CN107684924A - 新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂的制备方法及应用。其包括：热处理尿素得到块状石墨相氮化碳；二次热处理大块石墨相氮化碳得到退火刻蚀超薄石墨相氮化碳片层；采用浸渍法在超薄石墨相氮化碳上构造仿生贻贝聚多巴胺生物涂层；基于聚多巴胺改性，利用其自身的还原性，将银纳米颗粒载于超薄石墨相氮化碳表面。本发明的银纳米颗粒修饰退火刻蚀超薄石墨相氮化碳催化剂采用高温退火刻蚀法制得二维超薄石墨相氮化碳片层，并采用自聚合聚多巴胺的绿色仿生法还原制得银纳米颗粒，使得该新型复合高活性光催化剂在光催化降解亚甲基蓝、苯酚等有机污染物领域展现出良好的前途。

Description

新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂的制备方法 及应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂的制备方法及其在光催化降解污染物催化剂、电极、复合材料等领域的应用。
背景技术
一直以来，自然界中的绿色植物利用太阳能和自身叶绿素，将大气中的水和二氧化碳转化为碳水化合物，并释放出氧气，该过程将光能转化为化学能的同时，也为地球上一切存在的生物体提供了营养物质，并为人类社会的长足发展提供了丰富的诸如石油、煤炭、天然气等自然资源。清洁能源需求急剧增加的全球危机和大面积环境污染已经被视为21世纪人类发展面临的主要挑战。化石燃料被广泛应用于工业生产，在燃烧时释放大量可致癌的有机污染物（如苯酚等），进而污染大气、水资源和地表，给自然环境和人类生存与发展带来严重影响，受自然界中最大规模的光催化现象(光合作用)的启发，科技人员致力于寻找、构建高效光催化材料，并对其应用的各种催化体系(光降解、光裂解水、有机催化等)进行了广泛而细致的探讨。目前，包括物理化学吸附、微生物分解、电化学解离等多种方法被应用于有机污染物的降解，但是对有机废水的处理仍存在众多障碍，包括矿化速率过低、处理装置复杂和大量能源消耗等。因此，寻求一种可持续、环境友好的途径来处理有机废水显得迫切需要。利用免费、绿色、用之不竭的太阳能，基于半导体材料的新型光催化技术一直被认为是解决环境污染的有效途径。利用半导体光催化剂（如Ti, Cu, Zn, Bi, Fe, W系氧化物、MoS2, CdS 和 g-C3N4等）降解有机物是一项潜在的环境治理技术。
氮化碳材料的研究历史可以追溯至1834年，Berzelius和Liebig率先发现了一种最古老的人工合成聚合物“melon”一氮化碳高分子衍生物，之后关于氮化碳材料的制备、表征、应用及理论计算的研究成为焦点。1996年美国加州大学Teter和Hemley新的理论计算结构表明，C3N4具有5种同素异形体，分别为α相、β相、c相(立方相)、p相(准立方)和g相(石墨相)。自2009年Wang课题组率先发现石墨相氮化碳( g-C3N4)在可见光下具有优异的产氢性能以来, g-C3N4便作为一种非金属催化剂受到了前所未有的关注。石墨相氮化碳（g-C3N4）具有可见光吸收率高、稳定性好、廉价易得和环境友好等优点同样应用于光解水制氢、SO2光催化转化和CO甲烷化等反应体系。然而，大量研究发现 g-C3N4在光催化反应中存在比表面积小、光量子效率低、光生电子与空穴易复合，这直接导致光催化效率低和催化稳定性差。如何提高 g-C3N4光催化性能已成为当前的研究热点。
针对上述问题，通过各种途径掺杂金属、非金属以及半导体纳米粒子与 g-C3N4催化材料结合，以改善 g-C3N4的光电催化性能成为目前研究的热点。一方面，贵金属纳米颗粒分散在 g-C3N4表面可协助捕获光生电子，加速电子空穴的分离，进而抑制光生电子和空穴复合。另一方面，贵金属颗粒通过表面共振效应可提高 g-C3N4的可见光吸收能力。
近年来，聚多巴胺（PDA）因其良好的粘附性和生物相容性等特点而被广泛用于各类材料表面修饰；同时，PDA利用自身的还原性可以实现材料表面无电金属化。将多巴胺溶于Tris缓冲液中，自发氧化聚合后在基材表面形成一层具有永久黏附能力的PDA涂层。进一步研究表明，多巴胺的邻苯二酚基团和氨基官能团在该粘附现象中起到主要作用。利用邻苯二酚基团能对金、银和铂等贵重金属盐表现出还原能力，在聚多巴胺表面衍生出贵重金属纳米颗粒；能与含硫醇、氨基的亲水或疏水有机分子或聚合物等发生迈克尔加成反应和席夫碱反应，并将功能性有机物引入到材料表面，使材料表面具有特殊性质，如：抗腐蚀性、耐摩擦性、生物活性及生物相容性等功能特性。较常规表面修饰方法，该途径绿色简单方便，与基材的几何形状无关，同时修饰后的表面具有很好的化学反应性。
因此，针对上述问题，有必要提出进一步的解决方案。
发明内容
本发明目的是提供一种新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂的制备方法，解决上述问题。
本发明的技术方案是：
一种新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)以尿素为前驱物，通过高温热处理制备块状石墨相氮化碳；
(2)对所述块状石墨相氮化碳进行高温热处理，得到超薄石墨相氮化碳片层；
(3)采用浸渍自聚合法在所述超薄石墨相氮化碳片层上负载仿生聚多巴胺涂层；
(4)配制硝酸银溶液，将所述负载仿生聚多巴胺涂层的超薄石墨相氮化碳片层浸渍于所述硝酸银溶液中，得到新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂。
进一步的，步骤(1)中所述高温热处理的温度为520-570℃，升温速率为0.5℃/min，恒温热处理时间为2小时。
进一步的，步骤(2)中所述高温热处理的温度为550℃，升温速率为2℃/min，恒温热处理时间为1-3小时。
进一步的，步骤(3)中所述采用浸渍自聚合法在所述超薄石墨相氮化碳片层上负载仿生聚多巴胺涂层具体为：将所述超薄石墨相氮化碳片层分散于去离子水中，超声分散60min，加入多巴胺粉末，在恒温80℃条件下剧烈搅拌反应24小时，待反应结束后冷却至室温，用孔径为0.45μm的滤纸过滤，得到负载仿生聚多巴胺涂层的超薄石墨相氮化碳片层，再用去离子水对所述负载仿生聚多巴胺涂层的超薄石墨相氮化碳片层进行离心清洗、干燥。
进一步的，由多巴胺粉末加入去离子水中，制得的多巴胺溶液的浓度为0.1-0.5mg/ml,所述多巴胺溶液的pH值为8.2-8.7，搅拌浸渍时间为60min。
进一步的，所述干燥的温度为80℃，所述离心清洗、干燥持续时间为6h。
进一步的，所述将所述TiO2纳米管阵列放入所述硫化铋和金颗粒复合溶液中，步骤(4)中所述硝酸银溶液的浓度为0.5-3mg/ml，添加负载仿生聚多巴胺的g-C3N4的量为1.5mg，所述浸渍时间为20-60min。
上述方式所制备的新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂能够应用于电极。
上述方式所制备的新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂还能够应用在光降解有机污染物催化剂中。
上述方式所制备的新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂还能够应用于复合材料中。
本发明提供了一种新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂的制备方法，通过独特的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳的结构为电子的传输提供了特有的轨道，主要采用高温退火刻蚀得到超薄石墨相氮化碳片层和浸渍自聚合法在超薄石墨相氮化碳表面负载仿生聚多巴胺实现还原银的方法，具有工艺简便易操作，绿色环保，同时银纳米颗粒的分散和尺寸大小可控等优点。退火刻蚀得到超薄石墨相氮化碳和银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂一方面可提高块状石墨相氮化碳的光电效应；另一方面提高块状石墨相氮化碳的催化能力，以达到在可见光照射下对亚甲基蓝、苯酚等有机污染物的降解。与未修饰的块状石墨相氮化碳比较，银纳米颗粒修饰退火刻蚀得到的超薄石墨相氮化碳的光电性能显著提高，同时具备良好的化学稳定性能和重复利用性，可将银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂应用于光催化降解有机污染物、燃料电池和拉曼增强等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中，
图1为本发明的新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂的制备方法的流程示意图；
图2为本发明实施例1中制得的新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂的SEM图，其中，a和d为不同倍数以块状形态存在的石墨相氮化碳的SEM正面图，b和e为不同倍数的二次退火刻蚀1小时得到的石墨相氮化碳的SEM正面图，c和f为不同倍数的退火刻蚀3小时得到的超薄石墨相氮化碳的SEM正面图；
图3中a,b为本发明实施例1中制得的新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂的SEM图，其中，a为银纳米颗粒修饰块状存在的石墨相氮化碳的SEM正面图，b为银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳的SEM正面图，c为实施例1中制备的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳片层的EDS图，d为实施例1中制备的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳片层的元素分布图谱；
图4为实施例1中在不同浓度硝酸银反应一定时间制备的新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳的透射电镜图，其中，内置图为各浓度下的银纳米颗粒的粒径分布函数图；
图5a为实施例1中制备的超薄石墨相氮化碳、聚多巴胺改性修饰的超薄石墨相氮化碳和银纳米颗粒修饰的超薄石墨相氮化碳的XPS图；b、e和c、f和d分别是实施例1中制备的银纳米颗粒修饰的退火刻蚀超薄石墨相氮化碳对应的C 1s, N 1s和Ag 3d对应的窄谱图；
图6为实施例1中制备的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂的TEM图、HRTEM图、元素分布图和电子衍射图，其中，a-c为不同倍数下的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳片层的TEM图，d为银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳片层的HRTEM图，e-g 为银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳片层的高倍选区元素分布图，h为电子衍射图；
图7a为实施例2中制备的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂中未经修饰的块状石墨相氮化碳、超薄石墨相氮化碳、聚多巴胺修饰的超薄石墨相氮化碳和银纳米颗粒修饰的超薄石墨相氮化碳片层的XRD图；图7b为实施例3中未经修饰的块状石墨相氮化碳、超薄石墨相氮化碳、聚多巴胺修饰的超薄石墨相氮化碳和银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳的紫外吸收光谱图；
图8a为实施例1中在有无光照条件下，未经修饰的块状石墨相氮化碳、超薄石墨相氮化碳、聚多巴胺修饰的超薄石墨相氮化碳和银纳米颗粒修饰的超薄石墨相氮化碳的交流阻抗谱图；图8b为实施例4中未经修饰的块状石墨相氮化碳、超薄石墨相氮化碳、聚多巴胺修饰的超薄石墨相氮化碳和银纳米颗粒修饰的超薄石墨相氮化碳的光电流响应图；
图9a和b分别为实施例1中未经修饰的块状石墨相氮化碳、超薄石墨相氮化碳、聚多巴胺修饰的超薄石墨相氮化碳和不同含量的银纳米颗粒修饰的超薄石墨相氮化碳在可见光下降解亚甲基蓝和苯酚污染废水的效率图；c、d分别为视图a、b对应的最佳浓度银纳米颗粒修饰的超薄石墨相氮化碳催化剂对亚甲基蓝和苯酚污染废水的多次降解效率图；
图10a为实施例1中银纳米颗粒修饰的超薄石墨相氮化碳催化剂降解苯酚污染废水过程中作用机理捕获剂效率对比图；图10b为实施例1中银纳米颗粒修饰的超薄石墨相氮化碳催化剂多次降解各类有机污染物前后的XRD谱图的对比图。
具体实施方式
请参阅图1，图1为本发明的新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂的制备方法的流程示意图。如图1所示，本发明提供一种新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
以尿素为前驱物，通过高温热处理制备块状石墨相氮化碳；
超薄石墨相氮化碳片层的制备；
采用浸渍自聚合法在超薄石墨相氮化碳片层上负载仿生聚多巴胺涂层；
基于聚多巴胺改性，利用其自身的还原性，将银纳米颗粒负载于超薄石墨相氮化碳片层的表面，制得新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
一种新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂的制备方法，包括：
步骤一：以尿素为前驱物，通过高温热处理制备块状石墨相氮化碳；
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：称取10g尿素放入坩埚，在马弗炉中热处理，处理温度为520-570℃，恒温时间为2小时，升温速率为0.5℃/min，制得块状石墨相氮化碳。
步骤二：超薄石墨相氮化碳片层的制备；
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：对块状石墨相氮化碳进行二次高温热处理，得到超薄石墨相氮化碳片层。
其中，二次高温热处理温度为550℃，处理时间为1-3 h，升降温速率均为2℃/min，通过再次热处理,退火刻蚀得到超薄石墨相氮化碳片层。
步骤三：采用浸渍自聚合法在超薄石墨相氮化碳片层上负载仿生聚多巴胺涂层；
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：配制多巴胺溶液，多巴胺溶液的浓度为0.1-0.5 mg/ml,多巴胺溶液的pH值为8.2-8.7，将超薄石墨相氮化碳片层200mg，分散于400ml去离子水中，超声分散60 min，加入40-200mg多巴胺粉末，在恒温80℃下剧烈搅拌反应24小时，反应结束冷却至室温后，用孔径为0.45μm的滤纸过滤，再用去离子水对过滤物进行多次离心清洗、干燥，干燥条件为80℃，持续6小时。
步骤四：基于聚多巴胺改性，利用其自身的还原性，将银纳米颗粒负载于超薄石墨相氮化碳片层的表面，得到新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂。
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：硝酸银溶液的浓度为0.5-3.0 mg/ml，已负载仿生聚多巴胺的g-C3N4的量为1.5 mg，负载仿生聚多巴胺的超薄石墨相氮化碳片层在硝酸银溶液中的浸渍时间为20-60 min，浸渍过程中利用聚多巴胺诱导还原银纳米颗粒，反应结束后，对产物进行多次离心清洗、干燥，干燥条件为80℃，持续时间6小时。上述反应条件：定量溶剂为30ml，室温避光搅拌。
在上述四个步骤后，完成制作新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂。在这四个步骤后，还可以对结构进行测试。
步骤五：利用制备好的新型光电催化剂进行光催化降解亚甲基蓝、苯酚等有机污染物的性能测试。
具体地，将未经修饰的块状石墨相氮化碳，退火刻蚀得到的超薄石墨相氮化碳，聚多巴胺修饰的超薄石墨相氮化碳和不同含量的银纳米颗粒修饰的超薄石墨相氮化碳分别浸渍于初始浓度为10 mg/L的亚甲基蓝和苯酚的污染水溶液中，在黑暗环境中静置1小时达到吸附平衡状态后，在可见光下分别照射0-40min和0-80min。时间间隔分别为8 min和20min。每次时间间隔时，测试污染溶液的紫外光谱吸收值。
上述制备好的催化材料可作为光电极使用，同时可在光催化降解亚甲基蓝、苯酚等有机污染物等领域有广泛应用。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
首先，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
其次，本发明利用结构示意图等进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，示意图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是实例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间。
另外，本发明中所讲的字母简称，均为本领域固定简称，其中部分字母文解释如下： SEM图：电子扫描显像图；TEM图：透射电子扫面显像图；HRTEM图：高分辨率透射电子扫面显像图；EDS图：能谱图；XRD图：X射线衍射图；XPS谱图：X射线光电子能谱分析谱图。
实施例1
本实施案例按如下步骤展示一种新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂的制备方法：
(1)采用热处理尿素得到块状石墨相氮化碳:称取10 g尿素放入坩埚，在马弗炉中热处理，处理温度为550℃，恒温时间为2小时，升温速率为0.5℃/min，反应结束后，冷却至室温，取出样品封存。
(2)采用二次高温退火刻蚀法将块状的石墨相氮化碳转化为超薄石墨相氮化碳片层:将(1)中制备得到的块状石墨相氮化碳放入坩埚，继续在马弗炉中做热处理，处理温度为550℃，恒温时间为2小时，升温速率为2℃/min，反应结束后，冷却至室温，得到超薄石墨相氮化碳片层，取出样品封存。
(3)采用浸渍自聚合法在超薄石墨相氮化碳片层上负载仿生聚多巴胺涂层:配制浓度为0.3 mg/ml，pH值为8.5的多巴胺溶液。称取200mg超薄石墨相氮化碳片层，分散于400ml去离子水中，超声60min,加入120mg多巴胺粉末，在恒温80℃下剧烈搅拌反应24小时。反应结束冷却至室温后，用孔径为0.45μm的滤纸过滤，再用去离子水对过滤物进行多次离心清洗、干燥，干燥条件为80℃，持续6小时。反应结束后，对产物进行清洗、烘干，得到聚多巴胺改性的超薄石墨相氮化碳片层。
(4)利用聚多巴胺诱导还原银纳米颗粒，配置0.5-3.0 mg/ml的硝酸银溶液溶于30ml的去离子水中，取1.5mg制备好的聚多巴胺改性的超薄石墨相氮化碳片层浸渍于硝酸银溶液中，室温避光搅拌浸渍30分钟，浸渍过程中利用聚多巴胺诱导还原银纳米颗粒，反应结束后，对产物进行多次离心清洗、干燥，干燥条件为80℃，持续时间6小时。
(5)对制备好的银纳米颗粒修饰的超薄石墨相氮化碳催化剂作光电性能测试：配置0.1M的亚硫酸钠做支持电解液，制备浓度为5mg/ml的未经修饰的块状石墨相氮化碳，退火刻蚀得到的超薄石墨相氮化碳，聚多巴胺修饰的超薄石墨相氮化碳和不同含量的银纳米颗粒修饰的超薄石墨相氮化碳超声分散液，分散剂为0.5%的nafion溶液，分别取10μl不同的分散液滴加在L型玻碳电极上，40℃缓和烘干，作为工作电极，铂丝电极作为对电极，银/氯化银的氯化钾饱和溶液作参比电极，利用电化学工作站的计时电位法检测光电流响应，其中有无光照时间间隔为30s。
(6)对制备好的银纳米颗粒修饰的超薄石墨相氮化碳催化剂作光催化降解有机污染废水降解的应用：将未经修饰的块状石墨相氮化碳，退火刻蚀得到的超薄石墨相氮化碳，聚多巴胺修饰的超薄石墨相氮化碳和不同含量的银纳米颗粒修饰的超薄石墨相氮化碳催化剂分别浸渍于初始浓度为10mg/L的亚甲基蓝和苯酚废水溶液中，超声分散1小时，首先在黑暗环境中静置1小时达到吸附平衡状态后，分别在模拟可见光下照射0-40 min 和0-80min，照射过程中保持搅拌。时间间隔分别为8min和20min。每个时间间隔时，将溶液离心过滤掉催化剂后，取对应溶液测试紫外光谱吸收值，待测试完成后，将催化剂继续加入溶液。
上述实施例所制得的新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂具体结论如下：
请参阅图2，图2为本发明实施例1中制得的新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂的SEM图，其中，a和d为不同倍数以块状形态存在的石墨相氮化碳的SEM正面图，b和e为不同倍数的二次退火刻蚀1小时得到的石墨相氮化碳的SEM正面图，c和f为不同倍数的退火刻蚀3小时得到的超薄石墨相氮化碳的SEM正面图。从图2可知，随着二次热处理时间的延长，块状的石墨相氮化碳逐渐被转变为二维超薄石墨相氮化碳片层。
请参阅图3，图3中a,b为本发明实施例1中制得的新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂的SEM图，其中，a为银纳米颗粒修饰块状存在的石墨相氮化碳的SEM正面图，b为银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳的SEM正面图，c为实施例1中制备的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳片层的EDS图，d为实施例1中制备的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳片层的元素分布图谱。如图3a,b所示，粒径大概为10-20 nm的银颗粒均匀可控的生长在不同形态的石墨相氮化碳片层表面。如图3c,d所示，表明银修饰超薄石墨相氮化碳主要含有C、N、O, Si和Ag元素,其中，Si元素为硅片衬底。
请参阅图4，图4为实施例1中在不同浓度硝酸银反应一定时间制备的新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳的透射电镜图，其中，内置图为各浓度下的银纳米颗粒的粒径分布函数图。其中，图4a中硝酸银浓度为0.5mg/ml,图4b中硝酸银浓度为1.5mg/ml, 图4c中硝酸银浓度为0.5mg/ml,聚多巴胺改性后的超薄石墨相氮化碳浸渍于硝酸银的反应时间均为30min。图4进一步表明在30 min的反应时间下，超薄石墨相氮化碳浸渍于浓度为1.5mg/ml的硝酸银溶液时，得到粒径可控且生长均匀、分散较好的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳。
请参阅图5，图5a为实施例1中制备的超薄石墨相氮化碳、聚多巴胺改性修饰的超薄石墨相氮化碳和银纳米颗粒修饰的超薄石墨相氮化碳的XPS图；b、e和c、f和d分别是实施例1中制备的银纳米颗粒修饰的退火刻蚀超薄石墨相氮化碳对应的C 1s, N 1s和Ag 3d对应的窄谱图，除了O 1s (532.4 eV), C 1s (284.5 eV)和N 1s(398.4eV)的峰，Ag 3d峰的存在证明了银修饰石墨相氮化碳。如图5所示，从C 1s和N 1s的高分辨XPS图谱b和c的处理结果可知，石墨相氮化碳包含C-C,C-N,C=N-C,N-C3和N-H等官能团，由图谱e和f可知，多出的C-O,C=O及C-NH3+验证了聚多巴胺的存在，图d中银的窄谱能量间隙为6.0 eV 证明了银单质的存在。
请参阅图6，图6为实施例1中制备的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂的TEM图、HRTEM图、元素分布图和电子衍射图，其中，a-c为不同倍数下的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳片层的TEM图，d为银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳片层的HRTEM图，e-g 为银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳片层的高倍选区元素分布图，h为电子衍射图。由图6可知，TEM结果直观展示了退火刻蚀的石墨相氮化碳为超薄二维材料，同时进一步表明银均匀分布在超薄石墨相氮化碳表面，颗粒尺寸为15-20 nm；HRTEM和SAED图显示了银(111)型晶面晶格间距为0.234 nm,与图7a的XRD测试结果相吻合。图e-g是制备的银纳米颗粒修饰的超薄石墨相氮化碳在高倍透射下的元素分布图，结果与图3c和d保持一致。
请参阅图8，图8a为实施例1中在有无光照条件下，未经修饰的块状石墨相氮化碳、超薄石墨相氮化碳、聚多巴胺修饰的超薄石墨相氮化碳和银纳米颗粒修饰的超薄石墨相氮化碳的交流阻抗谱图。在图8a中，以0.1 M的无水硫酸钠为电解液，300 W氙灯（用滤光片滤掉400 nm以下的波长）模拟可见光，光源到烧杯的距离为15 cm，光照强度为60 mW/cm2，在CHI660D电化学工作站三电极体系下经行光电流测试。图示为分别在可见光照的条件下，未修饰的块状石墨相氮化碳，超薄石墨相氮化碳，聚多巴胺改性的石墨相氮化碳和银纳米颗粒修饰的超薄石墨相氮化碳的交流阻抗图谱，其中，圆弧直径表征电子传递过程，直径越小，阻值越小。银修饰超薄石墨相氮化碳的圆弧半径明显小于其他各圆弧半径，可知其阻抗值小于其他各阻抗值，表现出更加优越的光电性能。
请参阅图9，图9a和b分别为实施例1中未经修饰的块状石墨相氮化碳、超薄石墨相氮化碳、聚多巴胺修饰的超薄石墨相氮化碳和不同含量的银纳米颗粒修饰的超薄石墨相氮化碳在可见光下降解亚甲基蓝和苯酚污染废水的效率图；c、d分别为视图a、b对应的最佳浓度银纳米颗粒修饰的超薄石墨相氮化碳催化剂对亚甲基蓝和苯酚污染废水的多次降解效率图，在图9中，分别以300W氙灯来模拟可见光，来测试未修饰的块状石墨相氮化碳，超薄石墨相氮化碳，聚多巴胺改性的石墨相氮化碳和银纳米颗粒修饰的超薄石墨相氮化碳在可见光下催化降解亚甲基蓝、苯酚等有机污染物。由图9a可知，相比于未修饰的块状石墨相氮化碳，超薄石墨相氮化碳和银纳米颗粒修饰的超薄石墨相氮化碳表现出明显的对亚甲基蓝的催化降解，在可见光照射40min后，对亚甲基蓝溶液的降解率达到94.8%；图9c是对银纳米颗粒修饰的超薄石墨相氮化碳的催化稳定性进行评估，发现在可见光照射下降解亚甲基蓝溶液5次后，银纳米颗粒修饰的超薄石墨相氮化碳的催化性能基本保持不变；由图9b可知，相比于未修饰的块状石墨相氮化碳，超薄石墨相氮化碳和银纳米颗粒修饰的超薄石墨相氮化碳表现出明显的对苯酚的催化降解，在可见光照射80min后，对苯酚溶液的降解率达到96.4%，图9d是对银纳米颗粒修饰的超薄石墨相氮化碳的催化稳定性进行评估，发现在可见光照射下降解苯酚溶液5次后，银纳米颗粒修饰的超薄石墨相氮化碳的催化性能基本保持不变。
请参阅图10，图10a为实施例1中银纳米颗粒修饰的超薄石墨相氮化碳催化剂降解苯酚污染废水过程中作用机理捕获剂效率对比图；图10b为实施例1中银纳米颗粒修饰的超薄石墨相氮化碳催化剂多次降解各类有机污染物前后的XRD谱图的对比图。图10a利用捕获剂来追踪银纳米颗粒修饰的超薄石墨相氮化碳降解有机污染物过程中的活性作用基，可以发现，O2 -（苯醌），h+（草酸铵）和e-(过硫酸钾)在催化降解苯酚溶液过程中起主要催化活性，-OH（叔丁醇）对催化降解苯酚溶液过程作用较低；图10b将银纳米颗粒修饰的超薄石墨相氮化碳降解各有机污染物前后的XRD谱图做了对比，再次验证了经过多次催化降解各种有机污染物后，银纳米颗粒修饰的超薄石墨相氮化碳的物质性质未发生任何改变。
实施例2
本实施案例按如下步骤展示一种新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂的制备方法：
(1)采用热处理尿素得到块状石墨相氮化碳：称取10g尿素放入坩埚，在马弗炉中热处理，处理温度为570℃，恒温时间为2小时，升温速率为0.5℃/min，反应结束后，冷却至室温，取出样品封存。
(2)采用二次高温退火刻蚀法将块状的石墨相氮化碳转化为超薄石墨相氮化碳片层：将(1)中制备得到的块状石墨相氮化碳放入坩埚，继续在马弗炉中做热处理，处理温度为550℃，恒温时间为1小时，升温速率为2℃/min，反应结束后，冷却至室温，得到超薄石墨相氮化碳片层，取出样品封存。
(3)采用浸渍自聚合法在超薄石墨相氮化碳片层上负载仿生聚多巴胺涂层：配制浓度为0.1 mg/ml，pH值为8.2的多巴胺溶液。称取200mg超薄石墨相氮化碳片层，分散于400ml去离子水中，超声60min,加入40mg多巴胺粉末，在恒温80℃下剧烈搅拌反应24小时。反应结束冷却至室温后，用孔径为0.45μm的滤纸过滤，再用去离子水对过滤物进行多次离心清洗、干燥，干燥条件为80℃，持续6小时。反应结束后，对产物进行清洗、烘干，得到聚多巴胺改性的超薄石墨相氮化碳片层。
(4)利用聚多巴胺诱导还原银纳米颗粒，配置0.5-3.0mg/ml的硝酸银溶液溶于30ml的去离子水中，取1.5mg制备好的聚多巴胺改性的超薄石墨相氮化碳片层浸渍于硝酸银溶液中，室温避光搅拌浸渍20分钟，浸渍过程中利用聚多巴胺诱导还原银纳米颗粒，反应结束后，对产物进行多次离心清洗、干燥，干燥条件为80℃，持续时间6小时。
(5)对制备好的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳作光电性能测试：配置0.1M的亚硫酸钠做支持电解液，制备浓度为5mg/ml的未经修饰的块状石墨相氮化碳，退火刻蚀得到的超薄石墨相氮化碳，聚多巴胺修饰的超薄石墨相氮化碳和不同含量的银纳米颗粒修饰的超薄石墨相氮化碳超声分散液，分散剂为0.5%的nafion溶液，分别取10μl不同的分散液滴加在L型玻碳电极上，40℃缓和烘干，作为工作电极，铂丝电极作为对电极，银/氯化银的氯化钾饱和溶液作为参比电极，利用电化学工作站的计时电位法检测光电流响应，其中有无光照时间间隔为30s。
(6)对制备好的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳作光催化降解有机污染废水降解的应用：将未经修饰的块状石墨相氮化碳，退火刻蚀得到的超薄石墨相氮化碳，聚多巴胺修饰的超薄石墨相氮化碳和不同含量的银纳米颗粒修饰的超薄石墨相氮化碳分别浸渍于初始浓度为10mg/L的亚甲基蓝和苯酚废水溶液中，超声分散1小时，首先在黑暗环境中静置1小时达到吸附平衡状态后，分别在模拟可见光下照射0-40min 和0-80min，照射过程中保持搅拌。时间间隔分别为8min和20min。每个时间间隔时，将溶液离心过滤掉催化剂后，取对应溶液测试紫外光谱吸收值，待测试完成后，将催化剂继续加入溶液。
上述实施例所制得的新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂具体结论如下：
请参阅图7，图7a为实施例2中制备的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂中未经修饰的块状石墨相氮化碳、超薄石墨相氮化碳、聚多巴胺修饰的超薄石墨相氮化碳和银纳米颗粒修饰的超薄石墨相氮化碳片层的XRD图，由图可知未修饰的块状石墨相氮化碳，超薄石墨相氮化碳和聚多巴胺改性的石墨相氮化碳在27.4°均出现很强的衍射峰，对应g-C3N4的(002)晶面(JCPDS 87−1526)。进一步地修饰银纳米颗粒后，得到的银纳米颗粒修饰退火刻蚀超薄石墨相氮化碳在38.1°, 44.2°和64.4°出现新的衍射峰，分别对应Ag的(111)，（200）和（220）晶面(JCPDS no. 04-0783)，该结果与图6中TEM结果相符合。
实施例3
本实施案例按如下步骤展示一种新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂的制备方法：
(1)采用热处理尿素得到块状石墨相氮化碳：称取10g尿素放入坩埚，在马弗炉中热处理，处理温度为520℃，恒温时间为2小时，升温速率为0.5℃/min，反应结束后，冷却至室温，取出样品封存。
(2)采用二次高温退火刻蚀法将块状的石墨相氮化碳转化为超薄石墨相氮化碳片层。将(1)中制备得到的块状石墨相氮化碳放入坩埚，继续在马弗炉中做热处理，处理温度为550℃，恒温时间为3小时，升温速率为2℃/min，反应结束后，冷却至室温，得到超薄石墨相氮化碳片层，取出样品封存。
(3)采用浸渍自聚合法在超薄石墨相氮化碳片层上负载仿生聚多巴胺涂层。配制浓度为0.4mg/ml，pH值为8.7的多巴胺溶液。称取200mg超薄石墨相氮化碳片层，分散于400ml去离子水中，超声60min,加入80mg多巴胺粉末，在恒温80℃下剧烈搅拌反应24小时。反应结束冷却至室温后，用孔径为0.45μm的滤纸过滤，再用去离子水对过滤物进行多次离心清洗、干燥，干燥条件为80℃，持续6小时。反应结束后，对产物进行清洗、烘干，得到聚多巴胺改性的超薄石墨相氮化碳片层。
(4)利用聚多巴胺诱导还原银纳米颗粒，配置0.5-3.0mg/ml的硝酸银溶液溶于30ml的去离子水中，取1.5mg制备好的聚多巴胺改性的超薄石墨相氮化碳片层浸渍于硝酸银溶液中，室温避光搅拌浸渍40分钟，浸渍过程中利用聚多巴胺诱导还原银纳米颗粒，反应结束后，对产物进行多次离心清洗、干燥，干燥条件为80℃，持续时间6小时。
(5)对制备好的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳作光电性能测试：配置0.1 M的亚硫酸钠做支持电解液，制备浓度为5mg/ml的未经修饰的块状石墨相氮化碳，退火刻蚀得到的超薄石墨相氮化碳，聚多巴胺修饰的超薄石墨相氮化碳和不同含量的银纳米颗粒修饰的超薄石墨相氮化碳超声分散液，分散剂为0.5 %的nafion溶液，分别取10μl不同的分散液滴加在L型玻碳电极上，40℃缓和烘干，作为工作电极，铂丝电极作为对电极，银/氯化银的氯化钾饱和溶液作为参比电极，利用电化学工作站的计时电位法检测光电流响应，其中有无光照时间间隔为30s。
(6)对制备好的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳作光催化降解有机污染废水降解的应用：将未经修饰的块状石墨相氮化碳，退火刻蚀得到的超薄石墨相氮化碳，聚多巴胺修饰的超薄石墨相氮化碳和不同含量的银纳米颗粒修饰的超薄石墨相氮化碳分别浸渍于初始浓度为10mg/L的亚甲基蓝和苯酚废水溶液中，超声分散1小时，首先在黑暗环境中静置1小时达到吸附平衡状态后，分别在模拟可见光下照射0-40min 和0-80min，照射过程中保持搅拌。时间间隔分别为8 min和20 min。每个时间间隔时，将溶液离心过滤掉催化剂后，取对应溶液测试紫外光谱吸收值，待测试完成后，将催化剂继续加入溶液。
上述实施例所制得的新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂具体结论如下：
图7b为实施例3中未经修饰的块状石墨相氮化碳、超薄石墨相氮化碳、聚多巴胺修饰的超薄石墨相氮化碳和银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳的紫外吸收光谱图，由图可知，块状石墨相氮化碳，超薄石墨相氮化碳和聚多巴胺改性的石墨相氮化碳的吸收值在低于390nm时较强，超薄石墨相氮化碳和聚多巴胺改性的石墨相氮化碳的吸收值在400-2000nm范围内比块状石墨相氮化碳有明显增加，修饰银纳米颗粒后，其吸收值在全波段均有大幅提高。
实施例4
本实施案例按如下步骤展示一种新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂的制备方法：
(1)采用热处理尿素得到块状石墨相氮化碳：称取10g尿素放入坩埚，在马弗炉中热处理，处理温度为540℃，恒温时间为2小时，升温速率为0.5℃/min，反应结束后，冷却至室温，取出样品封存。
(2)采用二次高温退火刻蚀法将块状的石墨相氮化碳转化为超薄石墨相氮化碳片层：将(1)中制备得到的块状石墨相氮化碳放入坩埚，继续在马弗炉中做热处理，处理温度为550℃，恒温时间为1.5小时，升温速率为2℃/min，反应结束后，冷却至室温，得到超薄石墨相氮化碳片层，取出样品封存。
(3)采用浸渍自聚合法在超薄石墨相氮化碳片层上负载仿生聚多巴胺涂层：配制浓度为0.5 mg/ml，pH值为8.6的多巴胺溶液。称取200mg超薄石墨相氮化碳片层，分散于400ml去离子水中，超声60min,加入200mg多巴胺粉末，在恒温80℃下剧烈搅拌反应24小时。反应结束冷却至室温后，用孔径为0.45 μm的滤纸过滤，再用去离子水对过滤物进行多次离心清洗、干燥，干燥条件为80℃，持续6小时。反应结束后，对产物进行清洗、烘干，得到聚多巴胺改性的超薄石墨相氮化碳片层。
(4)利用聚多巴胺诱导还原银纳米颗粒，配置0.5-3.0mg/ml的硝酸银溶液溶于30ml的去离子水中，取1.5mg制备好的聚多巴胺改性的超薄石墨相氮化碳片层浸渍于硝酸银溶液中，室温避光搅拌浸渍60分钟，浸渍过程中利用聚多巴胺诱导还原银纳米颗粒，反应结束后，对产物进行多次离心清洗、干燥，干燥条件为80℃，持续时间6小时。
(5)对制备好的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳作光电性能测试：配置0.1 M的亚硫酸钠做支持电解液，制备浓度为5 mg/ml的未经修饰的块状石墨相氮化碳，退火刻蚀得到的超薄石墨相氮化碳，聚多巴胺修饰的超薄石墨相氮化碳和不同含量的银纳米颗粒修饰的超薄石墨相氮化碳超声分散液，分散剂为0.5 %的nafion溶液，分别取10μl不同的分散液滴加在L型玻碳电极上，40℃缓和烘干，作为工作电极，铂丝电极作为对电极，银/氯化银的氯化钾饱和溶液作为参比电极，利用电化学工作站的计时电位法检测光电流响应，其中有无光照时间间隔为30s。
(6)对制备好的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳作光催化降解有机污染废水降解的应用：将未经修饰的块状石墨相氮化碳，退火刻蚀得到的超薄石墨相氮化碳，聚多巴胺修饰的超薄石墨相氮化碳和不同含量的银纳米颗粒修饰的超薄石墨相氮化碳分别浸渍于初始浓度为10mg/L的亚甲基蓝和苯酚废水溶液中，超声分散1小时，首先在黑暗环境中静置1小时达到吸附平衡状态后，分别在模拟可见光下照射0-40min 和0-80min，照射过程中保持搅拌。时间间隔分别为8min和20min。每个时间间隔时，将溶液离心过滤掉催化剂后，取对应溶液测试紫外光谱吸收值，待测试完成后，将催化剂继续加入溶液。
上述实施例所制得的新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂具体结论如下：
图8b为实施例4中未经修饰的块状石墨相氮化碳、超薄石墨相氮化碳、聚多巴胺修饰的超薄石墨相氮化碳和银纳米颗粒修饰的超薄石墨相氮化碳的光电流响应图，在图8b中，以0.1 M的无水硫酸钠为电解液，300 W氙灯（用滤光片滤掉400 nm以下的波长）模拟可见光，光源到烧杯的距离为15 cm，光照强度为60 mW/cm2，在CHI660D电化学工作站三电极体系下经行光电流测试。图示在有无可见光照射下未修饰的块状石墨相氮化碳，超薄石墨相氮化碳，聚多巴胺改性的石墨相氮化碳和银纳米颗粒修饰的超薄石墨相氮化碳的光电流曲线。超薄石墨相氮化碳，聚多巴胺改性的石墨相氮化碳和银纳米颗粒修饰的超薄石墨相氮化碳的光电流密度分布为0.742μA/cm2，0.938μA/cm2和1.476μA/cm2，分别是未修饰的块状石墨相氮化碳（0.512μA/cm2）的1.45倍，1.83倍和2.88倍，表明块状石墨相氮化碳在退火刻蚀转变成超薄石墨相氮化碳和修饰银纳米颗粒后，电子空穴对的分离效率均有显著提高。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂超薄石墨相氮化碳和银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳分别采用退火刻蚀块状石墨相氮化碳和仿生聚多巴胺实现还原银纳米颗粒的方法，具有工艺简便易操作，环保绿色，同时控制银纳米颗粒的分散和尺寸大小等优点。此外，独特的超薄二维石墨相氮化碳片层为电子传输提高了独特的传输轨道。退火刻蚀处理和负载银纳米颗粒一方面可提高块状石墨相氮化碳的光电效应；另一方面提高块状石墨相氮化碳的催化能力，以实现在可见光下对亚甲基蓝和苯酚等有机污染物的降解。与未修饰的块状石墨相氮化碳相比较，退火刻蚀得到的超薄石墨相氮化碳和银修饰的超薄石墨相氮化碳的光电性能显著提高，同时具备良好的化学稳定性能和重复利用性，可将银修饰的超薄石墨相氮化碳应用于光催化降解污染物、燃料电池以及拉曼增强等方面，具备精度高、流程简单、快速经济等优越性。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)以尿素为前驱物，通过高温热处理制备块状石墨相氮化碳；
(2)对所述块状石墨相氮化碳进行高温热处理，得到超薄石墨相氮化碳片层；
(3)采用浸渍自聚合法在所述超薄石墨相氮化碳片层上负载仿生聚多巴胺涂层；
(4)配制硝酸银溶液，将所述负载仿生聚多巴胺涂层的超薄石墨相氮化碳片层浸渍于所述硝酸银溶液中，得到新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂。
2.根据权利要求1所述的新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述高温热处理的温度为520-570℃，升温速率为0.5℃/min，恒温热处理时间为2小时。
3.根据权利要求1所述的新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述高温热处理的温度为550℃，升温速率为2℃/min，恒温热处理时间为1-3小时。
4.根据权利要求1所述的新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述采用浸渍自聚合法在所述超薄石墨相氮化碳片层上负载仿生聚多巴胺涂层具体为：将所述超薄石墨相氮化碳片层分散于去离子水中，超声分散60min，加入多巴胺粉末，在恒温80℃条件下剧烈搅拌反应24小时，待反应结束后冷却至室温，用孔径为0.45μm的滤纸过滤，得到负载仿生聚多巴胺涂层的超薄石墨相氮化碳片层，再用去离子水对所述负载仿生聚多巴胺涂层的超薄石墨相氮化碳片层进行离心清洗、干燥。
5.根据权利要求4所述的新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂的制备方法，其特征在于：由多巴胺粉末加入去离子水中，制得的多巴胺溶液的浓度为0.1-0.5mg/ml,所述多巴胺溶液的pH值为8.2-8.7，搅拌浸渍时间为60min。
6.根据权利要求4所述的新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂的制备方法，其特征在于：所述干燥的温度为80℃，所述离心清洗、干燥持续时间为6h。
7.根据权利要求1所述的新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述硝酸银溶液的浓度为0.5-3mg/ml，添加负载仿生聚多巴胺的g-C3N4的量为1.5mg，所述浸渍时间为20-60min。
8.根据权利要求1—7所述的新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂的制备方法所制备的新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂在电极中的应用。
9.根据权利要求1—7所述的新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂的制备方法所制备的新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂在光降解有机污染物催化剂中的应用。
10.根据权利要求1—7所述的新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂的制备方法所制备的新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂在复合材料中的应用。
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