CN104947178A - 大空腔Bi空心球纳米晶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属Bi纳米晶的制备方法。采用乙二醇为溶剂及还原剂，加入乙二醇甲醚调节溶液粘度，通过水热法制备得到了大空腔的空心球状Bi纳米晶；该金属Bi的制备方法包括以下步骤：向25ml乙二醇溶液中加入5ml乙二醇甲醚；将Bi(NO₃)₃·5H₂O或Bi(NO₃)₃溶于上述溶液中，搅拌得到均匀溶液；将上述反应液置于反应釜中，在180℃下水热反应24h；反应结束后洗涤即得空心球状Bi颗粒。该反应介质所得的Bi颗粒，具有大的空腔及比表面积，可以有效地提高材料的光催化性能。应用该方法所得的产物在光催化性能测试中表现出了优异的光催化去除重金属离子Gr(Ⅵ)的活性及吸附性能，表明其在除去工业废水中的污染物方面具有良好的应用前景。

Description

大空腔Bi空心球纳米晶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种Bi纳米晶及其制备方法，特别是一种大空腔Bi空心球纳米晶的制备方法，属于无机纳米材料制备领域。

背景技术

近年来，空心球状纳米结构材料由于其大的比表面积及独特的物理和化学性质受到了广泛关注。同时，其在催化、传感器、锂电池、药物输送、纳米反应器等方面也具有广泛的应用。相当大的努力已被致力于设计和制备形貌及微结构可控的空心球状纳米结构。常用制备方法有溶剂热法、声化学法、溶胶-凝胶法和化学气相沉积法（CVD），一般而言，空心球的制备过程中大多借助模板剂，然而，拆除模板的过程非常复杂，特别是金属，不能借助空气助燃法，因此，探索无模板剂的方法制备空心球纳米晶仍是当下迫切需要解决的问题。

文献（Catalysis Communications 42 (2013) 14–19）报道了利用PVP作为表面活性剂制备空心球形Bi颗粒（见图1a），这种制备过程的缺点是表面活性剂的去除需要采用大量溶剂洗涤，而且，他们所制备的Bi空心球空腔直径较小，故比表面积较小，在紫外光激发下（见图1b），Cr（Ⅵ）完全降解需要的时间长，需40分钟。

发明内容

本发明的目的在于提供一种大空腔Bi空心球纳米晶的制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种大空腔Bi空心球纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：向乙二醇中加入乙二醇甲醚，搅拌，得到均匀的溶液，其中乙二醇与乙二醇甲醚的体积比为5:1；

步骤二：将Bi(NO₃)₃·5H₂O或Bi(NO₃)₃加入步骤1所得溶液中，搅拌，得到均匀的溶液；

步骤三：将步骤二溶液置于反应釜中在180℃水热反应；

步骤四：反应结束后洗涤即得空心球状Bi纳米晶。

步骤二中所述的Bi(NO₃)₃·5H₂O或Bi(NO₃)₃摩尔浓度为1/15M；所述的搅拌时间不少于0.5小时。

步骤三中所述的水热反应时间至少为24h。

本发明有以下显著优点：1、操作简单，方法独特，无需加入任何表面活性剂，仅通过加入另外一种溶剂就得到了具有大空腔的Bi空心球纳米晶；2、利用乙二醇甲醚与乙二醇的沸点不同使乙二醇甲醚形成气泡,从而诱导Bi空心球的成核与成晶；3、采用混合反应介质，由于乙二醇甲醚同样具有还原性并且可以溶解硝酸铋，因而在水热条件下，均相成核，生长成均匀大空腔Bi纳米空心球；4、产品的后处理较简单，因为乙二醇甲醚与乙二醇都是易被除去的溶剂，不像表面活性剂那样能较强烈地吸附在金属颗粒表面，需要大量溶剂洗涤除去。该金属Bi纳米晶具有大的比表面积，在光催化性能测试中表现出了良好的光催化活性，有望在光催化降解污染物及水分解制氢、高温固体氧化物燃料电池、气体传感器等领域具有良好的应用。

附图说明

图1是本发明利用乙二醇甲醚及乙二醇混合介质水热制备具有大空腔的Bi空心球纳米晶的流程示意图。

图2为现有技术Bi空心球纳米晶的电镜图（a）及其对Cr(Ⅵ)的光催化降解图（b）。

图3是本发明实施例1和实施例2产物的透射电镜图片（a为实施例1，b为实施例2）。

图4是本发明实施例1的光催化性能图（对Cr(Ⅵ)的降解图）。

图5是本发明实施例2的光催化性能图（对Cr(Ⅵ)的降解图）。

图6为本发明对比例的透射电镜图片。

图7为本发明对比例的光催化性能图（对Cr(Ⅵ)的降解图）。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例1

结合图1，本发明的一种大空腔Bi空心球纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将5 mL乙二醇甲醚加入到25 mL乙二醇中，搅拌，得到均匀的澄清溶液；

步骤二：将2 mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解于步骤一得到的溶液中，搅拌30分钟，得到澄清的反应液；

步骤三：将步骤二所得的反应液在密闭反应釜中恒温反应，反应温度180℃，反应时间为24h；

步骤四：将步骤三所得到的产物洗涤、干燥后即得空心球状Bi纳米晶。

所得产物的透射电镜图片如图3(a)所示，产物形成了由小颗粒组成的大空腔薄壁空心球形结构。

步骤五：将所制备的空心球状Bi纳米晶即催化剂20mg 分散于20mL 浓度为40 mg L^?1的K₂Cr₂O₇ 溶液中，暗室中吸附60分钟已确保达到吸附-脱附平衡。然后将溶液移至光催化装置中，500W汞灯下照射，并不断搅拌。每隔5分钟，取出4mL溶液，离心除去催化剂粉末，然后在紫外-可见分光光度计上测试未降解的Cr(Ⅵ)的吸光度，并采用朗伯-比尔定律计算相应的未降解的Cr(Ⅵ)量。

所得产物的光催化性能图如图4所示，由光催化降解率图4可以看出，紫外光照射15 min后，重铬酸钾中的Cr（Ⅵ）被完全还原。

实施例2

结合图1，本发明的一种大空腔Bi空心球纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将5 mL乙二醇甲醚加入到25 mL乙二醇中，搅拌，得到均匀的澄清溶液；

步骤二：将2 mmol Bi(NO₃)₃溶解于步骤一得到的溶液中，搅拌30分钟，得到澄清的反应液；

步骤三：将步骤二所得的反应液在密闭反应釜中恒温反应，反应温度180℃，反应时间为24h；

步骤四：将步骤三所得到的产物洗涤、干燥后即得空心球状Bi纳米晶。

所得产物的透射电镜图片如图3(b)所示，产物形成了由小颗粒组成的大空腔薄壁空心球形结构。

所得产物的透射电镜图片3(b)所示，产物形成了由小颗粒组成的小空腔厚壁空心球状结构，颗粒分散性良好。

测试步骤同实施例1步骤五，由光催化降解率图5可以看出，0 min时，即暗室中吸附60 min后，Cr（Ⅵ）已经完全被吸附。

对比例

结合图1，本发明对比例制得的不规则形状的Bi纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将2 mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解于30ml乙二醇中，搅拌30分钟，得到澄清的反应液；

步骤二：将步骤一所得的反应液在密闭反应釜中恒温反应，反应温度180℃，反应时间为24h；

步骤三：将步骤二所得到的产物洗涤、干燥后即得空心球状Bi纳米晶。

所得产物的透射电镜图片如图6所示，产物为由小颗粒团聚而成的不规则形状的颗粒。

测试步骤同实施例1步骤五，所得产物的光催化性能图如图7所示，由光催化降解率图7可以看出，紫外光照射50 min后，重铬酸钾中Cr（Ⅵ）的降解率为84%左右。

Claims (4)

1.一种大空腔Bi空心球纳米晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：向乙二醇中加入乙二醇甲醚，搅拌，得到均匀的溶液；

步骤二：将Bi(NO₃)₃·5H₂O或Bi(NO₃)₃加入步骤1所得溶液中，搅拌，得到均匀的溶液；

步骤三：将步骤二溶液置于反应釜中在180℃水热反应；

步骤四：反应结束后洗涤即得空心球状Bi纳米晶。

2.根据权利要求1所述的大空腔Bi空心球纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的乙二醇与乙二醇甲醚的体积比为5:1。

3.根据权利要求1所述的大空腔Bi空心球纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的Bi(NO₃)₃·5H₂O或Bi(NO₃)₃摩尔浓度为1/15M；所述的搅拌时间不少于0.5小时。

4.根据权利要求1所述的大空腔Bi空心球纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤三中所述的水热反应时间至少为24h。