CN109046429A - 海绵状金纳米粒子/石墨相氮化碳复合材料电化学传感器用于氯霉素检测 - Google Patents
海绵状金纳米粒子/石墨相氮化碳复合材料电化学传感器用于氯霉素检测 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109046429A CN109046429A CN201810965274.2A CN201810965274A CN109046429A CN 109046429 A CN109046429 A CN 109046429A CN 201810965274 A CN201810965274 A CN 201810965274A CN 109046429 A CN109046429 A CN 109046429A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite material
- chloramphenicol
- spongy
- electrochemical sensor
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000010931 gold Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 229960005091 chloramphenicol Drugs 0.000 title claims abstract description 49
- WIIZWVCIJKGZOK-RKDXNWHRSA-N chloramphenicol Chemical compound ClC(Cl)C(=O)N[C@H](CO)[C@H](O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 WIIZWVCIJKGZOK-RKDXNWHRSA-N 0.000 title claims abstract description 49
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 19
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 title abstract description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 8
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 title abstract description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 title abstract description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title description 7
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 26
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 25
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 13
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 10
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 claims description 10
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 9
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 8
- 230000004044 response Effects 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 5
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 2
- 235000021050 feed intake Nutrition 0.000 claims 1
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 5
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 abstract description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 description 2
- 244000131522 Citrus pyriformis Species 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 description 1
- 229910004042 HAuCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 241000607142 Salmonella Species 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 description 1
- 238000009360 aquaculture Methods 0.000 description 1
- 244000144974 aquaculture Species 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000005515 capillary zone electrophoresis Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000005242 forging Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002649 immunization Methods 0.000 description 1
- 230000003053 immunization Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/327—Biochemical electrodes, e.g. electrical or mechanical details for in vitro measurements
- G01N27/3275—Sensing specific biomolecules, e.g. nucleic acid strands, based on an electrode surface reaction
- G01N27/3278—Sensing specific biomolecules, e.g. nucleic acid strands, based on an electrode surface reaction involving nanosized elements, e.g. nanogaps or nanoparticles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
本申请制备了一种新型的海绵状Au/g‑C3N4复合材料电化学传感器。金纳米颗粒具有优异的电催化性能，通过与石墨相氮化碳共同回流得到海绵状的复合材料，其导电性得到明显的改善，同时对氯霉素的电化学行为具有良好的促进作用。通过电化学表征发现，海绵状金/氮化碳复合材料对氯霉素具有优异的催化性能，其具有较宽的检测范围，有望应用于食品中氯霉素残留的检测。
Description
技术领域
本公开属于复合纳米材料应用领域，具体涉及一种海绵状Au/g-C3N4复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
氯霉素是一种具有抑制细菌生长作用的广谱抗生素。作为一种有效的抗菌药物，其具有较低的成本，能够对大肠埃希菌和沙门菌等革兰阴性菌有较强的抑制作用，因此被广泛应用在养殖业。氯霉素由于对人类的健康具有较强的毒性作用，包括中国在内的许多国家已经禁止将氯霉素应用食品生产动物。目前用于氯霉素及其衍生物检测的方法有很多，如色谱法，毛细管区带电泳，酶联免疫法和化学发光法等。但其仪器较为昂贵，且样品处理繁琐耗时较长。为此，低成本、高灵敏度及检测快捷的电化学方法被开发出来，用于检测氯霉素，具有良好的检测效果。
金纳米粒子是一种具有高催化活性的纳米材料，对于许多电化学反应具有良好的促进作用，但其由于粒径较小，容易发生聚沉，因此，如何促使其分散均匀是一个亟待解决的问题。近年来，石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种典型的二维材料而被广泛应用于电催化、光电检测等领域。g-C3N4具有类石墨相的电子结构，但相较于石墨烯而言，含有更加丰富的N元素，通过热聚合反应生成的g-C3N4表面含有较多的Lewis碱位点，因此更容易通过氢键键合作用构建电化学传感器。
发明内容
针对现有技术，本公开主要涉及一种海绵状Au/g-C3N4复合材料及其制备方法与应用。
首先，在本公开的一个或一些实施方式中，提供一种海绵状Au/g-C3N4复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
g-C3N4的制备：以二氰二胺、尿素或三聚氰胺为原料，在惰性气体的气氛下进行一次煅烧得到g-C3N4固体；然后在空气中进行二次煅烧得到羧基修饰的g-C3N4固体；
海绵状Au/g-C3N4复合材料的制备：
将所述羧基修饰的g-C3N4固体分散至甲醇中，并与氯金酸水溶液混合，超声处理，超声结束后进行加热回流处理，回流结束后，分离、洗涤和干燥，得到海绵状Au/g-C3N4复合材料。
其次，在本公开的又一个或一些实施方式中，提供采用上述方法制备得到的海绵状Au/g-C3N4复合材料。
以及，在本公开的又一个或一些实施方式中，提供一种电化学传感器及其制备方法，该电化学传感器包括基底电极，以及，
上述海绵状Au/g-C3N4复合材料，该复合材料附着在所述基底电极上。
再次，在本公开的又一个或一些实施方式中，提供所述海绵状Au/g-C3N4复合材料或所述电化学传感器在检测氯霉素中的应用。
最后，在本公开的又一个或一些实施方式中，提供了一种检测氯霉素的方法，该方法包括采用所述海绵状Au/g-C3N4复合材料或所述电化学传感器进行检测的步骤。
本公开中的一个技术方案具有如下有益效果：
(1)本公开中的Au/g-C3N4复合材料呈现为蓬松的海绵状结构，同时镶嵌有金纳米颗粒，这是由于其在g-C3N4在有机溶剂的作用下发生自组装，未剥离出块状基体的片层结构卷曲形成海绵状结构。
(2)随着氯霉素的广泛使用，准确、快速检测氯霉素成为一个重大的挑战。在本公开中，我们设计制备了一种新型的海绵状Au/g-C3N4复合材料电化学传感器。金纳米颗粒具有优异的电催化性能，通过与石墨相氮化碳共同回流得到海绵状的复合材料，其导电性得到明显的改善，同时对氯霉素的电化学行为具有良好的促进作用。通过电化学表征发现，海绵状金/氮化碳复合材料对氯霉素具有优异的催化性能，其具有较宽的检测范围，有望应用于食品中氯霉素残留的检测。
附图说明
构成本公开一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为Au/g-C3N4复合材料的合成示意图。
图2为海绵状Au/g-C3N4复合材料的透射电镜图像。
图3为裸电极(a)、Au(b)、g-C3N4(c)、Au/g-C3N4(d)修饰电极在氯霉素浓度为2.5mM的PBS缓冲溶液(pH＝7.00)中的CV曲线，其扫速为100mV/s。
图4为海绵状Au/g-C3N4修饰电极在不同氯霉素浓度的PBS缓冲溶液(pH＝7.00)中的SWV曲线(A)及浓度与峰电流之间的线性关系曲线(B)。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术中氯霉素的检测方法存在一定的不足，为了解决如上的技术问题，本公开提出了一种在本公开的一个或一些实施方式中，提供一种海绵状Au/g-C3N4复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
g-C3N4的制备：以二氰二胺、尿素或三聚氰胺为原料，在惰性气体的气氛下进行一次煅烧得到g-C3N4固体；然后在空气中进行二次煅烧得到羧基修饰的g-C3N4固体；
海绵状Au/g-C3N4复合材料的制备：
将所述羧基修饰的g-C3N4固体分散至甲醇中，并与氯金酸水溶液混合，超声处理，超声结束后进行加热回流处理，回流结束后，分离、洗涤和干燥，得到海绵状Au/g-C3N4复合材料。
在本公开一个或一些具体的实施方式中，为了使g-C3N4固体的产率较高，所述原料为三聚氰胺。
在本公开中，为了高效率生成g-C3N4固体采用二次煅烧方法，若是在空气中直接煅烧三聚氰胺，部分三聚氰胺会被被空气中的氧氧化生成CO2。
在本公开一个或一些具体的实施方式中，所述惰性气体为氩气。
在本公开一个或一些具体的实施方式中，为得到表面积较大的g-C3N4固体，所述一次煅烧或二次煅烧中，煅烧温度为500～600℃，升温速率为2.5～3.5℃/min。
进一步的，所述煅烧温度为550℃，升温速率为3℃/min。
在本公开一个或一些具体的实施方式中，所述一次煅烧中，煅烧时间为4.5～5.5h。
进一步的，所述煅烧时间为5h。
在本公开一个或一些具体的实施方式中，所述二次煅烧中，煅烧时间为1.5～2.5h。
进一步的，所述煅烧时间为2h。
在本公开一个或一些具体的实施方式中，一次煅烧后的产物进行研磨成粉末在进行二次煅烧。
在本公开一个或一些具体的实施方式中，所述羧基修饰的g-C3N4固体为纳米片结构，将g-C3N4纳米片通过回流处理后可以得到蓬松的类似海绵的棒状结构，处理后的g-C3N4具有更大的比表面积，丰富的网络状结构可以使金纳米颗粒在其孔隙中均匀负载，同时也可以更好的固定贵金属纳米颗粒。
在本公开一个或一些具体的实施方式中，所述羧基修饰的g-C3N4、甲醇和氯金酸的投料质量比例为(8～12)：(2.5～5)：(1～2)，进一步为10：3：1。
所述氯金酸水溶液的浓度为0.8～1.2mg/ml。
在本公开一个或一些具体的实施方式中，超声时间为0.5～1.5h。
进一步的，所述超声时间为1h。
在本公开一个或一些具体的实施方式中，回流条件为：70-90℃下回流搅拌45～50h。
进一步的，所述回流搅拌时间为48h。
在本公开中，通过将氯金酸和g-C3N4纳米片共同回流的方式得到海绵状复合材料Au/g-C3N4。Au纳米颗粒可以作为插层金属进入海绵状的g-C3N4材料内部，防止其发生堆叠；其次，海绵状的g-C3N4材料可以促进Au纳米颗粒的均匀负载，节约贵金属的使用量，同时能够有效地降低贵金属的粒径，增加其比表面积；同时，海绵状的g-C3N4材料疏松多孔道，能够吸附更多的生物小分子，更有利于生物分子电化学反应的进行。将其用于氯霉素的电化学检测，结果表明，复合材料对于氯霉素具有优异的催化性能。
在本公开中，合成金纳米颗粒无需加入其他的还原剂，而利用加热回流的方法使氮化碳在卷曲的过程中产生的作用力诱导氯金酸还原成金纳米颗粒，其次金纳米颗粒可以作为插层金属，进入氮化碳层间，使材料形成三维结构，有效的增加了复合材料的表面积。
在本公开的又一个或一些实施方式中，提供采用上述方法制备得到的海绵状Au/g-C3N4复合材料。
本公开中的海绵状结构形态为：由块状结构剥离，但并未形成片状结构。
该复合材料中金纳米粒子的负载量为：100mg的g-C3N4上负载的纳米金的总质量为7-12-mg。
在本公开的又一个或一些实施方式中，供一种电化学传感器，包括基底电极，以及，
上述海绵状Au/g-C3N4复合材料，该复合材料附着在所述基底电极上。
在本公开的一个或一些具体的实施方式中，所述基底电极为玻碳电极。
在本公开的一个或一些实施方式中，所述电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
首先，将所述海绵状Au/g-C3N4复合材料采用水进行洗涤，然后干燥，再用水将其分散成浓度为1～5mg/ml的分散液；其次，将基底电极先用铝粉进行打磨，分别采用乙醇和水进行超声清洗，用氮气吹干后，取4～8μL所述分散液滴涂到基底电极上，制备Au/g-C3N4修饰电极，即为电化学传感器。
进一步的，首先，将得到的复合材料用二次水洗涤之后，在真空干燥箱中烘干，用二次水分散成浓度为1mg/ml的分散液：其次，将基底电极先用铝粉进行打磨，分别采用乙醇和二次水进行超声清洗，用氮气吹干后，取6μL上述分散液滴涂到基底电极上，制备Au/g-C3N4修饰电极，即为电化学传感器。
在本公开的又一个或一些实施方式中，提供所述海绵状Au/g-C3N4复合材料或电化学传感器在检测氯霉素中的应用。
在本公开的又一个或一些实施方式中，提供了一种检测氯霉素的方法，该方法包括采用所述海绵状Au/g-C3N4复合材料或所述电化学传感器进行检测的步骤。
在本公开一个或一些具体的实施方式中，所述检测氯霉素的方法具体包括以下步骤：
标准溶液的配制：配制一组不同浓度的氯霉素标准溶液；
工作曲线绘制：将电化学传感器置于所述不同浓度的氯霉素标准溶液中进行方波伏安测试，得到不同浓度的氯霉素标准溶液的响应峰电流，再根据氯霉素标准溶液的浓度以及响应峰电流，绘制线性关系曲线；
样品的检测：将海绵状Au/g-C3N4复合材料修饰的电极电化学传感器置于待测样品中进行方波伏安测试，得到该待测样品的响应峰电流，再根据所述线性关系曲线，得到待测样品中氯霉素的浓度。
进一步的，所述线性方程为I＝0.0112CCAP+6.2318，R2＝0.998，其中，CCAP为氯霉素的浓度。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
实施例1
Au/g-C3N4复合材料的合成示意图如图1所示:
(1)g-C3N4的制备：
称取5g三聚氰胺，在氩气的气氛中，以3℃/min的升温速率加热至550℃，并保持5小时。结束后，使其自然冷却至室温取出，得到浅黄色的块状g-C3N4固体。将上述得到的g-C3N4固体放于研钵中研磨成粉末，在空气中以3℃/min的升温速率加热至550℃并保持2小时，待自然冷却至室温后取出，得到羧基修饰的g-C3N4，呈深黄色。
(2)海绵状复合材料Au/g-C3N4的制备：
将上述得到的固体分散在甲醇中，加入1ml(1mg/ml)的氯金酸水溶液，超声约1小时，使氯金酸水溶液均匀的吸附到载体上。超声结束后，将体系转移至三口烧瓶中，在80℃下回流搅拌48小时，回流结束后，离心洗涤，并于90℃下真空过夜，得到淡紫黄色的固体粉末(金为淡紫)，将其分散在水溶液中，备用。
其中，图2为海绵状Au/g-C3N4复合材料的透射电镜图。从图中我们可以看到，Au/g-C3N4复合材料呈现为蓬松的海绵状结构，同时镶嵌有金纳米颗粒，这是由于其在g-C3N4在有机溶剂的作用下发生自组装，片层结构卷曲形成海绵状结构，对于Au NPs的形成，其机理是：Au(III)离子通过部分取代Cl-配体被吸附在具有负电荷的g-C3N4表面，并充当AuNPs的成核中心，其中，g-C3N4表面的官能团和AuCl4 -之间发生了氧化还原反应，从而在g-C3N4表面生成AuNPs。
(3)电化学测试：
将玻碳电极先用直径为0.3微米的铝粉打磨约3分钟后，再用直径为0.05微米的铝粉打磨5分钟。然后，分别先用乙醇和二次水进行超声清洗，用氮气吹干后，制备g-C3N4修饰电极和Au/g-C3N4修饰电极对氯霉素进行循环伏安测试。制备Au/g-C3N4修饰电极对氯霉素进行方波伏安测试。
图3为不同材料修饰的电极在0.1M的PBS缓冲溶液(pH＝7.00)中测得的CV曲线，其氯霉素浓度为2.5mM。通过曲线可以看出，与裸电极相比，纯的金纳米颗粒的曲线的峰电流之差更小，说明金纳米颗粒对于氯霉素具有良好的催化作用。而对于g-C3N4可以看到虽然其峰电流之差没有明显的变化，但其对于氯霉素的电化学响应更高。对于Au/g-C3N4复合材料，可以明显的看出不论是其峰电流之差还是其对氯霉素的电化学响应都具有明显的提高，说明复合材料修饰的电极对于氯霉素的电化学行为具有更好的促进作用。
图4显示了氯霉素浓度与峰电流之间的关系。图4A为Au/g-C3N4修饰电极在不同氯霉素浓度的PBS缓冲溶液(pH＝7.00)中测得的SWV曲线，由图可以看出，随着氯霉素浓度的增加，峰电流逐渐升高。图4B是根据图4A中峰电流与浓度的关系得出的线性曲线，由图可知，氯霉素的浓度在1μM～100μM的范围内呈线性，其线性方程为：I＝0.0112cCAP+6.2318，R2＝0.998。
实验例
以实施例1中合成的g-C3N4和HAuCl4为起始原料，称取1.5g的g-C3N4，加去离子水100mL；在搅拌的条件下，向上述溶液中逐滴加入1mg/ml HAuCl4，继续搅拌30分钟。加入柠檬酸三钠溶液，直到反应完全。然后将反应混合物溶液分离后，用去离子水洗涤5次，在90℃条件下干燥10小时得到片状的Au/g-C3N4产物。在氯霉素浓度为1mM的PBS缓冲溶液(pH＝7.0)中的检测效果与实施例1中制备的复合材料相比，其用于定量的不可逆还原峰的峰电流差值降低40μA左右，两者差异显著。
实施例2Au/g-C3N4复合材料的制备
(1)g-C3N4的制备：
称取5g三聚氰胺，在氩气的气氛中，以3.5℃/min的升温速率加热至580℃，并保持5.5小时。结束后，使其自然冷却至室温取出，得到浅黄色的块状g-C3N4固体。将上述得到的g-C3N4固体放于研钵中研磨成粉末，在空气中以3.5℃/min的升温速率加热至580℃并保持2.5小时，待自然冷却至室温后取出，得到羧基修饰的g-C3N4，呈深黄色。
(2)海绵状复合材料Au/g-C3N4的制备：
将上述得到的固体分散在甲醇中，加入1ml(1.2mg/ml)的氯金酸水溶液，超声约1小时，使氯金酸水溶液均匀的吸附到载体上。超声结束后，将体系转移至三口烧瓶中，在90℃下回流搅拌48小时，回流结束后，离心洗涤，并于90℃下真空过夜，得到淡紫黄色的固体粉末(金为淡紫)，即为Au/g-C3N4复合材料。
实施例3Au/g-C3N4复合材料的制备
(1)g-C3N4的制备：
称取5g三聚氰胺，在氩气的气氛中，以2.5℃/min的升温速率加热至530℃，并保持4.5小时。结束后，使其自然冷却至室温取出，得到浅黄色的块状g-C3N4固体。将上述得到的g-C3N4固体放于研钵中研磨成粉末，在空气中以2.5℃/min的升温速率加热至530℃并保持1.5小时，待自然冷却至室温后取出，得到羧基修饰的g-C3N4，呈深黄色。
(2)海绵状复合材料Au/g-C3N4的制备：
将上述得到的固体分散在甲醇中，加入1ml(1mg/ml)的氯金酸水溶液，超声约1小时，使氯金酸水溶液均匀的吸附到载体上。超声结束后，将体系转移至三口烧瓶中，在70℃下回流搅拌50小时，回流结束后，离心洗涤，并于90℃下真空过夜，得到淡紫黄色的固体粉末(金为淡紫)，将其分散在水溶液中，备用。
上述实施例为本公开较佳的实施方式，但本公开的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本公开的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本公开的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种海绵状Au/g-C3N4复合材料的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
g-C3N4的制备：以二氰二胺、尿素或三聚氰胺为原料，在惰性气体的气氛下进行一次煅烧得到g-C3N4固体；然后在空气中进行二次煅烧得到羧基修饰的g-C3N4固体；
海绵状Au/g-C3N4复合材料的制备：
将所述羧基修饰的g-C3N4固体分散至甲醇中，并与氯金酸水溶液混合，超声处理，超声结束后进行加热回流处理，回流结束后，分离、洗涤和干燥，得到海绵状Au/g-C3N4复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述惰性气体为氩气；
进一步的，所述一次煅烧或二次煅烧中，煅烧温度为500～600℃，升温速率为2.5～3.5℃/min；
更进一步的，所述煅烧温度为550℃，升温速率为3℃/min；
进一步的，所述一次煅烧中，煅烧时间为4.5～5.5h；
更进一步的，所述煅烧时间为5h；
进一步的，所述二次煅烧中，煅烧时间为1.5～2.5h；
更进一步的，所述煅烧时间为2h；
进一步的，所述羧基修饰的g-C3N4、甲醇和氯金酸的投料(8～12)：(2.5～5)：(1～2)，进一步为10：3：1；所述氯金酸水溶液的浓度为0.8～1.2mg/ml；
更进一步的，超声时间为0.5～1.5h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：回流条件为：70-90℃下回流搅拌45～50h；
进一步的，所述回流搅拌时间为48h。
4.采用权利要求1～3中任一项所述的方法制备得到的海绵状Au/g-C3N4复合材料。
5.一种电化学传感器，其特征是：包括基底电极，以及，
权利要求4所述的海绵状Au/g-C3N4复合材料，该复合材料附着在所述基底电极上。
6.如权利要求5所述的电化学传感器，其特征是：所述基底电极为玻碳电极。
7.权利要求5或6所述的电化学传感器的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
首先，将所述海绵状Au/g-C3N4复合材料采用水进行洗涤，然后干燥，再用水将其分散成浓度为1～5mg/ml的分散液；其次，将基底电极先用铝粉进行打磨，分别采用乙醇和水进行超声清洗，用氮气吹干后，取4～8μL所述分散液滴涂到基底电极上，制备Au/g-C3N4修饰电极，即为电化学传感器。
8.权利要求4所述的海绵状Au/g-C3N4复合材料或权利要求5所述的电化学传感器在检测氯霉素中的应用。
9.一种检测氯霉素的方法，该方法包括采用4所述的海绵状Au/g-C3N4复合材料或权利要求5所述的电化学传感器进行检测的步骤。
10.如权利要求9所述的方法，其特征是，具体包括以下步骤：
标准溶液的配制：配制一组不同浓度的氯霉素标准溶液；
工作曲线绘制：将电化学传感器置于所述不同浓度的氯霉素标准溶液中进行方波伏安测试，得到不同浓度的氯霉素标准溶液的响应峰电流，再根据氯霉素标准溶液的浓度以及响应峰电流，绘制线性关系曲线；
样品的检测：将海绵状Au/g-C3N4复合材料修饰的电极电化学传感器置于待测样品中进行方波伏安测试，得到该待测样品的响应峰电流，再根据所述线性关系曲线，得到待测样品中氯霉素的浓度。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810965274.2A CN109046429B (zh) | 2018-08-23 | 2018-08-23 | 海绵状金纳米粒子/石墨相氮化碳复合材料电化学传感器用于氯霉素检测 |
| PCT/CN2019/097805 WO2020038180A1 (zh) | 2018-08-23 | 2019-07-26 | 海绵状金纳米粒子/石墨相氮化碳复合材料电化学传感器用于氯霉素检测 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810965274.2A CN109046429B (zh) | 2018-08-23 | 2018-08-23 | 海绵状金纳米粒子/石墨相氮化碳复合材料电化学传感器用于氯霉素检测 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109046429A true CN109046429A (zh) | 2018-12-21 |
| CN109046429B CN109046429B (zh) | 2020-09-04 |
Family
ID=64756836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810965274.2A Active CN109046429B (zh) | 2018-08-23 | 2018-08-23 | 海绵状金纳米粒子/石墨相氮化碳复合材料电化学传感器用于氯霉素检测 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109046429B (zh) |
| WO (1) | WO2020038180A1 (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110487869A (zh) * | 2019-08-12 | 2019-11-22 | 武汉理工大学 | 基于氮化碳量子点的电化学发光生物传感器及其制作方法 |
| WO2020038180A1 (zh) * | 2018-08-23 | 2020-02-27 | 青岛大学 | 海绵状金纳米粒子/石墨相氮化碳复合材料电化学传感器用于氯霉素检测 |
| CN113219022A (zh) * | 2021-03-16 | 2021-08-06 | 南京理工大学 | 一种多通道数字微流控检测平台及其应用 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113466314B (zh) * | 2021-07-05 | 2022-12-09 | 西安交通大学 | 基于功能化碳氮聚合物的电化学生物传感器及制备方法和应用 |
| CN113848242B (zh) * | 2021-09-26 | 2024-04-30 | 常州大学 | 一种检测合成大麻素rcs-4的电化学发光传感器及其制备方法和应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101816956B (zh) * | 2010-04-20 | 2011-10-19 | 武汉理工大学 | 一种提高纳米金属颗粒在石墨化碳载体表面分散的方法 |
| CN104525239A (zh) * | 2015-01-09 | 2015-04-22 | 江苏大学 | 一种金钯合金/氮化碳复合纳米材料及其制备方法和用途 |
| US20170232427A1 (en) * | 2016-02-16 | 2017-08-17 | The George Washington University | Doped graphitic carbon nitrides, methods of making and uses of the same |
| CN107116857A (zh) * | 2017-04-01 | 2017-09-01 | 东华大学 | 三维多孔框架增强纤维海绵高效吸音材料及其制备 |
| CN107247079A (zh) * | 2017-07-19 | 2017-10-13 | 济南大学 | 一种简易的草甘膦农药的电致化学发光检测方法 |
| US20180027809A1 (en) * | 2016-07-28 | 2018-02-01 | eXion labs Inc. | Antimicrobial photoreactive composition comprising organic and inorganic multijunction composite |
| CN107684924A (zh) * | 2017-10-16 | 2018-02-13 | 南通纺织丝绸产业技术研究院 | 新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂的制备方法及应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104502585B (zh) * | 2014-12-30 | 2017-06-30 | 中山大学 | 用于抗生素检测的纳米传感器及其制备方法和应用 |
| CN105044083A (zh) * | 2015-08-03 | 2015-11-11 | 济南大学 | 一种基于Au-g-C3N4纳米复合材料的甲胎蛋白的电致化学发光免疫传感器的制备方法及应用 |
| DE112017004092T5 (de) * | 2016-08-15 | 2019-06-13 | Sabic Global Technologies B.V. | Herstellung von stickstoffreichem dreidimensionalem mesoporösem kohlenstoffnitrid und seine abtast- und photokatalytischen eigenschaften |
| CN109046429B (zh) * | 2018-08-23 | 2020-09-04 | 青岛大学 | 海绵状金纳米粒子/石墨相氮化碳复合材料电化学传感器用于氯霉素检测 |
-
2018
- 2018-08-23 CN CN201810965274.2A patent/CN109046429B/zh active Active
-
2019
- 2019-07-26 WO PCT/CN2019/097805 patent/WO2020038180A1/zh active Application Filing
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101816956B (zh) * | 2010-04-20 | 2011-10-19 | 武汉理工大学 | 一种提高纳米金属颗粒在石墨化碳载体表面分散的方法 |
| CN104525239A (zh) * | 2015-01-09 | 2015-04-22 | 江苏大学 | 一种金钯合金/氮化碳复合纳米材料及其制备方法和用途 |
| US20170232427A1 (en) * | 2016-02-16 | 2017-08-17 | The George Washington University | Doped graphitic carbon nitrides, methods of making and uses of the same |
| US20180027809A1 (en) * | 2016-07-28 | 2018-02-01 | eXion labs Inc. | Antimicrobial photoreactive composition comprising organic and inorganic multijunction composite |
| CN107116857A (zh) * | 2017-04-01 | 2017-09-01 | 东华大学 | 三维多孔框架增强纤维海绵高效吸音材料及其制备 |
| CN107247079A (zh) * | 2017-07-19 | 2017-10-13 | 济南大学 | 一种简易的草甘膦农药的电致化学发光检测方法 |
| CN107684924A (zh) * | 2017-10-16 | 2018-02-13 | 南通纺织丝绸产业技术研究院 | 新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂的制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| HAITAO HAN，ET AL: "In-situ Synthesis of Graphitic Carbon Nitride/Gold", 《INT. J. ELECTROCHEM. SCI.》 * |
| JIAN WANG，ET AL: "Defects modified in the exfoliation of g-C3N4 nanosheets via a self-assembly process for improved hydrogen evolution performance", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》 * |
| TONGQIANHAN，ET AL: "Gold nanoparticles enhanced electrochemiluminescence of graphite-like carbon nitride for the detection of Nuclear Matrix Protein 22", 《SENSORS AND ACTUATORS B: CHEMICAL》 * |
| 黄婷: "Ag/g-C3N4和Au/g-C3N4纳米复合材料的设计、控制合成及其催化性能", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 * |
| 黄素珍等: "检测硝基苯的类石墨氮化碳修饰电化学传感器研究", 《分析测试学报》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020038180A1 (zh) * | 2018-08-23 | 2020-02-27 | 青岛大学 | 海绵状金纳米粒子/石墨相氮化碳复合材料电化学传感器用于氯霉素检测 |
| CN110487869A (zh) * | 2019-08-12 | 2019-11-22 | 武汉理工大学 | 基于氮化碳量子点的电化学发光生物传感器及其制作方法 |
| CN113219022A (zh) * | 2021-03-16 | 2021-08-06 | 南京理工大学 | 一种多通道数字微流控检测平台及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109046429B (zh) | 2020-09-04 |
| WO2020038180A1 (zh) | 2020-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109046429A (zh) | 海绵状金纳米粒子/石墨相氮化碳复合材料电化学传感器用于氯霉素检测 | |
| Qiu et al. | An electrochemical ratiometric sensor based on 2D MOF nanosheet/Au/polyxanthurenic acid composite for detection of dopamine | |
| CN110887881B (zh) | 一种基于甲醛媒介作用选择性检测l-色氨酸的方法 | |
| CN101624171B (zh) | Pt纳米颗粒—碳纳米管复合材料、制备方法 | |
| Yuan et al. | A sensor based on Au nanoparticles/carbon nitride/graphene composites for the detection of chloramphenicol and ciprofloxacin | |
| Lai et al. | A sandwich-type electrochemical immunosensor using polythionine/AuNPs nanocomposites as label for ultrasensitive detection of carcinoembryonic antigen | |
| Chokkareddy et al. | An amino functionalized magnetite nanoparticle and ionic liquid based electrochemical sensor for the detection of acetaminophen | |
| CN108896638B (zh) | 一种基于二氧化钛掺杂石墨烯负载海参状金钯核壳纳米粒子的免疫传感器的制备方法及应用 | |
| Duan et al. | Non-enzymatic sensors based on a glassy carbon electrode modified with Au nanoparticles/polyaniline/SnO 2 fibrous nanocomposites for nitrite sensing | |
| CN109267326A (zh) | 多元素掺杂碳纳米管阵列修饰碳纤维及其制备方法与应用 | |
| CN109298049B (zh) | 一种检测对乙酰氨基酚的氧化铜/碳纳米管/氮化碳电化学传感器及其制备方法与应用 | |
| Hu et al. | Hollow core-shell nanostructured MnO2/Fe2O3 embedded within amorphous carbon nanocomposite as sensitive bioplatform for detecting protein tyrosine kinase-7 | |
| Li et al. | Facile synthesis of NiO/CuO/reduced graphene oxide nanocomposites for use in enzyme-free glucose sensing | |
| Wang et al. | A novel nitrite biosensor based on direct electron transfer of hemoglobin immobilized on a graphene oxide/Au nanoparticles/multiwalled carbon nanotubes nanocomposite film | |
| CN107840957B (zh) | 一锅法制备的蒲公英状的金纳米颗粒@聚苯胺纳米复合材料及其制法与应用 | |
| CN108956735A (zh) | 一种壳核结构的一氧化钴-铜纳米线复合电极材料及制备方法 | |
| CN104316585B (zh) | 一种用于nadh电化学检测的复合电极及其制备方法 | |
| CN109813787B (zh) | 一种MnO2/Fe2O3@无定形碳复合材料、核酸适体传感器及其制备方法和应用 | |
| Huang et al. | Facile and rapid fabrication of petal-like hierarchical MnO2 anchored SWCNTs composite and its application in amperometric detection of hydrogen peroxide | |
| CN108059194A (zh) | 球状CoWO4纳米材料的制备方法及其在电催化中的应用 | |
| Salandari-Jolge et al. | A copper oxide nanorod derived metal–organic framework nanocomposite: a robust and sensitive electrocatalyst for the detection of furazolidone | |
| Manjula et al. | Electrochemical sensors for β-adrenoceptor agonist isoprenaline analysis in human urine and serum samples using manganese cobalt oxide-modified glassy carbon electrode | |
| Feng et al. | A porous CuO nanowire-based signal amplification immunosensor for the detection of carcinoembryonic antigens | |
| Zhang et al. | Ethylenediamine-assisted preparation of carbon nanofiber supported nickel oxide electrocatalysts for sensitive and durable detection of insulin | |
| Ibupoto et al. | The synthesis of functional cobalt oxide nanostructures, and their sensitive glucose sensing application |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |