CN109267326A - 多元素掺杂碳纳米管阵列修饰碳纤维及其制备方法与应用 - Google Patents

多元素掺杂碳纳米管阵列修饰碳纤维及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多元素掺杂碳纳米管阵列修饰碳纤维及其制备方法与应用，属于碳纳米材料领域。制备方法为先在碳纤维上沉积阵列模板，然后将咪唑类四氟硼酸盐和/或咪唑类六氟磷酸盐离子液体滴凃至阵列模板，煅烧后，使离子液体碳化，并使离子液体中的氮元素和/或硼元素与磷元素共同掺杂进入所述碳层；移除阵列模板后，得到多元素掺杂碳纳米管阵列模板修饰碳纤维。该方法制备过程简单，形成的多元素掺杂碳纳米管阵列能显著增大修饰电极的比表面积，掺杂入碳材料中的多种杂原子在相邻碳原子附近形成结构缺陷和电荷分布不均匀，使碳材料具有丰富的活性位点和较高的电催化活性，用于制备自支撑柔性微电极检测过氧化氢的含量。

Description

多元素掺杂碳纳米管阵列修饰碳纤维及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于碳纳米材料领域，具体地，涉及一种氮硼磷多元素掺杂三维多孔碳纳米管阵列修饰碳纤维及其制备方法与应用。
背景技术
微电极技术作为电分析化学的前沿领域，为人们进行细胞水平超灵敏检测，从而探索细胞生理现象、揭示生命活动规律提供了有力手段。研究发现，在纤维微电极表面负载具有特殊结构的功能纳米材料，构筑功能材料增敏的电极界面，是提高纤维电极电化学传感性能的有效途径。
碳纳米管具有良好的电学性能和优异的表面化学性能，可以保持生物分子的活性的优点，在各种常规电极和微电极上负载碳纳米管阵列，能增大电极的比表面积，提高分子的固定效率，可以进一步改善生物传感器的检测性能，目前在不同基底上直接负载碳纳米管的方法主要有两种，一种是采用化学气相沉积法在碳基或金属基底上直接生长碳纳米管阵列，该方法具有反应条件苛刻、实验重复性差、碳纳米管负载不均一的缺点；另一种方法是采用电沉积或水热法等在基底材料上先生长过渡金属氧化物如氧化锌纳米棒阵列，然后采用含碳化合物作为碳源包覆在金属氧化物纳米棒阵列表面，经过高温碳化处理，含碳化合物能转化为碳层包覆在金属氧化物纳米棒阵列模板上，采用酸除去金属氧化物纳米棒模板，即得负载碳纳米管阵列的基底材料，该方法具有原料丰富、反应条件温和、负载均匀的优点。目前可以用于包覆金属氧化物纳米棒阵列的含碳化合物包括多巴胺、葡萄糖和纤维素等。例如：多巴胺含有氨基和儿茶酚基团，使其能粘附于任何无机和有机物表面，在弱碱性水溶液下，多巴胺就会被溶解在水中的氧气氧化聚合成聚多巴胺，包覆于各种材料和各种结构表面，多巴胺经过高温碳化处理转化为碳，多巴胺的氨基中的氮原子掺杂进入碳结构中，形成氮掺杂碳材料，能增大材料的比表面积，并且改变碳原子周围的电子排布，显著提高材料的电催化活性。尽管如此，目前可以用于制备碳纳米管阵列的碳源种类仍十分有限。
发明内容
本发明解决了现有技术中修饰碳纤维的碳纳米管阵列的碳源种类少，且碳纳米管阵列不能同时掺杂多种元素的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种多元素掺杂多孔碳纳米管阵列修饰碳纤维的制备方法，含有以下步骤：
(1)阵列模板修饰碳纤维的制备：将碳纤维进行活化，得到活化的碳纤维，在该活化的碳纤维表面沉积阵列模板，得到阵列模板修饰碳纤维；
(2)阵列模板上离子液体的包覆和碳化：将咪唑类四氟硼酸盐离子液体A、咪唑类六氟磷酸盐离子液体B或咪唑类四氟硼酸盐和咪唑类六氟磷酸盐的混合离子液体C滴凃至步骤(1)得到的阵列模板修饰碳纤维表面的阵列模板上，使所述离子液体均匀地包覆在所述阵列模板上；然后将该包覆了离子液体的阵列模板修饰碳纤维在惰性气体的保护下，在450℃-750℃条件下煅烧2h-3h，使包覆在所述阵列模板上的离子液体碳化，形成碳层；并使所述离子液体A中的硼元素与氮元素共同掺杂进入所述碳层，或者使所述离子液体B中的磷元素与氮元素共同掺杂进入所述碳层，或者使所述离子液体C中的硼元素、磷元素和氮元素共同掺杂进入所述碳层，得到负载多元素掺杂碳纳米管阵列模板的碳纤维复合材料；
(3)多元素掺杂多孔碳纳米管阵列修饰碳纤维的制备：除去步骤(2)所述负载多元素掺杂碳纳米管阵列模板的碳纤维复合材料中的阵列模板，得到多元素掺杂多孔碳纳米管阵列修饰碳纤维。
优选地，步骤(2)所述咪唑类四氟硼酸盐和咪唑类六氟磷酸盐的混合离子液体C中，咪唑类四氟硼酸盐和咪唑类六氟磷酸盐的体积比为(4-10):1。
优选地，步骤(2)所述咪唑类四氟硼酸盐为含有饱和烃基或不饱和烃基的咪唑类四氟硼酸盐；步骤(2)所述咪唑类六氟磷酸盐为含有饱和烃基或不饱和烃基的咪唑类六氟磷酸盐。
优选地，所述咪唑类四氟硼酸盐为1-丁基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-己基咪唑四氟硼酸盐或1-乙烯基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐；所述咪唑类六氟磷酸盐为1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐或1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐。
优选地，步骤(1)所述阵列模板为氧化锌纳米棒阵列模板或氢氧化镍纳米片阵列模板，步骤(3)为将所述负载多元素掺杂碳纳米管阵列模板的碳纤维复合材料与酸溶液反应，除去所述阵列模板，得到多元素掺杂多孔碳纳米管阵列修饰碳纤维。
优选地，步骤(1)所述阵列模板为硫化矾纳米花阵列模板或二氧化硅纳米球阵列模板，步骤(3)为将所述负载多元素掺杂碳纳米管阵列模板的碳纤维复合材料与碱溶液反应，除去所述阵列模板，得到多元素掺杂多孔碳纳米管阵列修饰碳纤维。
优选地，步骤(1)所述活化是将碳纤维在30℃-60℃的条件下，在过氧化氢溶液中浸泡24h-48h；所述过氧化氢的质量浓度为15％-30％。
按照本发明的另一方面，提供了所述方法制备得到的多元素掺杂多孔碳纳米管阵列修饰碳纤维。
按照本发明的另一方面，提供了所述的多元素掺杂多孔碳纳米管阵列修饰碳纤维用于制备自支撑柔性微电极的应用。
按照本发明的另一方面，提供了所述的多元素掺杂多孔碳纳米管阵列修饰碳纤维用于检测过氧化氢的应用；
优选地，所述的多元素掺杂多孔碳纳米管阵列修饰碳纤维用于检测生物样品内过氧化氢的应用；
优选地，所述的多元素掺杂多孔碳纳米管阵列修饰碳纤维用于检测癌细胞中过氧化氢的应用。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
(1)本发明采用咪唑类四氟硼酸盐和/或咪唑类六氟磷酸盐离子液体作为碳源制备多元素掺杂碳管，与多巴胺、葡萄糖以及纤维素相比，利用离子液体自身的流动性和特殊的粘度，采用滴加涂覆的方法，不需要经过多巴胺长时间自聚和葡萄糖高温长时间水热反应的过程，掺杂过程更简单，且一次实现多元素掺杂。
(2)本发明提供了一种新的碳源材料，即离子液体，优选为1-丁基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐与1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的混合物，由于离子液体自身的流动性和特殊的粘度，使其能够均匀的附着在碳纤维上生长的氧化锌纳米棒阵列表面，进而离子液体聚合，进而在450℃-750℃条件下煅烧2h-3h，在碳化过程中，离子液体分子中的氮硼磷等杂原子掺杂进入碳结构中，除去氧化锌纳米棒阵列，即可制得氮硼磷多元素掺杂多孔碳纳米管阵列。本发明制得的三维多孔碳纳米管阵列结构能够有效增大碳纤维材料的比表面积，掺杂进碳的杂原子能改变碳原子周围的电子云排布，显著提高碳材料的催化活性。制得的多元素掺杂多孔碳纳米管阵列修饰的碳纤维对过氧化氢的电化学还原反应具有优异的电催化活性，适用于安培法超灵敏检测癌细胞中的过氧化氢水平，对于癌细胞的鉴定具有重要价值。
(3)本发明制备方法先在碳纤维上电沉积生长氧化锌纳米棒阵列(首先电沉积生长氧化锌种子，然后电沉积生长氧化锌纳米棒阵列)，然后配制咪唑类四氟硼酸盐和咪唑类六氟磷酸盐离子液体的混合液，取一定量上述离子液体混合物滴涂到得到的负载氧化锌纳米棒阵列的碳纤维材料表面，利用离子液体自身的流动性和粘度，使离子液体均匀地包覆在氧化锌纳米棒模板上，得到离子液体包覆氧化锌纳米棒阵列/碳纤维复合材料，在管式炉中氩气保护环境下碳化，得到氮硼磷多元素掺杂的多孔碳纳米管阵列。
(4)本发明以离子液体作为前驱体制备多元素掺杂的碳纳米管阵列，提高了碳材料的催化活性。本发明的制备方法，生产工艺简单，原料易得，条件温和，操作简单，易于工业化。另外，修饰了多元素掺杂多孔碳纳米管阵列的碳纤维具有良好的催化活性，易于待测物水溶液的浸润和渗透，有利于质子的传输，从而大大地提高了反应效率，增强了电化学传感器的分析灵敏度。
(5)本发明对制备工艺中的各个步骤的反应条件进行优化，使得离子液体能够均匀的包裹在碳纤维表面的氧化锌纳米棒阵列，从而在碳纤维表面形成均匀、排列整齐的多元素掺杂碳纳米管阵列，大大地增加了碳纤维的表面积，从而达到更加高效地催化效果。
(6)本发明采用可以同时作为碳源、氮源、磷源和硼源的离子液体，制备氮硼磷多元素掺杂碳材料。该材料制备方法简单，重复性好；不仅如此，将发明制备得到的三维多孔碳纳米管阵列修饰的碳纤维应用于柔性电极，能够快速、准确的测量细胞中过氧化氢的浓度，具有灵敏度高，选择性好的特点。
(7)本发明利用离子液体作为碳源、氮源、硼源和磷源制备三维氮硼磷多元素掺杂多孔碳管阵列复合材料，并作为柔性电极实时检测细胞中过氧化氢的含量。此柔性电极制备方法，工艺简单、操作便捷、环境友好，反应材料廉价易得。该碳材料具有结构和组成的双重优势：在结构上具有典型三维中空多孔结构，能有效增大碳材料的比表面积，提高离子/电子的快速传输能力；在组成上由于离子液体中多种非碳原子掺杂进入碳结构中，形成了多元素掺杂碳材料，能显著提高碳材料的催化能力，使其对过氧化氢的电催化还原反应具有良好的催化活性，能用于电化学超灵敏检测不同种类细胞中的过氧化氢含量。
附图说明
图1(a)为实施例9制备得到的多元素掺杂碳纳米管阵列修饰碳纤维放大20000倍的扫描电镜图；图1(b)和图1(c)为实施例9制备得到的多元素掺杂碳纳米管阵列修饰碳纤维放大20000倍的扫描电镜图。
图2为实施例9制备得到的多元素掺杂碳纳米管阵列修饰碳纤维上超声剥离的单根多孔碳纳米管管壁的透射电镜图。
图3是为实施例9制备得到的多元素掺杂碳纳米管阵列修饰碳纤维X-射线光电子能谱(XPS)图。
图4是本发明制得的氮硼磷多元素掺杂多孔碳纳米管阵列修饰碳纤维微电极在含有不同浓度过氧化氢的磷酸缓冲溶液(pH 7.4)中循环伏安图。
图5是氮硼磷多元素掺杂碳纳米管阵列修饰碳纤维微电极对不同浓度的过氧化氢的计时安培响应图。
图6是氮硼磷多元素掺杂碳纳米管阵列修饰碳纤维微电极检测不同细胞在应激状态下释放过氧化氢的计时安培响应图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
(1)碳纤维上氧化锌纳米棒阵列模板的电沉积制备：将碳纤维进行活化处理：将碳纤维在40℃条件下，置于质量分数为15％的过氧化氢水溶液中24h。制备电解液：秤取一定量硝酸锌溶于100mL去离子水中，逐渐加入氨水调节溶液pH为9。二电极体系恒电流电沉积六棱柱状氧化锌纳米棒阵列，锌棒为参比电极和对电极，电流密度为-0.0008A cm-2。首先，碳纤维为工作电极，20℃条件下电沉积得到生长有氧化锌种子的碳纤维；然后，将得到的生长有氧化锌种子的碳纤维作为工作电极，80℃条件下电沉积得到生长有氧化锌纳米棒的碳纤维，即氧化锌纳米棒阵列/碳纤维复合材料。
(2)多元素掺杂碳层包覆氧化锌纳米棒阵列/碳纤维的合成：配制1-丁基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐与1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐体积比为4:1的混合液体。取一定量上述离子液体混合物滴涂到步骤(1)得到的负载氧化锌纳米棒阵列的碳纤维材料表面，利用离子液体自身的流动性和粘度，使离子液体均匀地包覆在氧化锌纳米棒模板上，得到离子液体包覆氧化锌纳米棒阵列/碳纤维复合材料。将此复合材料于80℃烘10分钟后，在450℃的惰性气体环境下煅烧2h，得到多元素掺杂碳层包覆氧化锌纳米棒阵列/碳纤维复合材料。
(3)多元素掺杂多孔碳纳米管阵列/碳纤维的合成：将上述步骤(2)得到的多元素掺杂碳层包覆氧化锌纳米棒阵列修饰碳纤维与6mol/L盐酸溶液反应，除去氧化锌纳米棒模板，得到多元素掺杂多孔碳纳米管阵列。
实施例2
(1)碳纤维上氧化锌纳米棒阵列模板的电沉积制备：将碳纤维进行活化处理：将碳纤维在40℃条件下，置于质量分数为15％的过氧化氢水溶液中36h。制备电解液：秤取一定量硝酸锌溶于100mL去离子水中，逐渐加入氨水调节溶液pH为10。二电极体系恒电流电沉积六棱柱状氧化锌纳米棒阵列，锌棒为参比电极和对电极，电流密度为-0.0008A cm-2。首先，碳纤维为工作电极，20℃条件下电沉积得到生长有氧化锌种子的碳纤维；然后，将得到的生长有氧化锌种子的碳纤维作为工作电极，80℃条件下电沉积得到生长有氧化锌纳米棒的碳纤维，即氧化锌纳米棒阵列/碳纤维复合材料。
(2)多元素掺杂碳层包覆氧化锌纳米棒阵列/碳纤维的合成：配制1-丁基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐与1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐体积比为5:1的混合液体。取一定量上述离子液体混合物滴涂到步骤(1)得到的负载氧化锌纳米棒阵列的碳纤维材料表面，利用离子液体自身的流动性和粘度，使离子液体均匀地包覆在氧化锌纳米棒模板上，得到离子液体包覆氧化锌纳米棒阵列/碳纤维复合材料。将此复合材料于80℃烘10分钟后，在450℃的惰性气体环境下煅烧2.5h，得到多元素掺杂碳层包覆氧化锌纳米棒阵列/碳纤维复合材料。
(3)多元素掺杂多孔碳纳米管阵列/碳纤维的合成：将上述步骤(2)得到的多元素掺杂碳层包覆氧化锌纳米棒阵列/碳纤维复合材料与6mol/L盐酸溶液反应，除去氧化锌纳米棒阵列，得到多元素掺杂多孔碳纳米管阵列。
实施例3
(1)碳纤维上氧化锌纳米棒阵列模板的电沉积制备：将碳纤维进行活化处理：将碳纤维在40℃条件下，置于质量分数为20％的过氧化氢水溶液中48h。制备电解液：秤取一定量硝酸锌溶于100mL去离子水中，逐渐加入氨水调节溶液pH为11。二电极体系恒电流电沉积六棱柱状氧化锌纳米棒阵列，锌棒为参比电极和对电极，电流密度为-0.0008A cm-2。首先，碳纤维为工作电极，20℃以上条件下电沉积得到生长有氧化锌种子的碳纤维；然后，将得到的生长有氧化锌种子的碳纤维作为工作电极，80℃以上条件下电沉积得到生长有氧化锌纳米棒的碳纤维，即氧化锌纳米棒阵列/碳纤维复合材料。
(2)多元素掺杂碳层包覆氧化锌纳米棒阵列/碳纤维的合成：配制1-丁基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐与1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐体积比为6:1的混合液体。取一定量上述离子液体混合物滴涂到步骤(1)得到的负载氧化锌纳米棒阵列的碳纤维材料表面，利用离子液体自身的流动性和粘度，使离子液体均匀地包覆在氧化锌纳米棒模板上，得到离子液体包覆氧化锌纳米棒阵列/碳纤维复合材料。将此复合材料于80℃烘10分钟后，在不低于450℃的惰性气体环境下煅烧3h，得到多元素掺杂碳层包覆氧化锌纳米棒阵列/碳纤维复合材料。
(3)多元素掺杂多孔碳纳米管阵列/碳纤维的合成：将上述步骤(2)得到的多元素掺杂碳层包覆氧化锌纳米棒阵列/碳纤维与6mol/L盐酸溶液反应，除去氧化锌纳米棒模板，得到多元素掺杂多孔碳纳米管阵列/碳纤维复合材料。
实施例4
(1)碳纤维上氧化锌纳米棒阵列模板的电沉积制备：将碳纤维进行活化处理：将碳纤维在50℃条件下，置于质量分数为30％的过氧化氢水溶液中48h。制备电解液：秤取一定量硝酸锌溶于100mL去离子水中，逐渐加入氨水调节溶液pH为10。二电极体系恒电流电沉积六棱柱状氧化锌纳米棒阵列，锌棒为参比电极和对电极，电流密度为-0.0008A cm-2。首先，碳纤维为工作电极，25℃条件下电沉积得到生长有氧化锌种子的碳纤维；然后，将得到的生长有氧化锌种子的碳纤维作为工作电极，80℃条件下电沉积得到生长有氧化锌纳米棒的碳纤维，即氧化锌纳米棒阵列/碳纤维复合材料。
(2)多元素掺杂碳层包覆氧化锌纳米棒阵列/碳纤维的合成：配制1-丁基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐与1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐体积比为7:1的混合液体。取一定量上述离子液体混合物滴涂到步骤(1)得到的负载氧化锌纳米棒阵列的碳纤维材料表面，利用离子液体自身的流动性和粘度，使离子液体均匀地包覆在氧化锌纳米棒模板上，得到离子液体包覆氧化锌纳米棒阵列/碳纤维复合材料。将此复合材料于80℃烘10分钟后，在450℃的惰性气体环境下煅烧3h，得到多元素掺杂碳层包覆氧化锌纳米棒阵列/碳纤维复合材料。
(3)多元素掺杂多孔碳纳米管阵列/碳纤维的合成：将上述步骤(2)得到的多元素掺杂碳层包覆氧化锌纳米棒阵列/碳纤维与6mol/L盐酸溶液反应，除去氧化锌纳米棒模板，得到多元素掺杂多孔碳纳米管/碳纤维复合材料。
实施例5
(1)碳纤维/氧化锌纳米棒复合材料的合成：将碳纤维进行活化处理：将碳纤维在50℃条件下，置于质量分数为30％的过氧化氢水溶液中36h。制备电解液：秤取一定量硝酸锌溶于100mL去离子水中，逐渐加入氨水调节溶液pH为10。二电极体系恒电流电沉积六棱柱状氧化锌纳米棒阵列，锌棒为参比电极和对电极，电流密度为-0.0008A cm-2。首先，碳纤维为工作电极，25℃以上条件下电沉积得到生长有氧化锌种子的碳纤维；然后，将得到的生长有氧化锌种子的碳纤维作为工作电极，85℃以上条件下电沉积得到生长有氧化锌纳米棒的碳纤维，即碳纤维/氧化锌纳米棒阵列复合材料。
(2)多元素掺杂碳层包覆氧化锌纳米棒阵列/碳纤维的合成：配制1-丁基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐与1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐体积比为8:1的混合液体。取一定量上述离子液体混合物滴涂到步骤(1)得到的负载氧化锌纳米棒阵列的碳纤维材料表面，利用离子液体自身的流动性和粘度，使离子液体均匀地包覆在氧化锌纳米棒模板上，得到离子液体包覆氧化锌纳米棒阵列/碳纤维复合材料。将此复合材料于80℃烘10分钟后，在450℃的惰性气体环境下煅烧3h，得到多元素掺杂碳层包覆氧化锌纳米棒阵列/碳纤维复合材料。
(3)多元素掺杂多孔碳纳米管阵列/碳纤维的合成：将上述步骤(2)得到的多元素掺杂碳层包覆氧化锌纳米棒阵列/碳纤维复合材料与6mol/L盐酸溶液反应，除去氧化锌纳米棒，得到多元素掺杂多孔碳纳米管/碳纤维复合材料。
实施例6
(1)碳纤维上氧化锌纳米棒阵列模板的电沉积制备：将碳纤维进行活化处理：将碳纤维在50℃条件下，置于质量分数为30％的过氧化氢水溶液中48h。制备电解液：秤取一定量硝酸锌溶于100mL去离子水中，逐渐加入氨水调节溶液pH为10。二电极体系恒电流电沉积六棱柱状氧化锌纳米棒阵列，锌棒为参比电极和对电极，电流密度为-0.0008A cm-2。首先，碳纤维为工作电极，25℃以上条件下电沉积得到生长有氧化锌种子的碳纤维；然后，将得到的生长有氧化锌种子的碳纤维作为工作电极，90℃以上条件下电沉积得到生长有氧化锌纳米棒的碳纤维，即氧化锌纳米棒阵列/碳纤维复合材料。
(2)多元素掺杂碳层包覆氧化锌纳米棒阵列/碳纤维的合成：配制1-丁基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐与1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐体积比为9:1的混合液体。取一定量上述离子液体混合物滴涂到步骤(1)得到的负载氧化锌纳米棒阵列的碳纤维材料表面，利用离子液体自身的流动性和粘度，使离子液体均匀地包覆在氧化锌纳米棒模板上，得到离子液体包覆氧化锌纳米棒阵列/碳纤维复合材料。将此复合材料于80℃烘10分钟后，在450℃的惰性气体环境下煅烧3h，得到多元素掺杂碳层包覆氧化锌纳米棒阵列/碳纤维复合材料。
(3)多元素掺杂多孔碳纳米管阵列/碳纤维的合成：将上述步骤(2)得到的多元素掺杂碳层包覆氧化锌纳米棒阵列/碳纤维与6mol/L酸溶液反应，除去氧化锌纳米棒模板，得到多元素掺杂多孔碳纳米管/碳纤维复合材料。
实施例7
(1)碳纤维上氧化锌纳米棒阵列模板的电沉积制备：将碳纤维进行活化处理：将碳纤维在60℃条件下，置于质量分数为30％的过氧化氢水溶液中48h。制备电解液：秤取一定量硝酸锌溶于100mL去离子水中，逐渐加入氨水调节溶液pH为10。二电极体系恒电流电沉积六棱柱状氧化锌纳米棒阵列，锌棒为参比电极和对电极，电流密度为-0.0008A cm-2。首先，碳纤维为工作电极，25℃条件下电沉积得到生长有氧化锌种子的碳纤维；然后，将得到的生长有氧化锌种子的碳纤维作为工作电极，90℃条件下电沉积得到生长有氧化锌纳米棒的碳纤维，即氧化锌纳米棒阵列/碳纤维复合材料。
(2)多元素掺杂碳层包覆氧化锌纳米棒阵列/碳纤维的合成：配制1-丁基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐与1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐体积比为10:1的混合液体。取一定量上述离子液体混合物滴涂到步骤(1)得到的负载氧化锌纳米棒阵列的碳纤维材料表面，利用离子液体自身的流动性和粘度，使离子液体均匀地包覆在氧化锌纳米棒模板上，得到离子液体包覆氧化锌纳米棒阵列/碳纤维复合材料。将此复合材料于80℃烘10分钟后，在550℃的惰性气体环境下煅烧3h，得到多元素掺杂碳层包覆氧化锌纳米棒阵列/碳纤维复合材料。
(3)多元素掺杂多孔碳纳米管阵列/碳纤维的合成：将上述步骤(2)得到的多元素掺杂碳层包覆氧化锌纳米棒阵列/碳纤维复合材料与6mol/L盐酸溶液反应，除去氧化锌纳米棒，得到多元素掺杂多孔碳纳米管/碳纤维复合材料。
实施例8
(1)碳纤维上氧化锌纳米棒阵列模板的电沉积制备：将碳纤维进行活化处理：将碳纤维在60℃条件下，置于质量分数为30％的过氧化氢水溶液中48h。制备电解液：秤取一定量硝酸锌溶于100mL去离子水中，逐渐加入氨水调节溶液pH为10。二电极体系恒电流电沉积六棱柱状氧化锌纳米棒阵列，锌棒为参比电极和对电极，电流密度为-0.0008A cm-2。首先，碳纤维为工作电极，25℃条件下电沉积得到生长有氧化锌种子的碳纤维；然后，将得到的生长有氧化锌种子的碳纤维作为工作电极，90℃条件下电沉积得到生长有氧化锌纳米棒的碳纤维，即氧化锌纳米棒阵列/碳纤维复合材料。
(2)多元素掺杂碳层包覆氧化锌纳米棒阵列/碳纤维的合成：配制1-丁基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐与1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐体积比为10:1的混合液体。取一定量上述离子液体混合物滴涂到步骤(1)得到的负载氧化锌纳米棒阵列的碳纤维材料表面，利用离子液体自身的流动性和粘度，使离子液体均匀地包覆在氧化锌纳米棒模板上，得到离子液体包覆氧化锌纳米棒阵列/碳纤维复合材料。将此复合材料于80℃烘10分钟后，在650℃的惰性气体环境下煅烧3h，得到多元素掺杂碳层包覆氧化锌纳米棒阵列/碳纤维复合材料。
(3)多元素掺杂多孔碳纳米管阵列/碳纤维的合成：将上述步骤(2)得到的多元素掺杂碳层包覆氧化锌纳米棒阵列/碳纤维复合材料与6mol/L盐酸溶液反应，除去氧化锌纳米棒模板，得到多元素掺杂多孔碳纳米管/碳纤维复合材料。
实施例9
(1)碳纤维上氧化锌纳米棒阵列模板的电沉积制备：将碳纤维进行活化处理：将碳纤维在60℃条件下，置于质量分数为30％的过氧化氢水溶液中48h。制备电解液：秤取一定量硝酸锌溶于100mL去离子水中，逐渐加入氨水调节溶液pH为10。二电极体系恒电流电沉积六棱柱状氧化锌纳米棒阵列，锌棒为参比电极和对电极，电流密度为-0.0008A cm-2。首先，碳纤维为工作电极，25℃条件下电沉积得到生长有氧化锌种子的碳纤维；然后，将得到的生长有氧化锌种子的碳纤维作为工作电极，90℃以上条件下电沉积得到生长有氧化锌纳米棒的碳纤维，即氧化锌纳米棒阵列/碳纤维复合材料。
(2)多元素掺杂碳层包覆氧化锌纳米棒阵列/碳纤维的合成：配制1-丁基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐与1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐体积比为10:1的混合液体。取一定量上述离子液体混合物滴涂到步骤(1)得到的负载氧化锌纳米棒阵列的碳纤维材料表面，利用离子液体自身的流动性和粘度，使离子液体均匀地包覆在氧化锌纳米棒模板上，得到离子液体包覆氧化锌纳米棒阵列/碳纤维复合材料。将此复合材料于80℃烘10分钟后，在750℃的惰性气体环境下煅烧3h，得到多元素掺杂碳层包覆氧化锌纳米棒阵列/碳纤维复合材料。
(3)多元素掺杂多孔碳纳米管阵列/碳纤维的合成：将上述步骤(2)得到的多元素掺杂碳层包覆氧化锌纳米棒阵列/碳纤维复合材料与6mol/L盐酸溶液反应，除去氧化锌纳米棒模板，得到多元素掺杂多孔碳纳米管/碳纤维复合材料。
图1(a)为本实施例制备得到的多元素掺杂碳纳米管阵列修饰碳纤维放大20000倍的扫描电镜图；图1(b)和图1(c)为实施例9制备得到的多元素掺杂碳纳米管阵列修饰碳纤维放大20000倍的扫描电镜图。从图1(a)中可以看出，碳纳米管阵列均匀致密地负载在碳纤维表面，从图1(b)和图1(c)中可以看出碳纳米管表面呈现多孔结构，增大了材料的比表面积，有效提高材料的催化性能。
图2为本实施例制备得到的多元素掺杂碳纳米管阵列修饰碳纤维上超声剥离的单根多孔碳纳米管管壁的透射电镜图。从图2中可以看出，以离子液体作为原料制备的碳纳米管的管壁为薄膜，薄膜呈现典型的三维网状结构。
图3为实施例9制备得到的多元素掺杂碳纳米管阵列修饰碳纤维XPS图。从图3可以得出，样品中含有硼(B)、碳(C)、氮(N)、氧(O)和磷(P)五种元素，表明B、N、P原子成功的掺杂到碳纳米管中。
图4为实施例9制备得到的多元素掺杂碳纳米管阵列修饰碳纤维作为微电极，在含有不同浓度过氧化氢的磷酸缓冲溶液中循环伏安图，其中过氧化氢的浓度分别为0mmol/L、2mmol/L、5mmol/L和10mmol/L。从图4中可以看出，随着过氧化氢浓度的增大，过氧化氢还原峰电位从-0.25伏负移到-0.55伏，还原峰电流逐渐增大。
图5为实施例9制备得到的多元素掺杂碳纳米管阵列修饰碳纤维作为微电极，对不同浓度的过氧化氢的计时安培响应图，从图5中可以看出，随着过氧化氢的加入，安培电流迅速增加，并且在50秒内达到稳定，线性范围为500nM～19.33nM，检出限为500nM(信噪比等于3)。
图6为实施例9制备得到的多元素掺杂碳纳米管阵列修饰碳纤维作为微电极检测在甲酰(基)-L-甲硫氨酰(基)-L-亮氨酰(基)-L-苯丙氨酸刺激下宫颈癌细胞Hela、肝癌细胞HepG2和乳腺癌细胞MCF-7释放过氧化氢的计时电流响应图，从图6中可以看出，三种细胞分泌的过氧化氢的安培电流值有显著差异，表明其释放的过氧化氢量随着细胞种类的不同而变化。
本申请中用到离子液体：1-丁基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐与1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1-丁基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐作为碳源、氮源、硼源，1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为碳源、氮源、磷源，通过调整混合离子液体中两种离子液体的比例，可以改变材料中不同元素掺杂的量，通过改变离子液体的包覆量可以改变碳层厚度，本专利不限于使用上面所述两种离子液体作为碳源、氮源、硼源、磷源。咪唑类离子液体中，其阴离子含有硼元素的均可作为碳源、氮源、硼源；咪唑类离子液体中，其阴离子含有磷元素的均可作为碳源、氮源、磷源。本专利不限于使用氧化锌纳米棒阵列模板，还可使用硫化钒纳米花阵列模板，氢氧化镍纳米片阵列模板、二氧化硅纳米球模板等。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多元素掺杂多孔碳纳米管阵列修饰碳纤维的制备方法，其特征在于，含有以下步骤：
(1)阵列模板修饰碳纤维的制备：将碳纤维进行活化，得到活化的碳纤维，在该活化的碳纤维表面沉积阵列模板，得到阵列模板修饰碳纤维；
(2)阵列模板上离子液体的包覆和碳化：将咪唑类四氟硼酸盐离子液体A、咪唑类六氟磷酸盐离子液体B或咪唑类四氟硼酸盐和咪唑类六氟磷酸盐的混合离子液体C滴凃至步骤(1)得到的阵列模板修饰碳纤维表面的阵列模板上，使所述离子液体均匀地包覆在所述阵列模板上；然后将该包覆了离子液体的阵列模板修饰碳纤维在惰性气体的保护下，在450℃-750℃条件下煅烧2h-3h，使包覆在所述阵列模板上的离子液体碳化，形成碳层；并使所述离子液体A中的硼元素与氮元素共同掺杂进入所述碳层，或者使所述离子液体B中的磷元素与氮元素共同掺杂进入所述碳层，或者使所述离子液体C中的硼元素、磷元素和氮元素共同掺杂进入所述碳层，得到负载多元素掺杂碳纳米管阵列模板的碳纤维复合材料；
(3)多元素掺杂多孔碳纳米管阵列修饰碳纤维的制备：除去步骤(2)所述负载多元素掺杂碳纳米管阵列模板的碳纤维复合材料中的阵列模板，得到多元素掺杂多孔碳纳米管阵列修饰碳纤维。
2.如权利要求1所述的一种多元素掺杂多孔碳纳米管阵列修饰碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述咪唑类四氟硼酸盐和咪唑类六氟磷酸盐的混合离子液体C中，咪唑类四氟硼酸盐和咪唑类六氟磷酸盐的体积比为(4-10):1。
3.如权利要求1所述的一种多元素掺杂多孔碳纳米管阵列修饰碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述咪唑类四氟硼酸盐为含有饱和烃基或不饱和烃基的咪唑类四氟硼酸盐；步骤(2)所述咪唑类六氟磷酸盐为含有饱和烃基或不饱和烃基的咪唑类六氟磷酸盐。
4.如权利要求3所述的一种多元素掺杂多孔碳纳米管阵列修饰碳纤维的制备方法，其特征在于，所述咪唑类四氟硼酸盐为1-丁基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-己基咪唑四氟硼酸盐或1-乙烯基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐；所述咪唑类六氟磷酸盐为1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐或1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐。
5.如权利要求1所述的一种多元素掺杂多孔碳纳米管阵列修饰碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述阵列模板为氧化锌纳米棒阵列模板或氢氧化镍纳米片阵列模板，步骤(3)为将所述负载多元素掺杂碳纳米管阵列模板的碳纤维复合材料与酸溶液反应，除去所述阵列模板，得到多元素掺杂多孔碳纳米管阵列修饰碳纤维。
6.如权利要求1所述的一种多元素掺杂多孔碳纳米管阵列修饰碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述阵列模板为硫化矾纳米花阵列模板或二氧化硅纳米球阵列模板，步骤(3)为将所述负载多元素掺杂碳纳米管阵列模板的碳纤维复合材料与碱溶液反应，除去所述阵列模板，得到多元素掺杂多孔碳纳米管阵列修饰碳纤维。
7.如权利要求1所述的一种多元素掺杂多孔碳纳米管阵列修饰碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述活化是将碳纤维在30℃-60℃的条件下，在过氧化氢溶液中浸泡24h-48h；所述过氧化氢的质量浓度为15％-30％。
8.如权利要求1-7任一所述方法制备得到的多元素掺杂多孔碳纳米管阵列修饰碳纤维。
9.如权利要求8所述的多元素掺杂多孔碳纳米管阵列修饰碳纤维用于制备自支撑柔性微电极的应用。
10.如权利要求8所述的多元素掺杂多孔碳纳米管阵列修饰碳纤维用于检测过氧化氢的应用；
优选地，所述的多元素掺杂多孔碳纳米管阵列修饰碳纤维用于检测生物样品内过氧化氢的应用；
优选地，所述的多元素掺杂多孔碳纳米管阵列修饰碳纤维用于检测癌细胞中过氧化氢的应用。
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