CN115025768A - 一种球形氧化铝基疏水臭氧催化氧化催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种球形氧化铝基疏水臭氧催化氧化催化剂及其制备方法与应用，其制备方法包括以下步骤：(1)将含碳氟键的硅烷类试剂与有机溶剂混合均匀，得到改性溶液；(2)将预处理后的氧化铝基臭氧催化氧化催化剂料球完全或部分浸渍于步骤(1)制备的改性溶液中；(3)对步骤(2)处理后的氧化铝基臭氧催化氧化催化剂料球进行加热干燥处理，得到所述的球形氧化铝基疏水臭氧催化氧化催化剂。本发明通过上述方法处理后的臭氧催化氧化催化剂可有效阻隔易结垢物质与催化剂表面的接触，同时通过表面改性层与臭氧的强相互作用，可提高臭氧氧化效率与臭氧的利用率，在臭氧催化氧化反应中表现出良好的催化效果及抗污染性能。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备及污水处理技术领域，具体涉及一种球形氧化铝基疏水臭氧催化氧化催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
芬顿、类芬顿、光催化、电催化、臭氧氧化和臭氧催化氧化等高级氧化工艺已被广泛应用于处理工业废水，用以深度降解废水中有机物。其中臭氧催化氧化工艺适用范围最广、稳定性最高和综合成本最低，市场前景广阔。但在臭氧催化氧化工艺运行过程中，废水中钙、镁、硅离子浓度高以及水质波动大等问题，极易导致催化剂表面被无机或有机污染物包覆，进而影响催化剂性能，缩短催化剂使用寿命。
为避免催化剂因污染物包覆导致的催化剂性能下降，提高催化剂使用寿命，可通过增加预处理单元的方式，降低废水中的钙、镁、硅浓度，以延缓催化剂表面的结垢，但仍然无法完全去除水中无机盐，避免催化剂结垢污染的问题。受自然界中荷叶、芋头叶和芭蕉叶等超疏水性质的启发，在无外力条件作用的情况下，便能实现表面的自清洁，保持洁净不受污染。通过催化剂表面涂覆适宜疏水材料的方式，在催化剂表面与水相的废水间形成一层气相膜，阻隔易结垢物质与催化剂表面的接触，实现完全解决结垢的问题。
目前适用于粒径为3-5mm的氧化铝基臭氧催化氧化催化剂的表面疏水处理的方法有以下两种：(1)以甲苯为溶剂，正辛基三甲氧基硅烷为疏水剂，通过回流加热的方式，且在氮气保护气的氛围中，实现疏水剂的与氧化铝球表面的化学键连接(郑扬.毫米级氧化铝多孔微球担载Keggin型多酸复合材料的制备及催化性能研究[D].北京化工大学,2015.)；(2)以氨水、乙醇和水作为溶剂，三甲氧基十六烷基硅烷和3-巯丙基三甲氧基硅烷作为复合疏水剂，在三口烧瓶中搅拌24h，将疏水剂键连到氧化铝球的表面(林芳.5-羟甲基糠醛合成中γ-氧化铝基催化剂的制备与性能研究[D].天津大学,2019.)。这两种方法所需试剂毒性大、反应条件要求较为苛刻或处理时间长。此外，这几类疏水剂含有较长直连烷基，易被臭氧氧化导致疏水剂的改性失效，因此上述改性处理制备的材料均不适用于臭氧催化氧化领域。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种球形氧化铝基疏水臭氧催化氧化催化剂及其制备方法与应用，采用含碳氟键的硅烷类试剂为疏水改性剂，对球形氧化铝基臭氧催化氧化催化剂进行改性处理，利用碳氟键的强化合键作用，保护疏水剂接枝后不被氧化，同时通过疏水剂与臭氧的强相互作用，提高臭氧在三相界面的浓度，从而提高催化效率。
为解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：
本发明第一方面提供了一种球形氧化铝基疏水臭氧催化氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含碳氟键的硅烷类试剂与有机溶剂混合均匀，得到改性溶液；
(2)将预处理后的氧化铝基臭氧催化氧化催化剂料球完全或部分浸渍于步骤(1)制备的改性溶液中；
(3)对步骤(2)处理后的氧化铝基臭氧催化氧化催化剂料球进行加热干燥处理，得到所述的球形氧化铝基疏水臭氧催化氧化催化剂。
进一步地，步骤(1)中，所述改性溶液中含碳氟键的硅烷类试剂的质量占比为2％-10％；所述含碳氟键的硅烷类试剂为三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟十七烷三甲基氧硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟葵基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
选用与含碳氟键的硅烷类试剂相容性好的有机溶剂，能够与含碳氟键的硅烷类试剂形成混合均匀的改性液，确保该改性剂在催化剂表面涂覆均匀，以达到较好的疏水效果。
进一步地，步骤(1)中，所述有机溶剂为正己烷、四氢呋喃、四氢吡喃、甲苯中的一种或多种。
为保证催化剂改性后表面的疏水效果，改性溶液中改性剂的含量需控制在2％以上，若含量过高，疏水效果无太大变化且成本增加，因此需将改性溶液中改性剂的含量控制在合适的范围内，例如2％-10％。
进一步地，步骤(2)中，所述预处理具体为：使用超纯水对氧化铝基臭氧催化氧化催化剂料球冲洗3-5遍，每次冲洗5-10min，清洗后烘干得到预处理后的氧化铝基臭氧催化氧化催化剂料球。
对氧化铝基臭氧催化氧化催化剂料球的表面进行清洗处理，以去除表面的浮尘，使后续改性剂与催化剂表面可以形成有效连接，从而提高催化剂表面的疏水性质及其稳定性。
进一步地，步骤(2)中，所述氧化铝基臭氧催化氧化催化剂料球的粒径为3-5mm。根据实际应用过程中对催化剂料球的强度以及传质性能的要求，催化剂料球的粒径不能过小，若粒径小于3mm，机械强度过低(＜80N)，料球装填到固定床反应器中容易破碎；若粒径过大，相应的扩散传质阻力变大，催化性能降低，因此将催化剂料球的粒径控制在合适的范围内，例如3-5mm。
进一步地，步骤(2)中，优选将预处理后的氧化铝基臭氧催化氧化催化剂料球部分浸渍于改性溶液中进行改性处理，所述氧化铝基臭氧催化氧化催化剂料球表面被改性溶液覆盖的面积不小于料球表面积的50％。
控制催化剂料球表面改性层的面积，保证催化剂表面与水相间形成一层气相膜，用以阻隔易结垢物质与催化剂表面的接触，以避免催化剂表面结垢影响催化性能；同时催化剂表面未被改性剂覆盖的部分，有利于废水中的有机物与催化剂的接触，在催化剂表面构造臭氧富集的反应界面，进而提高催化效率。
进一步地，步骤(3)中，所述烘干处理的条件为：先在20-30℃烘干处理0.5-1h，然后置于80-130℃烘干处理1-2h。
本发明第二方面提供了一种由第一方面所述制备方法制备得到的球形氧化铝基疏水臭氧催化氧化催化剂。
本发明第三方面提供了一种第二方面所述的球形氧化铝基疏水臭氧催化氧化催化剂在臭氧催化氧化有机物中的应用。
进一步地，所述有机物为甲基蓝、苯酚、对二苯酚、苯醌、四硝基苯酚、苯、甲苯和草酸钠中的一种或多种。
本发明的有益效果在于：
1.本发明采用含碳氟键的硅烷类试剂为疏水改性剂，对球形氧化铝基臭氧催化氧化催化剂进行表面部分改性处理，一方面利用改性剂中碳氟键的强化合键作用，保护疏水改性剂接枝后不被氧化，另一方面同时通过疏水改性剂与臭氧的强相互作用，提高臭氧在三相界面处的浓度，将原本水相反应底物中臭氧的浓度，在25℃水中的溶解度仅为～1mg/L，提高到气相中臭氧的浓度50-100mg/L，从而提高臭氧氧化效率与利用率，进而提高催化剂的催化效率。
2.本发明提供的一种球形氧化铝基疏水臭氧催化氧化催化剂，通过控制料球在改性液中的浸没高度，可精确调整料球表面的改性面积，改性方法简单、易操作，可批量化处理；同时改性处理后的氧化铝基疏水臭氧催化氧化催化剂在催化臭氧氧化降解甲基蓝试验中，较之未改性处理的催化剂，表现出极佳的催化降解能力以及长效稳定性，连续催化处理24h，其催化性能几乎无变化。
附图说明
图1为本发明制备的表面部分改性的球形氧化铝基疏水臭氧催化氧化催化剂的结构示意图；
图2为实施例1制备的催化剂在水中的光学照片图；
图3为采用实施例1制备的催化剂催化臭氧氧化降解甲基蓝过程的光学照片图；
图4为采用未经疏水改性处理的催化剂催化臭氧氧化降解甲基蓝过程的光学照片图；
图5为采用实施例1制备的催化剂催化臭氧氧化降解甲基蓝后的光学照片图；
图6为采用未经疏水改性处理的催化剂催化臭氧氧化降解甲基蓝后的光学照片图；
图7为实施例1疏水处理后的催化剂与未经疏水处理催化剂长效稳定性结果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1
本实施例涉及一种球形氧化铝基疏水臭氧催化氧化催化剂的制备，以专利CN108097231 B中自主发明的氧化铝负载氧化锌的臭氧催化氧化催化剂，筛分出粒径为4mm的作为此次使用的催化剂，具体疏水改性过程如下：
(1)用超纯水对筛分的催化剂清洗5遍，清洗后置于烘箱在105℃下烘干12h，获得预处理后的氧化铝负载氧化锌的臭氧催化氧化催化剂。
(2)称取适量的三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷与正己烷混合均匀，配制得到三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷的质量分数为6％的改性溶液。
(3)将步骤(1)预处理后的催化剂置于液面高度为2mm的步骤(3)配制的改性溶液中，静置2min后取出，置于烘箱中，先在25℃处理1h，后在105℃处理1h，得到催化剂表面疏水面积占比为50％的氧化铝负载氧化锌的疏水臭氧催化氧化催化剂。
实施例2
本实施例涉及一种球形氧化铝基疏水臭氧催化氧化催化剂的制备，以专利CN108097231 B中自主发明的氧化铝负载氧化锌的臭氧催化氧化催化剂，筛分出粒径为4mm的作为此次使用的催化剂，具体疏水改性过程如下：
(1)用超纯水对筛分的催化剂清洗5遍，清洗后置于烘箱在105℃下烘干12h，获得预处理后的氧化铝负载氧化锌的臭氧催化氧化催化剂。
(2)称取适量的三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷与正己烷混合均匀，配制得到三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷的质量分数为6％的改性溶液。
(3)将步骤(1)预处理后的催化剂置于液面高度为4mm的步骤(3)配制的改性溶液中，静置2min后取出，置于烘箱中，先在25℃处理1h，后在105℃处理1h，得到催化剂表面疏水面积占比为100％的氧化铝负载氧化锌的疏水臭氧催化氧化催化剂。
性能测试
1.催化性能评价
以专利CN 108097231 B中自主发明的氧化铝负载氧化锌的臭氧催化氧化催化剂，筛分出粒径为4mm作为对比催化剂，与实施例1、2制备的疏水臭氧催化氧化催化剂分别用于臭氧催化氧化降解甲基蓝为模拟污染物的废水中，研究疏水改性以及疏水改性层的面积对催化性能的影响。试验设置具体如下：
称取10g相应的催化剂装填到直径为2cm高度为6cm的圆柱反应器中，臭氧和待降解的甲基蓝溶液从底部通入，其中臭氧浓度为30ppm，甲基蓝的浓度与流量分别为50ppm和1mL/min。
图3、图4分别为采用实施例1制备的催化剂、未改性处理的对比催化剂催化臭氧氧化降解甲基蓝过程的光学照片图，用紫外分光光谱仪分析不同催化剂处理后出口水样中的甲基蓝浓度，待水样中甲基蓝吸光度恒定后，再连续测2h，取吸光度平均值。
测试结果如下：采用实施例1制备的催化剂处理后的出口水样中的甲基蓝吸光度为0.007，低于实施例2制备的催化剂处理后的出口水样中的甲基蓝吸光度(0.008)，而未经疏水处理的对比催化剂出口水样中的甲基蓝吸光度为0.031，是实施例1疏水处理催化剂的4.4倍。此外，用于臭氧氧化降解甲基蓝后的催化剂形貌分别如图5(实施例1制备的催化剂)、图6所示(对比催化剂)，由图可知，经疏水改性后催化剂用于降解甲基蓝后，表面仍为白色，而未经改性的对比催化剂表面均被甲基蓝染色。
由上述臭氧催化氧化降解甲基蓝的结果可知，表面部分疏水改性处理得到的催化剂的催化效果优于表面完全改性的催化剂；但经表面疏水改性后的催化剂的催化性能要远优于未经疏水处理的催化剂，该现象说明催化剂经本发明所述方法疏水处理后，可大大提高催化臭氧氧化降解甲基蓝的性能。
本发明进一步研究改性处理前后催化剂对不同流量的甲基蓝溶液的催化效果，选择实施例1制备的催化剂为改性处理后的催化剂样品。试验设置与上述相同，仅改变甲基蓝溶液的流量，分别对流量为2mL/min及3mL/min的甲基蓝溶液进行臭氧催化氧化处理。用紫外分光光谱仪分析不同催化剂处理后出口水样中的甲基蓝浓度，待水样中甲基蓝吸光度恒定后，再连续测2h，取吸光度平均值。
通过测定出口水样甲基蓝浓度来衡量实施例1制备的催化剂与对比催化剂对不同流量的甲基蓝溶液的催化效果，测试结果如下表1所示：
表1实验参数对臭氧催化氧化降解甲基蓝出口水样甲基蓝吸光度的影响
| 甲基蓝流量(mL/min) | 1 | 2 | 3 |
| 实施例1制备的疏水催化剂 | 0.007 | 0.005 | 0.012 |
| 未经疏水处理的对比催化剂 | 0.031 | 0.029 | 0.065 |
由上述测试结果可知，经本发明所述方法疏水处理后制备得到的疏水催化剂，对不同流量的甲基蓝溶液的催化降解性能均优于未经疏水处理的对比催化剂，且随着甲基蓝流量的增加，出口水样甲基蓝吸光度无较大增长，甲基蓝流量增加至3mL/min，由实施例1制备的疏水催化剂处理后的出水中甲基蓝的吸光度仅为0.012，远低于未经疏水处理的对比催化剂处理1mL/min低流量甲基蓝溶液的出水浓度。
2.长效稳定性评价
研究实施例1制备的疏水催化剂与未经疏水处理的对比催化剂的长效稳定性，试验设置如下：
称取10g相应的催化剂装填到直径为2cm高度为6cm的圆柱反应器中，臭氧和待降解的甲基蓝溶液从底部通入，其中臭氧浓度为30ppm，甲基蓝的浓度与流量分别为50ppm和1mL/min。
用紫外分光光谱仪分析不同催化剂处理后出口水样中的甲基蓝浓度，每间隔2h取样，最长取样时间为24h；采用不同催化剂用于持续降解甲基蓝的结果如图7所示，未经疏水处理催化剂在持续处理10h后出水吸光度急速增加，24h出水吸光度最高为0.45，表明该催化剂使用10h时部分失效，10h后失效速率急速增加；而实施例1制备的疏水催化剂在连续催化降解甲基蓝溶液24h后，出水几乎没有变化，20h时出水中的吸光度最高仅为0.012，24h时出水中的吸光度为0.011。
由上述试验结果可知，较之未经疏水处理的催化剂，采用本发明所述方法处理得到的疏水催化剂的催化性能及稳定性均有显著提高。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (10)
1.一种球形氧化铝基疏水臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含碳氟键的硅烷类试剂与有机溶剂混合均匀，得到改性溶液；
(2)将预处理后的氧化铝基臭氧催化氧化催化剂料球完全或部分浸渍于步骤(1)制备的改性溶液中；
(3)对步骤(2)处理后的氧化铝基臭氧催化氧化催化剂料球进行加热干燥处理，得到所述球形氧化铝基疏水臭氧催化氧化催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述改性溶液中含碳氟键的硅烷类试剂的质量占比为2％-10％；所述含碳氟键的硅烷类试剂为三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟十七烷三甲基氧硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟葵基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂为正己烷、四氢呋喃、四氢吡喃和甲苯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述预处理具体为：使用超纯水对氧化铝基臭氧催化氧化催化剂料球冲洗3-5次，每次冲洗5-10min，清洗后烘干得到预处理后的氧化铝基臭氧催化氧化催化剂料球。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氧化铝基臭氧催化氧化催化剂料球的粒径为3-5mm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将预处理后的氧化铝基臭氧催化氧化催化剂料球部分浸渍于改性溶液中时，所述氧化铝基臭氧催化氧化催化剂料球表面被改性溶液覆盖的面积不小于料球表面积的50％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述加热干燥处理的条件为：先在20-30℃下烘干处理0.5-1h，然后置于80-130℃下烘干处理1-2h。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到的球形氧化铝基疏水臭氧催化氧化催化剂。
9.一种权利要求8所述的球形氧化铝基疏水臭氧催化氧化催化剂在臭氧催化氧化有机物中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述有机物为甲基蓝、苯酚、对二苯酚、苯醌、四硝基苯酚、苯、甲苯和草酸钠中的一种或多种。
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| GR01 | Patent grant | ||
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