CN114808003A - 一种硼氮共掺杂的碳气凝胶催化剂及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硼氮共掺杂的碳气凝胶催化剂及其合成方法和应用，所述催化剂的制备方法是：以间苯二酚和甲醛为反应原料，以水为溶剂、离子液体为硼氮原子的来源，将间苯二酚和甲醛加入水中溶解后置于微波辐射环境下反应，反应结束后烘干，于氮气气氛下焙烧制得碳气凝胶，随后加入离子液体，超声浸渍后离心，最后在真空环境煅烧，即制得硼氮共掺杂碳气凝胶BN‑CXGs。本发明通过引入不同杂原子来改性碳气凝胶的电子结构和孔隙率，通过控制碳气凝胶掺杂不同类型的离子液体前驱体，BN‑CXGs催化剂用于电催化合成双氧水具有很好的催化选择性和活性，本发明制备的催化剂呈现纳米球状，具有较高的孔隙率和电催化性能，在催化制备双氧水的反应中具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种硼氮共掺杂的碳气凝胶催化剂及其合成方法和应用。
背景技术
双氧水(过氧化氢)是一种重要的化学物质，在工业、医药、环保、军工、食品和环境等领域有着广泛的应用。他既有氧化性又有还原性并且使用后无二次污染，被定义为绿色化工产品。目前工业上大规模生产双氧水的最成熟的方法是蒽醌法，但蒽醌法不仅步骤繁琐，还会用到一些有机溶剂，对环境造成二次污染，因此寻找一种绿色高效的方法生产双氧水迫在眉睫。
在电化学氧还原的反应(ORR)中，有两种反应途径：
O2+2H++2e-→H2O2 (1)
O2+4H++4e-→2H2O (2)
即反应转移4e-途径产生H2O(式1)和反应转移2e-途径产生H2O2(式2)，而催化剂的选择性是决定反应途径的关键因素之一。因此，选用一种合适的催化剂可以促进氧气还原反应的2e-途径，产生并积累大量H2O2，达到小规模高效绿色生产双氧水的目的。
目前电催化氧化还原反应的高效催化剂，大部分都是选择4e-途径；只有贵金属及其合金、单原子催化剂、碳基材料、金属配合物等可以催化选择2e-途径，却价格昂贵，并且要精确控制催化剂的结构等，制备条件苛刻。
碳气凝胶作为一种新型的碳材料，具有低密度，质量轻、比表面积大、孔隙率大、表面疏水、导电性较好等性质，在吸附、能量的转化与储存、电容器和催化剂等领域具有广泛的应用。
目前制备碳气凝胶常用方法是常温常压干燥法，超临界干燥法等，超临界干燥法在理论上能够消除干燥过程中的表面张力，但其在高温高压环境下操作具有一定的危险性，且溶剂置换过程的周期长，需要将湿凝胶中的水替换为超临界干燥的介质(如二氧化碳、石油醚或乙醇等)，再将干燥介质排出，这一过程需要极其缓慢以避免破环介质的超临界状态。然而单纯的碳气凝胶用作氧还原反应的电催化剂而言，其活性和选择性效果差强人意，所以对其改性使非常有必要，其中杂原子掺杂是提高电催化剂活性的重要策略之一，但是大多数硼氮共掺杂碳气凝胶的催化剂都是选用两种或两种以上杂原子原料，这个过程不仅会对原料造成损失，同时对于控制掺杂量没有那么精准。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于一种硼氮共掺杂碳气凝胶催化剂及其合成方法和应用，本发明利用微波合成法代替常温搅拌法，优点在于操作简单、合成高效，同时采用具有双杂原子的离子液体作为掺杂前驱体避免了引入不同杂原子的前驱体，导致材料浪费、杂原子的掺入量不确定、引入杂质降低催化性能等问题。所制备的硼氮共掺杂碳气凝胶具有较好稳定性和电催化性能，在制备双氧水中具有良好的应用前景。
所述的一种硼氮共掺杂碳气凝胶催化剂的合成方法，其特征在于包括以下步骤：以间苯二酚和甲醛为反应原料，以水为溶剂，将反应原料加入水中后，将反应液体系置于微波辐射环境下进行反应，反应结束后烘干，所得固体转移至管式炉中于氮气气氛下焙烧，得到碳气凝胶催化剂；将制得的碳气凝胶催化剂加入至含硼离子液体中，碳气凝胶催化剂与含硼离子液体的质量比为1:5～20，经过超声浸渍后，离心分离出固体，置于真空气氛下煅烧，制得所述的硼氮共掺杂碳气凝胶催化剂。
所述的一种硼氮共掺杂碳气凝胶催化剂的合成方法，其特征在于具体包括以下步骤：
1)向烧杯中加入间苯二酚和去离子水溶剂，搅拌，加入甲醛溶液并搅拌均匀；
2)将步骤1)所得反应液体系转移至反应管中，再将反应管放置在微波合成仪中，开启微波合成仪进行微波辐射加热，控制微波反应温度、辐射时间和辐射功率，使反应形成湿凝胶；
3)步骤2)反应结束后，将合成的湿凝胶从反应管转移到培养皿中，然后放入烘箱中烘干，干燥好的固体转移到瓷舟中，然后将瓷舟放置于管式炉中于氮气气氛下焙烧，焙烧结束后冷却至室温，用研钵充分研磨，即得碳气凝胶催化剂；
4)将步骤3)制得的碳气凝胶催化剂加入至含硼离子液体中，碳气凝胶催化剂与含硼离子液体的质量比为1:5～20，经过超声浸渍后，离心分离出固体，用去离子水和乙醇多次清洗，置于烘箱中干燥；
5)步骤4)反应结束后，将得到的样品置于真空环境的管式炉中煅烧，煅烧结束后冷却至室温，得到最终产物硼氮共掺杂碳气凝胶。
所述的一种硼氮共掺杂碳气凝胶催化剂的合成方法，其特征在于步骤1)中，甲醛溶液的质量浓度在30％～40％，优选为35％～37％；间苯二酚的质量与所述甲醛溶液的体积之比为1g：(1～3)mL，优选为1g：(1.5～2)mL；间苯二酚的质量与去离子水溶剂的体积之比是1g:(3～8)mL，优选为1g:5mL。
所述的一种硼氮共掺杂碳气凝胶催化剂的合成方法，其特征在于步骤2)中，微波合成仪的运行功率设置为100W～200W，优选为150W；微波反应温度为70℃～90℃，优选为85℃，微波辐射时间设置为10min～30min，优选为25min。
所述的一种硼氮共掺杂碳气凝胶催化剂的合成方法，其特征在于步骤3)中，烘箱中干燥的温度在50℃～80℃，优选为60℃；干燥时间在8h～18h，优选为12h；
步骤3)中，管式炉中焙烧的过程为：从室温以5℃/min的升温速率升温至500℃～900℃，优选为600℃，然后恒温焙烧1h～5h，优选为3h，最后自然降温至室温。
所述的一种硼氮共掺杂碳气凝胶催化剂的合成方法，其特点在于步骤4)中，碳气凝胶催化剂与含硼离子液体的质量比为1:8～10；所述含硼离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，优选为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
所述的一种硼氮共掺杂碳气凝胶催化剂的合成方法，其特点在于步骤5)中，真空环境的管式炉中煅烧的过程为：从室温以5℃/min的升温速率升温至300℃～400℃，优选为350℃，然后恒温焙烧1h～5h，优选为3h。
所述的硼氮共掺杂碳气凝胶催化剂在电催化氧还原制备双氧水中的应用，其特征在于以电化学工作站作为电化学发生装置，采用三电极测量体系，将所述碳气凝胶催化剂涂覆在碳布上作为工作电极，以铂丝作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，以KOH水溶液作为电解液，进行电化学氧还原反应，生产双氧水产品；其中，KOH水溶液的浓度为0.05mol/L～0.2mol/L，优选为0.1mol/L。
相较于现有技术，本发明取得的有益效果是：
本发明通过引入杂原子来改性碳气凝胶的电子结构和孔隙率，相较于通过硼酸、四硼酸钠以及双氰胺和三聚氰胺进行掺杂改性，本发明通过控制碳气凝胶掺杂不同类型的离子液体前驱体不仅很好的避免了导致材料浪费、杂原子的掺入量不确定的问题，而且制备的催化剂呈现纳米球状，具有较高的孔隙率和电催化效果，在催化制备双氧水的反应中具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中BN-CXGs的SEM图
图2为本发明实施例2中BN-CXGs-1的SEM图；
图3为本发明实施例3中BN-CXGs-2的SEM图；
图4为本发明实施例4中BN-CXGs-3的SEM图；
图5为本发明实施例5中BN-CXGs-4的SEM图；
图6本发明实施例6中BN-CXGs-5的SEM图；
图7为本发明实施例1-6制备的材料在氧还原反应中双氧水选择性与电压关系曲线图；
图8为本发明实施例1-6制得材料在氧还原反应中转移电子数与电压关系曲线图；
图9为本发明实施例3中BN-CXGs-3催化剂进行电催化反应时，双氧水的寿命测试(电流i-时间t)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
碳气凝胶催化剂CXGs的制备，包括以下步骤：
称取质量2.20g的间苯二酚置于50mL的烧杯中，加入10.8mL的水室温下搅拌10min，搅拌转速为700rpm，用移液管取4mL的甲醛溶液(质量浓度37％)加入上述溶液中，搅拌10min，转速700rpm。然后将所得反应液体系转移至反应管中，再将反应管放置在微波合成仪中，开启微波合成仪进行微波辐射加热，设置微波频率为150W，使反应液体系升温至85℃、微波辐射时间15min。然后将合成的湿凝胶从反应管转移到培养皿中，放入烘箱60℃干燥12h。然后转移到瓷舟，放在管式炉中以氮气作为保护气体，从室温以5℃/min的升温速率升温至600℃，然后在600℃下恒温煅烧3h，随后冷却至室温。将煅烧后的块状研磨成粉末状，得到碳气凝胶催化剂CXGs。其SEM图如图1所示。
实施例2
制备硼氮共掺杂碳气凝胶催化剂BN-CXGs-1，包括以下步骤：
称取质量2.20g的间苯二酚置于50mL的烧杯中，加入10.8mL的水室温下搅拌10min，搅拌转速为700rpm，用移液管取4mL的甲醛溶液(质量浓度37％)加入上述溶液中，搅拌10min，转速700rpm。然后将所得反应液体系转移至反应管中，再将反应管放置在微波合成仪中，开启微波合成仪进行微波辐射加热，设置微波频率为150W，反应液体系升温至85℃、微波辐射时间15min。然后将合成的湿凝胶从反应管转移到培养皿中，放入烘箱60℃干燥12h。然后转移到瓷舟，放在管式炉中以氮气作为保护气体，从室温以5℃/min的升温速率升温至600℃，然后在600℃下恒温煅烧3h，随后冷却至室温。将煅烧后的块状研磨成粉末状，得到CXGs。称取100mg的CXGs和1g的1号离子液体(即1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)于离心管中，超声0.5h后在8000rpm的转速下离心运行3min，随后用去离子水和乙醇清洗5遍，在60℃过夜烘干，取出后在真空的环境下进行煅烧，以5℃/min升温至350℃并保持3h，冷却至室温得到最终产物硼氮共掺杂碳气凝胶BN-CXGs-1。其SEM图如图2所示。
实施例3
制备BN-CXGs-2，包括以下步骤：
称取质量2.20g的间苯二酚置于50mL的烧杯中，加入10.8mL的水室温下搅拌10min，搅拌转速为700rpm，用移液管取4mL的甲醛溶液(质量浓度37％)加入上述溶液中，搅拌10min，转速700rpm。然后将所得反应液体系转移至反应管中，再将反应管放置在微波合成仪中，开启微波合成仪进行微波辐射加热，设置微波频率为150W，使反应液体系升温至85℃、微波辐射时间15min。然后将合成的湿凝胶从反应管转移到培养皿中，放入烘箱60℃干燥12h。然后转移到瓷舟，放在管式炉中以氮气作为保护气体，从室温以5℃/min的升温速率升温至600℃，然后在600℃下恒温煅烧3h，随后冷却至室温。将煅烧后的块状研磨成粉末状，得到CXGs。称取100mg的CXGs和1g的2号离子液体(即1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)于离心管中，超声0.5h后在8000rpm的转速下离心运行3min，随后用去离子水和乙醇清洗5遍，在60℃过夜烘干，取出后在真空的环境下进行煅烧，以5min/℃升温至350℃并保持3h，冷却至室温得到最终产物硼氮共掺杂碳气凝胶BN-CXGs-2。其SEM图如图3所示。
实施例4
制备BN-CXGs-3，包括以下步骤：
称取质量2.20g的间苯二酚置于50mL的烧杯中，加入10.8mL的水室温下搅拌10min，搅拌转速为700rpm，用移液管取4mL的甲醛溶液(质量浓度37％)加入上述溶液中，搅拌10min，转速700rpm。然后将所得反应液体系转移至反应管中，再将反应管放置在微波合成仪中，开启微波合成仪进行微波辐射加热，设置微波频率为150W，使反应液体系升温至85℃、微波辐射时间15min。然后将合成的湿凝胶从反应管转移到培养皿中，放入烘箱60℃干燥12h。然后转移到瓷舟，放在管式炉中以氮气作为保护气体，从室温以5℃/min的升温速率升温至600℃，然后在600℃下恒温煅烧3h，随后冷却至室温。将煅烧后的块状研磨成粉末状，得到CXGs。称取100mg的CXGs和1g的3号离子液体(即1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)于离心管中，超声0.5h后在8000rpm的转速下离心运行3min，随后用去离子水和乙醇清洗5遍，在60℃过夜烘干，取出后在真空的环境下进行煅烧，以5min/℃升温至350℃并保持3h，冷却至室温得到最终产物硼氮共掺杂碳气凝胶BN-CXGs-3。其SEM图如图4所示。
实施例5
制备BN-CXGs-4，包括以下步骤：
称取质量2.20g的间苯二酚置于50mL的烧杯中，加入10.8mL的水室温下搅拌10min，搅拌转速为700rpm，用移液管取4mL的甲醛溶液(质量浓度37％)加入上述溶液中，搅拌10min，转速700rpm。然后将所得反应液体系转移至反应管中，再将反应管放置在微波合成仪中，开启微波合成仪进行微波辐射加热，设置微波频率为150W，使反应液体系升温至85℃、微波辐射时间25min。然后将合成的湿凝胶从反应管转移到培养皿中，放入烘箱60℃干燥12h。然后转移到瓷舟，放在管式炉中以氮气作为保护气体，从室温以5℃/min的升温速率升温至600℃，然后在600℃下恒温煅烧3h，随后冷却至室温。将煅烧后的块状研磨成粉末状，得到CXGs。称取100mg的CXGs和1g的1号离子液体(即1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)于离心管中，超声0.5h后在8000rpm的转速下离心运行3min，随后用去离子水和乙醇清洗5遍，在60℃过夜烘干，取出后在真空的环境下进行煅烧，以5min/℃升温至350℃并保持3h，冷却至室温得到最终产物硼氮共掺杂碳气凝胶BN-CXGs-4。其SEM图如图5所示。
实施例6
制备BN-CXGs-5，包括以下步骤：
称取质量2.20g的间苯二酚置于50mL的烧杯中，加入10.8mL的水室温下搅拌10min，搅拌转速为700rpm，用移液管取4mL的甲醛溶液(质量浓度37％)加入上述溶液中，搅拌10min，转速700rpm。然后将所得反应液体系转移至反应管中，再将反应管放置在微波合成仪中，开启微波合成仪进行微波辐射加热，设置微波频率为150W，使反应液体系升温至85℃、微波辐射时间25min。然后将合成的湿凝胶从反应管转移到培养皿中，放入烘箱60℃干燥12h。然后转移到瓷舟，放在管式炉中以氮气作为保护气体，从室温以5℃/min的升温速率升温至600℃，然后在600℃下恒温煅烧3h，随后冷却至室温。将煅烧后的块状研磨成粉末状，得到CXGs。称取100mg的CXGs和1g的3号离子液体(即1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)于离心管中，超声0.5h后在8000rpm的转速下离心运行3min，随后用去离子水和乙醇清洗5遍，在60℃过夜烘干，取出后在真空的环境下进行煅烧，以5min/℃升温至350℃并保持3h，冷却至室温得到最终产物硼氮共掺杂碳气凝胶BN-CXGs-5。其SEM图如图6所示。
从SEM图1-6可以看出，实施例1制备的碳气凝胶催化剂整体的纳米球更加光滑，而实施例2-6制备的用离子液体掺杂硼氮后的碳气凝胶催化剂的表面更加粗糙，同时可以看出掺杂后的材料有一些纳米球有缺陷破损的现象出现，是因为杂原子硼氮在煅烧冲破纳米球，使其产生缺陷，可以推测对于掺杂后的催化剂电化学性能提升的原因是该形貌缺陷的产生，使得O-O键在缺陷位的吸附要强于O-O的解离力，使得O-O不容易解离生成水，因而其催化合成双氧水的选择性也更好。
对比例1
制备BN-CXGs-6，包括以下步骤：
称取质量2.20g的间苯二酚置于50mL的烧杯中，加入10.8mL的水室温下搅拌10min，搅拌转速为700rpm，用移液管取4mL的甲醛溶液(质量浓度37％)加入上述溶液中，搅拌10min，转速700rpm。然后将所得反应液体系转移至反应管中，再将反应管放置在微波合成仪中，开启微波合成仪进行微波辐射加热，设置微波频率为150W，使反应液体系升温至85℃、微波辐射时间15min。然后将合成的湿凝胶从反应管转移到培养皿中，放入烘箱60℃干燥12h。然后转移到瓷舟，放在管式炉中以氮气作为保护气体，从室温以5℃/min的升温速率升温至600℃，然后在600℃下恒温煅烧3h，随后冷却至室温。将煅烧后的块状研磨成粉末状，得到CXGs。称取100mg的CXGs、50mg的硼酸和50mg的双氰胺，研磨均匀后，移至瓷舟，在氮气的氛围下以5min/℃升温至400℃并保持2h煅烧，得到BN-CXGs-6。
对比例2
制备BN-CXGs-7，包括以下步骤：
称取质量2.20g的间苯二酚置于50mL的烧杯中，加入10.8mL的水室温下搅拌10min，搅拌转速为700rpm，用移液管取4mL的甲醛溶液(质量浓度37％)加入上述溶液中，搅拌10min，转速700rpm。然后将所得反应液体系转移至反应管中，再将反应管放置在微波合成仪中，开启微波合成仪进行微波辐射加热，设置微波频率为150W，使反应液体系升温至85℃、微波辐射时间15min。然后将合成的湿凝胶从反应管转移到培养皿中，放入烘箱60℃干燥12h。然后转移到瓷舟，放在管式炉中以氮气作为保护气体，从室温以5℃/min的升温速率升温至600℃，然后在600℃下恒温煅烧3h，随后冷却至室温。将煅烧后的块状研磨成粉末状，得到CXGs。称取100mg的CXGs、50mg的四硼酸钠和50mg的三聚氰胺，研磨均匀后，移至瓷舟，在氮气的氛围下以5min/℃升温至400℃并保持2h煅烧，得到BN-CXGs-7。
应用实施例1：
分别验证实施例1-6和对比例1-2的催化剂的电催化性能：
分别以实施例1-6和对比例1-2的催化剂，制备催化剂浆液：取催化剂4.0mg、100μL5％的nafion溶液和900μL无水乙醇，超声30min分散均匀，分别得到利用实施例1-6和对比例1-2的催化剂制备的相应的催化剂浆液。将5μL催化剂浆液涂在旋转环盘电极的圆形玻碳区域，干燥后形成工作电极。
采用电化学工作站作为电化学发生装置，以涂覆有催化剂的旋转环盘电极作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，其中铂环端的电压Ering＝1.3VRHE(铂环端的电压Ering是用旋转环盘电极测试时必须设置的一个参数，铂环设置的电压设置原则为能够氧化反应产生H2O2，但是不能氧化溶液中存在的H2O，从而能够测试出H2O2氧化的电流，反应出其生产H2O2的选择性)。以0.1M的KOH水溶液作为电解液，并在电解液中持续通入氧气(氧气流量60mL/min)，选择性氧还原测试电压范围为0.0～0.6VRHE，扫速速率为10mV/s。在测试过程中，分别以实施例1-6和对比例1-2的催化剂进行电催化反应时，各催化剂对双氧水选择性和转移电子数的情况结果如图7-8所示。
利用Koutecky-Levich(K-L)方程来研究阴极氧还原的电子数和选择性
(3)和(4)式ID和IR分别为旋转环盘电极中的盘电流和环电流，N为实验中铂环在环盘电极的电流收集系数，通过实验计算得到收集系数为0.41。
在测试过程中，本发明实施例1-6制备的材料在氧还原反应中双氧水选择性与电压关系曲线图如图7所示，本发明实施例1-6制备的材料在氧还原反应中转移电子数与电压关系曲线图如图8所示。
分别对实施例1-6和对比例1-2进行性能测试，并将材料氧还原反应的选择性和转移电子数汇总于表2，是在特定电压0.4V条件下的测试结果。
表2实施例1-6、对比例1-2中催化剂氧还原电化学性能
表2汇总了实施例1-6，对比例1-2的催化剂在电催化氧还原测试结果中对双氧水的选择性和转移电子数，从表2可以看出实施例2-4由1-3号离子液体制备的材料的双氧水选择性相差不大。但是对实施例5-6来说，一定程度上提高微波辐射反应的时间对于催化剂的催化活性有明显的提升。
在可逆氢电极为0.4V下，相比较于未掺杂的碳气凝胶(即实施例1)而言，杂原子硼氮共掺杂碳气凝胶(即实施例2～6)对于电催化氧还原性能有明显提高，但是用不同离子液体(1～3号)掺杂，它们的电化学氧还原性能区别不大，而不同离子液体的区别仅在于硼氮相连的碳链不同，由此可知，不同的烷烃类咪唑硼酸盐的离子液体掺杂碳气凝胶的氧还原电化学性能相差不大。此外，在离子液体作为掺杂源的基础上对微波辐射反应的时间进行了探究，实施例5效果最为选择性达到93.4％、电子数为2.13，表明在离子液体作为掺杂源的基础上微波时间的作用对该催化剂的作用更大。从表2中可以看出：对比例1-2分别通过硼酸、四硼酸钠以及双氰胺和三聚氰胺进行掺杂改性，所得催化剂的催化活性低于实施例2-6中催化剂的实验效果。
综上可知，用离子液体为前驱体掺杂杂原子碳气凝胶中的电催化剂对氧还原的电化学性能是有所提高的，这对在碳气凝胶中掺杂其他不同的杂原子得到理想氧还原电催化剂性能是指日可待的。
应用实施例2(测试催化剂的使用寿命)：
以实施例3的BN-CXGs-2材料作为催化剂，制备催化剂浆液：取催化剂4.0mg、100μL5％的nafion溶液和900μL无水乙醇，超声30min分散均匀，得到催化剂浆液。
双氧水的寿命测试(电流i-时间t)：将5μL催化剂浆液涂在旋转环盘电极的圆形玻碳区域，干燥后形成工作电极。采用电化学工作站作为电化学发生装置，以涂覆有催化剂的旋转环盘电极作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，其中铂环端的电压Ering＝1.3VRHE。以0.1M的KOH水溶液作为电解液，并在电解液中持续通入氧气(氧气流量60mL/min)。测试时将电压保持在0.2VRHE不变，利用电化学工作站检测其电流i随着时间t的变化情况。电流i的减小可以反映出其在长时间t反应过程中不稳定，容易失活。在电催化产双氧水应用中的寿命测试(电流i-时间t)结果如图9所示。
从图9可以看出，实验例3制的的材料较好的稳定性(60h寿命测试发现其几乎不存在电流衰减)，在工业上有应用前景。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (10)
1.一种硼氮共掺杂碳气凝胶催化剂的合成方法，其特征在于包括以下步骤：以间苯二酚和甲醛为反应原料，以水为溶剂，将反应原料按照一定的比列混合后置于微波辐射环境下进行反应，结束后对其烘干，所得固体转移至管式炉中于氮气气氛下焙烧，得到碳气凝胶粉末；将硼氮离子液体滴入研磨后的碳气凝胶粉末中，碳气凝胶与离子液体的质量比为1:5~ 1:20，经过超声浸渍后，离心分离出固体，置于真空气氛下煅烧，制得所述的硼氮共掺杂碳气凝胶催化剂。
2.如权利要求1所述的一种硼氮共掺杂碳气凝胶催化剂的合成方法，其特征在于具体包括以下步骤：
1）向烧杯中称取一定比例的间苯二酚和去离子水，搅拌均匀后，加入甲醛溶液并搅拌均匀；
2）将步骤1）所得反应液体系转移至反应管中，再将反应管放置在微波合成仪中，在微波的作用下进行溶胶凝胶反应，控制微波反应温度、辐射时间和辐射功率，使反应形成湿凝胶；
3）步骤2）反应结束后，将合成的湿凝胶从反应管转移到培养皿中，然后放入烘箱中烘干，干燥好的固体转移到瓷舟并放置于管式炉中于氮气气氛下焙烧，焙烧结束后冷却至室温，用研钵充分研磨，即得碳气凝胶粉末；
4）将步骤3）将硼氮离子液体加到以制备的碳气凝胶粉中，碳气凝胶与含离子液体的质量比为1:5 ~ 1:20，经过超声浸渍后，离心分离出固体，用去离子水和乙醇多次清洗，置于烘箱中干燥；
5）步骤4）反应结束后，将得到的样品置于真空环境的管式炉中煅烧，煅烧结束后冷却至室温，得到最终产物硼氮共掺杂碳气凝胶。
3.如权利要求2所述的一种硼氮共掺杂碳气凝胶催化剂的合成方法，其特征在于步骤1）中，甲醛溶液的质量浓度在30 ~ 40%，优选为37%；
间苯二酚的质量与所述甲醛溶液的体积之比为1 g：（1 ~ 3）mL，优选为1g：（1.5 ~ 2）mL；
间苯二酚的质量与去离子水溶剂的体积之比是1 g:（3 ~ 8）mL，优选为1 g:5 mL。
4.如权利要求2所述的一种硼氮共掺杂碳气凝胶催化剂的合成方法，其特征在于步骤2）中，微波合成仪的运行功率设置为100 W ~ 200 W，优选为150 W；微波反应温度为70℃ ~90℃，优选为85℃，微波辐射时间设置为10 min ~ 30 min，优选为25 min。
5.如权利要求2所述的一种硼氮共掺杂碳气凝胶催化剂的合成方法，其特征在于步骤3）中，烘箱中干燥的温度在50℃ ~ 80℃，优选为60℃；干燥时间在8 h ~ 18 h，优选为12h；
步骤3）中，管式炉中焙烧的过程为：从室温以5℃/min的升温速率升温至500℃ ~ 900℃，优选为600℃，然后恒温焙烧1 h ~ 5 h，优选为3 h，最后自然降温至室温。
6.如权利要求2所述的一种硼氮共掺杂碳气凝胶催化剂的合成方法，其特点在于步骤4）中，碳气凝胶催化剂与含硼离子液体的质量比为1:8 ~ 1:10；所述含硼离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，优选为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
7.如权利要求2所述的一种硼氮共掺杂碳气凝胶催化剂的合成方法，其特点在于步骤5）中，真空环境的管式炉中煅烧的过程为：从室温以5℃/min的升温速率升温至300℃ ~400℃，优选为350℃，然后恒温焙烧1 h ~ 5 h，优选为3 h。
8.如权利要求1 ~ 7任一所述方法合成的硼氮共掺杂碳气凝胶催化剂。
9.如权利要求7所述的硼氮共掺杂碳气凝胶催化剂在电催化氧还原制备双氧水中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于以电化学工作站作为电化学发生装置，采用三电极测量体系，将所述碳气凝胶催化剂涂覆在碳布上作为工作电极，以铂丝作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，以KOH水溶液作为电解液，进行电化学氧还原反应，生产双氧水产品；其中，KOH水溶液的浓度为0.05 mol/L ~ 0.2 mol/L，优选为0.1 mol/L。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
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