CN110947402B - 一种磁性二硫化钼及其在有机染料催化降解中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磁性二硫化钼及其在有机染料催化降解中的应用。该技术方案以芬顿反应为基本原理、利用多巴胺的自聚性能，将Fe2+/Fe3+锚定在MoS2上以制成一种均一多相的二维复合材料，从而达到高效去除有机染料的目的。具体来看，本发明以一种新的、便捷的仿生方法，构建了一种MoS2和Fe3O4磁性纳米颗粒的磁性的复合材料(MoS2‑MNPs)。该材料制备过程简单，且各成分参数可调，经济成本较低，且具有良好的亲水性和循环利用性，在用于芬顿反应催化降解有机污染物时，反应快速高效，在碱性条件下同样可实现有机污染物的高效降解，pH对其限制较小。适用于规模化的工业生产和工业应用。
Description
技术领域
本发明涉及催化降解技术领域，进一步涉及芬顿试剂的制备及应用，具体涉及一种磁性二硫化钼及其在有机染料催化降解中的应用。
背景技术
工业生产的发展提升了人们的生活质量，但同时也带来废渣，废气，废水，等环境污染物，人们正致力于从各个方面来突破这些问题。近些年来，二维材料以其独特的结构特性、极好的物理化学性质以及高特定的表面积而备受关注。它们正被广泛的应用于能源加工，生物医药，催化剂等各个方面。在这当中MoS2是一种被广泛研究的材料，它被用于加氢脱硫的催化剂，甚至最新的研究表明，MoS2有望成为HER的电催化剂，它的活性来自它的硫边，而它的基底是具有催化惰性的。但是二硫化钼在环境污染处理方面的应用还比较少，尤其是在有机污染物催化降解复合材料的制备方面至今为止仍然没有受到广泛关注。
有机染料是一类重要的工业原料，在工业生产中发挥着重要的作用，它们具有较高的色度和较强的附着性，所很难脱色和降解掉。常见的有机染料有亚甲基蓝，甲基橙，吡罗红，罗丹朋，刚果红，红胺等。以亚甲基蓝为例，亚甲基蓝作为一种典型的有机染料，因其颜色色度深，独特且稳定的化学性质，而被广泛的应用于化学指示剂、染料，生物染色剂，医药等各个领域。在应用有机染料的过程中难免会有有机废料的产生，有机废料的处理不当不仅会污染环境，使得土地和水资源富营养化，同时也会对生物体的健康造成极大的危害，导致细胞癌变和基因突变，所以如何处理好有机染料成了人们正在解决的难题。
常见的处理方法有物理吸附法，化学氧化法，生物降解法等，目前来看芬顿反应法是最有效的方法之一。在芬顿反应体系中，其反应的发生，主要依赖于Fe2+/H2O2二元体系。在这个体系中二价铁离子(Fe2+)作为催化剂使得双氧水(H2O2)生成了Fe3+和自由基，包括羟基自由基(·OH)，过氧自由基(·O2-)，而这些自由基作为反应性氧化物实现有机污染物矿化。据计算，在pH＝4的溶液中，羟基自由基的氧化电势高达2.73V(氧化能力在溶液中尽次于氟气)，而过氧自由基的氧化电势约为1.3V，它们对持久性有机物，特别是通常的试剂难以氧化的芳香类化合物及一些杂环类化合物，具有良好的降解性能，降解过程是快速的，且不具有选择性。除此以外，降解产物仅为二氧化碳，水和无机盐，它们对环境都没有破坏，这些优良的性能都使得芬顿反应成为现如今废水处理研究的热点领域。
传统的芬顿反应，反应催化剂是含有二价铁离子(Fe2+)的无机盐，如氯化亚铁(FeCl2)，硫酸亚铁(FeSO4)等。这些催化剂虽然也能降解有机污染物且具有较快的降解速率，但是反应完成后，二价铁离子难以回收循环再利用，不仅可能会给环境带来新的负担，造成二次污染，而且会造成资源浪费，带来新的经济负担。此外，芬顿反应的最优反应pH在2～4，这些因素均限制了芬顿反应在有机污染催化降解中的应用。
发明内容
本发明旨在针对现有技术的技术缺陷，提供一种磁性二硫化钼及其在有机染料催化降解中的应用，以解决现有技术中，常规芬顿催化剂的pH适用范围较为局限的技术问题。
本发明要解决的另一技术问题是，常规芬顿催化剂在反应完成后二价铁离子难以回收循环再利用。
本发明要解决的再一技术问题是，常规芬顿催化剂容易造成二次污染。
本发明要解决的又一技术问题是，如何保证新型芬顿催化剂具有较高的催化效率和较低的经济成本。
为实现以上技术目的，本发明采用以下技术方案：
一种磁性二硫化钼，其特征在于所述磁性二硫化钼是通过以下方法制备的：以蒸馏水作溶剂，以MoS2作载体，分别加入盐酸多巴胺、氯化亚铁四水合物、水合肼并搅拌，而后调节溶液的pH至8～9，再搅拌，固液分离取固相进行干燥，再将干燥产物在320℃、N2环境中退火，即得到所述磁性二硫化钼。
作为优选，所述磁性二硫化钼是通过以下方法制备的：
1)将1g MoS2与500mL蒸馏水混合后，在超声环境下处理10min，再搅拌10min，得到均匀悬浮液；
2)向步骤1)所得的均匀悬浮液中加入1g盐酸多巴胺，搅拌10min，再向其中加入1g氯化亚铁四水合物，搅拌10min，再向其中加入2mL水合肼，搅拌30min，而后调节溶液pH至8～9，再搅拌12h；
3)将步骤2)所得产物离心分离，将固相先后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，而后再离心取固相，进行干燥处理；
4)将步骤3)所得产物在氮气流保护下升温至320℃，保持10h，即得到所述磁性二硫化钼。
作为优选，步骤2)中对pH的调节是利用NaOH实现的。
作为优选，步骤3)中所述的干燥处理是冷冻干燥。
作为优选，步骤4)中升温的速度为5℃/min。
作为优选，步骤4)是在马弗炉中完成的。
在以上技术方案的基础上，本发明进一步提供上述磁性二硫化钼用于作为芬顿反应催化剂的应用。
在以上技术方案的基础上，本发明进一步提供上述磁性二硫化钼用于催化有机染料降解反应的应用。
作为优选，所述有机染料为亚甲基蓝，该应用是将所述磁性二硫化钼与待处理废液混合后，在黑暗环境中，以pH3～11、30℃、600rpm转速搅拌条件下反应。
作为优选，该应用包括以下步骤：将50mg所述磁性二硫化钼溶于98mL蒸馏水中，超声处理5min，而后与待处理废液混合，搅拌3min，再向其中加入5mmolH2O2；在黑暗环境中，以pH3～11、30℃、600rpm转速搅拌条件下反应。
本发明提供了一种磁性二硫化钼及其在有机染料催化降解中的应用。该技术方案以芬顿反应为基本原理、利用多巴胺的自聚性能，将Fe2+/Fe3+锚定在MoS2上以制成一种均一多相的二维复合材料，从而达到高效去除有机染料的目的。具体来看，本发明以一种新的、便捷的仿生方法，构建了一种MoS2和Fe3O4磁性纳米颗粒的磁性的复合材料(MoS2-MNPs)。该材料制备过程简单，且各成分参数可调，经济成本较低，且具有良好的亲水性和循环利用性，在用于芬顿反应催化降解有机污染物时，反应快速高效，在碱性条件下同样可实现有机污染物的高效降解，pH对其限制较小。适用于规模化的工业生产和工业应用。
附图说明
图1是本发明制备样品的扫描电子显微镜图；
图2是本发明制备样品的透射电子显微镜图；
图3是应用本发明所制备样品降解亚甲基蓝时，亚甲基蓝去除率与pH值的关系图；
图4是应用本发明所制备样品降解亚甲基蓝时，亚甲基蓝去除率循环使用次数的关系图。
具体实施方式
以下将对本发明的具体实施方式进行详细描述。为了避免过多不必要的细节，在以下实施例中对属于公知的结构或功能将不进行详细描述。以下实施例中所使用的近似性语言可用于定量表述，表明在不改变基本功能的情况下可允许数量有一定的变动。除有定义外，以下实施例中所用的技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。
实施例1
取1g的MoS2溶解于500mL的蒸馏水中，将溶液在超声环境下超声10min，再搅拌10min，获得均匀悬浮液。加入1g的盐酸多巴胺，搅拌10min，再加入1g的氯化亚铁四水合物(FeCl2·4H2O)，搅拌10min后加入2mL的水合肼，再搅拌30min，用NaOH溶液将其pH调为8～9，再搅拌12h。12h以后，将所得溶液离心分离，将固相先后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，而后再用离心机离心，将离心之后所得产物进行冷冻干燥。将冷冻干燥后的黑色粉末状样品转移至马弗炉中，在氮气流的作用下进行升温至320℃，升温速率为5℃/min，10小时后得到带有磁性的黑色样品即为MoS2-MNPs。
为了探究pH对所发明的复合材料MoS2-MNP降解亚甲基蓝(MB)的影响。本发明分别测量了当溶液的pH为3、5、7、9、11时MB的降解效率和反应时间的关系。具体的操作如下：用天平秤取50mg的MoS2-MNPs溶于98mL的具有特定pH的蒸馏水中，然后超声5min，再加入2mLpH相对应的亚甲基蓝溶液，然后搅拌3分钟从而构建一个吸附–脱附的稳定平衡系统，再加入5mmol的H2O2。在降解过程中，每隔1min后取1mL的上述溶液注入盛有3mL的无水乙醇的试管中直到溶液的颜色趋于稳定为止，将混合溶液进行离心，取上清液进行测定，在紫外分光光度计664nm波长下测量溶液的吸光度，并建立亚甲基蓝的降解程度和反应时间的关系。实验结果如图3所示。所有的催化反应均是在黑暗，温度控制为30℃，磁搅拌速率为600rpm的条件下，100mL的圆底烧瓶中进行的。
实施例2
取1g的MoS2溶解于500mL的蒸馏水中，将溶液在超声环境下超声10min，再搅拌10min，获得均匀悬浮液。加入1g的盐酸多巴胺，搅拌10min，再加入1g的氯化亚铁四水合物(FeCl2·4H2O)，搅拌10min后加入2mL的水合肼，再搅拌30min，用NaOH溶液将其pH调为8～9，再搅拌12h。12h后，将所得溶液离心分离，将固相先后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，而后再用离心机离心，将离心之后所得产物进行冷冻干燥。将冷冻干燥后的黑色粉末状样品转移至马弗炉中，在氮气流的作用下进行升温至320℃，升温速率为5℃/min，10小时后得到带有磁性的黑色样品即为MoS2-MNPs。其微观结构如图1、图2所示。
为了进一步测量样品的可循环利用性，本发明分别测量了MoS2-MNPs第一、二、三、四、五次使用MB的降解效率和反应时间的关系。具体的操作如下：用天平秤取50mg分别是第一、二、三、四、五次使用的MoS2-MNPs溶于98mL的pH＝3的蒸馏水中，然后超声5min，再加入2mL pH＝3的亚甲基蓝溶液，然后搅拌3分钟从而构建一个吸附–脱附的稳定平衡系统，再加入5mmol的H2O2。在降解过程中，1min测量后每隔5min后取1mL的上述溶液注入盛有3mL的无水乙醇的试管中直到溶液的颜色趋于稳定为止，将混合溶液进行离心，取上清液进行测定，在紫外分光光度计664nm波长下测量溶液的吸光度，并建立亚甲基蓝的降解程度和反应时间的关系。实验结构如图4所示。所有的催化反应均是在黑暗，温度控制为30℃，磁搅拌速率为600rpm的条件下，100mL的圆底烧瓶中进行的。
实施例3
一种磁性二硫化钼，是通过以下方法制备的：
以蒸馏水作溶剂，MoS2作载体，分别加入盐酸多巴胺、氯化亚铁四水合物、水合肼并搅拌，调节溶液的pH再搅拌12h后离心冷冻干燥。再将冷冻干燥后的产品放入马弗炉中在N2气流320℃的环境下退火，聚多巴胺将会变为碳骨架，Fe2+和Fe3+将会转换成MNPs并且困于这个碳骨架上。最终得到的带有磁性的黑色样品即为MoS2-MNPs。
实施例4
1、一种磁性二硫化钼，是通过以下方法制备的：
步骤a：取1g的MoS2溶解于500mL的蒸馏水中，将溶液在超声环境下超声10min，再搅拌10min，获得均匀悬浮液。
步骤b：加入1g的盐酸多巴胺，搅拌10min，再加入1g的氯化亚铁四水合物(FeCl2·4H2O)，搅拌10min后加入2mL的水合肼，再搅拌30min，用NaOH溶液将我们所制备的溶液的pH调为8～9，再搅拌12h。
步骤c：12h以后，将所得溶液离心分离，将固相先后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，而后再用离心机离心，将离心之后所得产物进行冷冻干燥。
步骤d：将冷冻干燥后的黑色粉末状样品转移至马弗炉中，在氮气流的作用下进行升温至320℃，升温速率为5℃/min，10小时后得到带有磁性的黑色样品即为MoS2-MNPs。
2、以上磁性二硫化钼材料用于水中亚甲基蓝的去除:
所有的催化反应均是在黑暗，温度控制为30℃，磁搅拌速率为600rpm的条件下，100mL的圆底烧瓶中进行的。在特定的pH下，配置浓度为1g/L的亚甲基蓝，供后面进一步的使用。在所有的实验中，亚甲基蓝的浓度为20mg/L，通过NaOH或者H2SO4将溶液pH调为3～11。在某一个典型的催化反应实验中，具体的操作流程如下所示:用天平秤取50mg的MoS2-MNPs溶于98mL的具有特定pH的蒸馏水中，然后超声5min，再加入2mL上述的亚甲基蓝溶液，然后搅拌3分钟从而构建一个吸附-脱附的稳定平衡系统，再加入5mmol的H2O2。在降解过程中，在特定的时间间隔后取1mL的上述溶液注入盛有3mL的无水乙醇的试管中直到溶液的颜色趋于稳定为止，将混合溶液进行离心，取上清液进行测定，在紫外分光光度计664nm波长下测量溶液的吸光度，并建立亚甲基蓝的降解程度和反应时间的关系。
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明。凡在本发明的申请范围内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种磁性二硫化钼，其特征在于所述磁性二硫化钼是通过以下方法制备的：以蒸馏水作溶剂，以MoS2作载体，分别加入盐酸多巴胺、氯化亚铁四水合物、水合肼并搅拌，而后调节溶液的pH至8～9，再搅拌，固液分离取固相进行干燥，再将干燥产物在320℃、N2环境中退火，即得到所述磁性二硫化钼。
2.根据权利要求1所述的一种磁性二硫化钼，其特征在于所述磁性二硫化钼是通过以下方法制备的：
1)将1g MoS2与500mL蒸馏水混合后，在超声环境下处理10min，再搅拌10min，得到均匀悬浮液；
2)向步骤1)所得的均匀悬浮液中加入1g盐酸多巴胺，搅拌10min，再向其中加入1g氯化亚铁四水合物，搅拌10min，再向其中加入2mL水合肼，搅拌30min，而后调节溶液pH至8～9，再搅拌12h；
3)将步骤2)所得产物离心分离，将固相先后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，而后再离心取固相，进行干燥处理；
4)将步骤3)所得产物在氮气流保护下升温至320℃，保持10h，即得到所述磁性二硫化钼。
3.根据权利要求2所述的一种磁性二硫化钼，其特征在于步骤2)中对pH的调节是利用NaOH实现的。
4.根据权利要求2所述的一种磁性二硫化钼，其特征在于步骤3)中所述的干燥处理是冷冻干燥。
5.根据权利要求2所述的一种磁性二硫化钼，其特征在于步骤4)中升温的速度为5℃/min。
6.根据权利要求2所述的一种磁性二硫化钼，其特征在于步骤4)是在马弗炉中完成的。
7.权利要求1～6任一项所述磁性二硫化钼用于作为芬顿反应催化剂的应用。
8.权利要求1～6任一项所述磁性二硫化钼用于催化有机染料降解反应的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其中所述有机染料为亚甲基蓝，其特征在于该应用是将所述磁性二硫化钼与待处理废液混合后，在黑暗环境中，以pH3～11、30℃、600rpm转速搅拌条件下反应。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于该应用包括以下步骤：将50mg所述磁性二硫化钼溶于98mL蒸馏水中，超声处理5min，而后与待处理废液混合，搅拌3min，再向其中加入5mmolH2O2；在黑暗环境中，以pH3～11、30℃、600rpm转速搅拌条件下反应。
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