CN106629720A - 一种基于离子液体直接炭化法制备杂原子共掺杂多孔碳材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池电极材料领域，涉及一种基于离子液体直接炭化法制备杂原子共掺杂多孔碳材料的方法。本发明提供的离子液体直接炭化法制备的杂原子共掺杂多孔碳材料具有合适的孔径分布、较高的比表面积，将其作为超级电容器、锂二次电池电极材料时，表现出高的比容量和优异的循环稳定性。离子液体直接炭化法合成杂原子共掺杂的碳材料合成过程简单，并且不需要再加入其他杂原子源。应用离子液体这种绿色溶剂合成的杂原子共掺杂的碳材料过程绿色环保，实用化程度高，解决了目前杂原子掺杂电极材料的制备过程有毒并且复杂的问题。
Description
技术领域
本发明属于电池电极材料领域，涉及一种基于离子液体直接炭化法制备杂原子共掺杂多孔碳材料的方法。
背景技术
人类社会的快速发展使人们对传统化石能源日益短缺的问题越来越关注，为了解决这些问题人类必须更加依赖清洁的、可再生新能源。超级电容器、锂二次电池等新型的储能器件满足了人类对新型能源的需求。电极材料在开发高效储能器件过程中起着举足轻重的作用。多孔碳材料有着高表面积，孔径可调，电化学性能优越以及环境友好等特点，广泛作为电极材料应用于锂二次电池、超级电容器中。合成具有可控结构，高比表面积，适宜的孔径分布和具有杂原子掺杂的碳材料来满足实际的应用成为研究热点。在碳材料中引入某些杂原子如磷、氮、硫和硼等，不仅可以改善碳电极材料与电解液的之间的润湿性，而且还能在碳材料表面引入赝电容效应，从而大幅度提提高碳电极材料的电化学性能。合成杂原子掺杂碳材料的方法有许多，目前的合成方法是向体系中添加具有杂原子的前驱体，并且合成过程复杂，可塑性差，不符合当今环境保护的迫切要求。所以寻找一种高效，简便并且对环境友好的合成方法成为现在制备杂原子掺杂碳材料的研究热点。
离子液体是指在室温或接近室温下完全由阴、阳离子构成的液体物质，其中阳离子常为体积较大的有机阳离子，阴离子多为无机阴离子。由于离子液体完全由离子构成，使其具有低蒸气压、热稳定性好、液程较宽、种类多等特殊性能。利用离子液体这些优良的特性，以离子液体直接炭化法制备杂原子共掺杂碳材料过程简单，而且合成了具有高导电性、电化学性能优良的碳材料。石墨烯是一种新型材料，是单层sp2杂化碳原子排列组成的二维蜂窝状晶体材料，厚度仅为0.34nm。由于石墨烯具有高比表面、好的化学稳定性、优异的电导率和热导率等特性，被广泛应用与在电极材料的制备中。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是获得一种高效、简便并且对环境友好的杂原子共掺杂多孔碳材料的合成方法，提供一种基于离子液体直接炭化法制备杂原子共掺杂多孔碳材料的方法。
本发明的技术方案为：
一种基于离子液体直接炭化法制备杂原子共掺杂多孔碳材料的方法，步骤如下：
步骤一，将碳源、氧化石墨烯按照质量比为6：1混合，并将10ml离子液体加入混合物中，将混合物超声处理3h后，置于烘箱中90℃下烘12h。
所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐(BMIMHSO4)、1-甲基-3-乙基咪唑硫酸氢盐(EMIMHSO4)、1-甲基-3-丙基咪唑硫酸盐(PMIMHSO4)和1-烯丙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐(AMIMH2PO4)、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐(BMIMH2PO4)、1-甲基-3-乙基咪唑磷酸二氢盐(EMIMH2PO4)、1-甲基-3-丙基咪唑磷酸二氢盐(PMIMH2PO4)中的一种或两种以上混合。
步骤二，将步骤一得到的混合物置于管式炉中进行预烧结，在惰性气体保护下加热升温，升温速率为1～5℃/min、预烧结温度为300～600℃和预烧结保温时间为1～3h，得到炭前驱体。
步骤三，将步骤二所得的炭前驱体与碱金属氢氧化物按照质量比为1：1～5研磨混合均匀，将混合物体置于管式炉中，在惰性气体保护下加热升温，升温速率为1～5℃/min，热处理温度为700～900℃，保温时间为1～3h，得到活化产物；
步骤四，对步骤三得到的活化产物进行酸洗中和，并用去离子水清洗至中性，干燥、研磨后，得到目标产物。
步骤一所述的离子液体，优选为1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐(BMIMHSO4)或1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐(BMIMH2PO4)中的一种或两种以上混合。
所述碳源为葡萄糖、蔗糖、纤维素、麦芽糖、淀粉、糖原中的一种或者两种以上混合。
所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或二者的混合物。
所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或两种以上混合。
所述的酸洗中和使用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或两种以上混合。
所述氧化石墨烯为通过Hummers或改进的Hummers方法制备得到。
所述的杂原子共掺杂多孔碳材料应用于超级电容器、锂二次电池中作为电极材料。
本发明的有益效果为：本发明提供的离子液体直接炭化法制备的杂原子共掺杂多孔碳材料具有合适的孔径分布、较高的比表面积，将其作为超级电容器、锂二次电池电极材料时，表现出高的比容量和优异的循环稳定性。离子液体直接炭化法合成杂原子共掺杂的碳材料合成过程简单，并且不需要再加入其他杂原子源。应用离子液体这种绿色溶剂合成的杂原子共掺杂的碳材料过程绿色环保，实用化程度高，解决了目前杂原子掺杂电极材料的制备过程有毒并且复杂的问题。
附图说明
图1为实施例1制备的氮硫共掺杂多孔碳材料的X射线衍射图(XPS)。
图2为实施例1制备的氮硫共掺杂多孔碳材料的扫描电镜图(SEM)。
图3为实施例1制备的氮硫共掺杂多孔碳材料的循环伏安测试曲线(10mV s-1)。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
将0.3g将葡萄糖、50mg氧化石墨烯混合、10mlBMIMHSO4离子液体超声处理3h，置于烘箱中90℃下烘12h。将得到的混合物置于管式炉中进行预烧结，在惰性气体保护下加热升温，升温速率为5℃/min、热处理温度为500℃，保温1h，得到炭前驱体。将炭前驱体与碱金属氢氧化钾按照质量比为1：4混合，将混合物体置于管式炉中，在惰性气体保护下加热升温，升温速率为5℃/min、热处理温度为800℃，保温2h，随炉冷却至室温。将活化产物用盐酸和去离子水洗涤干净，烘干，研磨得到目标产物。
用X-射线光电子能谱仪分析确证结构，如图1所示为氮硫共掺杂多孔碳材料。
用扫描电子显微镜表征得到的多层多孔碳材料的形貌。如图2所示，碳材料呈片状结构。
离子热合成法制备得到的多孔碳材料的电化学性能表征：
将制备得到的多孔碳材料与科琴黑与聚四氟乙烯按质量比为8：1：1制成浆液，涂覆在泡沫镍集流体上得到工作电极，玻璃纤维膜作为隔膜，6M KOH溶液作为电解液，组装超级电容器。
将上述装配好的超级电容器在电化学工作站上进行循环伏安测试，测试充放电区间为0-1V，扫描速度为10mV s-1。结果如图3所示，计算得到在10mV s-1的扫速下，容量可以达到305F g-1。可见，本发明制备得到的多孔碳材料作为超级电容器电极材料时，表现出优异的电化学性能。
实施例2
将0.3g将葡萄糖、50mg氧化石墨烯混合、10mlBMIMHSO4离子液体超声处理3h，置于烘箱中90℃下烘12h。将得到的混合物置于管式炉中进行预烧结，在惰性气体保护下加热升温，升温速率为5℃/min、热处理温度为400℃，保温2h，得到炭前驱体。将炭前驱体与碱金属氢氧化钾按照质量比为1：3混合，将混合物体置于管式炉中，在惰性气体保护下加热升温，升温速率为5℃/min、热处理温度为900℃，保温1h，随炉冷却至室温。将活化产物用盐酸和去离子水洗涤干净，烘干，研磨得到目标产物。
10mV s-1下电化学性能测试结果列于表1中。
实施例3
将0.3g将葡萄糖、50mg氧化石墨烯混合、10mlBMIMHSO4离子液体超声处理3h，置于烘箱中90℃下烘12h。将得到的混合物置于管式炉中进行预烧结，在惰性气体保护下加热升温，升温速率为5℃/min、热处理温度为300℃，保温3h，得到炭前驱体。将炭前驱体与碱金属氢氧化钾按照质量比为1：1混合，将混合物体置于管式炉中，在惰性气体保护下加热升温，升温速率为5℃/min、热处理温度为700℃，保温3h，随炉冷却至室温。将活化产物用盐酸和去离子水洗涤干净，烘干，研磨得到目标产物。
10mV s-1下电化学性能测试结果列于表1中。
实施例4
将0.3g将葡萄糖、50mg氧化石墨烯混合、10mlAMIMH2PO4离子液体超声处理3h，置于烘箱中90℃下烘12h。将得到的混合物置于管式炉中进行预烧结，在惰性气体保护下加热升温，升温速率为5℃/min、热处理温度为400℃，保温1h，得到炭前驱体。将炭前驱体与碱金属氢氧化钾按照质量比为1：4混合，将混合物体置于管式炉中，在惰性气体保护下加热升温，升温速率为5℃/min、热处理温度为800℃，保温1h，随炉冷却至室温。将活化产物用盐酸和去离子水洗涤干净，烘干，研磨得到目标产物。
10mV s-1下电化学性能测试结果列于表1中。
实施例5
将0.3g将纤维素、50mg氧化石墨烯混合、10ml EMIMHSO4离子液体超声处理3h，置于烘箱中90℃下烘12h。将得到的混合物置于管式炉中进行预烧结，在惰性气体保护下加热升温，升温速率为5℃/min、热处理温度为600℃，保温1h，得到炭前驱体。将炭前驱体与碱金属氢氧化钾按照质量比为1：4混合，将混合物体置于管式炉中，在惰性气体保护下加热升温，升温速率为5℃/min、热处理温度为800℃，保温3h，随炉冷却至室温。将活化产物用盐酸和去离子水洗涤干净，烘干，研磨得到目标产物。
10mV s-1下电化学性能测试结果列于表1中。
实施例6
将0.3g将葡萄糖、50mg氧化石墨烯混合、10mlBMIMH2PO4离子液体超声处理3h，置于烘箱中90℃下烘12h。将得到的混合物置于管式炉中进行预烧结，在惰性气体保护下加热升温，升温速率为5℃/min、热处理温度为500℃，保温1h，得到炭前驱体。将炭前驱体与碱金属氢氧化钾按照质量比为1：4混合，将混合物体置于管式炉中，在惰性气体保护下加热升温，升温速率为5℃/min、热处理温度为800℃，保温2h，随炉冷却至室温。将活化产物用盐酸和去离子水洗涤干净，烘干，研磨得到目标产物。
10mV s-1下电化学性能测试结果列于表1中。
表1.石墨烯基多层多孔碳材料制备条件及10mV s-1下的电化学性能测试结果
由表1可以看出，本发明通过离子液体直接炭化法方法制备出杂原子共掺杂多孔碳材料作为电极材料表现出优良的电化学性能，显示出了较高的容量和良好的循环稳定性。并且利用本方法不仅过程简单易于操作，而且过程无污染、绿色环保。
Claims (10)
1.一种基于离子液体直接炭化法制备杂原子共掺杂多孔碳材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，将碳源、氧化石墨烯按照质量比为6：1混合，并将10ml离子液体加入混合物中，将混合物超声处理3h后，置于烘箱中90℃下烘12h；
所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-甲基-3-乙基咪唑硫酸氢盐、1-甲基-3-丙基咪唑硫酸盐和1-烯丙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、1-甲基-3-乙基咪唑磷酸二氢盐、1-甲基-3-丙基咪唑磷酸二氢盐中的一种或两种以上混合；
步骤二，将步骤一得到的混合物置于管式炉中进行预烧结，在惰性气体保护下加热升温，升温速率为1～5℃/min，预烧结温度为300～600℃和预烧结保温时间为1～3h，得到炭前驱体；
步骤三，将步骤二所得的炭前驱体与碱金属氢氧化物按照质量比为1：1～5研磨混合均匀，将混合物体置于管式炉中，在惰性气体保护下加热升温，升温速率为1～5℃/min，热处理温度为700～900℃，保温时间为1～3h，得到活化产物；
步骤四，对步骤三得到的活化产物进行酸洗中和，并用去离子水清洗至中性，干燥、研磨后，得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的一种基于离子液体直接炭化法制备杂原子共掺杂多孔碳材料的方法，其特征在于，步骤一所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐或1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐中的一种或两种以上混合。
3.根据权利要求1或2所述的一种基于离子液体直接炭化法制备杂原子共掺杂多孔碳材料的方法，其特征在于，步骤一所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、纤维素、麦芽糖、淀粉、糖原中的一种或者两种以上混合。
4.根据权利要求1或2所述的一种基于离子液体直接炭化法制备杂原子共掺杂多孔碳材料的方法，其特征在于，步骤三所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或二者的混合物。
5.根据权利要求3所述的一种基于离子液体直接炭化法制备杂原子共掺杂多孔碳材料的方法，其特征在于，步骤三所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或二者的混合物。
6.根据权利要求1或2或5所述的一种基于离子液体直接炭化法制备杂原子共掺杂多孔碳材料的方法，其特征在于，步骤一所述的氧化石墨烯为通过Hummers或改进的Hummers方法制备得到。
7.根据权利要求3所述的一种基于离子液体直接炭化法制备杂原子共掺杂多孔碳材料的方法，其特征在于，步骤一所述的氧化石墨烯为通过Hummers或改进的Hummers方法制备得到。
8.根据权利要求4所述的一种基于离子液体直接炭化法制备杂原子共掺杂多孔碳材料的方法，其特征在于，步骤一所述的氧化石墨烯为通过Hummers或改进的Hummers方法制备得到。
9.根据权利要求1或2或5或7或8所述的一种基于离子液体直接炭化法制备杂原子共掺杂多孔碳材料的方法，其特征在于，步骤四所述的酸洗中和使用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或两种以上混合。
10.根据权利要求1或2或5或7或8所述的一种基于离子液体直接炭化法制备杂原子共掺杂多孔碳材料的方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或两种以上混合。
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