CN113861829A - 一种纳米SiO2改性超疏水丙烯酸聚氨酯清漆及制法 - Google Patents

一种纳米SiO2改性超疏水丙烯酸聚氨酯清漆及制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及油漆技术领域，一种纳米SiO2改性超疏水丙烯酸聚氨酯清漆，由于接枝了含氟超疏水基团，降低了聚氨酯清漆的表面能，另一方面SiO2的接枝也增强聚氨酯清漆表面的粗糙度，提高了聚氨酯清漆的疏水性能，在低表面能与粗糙表面的共同协作下，使聚氨酯清漆具有超疏水自清洁性能，且由于纳米SiO2具有非常好的力学性能，且具经改性后的纳米SiO2，能在油漆中发生交联，同时由于纳米SiO2尺寸较小，可以有效填充减少涂层中的孔隙，使涂层更加的致密，并且在受到外力时，能够更好的分散应力，抑制裂纹，增强了清漆的剪切力与剥离力，从而使清漆具有优异力学性能，得到综合性能优异的超疏水。

Description

一种纳米SiO2改性超疏水丙烯酸聚氨酯清漆及制法
技术领域
本发明涉及油漆技术领域，具体为一种纳米SiO2改性超疏水丙烯酸聚氨酯清漆及制法。
背景技术
聚氨酯漆又称为聚氨酯基甲酸酯漆，它具有漆膜强韧、耐水耐磨、光泽丰满、附着稳定等特点，因此被广泛的应用于高级家具木器表面，起到保护作用，聚氨酯高聚分子之间能形成非环或者环形的氢键，可分离吸收能量，而在不施加外力的情况下有能重新形成氢键，从而使聚氨酯漆具有高机械强度与韧性以及耐磨性，随着聚氨酯漆产业的发展，目前越来越多的清漆种类由于市场需求而被应运而生，其中超疏水漆是一种具有自清洁能力的油漆，能够减少高级家具木器使用时清洁的需求，是一种非常具有实用价值的油漆。
超疏水材料是指表面接触角大于150°的材料，超疏水材料通常需要表面具有类似荷叶一般的粗糙度与低表面能，而含氟材料具有非常低的表面能，因此能被用于材料的超疏水改性，添加纳米粒子则能够提高聚氨酯漆表面的粗糙程度，而纳米SiO2则能够在对材料进行超疏水改性的同时极大的增强聚氨酯漆的综合性能，但由于纳米材料存在的分散性问题，因此也需要对纳米SiO2来进行改性，从而得到综合性能优异的超疏水聚氨酯漆。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种纳米SiO2改性超疏水丙烯酸聚氨酯清漆及制法，解决了聚氨酯漆不具备超疏水性能以及纳米SiO2在聚氨酯漆中分散性不佳的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种纳米SiO2改性超疏水丙烯酸聚氨酯清漆制备方法包括以下步骤：
(1)将γ-巯丙基三甲氧基硅烷与纳米SiO2加入至乙醇溶液中，超声处理，搅拌反应，得到巯基化纳米SiO2；
(2)将甲苯二异氰酸酯与乙酸丁酯加入至三颈烧瓶中，再加入巯基化纳米SiO2，在氮气氛围下，搅拌升温，进行巯基-异氰酸酯点击化反应，接着再加入三聚催化剂醋酸锂，保温进行异氰酸酯三聚反应，最后加入苯甲酰氯，降温出料，得到甲苯二异氰酸酯三聚体改性纳米SiO2；
(3)将季戊四醇、丙烯基氯和全氟己基碘为反应物，合成季戊四醇三(3-全氟己基丙基)醚；
(4)将甲苯二异氰酸酯三聚体改性纳米SiO2、催化剂二月硅酸二丁基锡与季戊四醇三(3-全氟己基丙基)醚加入至三口烧瓶中，加热搅拌进行加成反应，得到超疏水改性纳米SiO2预聚体；
(5)将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯与过氧化苯甲酰加入至四口烧瓶中，回流保温，反应得到羟基丙烯酸树脂；
(6)将羟基丙烯酸树脂、消泡剂聚二甲基硅氧烷、流平剂改性聚硅氧烷、助溶剂乙二醇丁醚，搅拌混合，再加入超疏水改性纳米SiO2预聚体，搅拌混合，得到纳米SiO2改性超疏水丙烯酸聚氨酯清漆。
优选的，所述步骤(2)中甲苯二异氰酸酯与巯基化纳米SiO2的质量比为100:25-65。
优选的，所述步骤(2)中巯基-异氰酸酯点击化反应的温度为60-90℃，时间为2-3h。
优选的，所述步骤(2)中异氰酸酯三聚反应的温度为60-80℃，反应的时间为3-4h。
优选的，所述步骤(4)中甲苯二异氰酸酯三聚体改性纳米SiO2、催化剂二月硅酸二丁基锡与季戊四醇三(3-全氟己基丙基)醚的质量比为100:0.2-0.5:60-90。
优选的，所述步骤(4)中加成反应的温度为50-70℃，反应的时间为2-4h。
优选的，所述步骤(5)中甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯与过氧化苯甲酰的质量比为100:90-130:200-300:300-450:10-50。
优选的，所述步骤(6)中羟基丙烯酸树脂、消泡剂聚二甲基硅氧烷、流平剂改性聚硅氧烷、助溶剂乙二醇丁醚、超疏水改性纳米SiO2预聚体的质量比为100:3-7:4-10:3-10:40-70。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下实验原理和有益技术效果：
该一种纳米SiO2改性超疏水丙烯酸聚氨酯清漆，将γ-巯丙基三甲氧基硅烷与纳米SiO2反应，得到巯基化纳米SiO2，再将甲苯二异氰酸酯与巯基化纳米SiO2先反应，后聚合，经过巯基-异氰酸酯点击化反应与异氰酸酯三聚反应后，得到甲苯二异氰酸酯三聚体改性纳米SiO2，并以季戊四醇、丙烯基氯与全氟己基碘为原料，合成了疏水基团季戊四醇三(3-全氟己基丙基)醚，其上的羟基与甲苯二异氰酸酯三聚体改性纳米SiO2上的异氰酸酯基反应，得到超疏水改性纳米SiO2预聚体，最后与羟基丙烯酸以及助剂混合，得到纳米SiO2改性超疏水丙烯酸聚氨酯清漆，由于接枝了含氟超疏水基团，极大的降低了聚氨酯清漆的表面能，从而提高了聚氨酯清漆的疏水性能，另一方面SiO2的接枝也增强聚氨酯清漆表面的粗糙度，进一步提高了聚氨酯清漆的疏水性能，在低表面能与粗糙表面的共同协作下，使聚氨酯清漆具有超疏水自清洁性能。
该一种纳米SiO2改性超疏水丙烯酸聚氨酯清漆，通过将巯基化纳米SiO2与甲苯二异氰酸酯先反应，后聚合的方式在其表面引入了异氰酸酯基团，并最后与甲苯二异氰酸酯、羟基丙烯酸树脂交联固化，得到丙烯酸聚氨酯漆膜，由于纳米SiO2具有非常好的力学性能，且具经改性后的纳米SiO2，能在油漆中发生交联，同时由于纳米SiO2尺寸较小，可以有效填充减少涂层中的孔隙，使涂层更加的致密，并且在受到外力时，能够更好的分散应力，抑制裂纹，增强了清漆的剪切力与剥离力，从而使清漆具有优异力学性能，得到综合性能优异的超疏水。
附图说明
图1为合成甲苯二异氰酸酯三聚体改性纳米SiO2的反应式；
图2为合成超疏水改性纳米SiO2预聚体的反应式。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：所述一种纳米SiO2改性超疏水丙烯酸聚氨酯清漆制备方法如下：
(1)将γ-巯丙基三甲氧基硅烷与纳米SiO2加入至乙醇溶液中，超声处理，搅拌反应，得到巯基化纳米SiO2；
(2)将甲苯二异氰酸酯与乙酸丁酯加入至三颈烧瓶中，再加入巯基化纳米SiO2，异氰酸酯与改性SiO2的质量比为100:25-65，反应的时间为2-3h，在氮气氛围下，搅拌升温至60-90℃，进行巯基-异氰酸酯点击化反应，接着再加入三聚催化剂醋酸锂，于60-80℃，保温进行异氰酸酯三聚反应，反应的时间为3-4h，最后加入苯甲酰氯，降温出料，得到甲苯二异氰酸酯三聚体改性纳米SiO2；
(3)将季戊四醇、丙烯基氯和全氟己基碘为反应物，合成季戊四醇三(3-全氟己基丙基)醚；
(4)将质量比为100:0.2-0.5:60-90的甲苯二异氰酸酯三聚体改性纳米SiO2、催化剂二月硅酸二丁基锡与季戊四醇三(3-全氟己基丙基)醚加入至三口烧瓶中，加热至50-70℃，搅拌进行加成反应，反应的时间为2-4h，得到超疏水改性纳米SiO2预聚体；
(5)将质量比为100:90-130:200-300:300-450:10-50的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯与过氧化苯甲酰加入至四口烧瓶中，回流保温，反应得到羟基丙烯酸树脂；
(6)将羟基丙烯酸树脂、消泡剂聚二甲基硅氧烷、流平剂改性聚硅氧烷、助溶剂乙二醇丁醚，搅拌混合，再加入超疏水改性纳米SiO2预聚体，羟基丙烯酸树脂、消泡剂聚二甲基硅氧烷、流平剂改性聚硅氧烷、助溶剂乙二醇丁醚、超疏水改性纳米SiO2预聚体的质量比为100:3-7:4-10:3-10:40-70，搅拌混合，得到纳米SiO2改性超疏水丙烯酸聚氨酯清漆。
实施例1
(1)将γ-巯丙基三甲氧基硅烷与纳米SiO2加入至乙醇溶液中，超声处理，搅拌反应，得到巯基化纳米SiO2；
(2)将甲苯二异氰酸酯与乙酸丁酯加入至三颈烧瓶中，再加入巯基化纳米SiO2，异氰酸酯与改性SiO2的质量比为100:25，反应的时间为2h，在氮气氛围下，搅拌升温至60℃，进行巯基-异氰酸酯点击化反应，接着再加入三聚催化剂醋酸锂，于60℃，保温进行异氰酸酯三聚反应，反应的时间为3h，最后加入苯甲酰氯，降温出料，得到甲苯二异氰酸酯三聚体改性纳米SiO2；
(3)将季戊四醇、丙烯基氯和全氟己基碘为反应物，合成季戊四醇三(3-全氟己基丙基)醚；
(4)将质量比为100:0.2:60的甲苯二异氰酸酯三聚体改性纳米SiO2、催化剂二月硅酸二丁基锡与季戊四醇三(3-全氟己基丙基)醚加入至三口烧瓶中，加热至50℃，搅拌进行加成反应，反应的时间为2h，得到超疏水改性纳米SiO2预聚体；
(5)将质量比为100:90:200:300:10的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯与过氧化苯甲酰加入至四口烧瓶中，回流保温，反应得到羟基丙烯酸树脂；
(6)将羟基丙烯酸树脂、消泡剂聚二甲基硅氧烷、流平剂改性聚硅氧烷、助溶剂乙二醇丁醚，搅拌混合，再加入超疏水改性纳米SiO2预聚体，羟基丙烯酸树脂、消泡剂聚二甲基硅氧烷、流平剂改性聚硅氧烷、助溶剂乙二醇丁醚、超疏水改性纳米SiO2预聚体的质量比为100:3:4:3:40，搅拌混合，得到纳米SiO2改性超疏水丙烯酸聚氨酯清漆。
实施例2
(1)将γ-巯丙基三甲氧基硅烷与纳米SiO2加入至乙醇溶液中，超声处理，搅拌反应，得到巯基化纳米SiO2；
(2)将甲苯二异氰酸酯与乙酸丁酯加入至三颈烧瓶中，再加入巯基化纳米SiO2，异氰酸酯与改性SiO2的质量比为100:40，反应的时间为2.5h，在氮气氛围下，搅拌升温至70℃，进行巯基-异氰酸酯点击化反应，接着再加入三聚催化剂醋酸锂，于70℃，保温进行异氰酸酯三聚反应，反应的时间为3.5h，最后加入苯甲酰氯，降温出料，得到甲苯二异氰酸酯三聚体改性纳米SiO2；
(3)将季戊四醇、丙烯基氯和全氟己基碘为反应物，合成季戊四醇三(3-全氟己基丙基)醚；
(4)将质量比为100:0.3:70的甲苯二异氰酸酯三聚体改性纳米SiO2、催化剂二月硅酸二丁基锡与季戊四醇三(3-全氟己基丙基)醚加入至三口烧瓶中，加热至60℃，搅拌进行加成反应，反应的时间为3h，得到超疏水改性纳米SiO2预聚体；
(5)将质量比为100:100:235:350:20的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯与过氧化苯甲酰加入至四口烧瓶中，回流保温，反应得到羟基丙烯酸树脂；
(6)将羟基丙烯酸树脂、消泡剂聚二甲基硅氧烷、流平剂改性聚硅氧烷、助溶剂乙二醇丁醚，搅拌混合，再加入超疏水改性纳米SiO2预聚体，羟基丙烯酸树脂、消泡剂聚二甲基硅氧烷、流平剂改性聚硅氧烷、助溶剂乙二醇丁醚、超疏水改性纳米SiO2预聚体的质量比为100:4:6:5:50，搅拌混合，得到纳米SiO2改性超疏水丙烯酸聚氨酯清漆。
实施例3
(1)将γ-巯丙基三甲氧基硅烷与纳米SiO2加入至乙醇溶液中，超声处理，搅拌反应，得到巯基化纳米SiO2；
(2)将甲苯二异氰酸酯与乙酸丁酯加入至三颈烧瓶中，再加入巯基化纳米SiO2，异氰酸酯与改性SiO2的质量比为100:50，反应的时间为2.5h，在氮气氛围下，搅拌升温至80℃，进行巯基-异氰酸酯点击化反应，接着再加入三聚催化剂醋酸锂，于70℃，保温进行异氰酸酯三聚反应，反应的时间为3.5h，最后加入苯甲酰氯，降温出料，得到甲苯二异氰酸酯三聚体改性纳米SiO2；
(3)将季戊四醇、丙烯基氯和全氟己基碘为反应物，合成季戊四醇三(3-全氟己基丙基)醚；
(4)将质量比为100:0.4:83的甲苯二异氰酸酯三聚体改性纳米SiO2、催化剂二月硅酸二丁基锡与季戊四醇三(3-全氟己基丙基)醚加入至三口烧瓶中，加热至60℃，搅拌进行加成反应，反应的时间为3h，得到超疏水改性纳米SiO2预聚体；
(5)将质量比为100:115:270:400:35的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯与过氧化苯甲酰加入至四口烧瓶中，回流保温，反应得到羟基丙烯酸树脂；
(6)将羟基丙烯酸树脂、消泡剂聚二甲基硅氧烷、流平剂改性聚硅氧烷、助溶剂乙二醇丁醚，搅拌混合，再加入超疏水改性纳米SiO2预聚体，羟基丙烯酸树脂、消泡剂聚二甲基硅氧烷、流平剂改性聚硅氧烷、助溶剂乙二醇丁醚、超疏水改性纳米SiO2预聚体的质量比为100:5.5:8:7.5:60，搅拌混合，得到纳米SiO2改性超疏水丙烯酸聚氨酯清漆。
实施例4
(1)将γ-巯丙基三甲氧基硅烷与纳米SiO2加入至乙醇溶液中，超声处理，搅拌反应，得到巯基化纳米SiO2；
(2)将甲苯二异氰酸酯与乙酸丁酯加入至三颈烧瓶中，再加入巯基化纳米SiO2，异氰酸酯与改性SiO2的质量比为100:65，反应的时间为3h，在氮气氛围下，搅拌升温至90℃，进行巯基-异氰酸酯点击化反应，接着再加入三聚催化剂醋酸锂，于80℃，保温进行异氰酸酯三聚反应，反应的时间为4h，最后加入苯甲酰氯，降温出料，得到甲苯二异氰酸酯三聚体改性纳米SiO2；
(3)将季戊四醇、丙烯基氯和全氟己基碘为反应物，合成季戊四醇三(3-全氟己基丙基)醚；
(4)将质量比为100:0.5:90的甲苯二异氰酸酯三聚体改性纳米SiO2、催化剂二月硅酸二丁基锡与季戊四醇三(3-全氟己基丙基)醚加入至三口烧瓶中，加热至70℃，搅拌进行加成反应，反应的时间为4h，得到超疏水改性纳米SiO2预聚体；
(5)将质量比为100:130:300:450:50的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯与过氧化苯甲酰加入至四口烧瓶中，回流保温，反应得到羟基丙烯酸树脂；
(6)将羟基丙烯酸树脂、消泡剂聚二甲基硅氧烷、流平剂改性聚硅氧烷、助溶剂乙二醇丁醚，搅拌混合，再加入超疏水改性纳米SiO2预聚体，羟基丙烯酸树脂、消泡剂聚二甲基硅氧烷、流平剂改性聚硅氧烷、助溶剂乙二醇丁醚、超疏水改性纳米SiO2预聚体的质量比为100:7:10:10:70，搅拌混合，得到纳米SiO2改性超疏水丙烯酸聚氨酯清漆。
对比例1
(1)将γ-巯丙基三甲氧基硅烷与纳米SiO2加入至乙醇溶液中，超声处理，搅拌反应，得到巯基化纳米SiO2；
(2)将甲苯二异氰酸酯与乙酸丁酯加入至三颈烧瓶中，再加入巯基化纳米SiO2，异氰酸酯与改性SiO2的质量比为100:20，反应的时间为2h，在氮气氛围下，搅拌升温至60℃，进行巯基-异氰酸酯点击化反应，接着再加入三聚催化剂醋酸锂，于60℃，保温进行异氰酸酯三聚反应，反应的时间为3h，最后加入苯甲酰氯，降温出料，得到甲苯二异氰酸酯三聚体改性纳米SiO2；
(3)将季戊四醇、丙烯基氯和全氟己基碘为反应物，合成季戊四醇三(3-全氟己基丙基)醚；
(4)将质量比为100:0.1:50的甲苯二异氰酸酯三聚体改性纳米SiO2、催化剂二月硅酸二丁基锡与季戊四醇三(3-全氟己基丙基)醚加入至三口烧瓶中，加热至50℃，搅拌进行加成反应，反应的时间为2h，得到超疏水改性纳米SiO2预聚体；
(5)将质量比为100:70:180:250:8的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯与过氧化苯甲酰加入至四口烧瓶中，回流保温，反应得到羟基丙烯酸树脂；
(6)将羟基丙烯酸树脂、消泡剂聚二甲基硅氧烷、流平剂改性聚硅氧烷、助溶剂乙二醇丁醚，搅拌混合，再加入超疏水改性纳米SiO2预聚体，羟基丙烯酸树脂、消泡剂聚二甲基硅氧烷、流平剂改性聚硅氧烷、助溶剂乙二醇丁醚、超疏水改性纳米SiO2预聚体的质量比为100:2:3:2:30，搅拌混合，得到纳米SiO2改性超疏水丙烯酸聚氨酯清漆。
对比例2
(1)将γ-巯丙基三甲氧基硅烷与纳米SiO2加入至乙醇溶液中，超声处理，搅拌反应，得到巯基化纳米SiO2；
(2)将甲苯二异氰酸酯与乙酸丁酯加入至三颈烧瓶中，再加入巯基化纳米SiO2，异氰酸酯与改性SiO2的质量比为100:75，反应的时间为3h，在氮气氛围下，搅拌升温至90℃，进行巯基-异氰酸酯点击化反应，接着再加入三聚催化剂醋酸锂，于80℃，保温进行异氰酸酯三聚反应，反应的时间为4h，最后加入苯甲酰氯，降温出料，得到甲苯二异氰酸酯三聚体改性纳米SiO2；
(3)将季戊四醇、丙烯基氯和全氟己基碘为反应物，合成季戊四醇三(3-全氟己基丙基)醚；
(4)将质量比为100:0.6:100的甲苯二异氰酸酯三聚体改性纳米SiO2、催化剂二月硅酸二丁基锡与季戊四醇三(3-全氟己基丙基)醚加入至三口烧瓶中，加热至70℃，搅拌进行加成反应，反应的时间为4h，得到超疏水改性纳米SiO2预聚体；
(5)将质量比为100:140:340:500:60的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯与过氧化苯甲酰加入至四口烧瓶中，回流保温，反应得到羟基丙烯酸树脂；
(6)将羟基丙烯酸树脂、消泡剂聚二甲基硅氧烷、流平剂改性聚硅氧烷、助溶剂乙二醇丁醚，搅拌混合，再加入超疏水改性纳米SiO2预聚体，羟基丙烯酸树脂、消泡剂聚二甲基硅氧烷、流平剂改性聚硅氧烷、助溶剂乙二醇丁醚、超疏水改性纳米SiO2预聚体的质量比为100:8:12:12:80，搅拌混合，得到纳米SiO2改性超疏水丙烯酸聚氨酯清漆。
将实施例与对比例的超疏水清漆喷涂于马口铁板上，表干固化后，使用SGC-B3接触角测量仪测试静态接触角。
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2
静态接触角 150.3° 152.8° 154.6° 149.5° 103.2° 131.5°
将实施例与对比例的超疏水清漆喷涂于马口铁板上，使用测力计沿水平方向拉至脱落，记录最大剪切力，以同样方法锤子方向测试至脱落，记录最大剥离力。
Figure BDA0003368091680000101
Figure BDA0003368091680000111

Claims (8)

1.一种纳米SiO2改性超疏水丙烯酸聚氨酯清漆，其特征在于：所述的一种纳米SiO2改性超疏水丙烯酸聚氨酯清漆制备方法包括以下步骤：
(1)将γ-巯丙基三甲氧基硅烷与纳米SiO2加入至乙醇溶液中，超声处理，搅拌反应，得到巯基化纳米SiO2；
(2)将甲苯二异氰酸酯与乙酸丁酯加入至三颈烧瓶中，再加入巯基化纳米SiO2，在氮气氛围下，搅拌升温，进行巯基-异氰酸酯点击化反应，接着再加入三聚催化剂醋酸锂，保温进行异氰酸酯三聚反应，最后加入苯甲酰氯，降温出料，得到甲苯二异氰酸酯三聚体改性纳米SiO2；
(3)将季戊四醇、丙烯基氯和全氟己基碘为反应物，合成季戊四醇三(3-全氟己基丙基)醚；
(4)将甲苯二异氰酸酯三聚体改性纳米SiO2、催化剂二月硅酸二丁基锡与季戊四醇三(3-全氟己基丙基)醚加入至三口烧瓶中，加热搅拌进行加成反应，得到超疏水改性纳米SiO2预聚体；
(5)将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯与过氧化苯甲酰加入至四口烧瓶中，回流保温，反应得到羟基丙烯酸树脂；
(6)将羟基丙烯酸树脂、消泡剂聚二甲基硅氧烷、流平剂改性聚硅氧烷、助溶剂乙二醇丁醚，搅拌混合，再加入超疏水改性纳米SiO2预聚体，搅拌混合，得到纳米SiO2改性超疏水丙烯酸聚氨酯清漆。
2.根据权利要求1所述的一种纳米SiO2改性超疏水丙烯酸聚氨酯清漆，其特征在于：所述步骤(2)中甲苯二异氰酸酯与巯基化纳米SiO2的质量比为100:25-65。
3.根据权利要求1所述的一种纳米SiO2改性超疏水丙烯酸聚氨酯清漆，其特征在于：所述步骤(2)中巯基-异氰酸酯点击化反应的温度为60-90℃，时间为2-3h。
4.根据权利要求1所述的一种纳米SiO2改性超疏水丙烯酸聚氨酯清漆，其特征在于：所述步骤(2)中异氰酸酯三聚反应的温度为60-80℃，反应的时间为3-4h。
5.根据权利要求1所述的一种纳米SiO2改性超疏水丙烯酸聚氨酯清漆，其特征在于：所述步骤(4)中甲苯二异氰酸酯三聚体改性纳米SiO2、催化剂二月硅酸二丁基锡与季戊四醇三(3-全氟己基丙基)醚的质量比为100:0.2-0.5:60-90。
6.根据权利要求1所述的一种纳米SiO2改性超疏水丙烯酸聚氨酯清漆，其特征在于：所述步骤(4)中加成反应的温度为50-70℃，反应的时间为2-4h。
7.根据权利要求1所述的一种纳米SiO2改性超疏水丙烯酸聚氨酯清漆，其特征在于：所述步骤(5)中甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯与过氧化苯甲酰的质量比为100:90-130:200-300:300-450:10-50。
8.根据权利要求1所述的一种纳米SiO2改性超疏水丙烯酸聚氨酯清漆，其特征在于：所述步骤(6)中羟基丙烯酸树脂、消泡剂聚二甲基硅氧烷、流平剂改性聚硅氧烷、助溶剂乙二醇丁醚、超疏水改性纳米SiO2预聚体的质量比为100:3-7:4-10:3-10:40-70。
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