化锌的疏水臭氧催化氧化催化剂。
性能测试
1.催化性能评价
以专利CN 108097231 B中自主发明的氧化铝负载氧化锌的臭氧催化氧化催化剂，筛分出粒径为4mm作为对比催化剂，与实施例1、2制备的疏水臭氧催化氧化催化剂分别用于臭氧催化氧化降解甲基蓝为模拟污染物的废水中，研究疏水改性以及疏水改性层的面积对催化性能的影响。试验设置具体如下：
称取10g相应的催化剂装填到直径为2cm高度为6cm的圆柱反应器中，臭氧和待降解的甲基蓝溶液从底部通入，其中臭氧浓度为30ppm，甲基蓝的浓度与流量分别为50ppm和1mL/min。
图3、图4分别为采用实施例1制备的催化剂、未改性处理的对比催化剂催化臭氧氧化降解甲基蓝过程的光学照片图，用紫外分光光谱仪分析不同催化剂处理后出口水样中的甲基蓝浓度，待水样中甲基蓝吸光度恒定后，再连续测2h，取吸光度平均值。
测试结果如下：采用实施例1制备的催化剂处理后的出口水样中的甲基蓝吸光度为0.007，低于实施例2制备的催化剂处理后的出口水样中的甲基蓝吸光度(0.008)，而未经疏水处理的对比催化剂出口水样中的甲基蓝吸光度为0.031，是实施例1疏水处理催化剂的4.4倍。此外，用于臭氧氧化降解甲基蓝后的催化剂形貌分别如图5(实施例1制备的催化剂)、图6所示(对比催化剂)，由图可知，经疏水改性后催化剂用于降解甲基蓝后，表面仍为白色，而未经改性的对比催化剂表面均被甲基蓝染色。
由上述臭氧催化氧化降解甲基蓝的结果可知，表面部分疏水改性处理得到的催化剂的催化效果优于表面完全改性的催化剂；但经表面疏水改性后的催化剂的催化性能要远优于未经疏水处理的催化剂，该现象说明催化剂经本发明所述方法疏水处理后，可大大提高催化臭氧氧化降解甲基蓝的性能。
本发明进一步研究改性处理前后催化剂对不同流量的甲基蓝溶液的催化效果，选择实施例1制备的催化剂为改性处理后的催化剂样品。试验设置与上述相同，仅改变甲基蓝溶液的流量，分别对流量为2mL/min及3mL/min的甲基蓝溶液进行臭氧催化氧化处理。用紫外分光光谱仪分析不同催化剂处理后出口水样中的甲基蓝浓度，待水样中甲基蓝吸光度恒定后，再连续测2h，取吸光度平均值。
通过测定出口水样甲基蓝浓度来衡量实施例1制备的催化剂与对比催化剂对不同流量的甲基蓝溶液的催化效果，测试结果如下表1所示：
表1实验参数对臭氧催化氧化降解甲基蓝出口水样甲基蓝吸光度的影响
| 甲基蓝流量(mL/min) | 1 | 2 | 3 |
| 实施例1制备的疏水催化剂 | 0.007 | 0.005 | 0.012 |
| 未经疏水处理的对比催化剂 | 0.031 | 0.029 | 0.065 |
由上述测试结果可知，经本发明所述方法疏水处理后制备得到的疏水催化剂，对不同流量的甲基蓝溶液的催化降解性能均优于未经疏水处理的对比催化剂，且随着甲基蓝流量的增加，出口水样甲基蓝吸光度无较大增长，甲基蓝流量增加至3mL/min，由实施例1制备的疏水催化剂处理后的出水中甲基蓝的吸光度仅为0.012，远低于未经疏水处理的对比催化剂处理1mL/min低流量甲基蓝溶液的出水浓度。
2.长效稳定性评价
研究实施例1制备的疏水催化剂与未经疏水处理的对比催化剂的长效稳定性，试验设置如下：
称取10g相应的催化剂装填到直径为2cm高度为6cm的圆柱反应器中，臭氧和待降解的甲基蓝溶液从底部通入，其中臭氧浓度为30ppm，甲基蓝的浓度与流量分别为50ppm和1mL/min。
用紫外分光光谱仪分析不同催化剂处理后出口水样中的甲基蓝浓度，每间隔2h取样，最长取样时间为24h；采用不同催化剂用于持续降解甲基蓝的结果如图7所示，未经疏水处理催化剂在持续处理10h后出水吸光度急速增加，24h出水吸光度最高为0.45，表明该催化剂使用10h时部分失效，10h后失效速率急速增加；而实施例1制备的疏水催化剂在连续催化降解甲基蓝溶液24h后，出水几乎没有变化，20h时出水中的吸光度最高仅为0.012，24h时出水中的吸光度为0.011。
由上述试验结果可知，较之未经疏水处理的催化剂，采用本发明所述方法处理得到的疏水催化剂的催化性能及稳定性均有显著提高。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (6)
1.一种球形氧化铝基疏水臭氧催化氧化催化剂在臭氧催化氧化有机物中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含碳氟键的硅烷类试剂与有机溶剂混合均匀，得到改性溶液；所述改性溶液中含碳氟键的硅烷类试剂的质量占比为2％-10％；
(2)将预处理后的氧化铝基臭氧催化氧化催化剂料球完全或部分浸渍于步骤(1)制备的改性溶液中；将预处理后的氧化铝基臭氧催化氧化催化剂料球部分浸渍于改性溶液中时，所述氧化铝基臭氧催化氧化催化剂料球表面被改性溶液覆盖的面积不小于料球表面积的50％，不大于料球表面积的100％；
所述预处理具体为：使用超纯水对氧化铝基臭氧催化氧化催化剂料球冲洗3-5遍，每次冲洗5-10min，清洗后烘干得到预处理后的氧化铝基臭氧催化氧化催化剂料球；
(3)对步骤(2)处理后的氧化铝基臭氧催化氧化催化剂料球进行加热干燥处理，得到所述球形氧化铝基疏水臭氧催化氧化催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述含碳氟键的硅烷类试剂为三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟十七烷三甲基氧硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟葵基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂为正己烷、四氢呋喃、四氢吡喃和甲苯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(2)中，所述氧化铝基臭氧催化氧化催化剂料球的粒径为3-5mm。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(3)中，所述加热干燥处理的条件为：先在20-30℃下烘干处理0.5-1h，然后置于80-130℃下烘干处理1-2h。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述有机物为甲基蓝、苯酚、对二苯酚、苯醌、四硝基苯酚、苯、甲苯和草酸钠中的一种或多种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210565298.5A CN115025768B (zh) | 2022-05-23 | 2022-05-23 | 一种球形氧化铝基疏水臭氧催化氧化催化剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210565298.5A CN115025768B (zh) | 2022-05-23 | 2022-05-23 | 一种球形氧化铝基疏水臭氧催化氧化催化剂及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115025768A CN115025768A (zh) | 2022-09-09 |
| CN115025768B true CN115025768B (zh) | 2024-02-09 |
Family
ID=83120768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210565298.5A Active CN115025768B (zh) | 2022-05-23 | 2022-05-23 | 一种球形氧化铝基疏水臭氧催化氧化催化剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115025768B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017025035A1 (zh) * | 2015-08-11 | 2017-02-16 | 雅本化学股份有限公司 | 一种非均相催化臭氧化的纳米复合催化剂及其制备方法 |
| CN108097231A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-06-01 | 苏州大学 | 一种臭氧氧化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108585106A (zh) * | 2018-05-17 | 2018-09-28 | 同济大学 | 一种基于疏水作用的选择性光催化氧化去除壬基酚的方法 |
| CN110871070A (zh) * | 2018-09-03 | 2020-03-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 疏水改性α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂及应用 |
| CN111534162A (zh) * | 2020-04-15 | 2020-08-14 | 华南理工大学 | 一种蒙脱土基光催化超疏水涂料及其制备方法 |
| CN112138677A (zh) * | 2019-06-27 | 2020-12-29 | 金风环保有限公司 | 用于处理废水的复合臭氧催化氧化催化剂及其应用 |
| WO2021008276A1 (zh) * | 2019-07-16 | 2021-01-21 | 南京工业大学 | 高稳定性一价铜改性材料 |
| CN113861829A (zh) * | 2021-11-22 | 2021-12-31 | 深圳市智芸科技有限公司 | 一种纳米SiO2改性超疏水丙烯酸聚氨酯清漆及制法 |
-
2022
- 2022-05-23 CN CN202210565298.5A patent/CN115025768B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017025035A1 (zh) * | 2015-08-11 | 2017-02-16 | 雅本化学股份有限公司 | 一种非均相催化臭氧化的纳米复合催化剂及其制备方法 |
| CN108097231A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-06-01 | 苏州大学 | 一种臭氧氧化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108585106A (zh) * | 2018-05-17 | 2018-09-28 | 同济大学 | 一种基于疏水作用的选择性光催化氧化去除壬基酚的方法 |
| CN110871070A (zh) * | 2018-09-03 | 2020-03-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 疏水改性α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂及应用 |
| CN112138677A (zh) * | 2019-06-27 | 2020-12-29 | 金风环保有限公司 | 用于处理废水的复合臭氧催化氧化催化剂及其应用 |
| WO2021008276A1 (zh) * | 2019-07-16 | 2021-01-21 | 南京工业大学 | 高稳定性一价铜改性材料 |
| CN111534162A (zh) * | 2020-04-15 | 2020-08-14 | 华南理工大学 | 一种蒙脱土基光催化超疏水涂料及其制备方法 |
| CN113861829A (zh) * | 2021-11-22 | 2021-12-31 | 深圳市智芸科技有限公司 | 一种纳米SiO2改性超疏水丙烯酸聚氨酯清漆及制法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115025768A (zh) | 2022-09-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10081007B2 (en) | Polymeric complex supporter with zero-valent metals and manufacturing method thereof | |
| US4990266A (en) | Process for removing the nitrite and/or nitrate content in water | |
| CN110694691A (zh) | 一种光芬顿催化剂及制备方法与应用方法 | |
| CN107737594B (zh) | 一种用于降解甲醛废水的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN113198517B (zh) | 一种高分散钴铁双金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107670680A (zh) | 一种固载化芬顿催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN115025768B (zh) | 一种球形氧化铝基疏水臭氧催化氧化催化剂及其制备方法与应用 | |
| Duan et al. | Efficient and stable monolithic microreactor with Ag/AgCl photocatalysts coated on polydopamine modified melamine sponge for photocatalytic water purification | |
| Najafabadi et al. | Performance of a multistage rotating mesh support photoreactor immobilized with TiO2 on photocatalytic degradation of PNP: Reactor construction and optimization | |
| CN109967087B (zh) | 一种固载化非均相芬顿催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105817257B (zh) | 一种负载型臭氧催化剂及其制备和应用 | |
| CN115608403B (zh) | 氮掺杂金属的碳基复合陶瓷催化膜及其制备方法和应用 | |
| CN112516974B (zh) | 一种水处理纳米材料复合膜 | |
| CN114570404B (zh) | 一种用于水体修复的漂浮型光催化材料及其制备方法 | |
| CN111974408B (zh) | 一种固载化非均相芬顿催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111185181B (zh) | 一种乙酸催化氧化非晶态催化剂、制备方法及催化氧化工艺 | |
| CN114632527A (zh) | 一种可逆失活碳基催化剂原位复苏的方法 | |
| CN114053881A (zh) | 一种高效负载催化有机污染物的水凝胶过滤膜的制备方法 | |
| CN113941369A (zh) | 一种高效易分离催化湿式氧化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112138677A (zh) | 用于处理废水的复合臭氧催化氧化催化剂及其应用 | |
| CN116037188B (zh) | 双功能负载型高效非贵金属催化材料及其制备方法与应用 | |
| CN117943132B (zh) | 一种碳基催化剂原位再生方法 | |
| CN115318324B (zh) | 一种多孔FeCo-N/C碳纳米材料在选择性还原对硝基苯酚中的应用 | |
| CN118791122A (zh) | 一种有机污染物的催化剂催化臭氧处理污水的方法 | |
| CN114602468B (zh) | 催化还原处理航天推进剂生产污水的催化剂、装置及方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |