CN104973596B - 一种杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于碳材料与电化学技术领域，公开了一种杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料及制备方法与应用。所述方法为：首先将苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、2,2'‑偶氮二异丁基脒二盐酸盐和水混合，在一定条件下反应制备带正电荷聚苯乙烯球；其次，将氧化石墨烯水分散液与带正电荷的聚苯乙烯球水分散液搅拌反应制备氧化石墨烯@聚苯乙烯球复合物；再次，向氧化石墨烯@聚苯乙烯球复合物中加入杂原子掺杂源化合物和溶剂，混合，涂覆，冷冻干燥，得到固体薄膜；最后，将负载有固体薄膜的衬底置于等离子体高温管式反应器中进行反应，得到杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料。所制备的材料具有较高的比表面积和较好的电性能，应用于超级电容器领域。
Description
技术领域
本发明属于碳材料与电化学技术领域，涉及一种石墨烯复合材料，特别涉及一种杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料及其制备方法与在超级电容器中的应用。
背景技术
超级电容器(Supercapacitors)具有充放电速度快、对环境无污染和循环寿命长等优点，有希望成为本世纪新型的绿色能源。电极材料是超级电容器的重要组成部分，是影响超级电容器电容性能和生产成本的关键因素，因此研究开发高性能、低成本的电极材料是超级电容器研究工作的重要内容。目前研究的超级电容器的电极材料主要有碳材料、金属氧化物及其水合物电极材料和导电聚合物电极材料。其中双电层超级电容器的电极材料主要为碳材料，具有优良的导热和导电性能、较高的比表面积，被广泛用于电化学领域作电极材料，碳材料是目前工业化最为成功的电极材料之一。目前，碳基电极材料的研究主要集中在研发具有高比表面积、内阻较小的多孔碳材料等方面的研究。
石墨烯是由碳六元环组成的具有单原子层厚度的二维碳材料，由于石墨烯具有高的比表面积、极好的导电性和机械柔韧性、优良的导热性和优异的化学稳定性，以及高的理论比表面积(2630m2/g)，成为储能、催化、传感、电子、复合材料等领域的研究热点，具有广阔的应用前景。通过氧化石墨还原法获得的石墨烯的性价比较高，且稳定性好，是超级电容器的很有吸引力的理想电极材料。使用石墨烯制造出的超级电容器将会比目前所有的超级电容器的能量存储密度都高，其已经成为一种很有前途的热门材料且被广泛应用。但是实际制备出来的石墨烯电极材料由于团聚等原因，容量偏低，如Stoller等人(Nano Lett.,2008,8,3498–3502)首次报道了化学改性的石墨烯在水相和有机电解质中的比电容分别为135F g-1和99F g-1，距离理论容量(550F g-1)相差较远。这主要由于它们之间存在的π-π相互作用力和范德华力，所以石墨烯薄片之间倾向重新堆叠形成纸状结构，这将引起其电化学活性表面积的降低，因而石墨烯通道间的电解质渗透性将明显降低，最终导致其较低的比电容。因此，要将石墨烯作为一种性能优异的超级电容器的电极材料的一个关键问题是将石墨烯材料加工组装成宏观结构的超级电容器器件过程中能够有效降低石墨烯的聚集。近年来，科学家们采用了许多有效的策略用以防止石墨片的再次堆叠，这些方法包括：(1)调控溶剂和石墨烯的相互作用，(2)利用分散试剂，(3)扭曲石墨烯片，和(4)石墨烯与金属氧化物复合。这些思路的共同点其实就是增加石墨片之间的空间距离。如Cheng等(Phys.Chem.Chem.Phys.,2011,13,17615–17624)利用将单壁碳纳米管插入石墨烯片层的方法来降低石墨烯的团聚，从而提高复合石墨烯电极的电化学性能。
将石墨烯纳米片制成各种各样三维多孔结构的石墨烯也已经引起了人们极大地关注，如多孔膜、花状、网络和水凝胶，来改善其电化学性能。另外，研究表明，通过掺杂的方式，石墨烯的性能得到相应的提高，从而扩大了石墨烯的应用范围。例如：将掺杂后的石墨烯作为超级电容器的电极材料，不仅导电性有所提高，杂原子的掺入也可以产生赝电容，进一步提高电容器的比容量。因此石墨烯的掺杂已经成为物理学、化学和材料学众多学科研究者关注的热点。
虽然前面的许多研究人员在掺杂石墨烯的制备上做了大量相关实验工作，制备了较好的掺杂石墨烯电极材料，但当前杂原子掺杂石墨烯的制备方法主要采用高温直接热解法或者化学气相沉积法。高温直接热解法即氧化石墨烯与杂原子掺杂源在较高温度(通常>800℃)下，含氧官能团裂解产生大量气体，氧化石墨烯在气体的膨胀作用下被还原同时杂原子掺入石墨烯骨架。化学气相沉积法通常利用碳源和杂原子源在金属催化剂的作用下合成出杂原子掺杂的石墨烯，其合成温度通常也>800℃。采用这两种方法，其缺点是：(1)操作条件比较苛刻：反应温度高(通常>800℃)，反应时间长；(2)还原程度不高：C/O原子比仅为10，因而影响了杂原子掺杂石墨烯的导电性；(3)掺杂程度不高：杂原子掺杂量低于10％，且不易控制；(4)制备成本高；(5)制得的石墨烯片易聚集：由于高比表面积，石墨烯容易由于平面间强的范德华力而聚集。因此，这种石墨烯材料，离子只能在平行于石墨烯平面方向上迁移，而在垂直于其平面方向上的离子迁移速度较低。离子的输运主要发生在石墨烯片的边缘，比表面实际利用率低。这极大地阻碍了其在电池中的应用。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料的制备方法。本发明采用模板法和等离子体法制备了杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料，避免了采用较高的反应温度，从而使制备条件温和且生产成本较低；并且通过本发明的方法，杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料比电容高，导电性能好，成膜过程简单。
本发明的另一目的在于提供由上述制备方法制备得到的杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料。该复合材料比表面积高，电导率好、电容量高以及能量存储密度高。
本发明的再一目的在于提供上述杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)带正电荷聚苯乙烯球模板剂的制备
在搅拌的条件下，将苯乙烯(St)，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(AIBA)和水依次加入到反应容器中，通入N2，一段时间后升温至50～80℃，聚合反应12～48h，依次用乙醇和去离子水离心清洗直至上清液导电率低于10μS，过滤，得到带正电荷的聚苯乙烯球；所述一段时间为30～60min；
(2)具有核壳结构的氧化石墨烯@聚苯乙烯球复合物的制备
将步骤(1)中带正电荷的聚苯乙烯球用水配成带正电荷的聚苯乙烯球分散液；将氧化石墨烯用水配成氧化石墨烯水分散液；向装有带正电荷的聚苯乙烯球分散液反应容器中加入的氧化石墨烯水分散液，磁力搅拌反应12～24h，过滤，得到具有核壳结构的氧化石墨烯@聚苯乙烯球复合物；
(3)固体薄膜的制备
向步骤(2)中的氧化石墨烯@聚苯乙烯球复合物中加入杂原子掺杂源化合物和溶剂，混合12～24h，得到涂覆液；然后将涂覆液涂覆到衬底表面，冷冻干燥，得到负载在衬底上的具有核壳结构的氧化石墨烯@聚苯乙烯球及杂原子掺杂源的固体薄膜；
(4)杂原子掺杂空心球石墨烯的等离子体法制备
将步骤(3)的负载有固体薄膜的衬底置于等离子体高温管式反应器中，采用机械泵抽真空降压至1～10Pa，再采用分子泵继续抽真空至10-2～10-3Pa，接着通入还原性气体至压强为0.1～20Pa，然后以5～10℃/min升温速率升温至300～600℃，打开射频电源，在射频功率为100～600W的条件下，等离子体放电10～60min，然后关闭射频和加热电源，冷却，放入稀酸中浸泡，清洗，烘干，即得杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料。所述等离子体高温管式反应器的结构示意图如图1所示。
步骤(1)中所述的苯乙烯(St)：聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)：2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(AIBA)：水的质量比为(1～20)g：(0.5～3.5)g：(0.1～1)g：(50～200)g。
步骤(2)中所述带正电荷的聚苯乙烯球分散液的浓度为20～30mg/mL；所述氧化石墨烯分散液的浓度为10～20mg/mL；所述带正电荷的聚苯乙烯球分散液与氧化石墨烯分散液的体积比为20：15；所述搅拌转速为200～1000r/min；所述反应温度为室温。
步骤(2)中所述氧化石墨烯通过以下方法制备而成：在冰水浴条件下，将质量百分数为95～98％的浓硫酸加入硝酸钠和石墨混合物中，搅拌反应10～60min；逐步加入高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，加入完毕后继续反应6～24h，加入去离子水稀释，搅拌反应30～60min，升温至20～98℃，反应12-48h，逐滴加入质量百分数为30～35％的双氧水，滴加完后继续反应30～60min，过滤，用质量百分数为5～10％HCl溶液和去离子水进行洗涤，直到滤液中无硫酸根被检测到为止；最后将滤饼于40～60℃干燥12～24h，得到氧化石墨烯；所述逐步加入高锰酸钾是指高锰酸钾每次加入量为高锰酸钾总重量的1/60，每次间隔1～2min；所述搅拌的转速为200～1000r/min；所述滴加的速度为5～10滴/min；所述升温速率为10～20℃/min；
所述石墨粉：硝酸钠：浓硫酸：高锰酸钾：用于稀释的去离子水：双氧水的用量比为(1～5)g：(1～5)g：(90～300)mL：(5～25)g：(50～300)mL：(50～100)mL。
所述的石墨粉为天然石墨或膨胀石墨。
所述的氧化石墨烯中氧原子数含量占总原子数的20-60％。
步骤(3)中述的杂原子掺杂源化合物为含杂原子化合物，所述杂原子为氮、磷、硫或硼中一种以上；所述的杂原子掺杂源化合物为三聚氰胺、尿素、苯胺、硝基苯胺、双氰胺、六亚甲基四胺、咪唑，二苄基二硫、P-甲苯磺酸、2-噻吩甲醛，三苯基膦、三萘基膦、四苯基溴化膦鎓、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、硼酸、碳化硼、硼酸铵、硼酸钠、硫脲、L-半胱氨酸-S-2-噻吩、三氟硼化铵(NH3BF3)中的一种以上。
步骤(3)中所述溶剂为挥发性溶剂，所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、甲苯或四氢呋喃。
步骤(3)中所述杂原子掺杂源化合物与氧化石墨烯@聚苯乙烯球复合物的原料氧化石墨烯的质量比为(0.5～15)：1。
步骤(3)中所述混合方式为机械搅拌或超声处理中的一种或两种；所述机械搅拌的转速为200～1000r/min；所述超声处理的条件为超声频率为20～80KHz，超声功率为100～500W；所述涂覆液中氧化石墨烯@聚苯乙烯球复合物与杂原子掺杂源化合物总的质量百分比浓度为5～30％；所述冷冻干燥的温度为-28～-48℃，冷冻干燥的时间为12～48h；
步骤(3)中所述涂覆到衬底表面的方法为刮涂法、旋涂法、浸泡法中的一种或几种任意组合。
步骤(3)中所述的衬底应该耐高温，其优选为铜箔、钢箔、铁箔、镍箔中一种或几种任意组合。该优选材质的衬底耐高温，热稳定性能好。
步骤(4)中所述还原性气体为保护气体与氢气的混合气体；所述保护气体为氩气、氦气、氮气中至少一种；所述氢气与保护气体的体积比为(0.05～10)：1。
步骤(4)中所述稀酸为盐酸、硫酸或硝酸中的一种以上；所述稀酸的浓度为0.01～1mol/L。
步骤(4)中所述烘干温度为60～80℃，所述烘干时间为12～24h；所述清洗是指采用去离子水进行清洗；所述浸泡的时间为0.1～24h。
步骤(4)中所述杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料的厚度为0.5nm-0.1mm。
本发明的杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料中，杂原子含量占总原子数的1.8～35％，氧原子数占总原子数的1.5-8.2％。
所述杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料由上述制备方法制备得到。
所述杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料在超级电容器中的应用。所述超级电容器的电极由衬底和杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料组成。
所述的等离子体高温管式反应器包括等离子体高温石英管式炉1，所述的等离子体高温石英管式炉1一端设置有还原性气体进气管11，所述的等离子体高温石英管式炉另一端设置有抽气管13和抽气管14，所述的抽气管13连接分子泵8，所述的抽气管14连接液氮冷阱4，所述液氮冷阱4通过管道与机械泵5连接，所述的抽气管14上设置有空气进气管，所述空气进气管设置有空气控制阀门，所述抽气管14上设有第一控制阀门9；所述液氮冷阱与机械泵的管道上设置有第三控制阀门16，所述第三控制阀门16与液氮冷阱连通的管道上设置有真空计12，所述真空计12与管路连通的旁路上设置有第四控制阀门17，所述的连接有分子泵的抽气管设置有第二控制阀门10，所述的等离子体高温石英管式炉外表面缠绕有电感耦合等离子体线圈6，所述的电感耦合等离子体线圈的两端连接射频功率源7。石英管式炉中间15为衬底放置处，同时也加热丝中心位置，所述的还原性气体进气管11上连接有数显质量流量计2和调节阀门3。所述的还原性气体进气管分别连接还原性气体供气瓶。
本发明通过模板的方法制备了核壳结构的氧化石墨烯@聚苯乙烯球复合物，然后与杂原子掺杂源混合，再通过等离子体法制备了杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料。在等离子体法中，氧化石墨烯@聚苯乙烯球及杂原子掺杂源化合物的混合物处在等离子体气氛下，杂原子掺杂源化合物被等离子体激发为高能活性粒子和高能电子，这些高能粒子和高能电子与氧化石墨烯@聚苯乙烯球中的氧化石墨烯作用，不但将氧化石墨烯还原，同时聚苯乙烯球在等离子体作用及高温条件下完全碳化，从而形成了空心球石墨烯，另外，将杂原子掺杂进碳材料中，从而使杂原子在较低的温度下就可进行掺杂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的氧化石墨烯@聚苯乙烯球与杂原子掺杂源化合物具有良好的溶剂分散性能或溶解性，能配制成均匀的分散液，并能均匀的涂覆在衬底的表面，形成均匀且薄的膜层，从而有效的降低杂原子掺杂空心球石墨烯薄膜的厚度；
(2)本发明提供了一种杂原子掺杂空心球石墨烯的等离子体制备方法，等离子体中所包含的高能粒子和电子能够很好的还原氧化石墨烯，使石墨烯上的表面含氧官能团充分的还原，在石墨烯上残留较少的官能团；聚苯乙烯球在等离子体作用及高温条件下完全碳化，从而形成了空心球石墨烯；同时通过调节等离子体放电参数，可进一步控制杂原子的掺杂含量、掺杂原子的状态和结构等；并且采用该方法制备杂原子掺杂空心球石墨烯，避免了采用较高的反应温度，从而使制备条件温和且生产成本较低；
(3)本发明所制备的杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料具有较高的比表面积和较好的电性能，其比表面积为500～2000m2/g，高比表面积的杂原子掺杂石墨烯复合材料能够发挥出更高的容量；将本发明制备的杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料应用于超级电容器的电极材料，实验结果表明，在1A/g电流密度下比电容达到135.2～296.3F/g，随电流密度的增加，比电容下降比较平缓，当电流密度高达50A/g时，比电容为75.7～200.2F/g；循环10000次，容量保持率为88.24％～99.93％；
(4)本发明所制备的杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料应用于电动汽车、通信、柔性电子产品和信号控制等领域。
附图说明
图1为本发明的等离子体高温管式反应器的结构示意图；其中1-石英管式炉，2-质量流量计，3-调节阀(针阀)，4-液氮冷阱，5-机械泵，6-线圈(紫铜管线圈)，7-射频功率源，8-分子泵，9-第一控制阀门(蝶阀)，10-第二控制阀门(蝶阀)，11-气体进气管，12-真空计，13-抽气管(分子泵抽气管)，14-抽气管(机械泵抽气管)，15-样品放置台，16-第三控制阀门，17-第四控制阀门；
图2为实施例1制备的氮掺杂空心球石墨烯复合材料的扫描电镜照片；
图3为实施例1制备的氮掺杂空心球石墨烯复合材料作为电极活性物质时超级电容器电极在不同扫描速度下的循环伏安曲线即电流密度-电势曲线：a为扫描速度为0.01V/s下的电流密度-电势曲线；b为扫描速度为0.05V/s下的电流密度-电势曲线；c为扫描速度为0.1V/s下的电流密度-电势曲线；d为扫描速度为0.15V/s下的电流密度-电势曲线；e为扫描速度为0.3V/s下的电流密度-电势曲线；f为扫描速度为0.5V/s下的电流密度-电势曲线；
图4为实施例1制备的氮掺杂空心球石墨烯复合材料作为电极活性物质时超级电容器电极在不同扫描速率下的比电容-扫描速率曲线；
图5为实施例1制备的氮掺杂空心球石墨烯复合材料作为电极活性物质时超级电容器电极在不同电流密度下的恒电流充放电曲线；其中a为电流密度为1A/g条件下的恒电流充放电曲线；b为电流密度为2A/g条件下的恒电流充放电曲线；c为电流密度为3A/g条件下的恒电流充放电曲线；d为电流密度为5A/g条件下的恒电流充放电曲线；e为电流密度为10A/g条件下的恒电流充放电曲线；f为电流密度为20A/g条件下的恒电流充放电曲线；
图6为实施例1制备的氮掺杂空心球石墨烯复合材料作为电极活性物质时超级电容器电极在不同电流密度下恒流充放电的放电比电容-电流密度曲线；
图7为实施例1制备的氮掺杂空心球石墨烯复合材料作为电极活性物质时超级电容器电极在10A/g条件下的恒电流充放电循环10000次的容量保持率-循环次数曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料通过以下方法制备得到：
(1)氧化石墨烯的合成
采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯，其工艺流程如下：
(1-1)在冰水浴中装配好反应瓶，在搅拌条件下(搅拌的转速为500r/min)向反应瓶中加入1g膨胀石墨粉和2.5g硝酸钠的固体混合物，再加入150mL质量百分比为95％的浓硫酸，在冰水浴中反应30min；随后，分60次(每次间隔1min)加入15g高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，继续反应12h；再加入150mL去离子水稀释，搅拌反应30min后(搅拌的转速为500r/min)，以10℃/min的升温速率升温至98℃，保温反应48h，溶液颜色从黑色转变成棕黄色，得到氧化石墨烯的粗产物；
(1-2)向粗产物中滴加(滴加速度为5滴/min)50mL质量分数为35％的双氧水还原残留的氧化剂，滴完后继续反应30min，溶液变为亮黄色；趁热过滤，并依次用质量分数为5％HCl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止，最后置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到氧化石墨烯；
(2)带正电荷聚苯乙烯球模板剂的制备
在搅拌的条件下(搅拌的转速为500r/min)，向三颈烧瓶中依次加入8g的苯乙烯(St)，1.2g的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，0.25g的2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(AIBA)和150g的去离子水，三颈烧瓶密闭，通入惰性气体N2(用于除去混合溶液中的氧气)，60min后升温至70℃，保温聚合反应24h，然后停止反应，并依次用乙醇和去离子水进行离心清洗直至上清液导电率低于10μS，过滤，得到带正电荷聚苯乙烯球；
(3)氧化石墨烯@聚苯乙烯球及三聚氰胺的固体薄膜的制备
将步骤(2)带正电荷聚苯乙烯球分散于水中配制成25mg/mL的聚苯乙烯球分散液；将氧化石墨烯分散于水中配制成15mg/mL的氧化石墨烯分散液；将20mL带正电荷聚苯乙烯球分散液和15mL的氧化石墨烯分散液依次加入反应器中，室温下磁力搅拌反应24h(搅拌的转速为500r/min)，过滤，得到具有核壳结构的氧化石墨烯@聚苯乙烯球复合物；向具有核壳结构的氧化石墨烯@聚苯乙烯球复合物中加入3g的三聚氰胺和溶剂(去离子水)，搅拌混合24h(搅拌的转速为500r/min)，得到质量百分浓度为30％的混合物溶液(即三聚氰胺与氧化石墨烯@聚苯乙烯球复合物为混合物溶液总质量的30％)；将混合物溶液涂覆到镍箔衬底表面，冷冻干燥(温度为-48℃，干燥时间为24h)，得到负载在衬底上的具有核壳结构的氧化石墨烯@聚苯乙烯球及三聚氰胺的固体薄膜；
(4)杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料的等离子体法制备
将负载有氧化石墨烯@聚苯乙烯球及三聚氰胺的固体薄膜的衬底置于等离子体高温管式反应器加热中心位置，采用机械泵抽真空除去杂质和水蒸气，并降压至5Pa，进一步使用分子泵抽真空至10-3Pa，接着在一端通入N2/H2混合气体(其中H2的体积比为5％)至压强为10Pa，将等离子体高温管式反应器以5℃/min升温速率加热到600℃，然后打开射频电源，在射频功率为600W的条件下，进行等离子体放电60min，形成氮原子掺杂的空心球石墨烯材料，然后关闭射频和加热电源，冷却至室温后，将负载有薄膜的衬底放入0.5mol/L盐酸溶液中浸泡12h，去除未完全参与反应的反应物、生产的副产物和其它杂质，再用去离子水洗净，然后于60℃烘干24h，得到氮掺杂空心球石墨烯复合材料。通过元素分析可以得，在氮掺杂空心球石墨烯复合材料中氮原子数占总原子数的10.3％，氧原子数占总原子数的4.3％。
等离子体高温管式反应器的结构示意图如图1所示。
本实施例1得到的氮掺杂空心球石墨烯复合材料进行扫描电镜观察，所得的氮原子掺杂的空心球石墨烯复合材料的扫描电镜照片如图2所示。从图2可以看出，本实施例1制备的氮掺杂空心球石墨烯，几乎所有的石墨烯球有中空结构。
在超级电容器中的应用性能测试
1、制备电极片：将实施例1制得的负载有氮掺杂空心球石墨烯复合材料的衬底剪切成直径为8mm的圆形片。
2、三电极性能测试：以下是超级电容器的制作方法：
用可换片电极夹将上述制作的圆形电极片夹住，以作为工作电极，以Pt丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，2mol L-1H2SO4溶液为电解液，装配成三电极体系的超级电容器。以氮掺杂空心球石墨烯复合材料为电极活性物质，其电性能测试结果如图3-7所示。
测试以氮掺杂空心球石墨烯复合材料作为电极活性物质的超级电容器电极的循环伏安曲线，得到的电流密度-电势曲线如图3所示，a为扫描速度为0.01V/s下的电流密度-电势曲线；b为扫描速度为0.05V/s下的电流密度-电势曲线；c为扫描速度为0.1V/s下的电流密度-电势曲线；d为扫描速度为0.15V/s下的电流密度-电势曲线；e为扫描速度为0.3V/s下的电流密度-电势曲线；f为扫描速度为0.5V/s下的电流密度-电势曲线。从图3可以看出，曲线上存在一对相距较近的氧化-还原峰，并且随着扫速的增加峰间距增大，表明这对氧化-还原峰对应着一个准可逆的电化学反应，即石墨烯表面上含氧及含氮官能团的氧化还原反应。另外，在电势扫描换向瞬间，电流迅速上升，表现出良好的电容特性。尤其扫描速度高达0.5V/s时，曲线仍接近于矩形，比电容相对于0.01V/s时下降不多。
图4为不同扫描速率下得到的比电容的曲线，由图4可见，在0.01V/s扫描速率下比电容高达211.9F/g，随扫描速率的增加比电容下降比较平缓，当电流密度高达0.5V/s时比电容仍达到140.1F/g。说明氮掺杂空心球石墨烯电极具有极佳的高倍率性能。
将氮掺杂空心球石墨烯电极在不同电流密度下进行恒电流充放电，相应的恒流充放曲线如图5所示。其中a为电流密度为1A/g条件下的恒电流充放电曲线；b为电流密度为2A/g条件下的恒电流充放电曲线；c为电流密度为3A/g条件下的恒电流充放电曲线；d为电流密度为5A/g条件下的恒电流充放电曲线；e为电流密度为10A/g条件下的恒电流充放电曲线；f为电流密度为20A/g条件下的恒电流充放电曲线。由图5可见，在不同电流密度下电极电容特性良好。在电流密度达到20A/g时，电极可在几秒钟时间内放出大部分容量。
将不同电流密度下恒流充放电的放电比电容同电流密度作图，得到的比电容与电流密度的关系曲线如图6所示。由图6可见，在1A/g电流密度下比电容高达236.5F/g，随电流密度的增加比电容下降比较平缓，当电流密度高达50A/g时比电容仍达到150.5F/g。
将氮掺杂空心球石墨烯电极在10A/g电流密度下进行恒电流充放电，相应的容量保持率随充放电次数变化如图7所示。从图7可见，在10A/g电流密度下循环10000次，容量保持率为99.93％。
以上这些实验结果均表明，氮掺杂空心球石墨烯电极在硫酸电解液中具有高的比电容值，还具有非常好的高倍率充放电特性，非常适合做超级电容器的电极。这些优良特性源自氮掺杂空心球石墨烯中的中空球形结构可显著降低大的石墨烯片堆叠，保证了高的电极表面积和较大的纳米级孔隙，为电解液提供了丰富的接触面积和宽阔的快速传输通道；石墨烯中空球之间有更多的自由空间可以使石墨烯壳完全被电解液浸湿；石墨烯中空球是相互连接的，这进一步提高了电极的电传导；同时，石墨烯表面含氧及含氮官能团的赝电容电流也提高了电极的比电容值。
实施例2
一种杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料通过以下方法制备得到：
(1)氧化石墨烯的合成：与实施例1合成方法相同；
(2)带正电荷聚苯乙烯球模板剂的制备：与实施例1制备方法相同；
(3)具有核壳结构的氧化石墨烯@聚苯乙烯球及二苄基二硫的固体薄膜的制备：
将步骤(2)带正电荷聚苯乙烯球分散于水中配制成25mg/mL的聚苯乙烯球分散液；将氧化石墨烯分散于水中配制成15mg/mL的氧化石墨烯分散液；将20mL带正电荷聚苯乙烯球分散液和15mL的氧化石墨烯分散液依次加入反应器中，室温下磁力搅拌反应24h(搅拌的转速为500r/min)，过滤，得到具有核壳结构的氧化石墨烯@聚苯乙烯球复合物；向具有核壳结构的氧化石墨烯@聚苯乙烯球复合物中加入3g二苄基二硫和溶剂(乙醇)，搅拌混合24h(搅拌的转速为500r/min)，得到质量百分浓度为30％的混合物溶液；将混合物溶液涂覆到不锈钢箔衬底表面，冷冻干燥(温度为-48℃，干燥时间为48h)，得到负载在衬底上的具有核壳结构的氧化石墨烯@聚苯乙烯球及二苄基二硫的固体薄膜；
(4)杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料的等离子体法制备
将负载有核壳结构的氧化石墨烯@聚苯乙烯球及二苄基二硫的固体薄膜的衬底置于等离子体高温管式反应器加热中心位置，采用机械泵抽真空除去杂质和水蒸气，并降压至2Pa，然后进一步使用分子泵抽真空至5×10-3Pa，接着在一端通入N2/H2混合气体(H2体积百分比为5％)至压强为10Pa，将等离子体高温管式反应器以5℃/min升温速率加热到600℃，然后打开射频电源，在射频功率为600W的条件下，进行等离子体放电60min，然后关闭射频和加热电源，冷却至室温后，将负载有薄膜的衬底放入0.5mol/L盐酸溶液中浸泡12h，去除未完全参与反应的反应物、生产的副产物和其它杂质，再用去离子水洗净，于60℃烘干24h，即得硫原子掺杂的空心球石墨烯复合材料。通过元素分析可以得，在硫原子掺杂的空心球石墨烯材料中硫原子数占总原子数的3.6％，氧原子数占总原子数的4.8％。
对所得到的硫掺杂石墨烯利用SEM进行表征，结果与实施例1相似，且应用于超级电容器的电极材料时(测试条件与实施例1相同)，表现出良好的性能，在0.01V/s扫描速率下比电容为201.7F/g，当电流密度高达0.5V/s时比电容为138.7F/g；在1A/g电流密度下比电容为226.3F/g，当电流密度高达50A/g时比电容为140.2F/g，在10A/g电流密度下循环10000次，容量保持率为99.24％。
实施例3
一种杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料通过以下方法制备得到：
(1)氧化石墨烯的合成：与实施例1合成方法相同；
(2)带正电荷聚苯乙烯球模板剂的制备：与实施例1制备方法相同；
(3)具有核壳结构的氧化石墨烯@聚苯乙烯球及三苯基膦的固体薄膜的制备：
将步骤(2)带正电荷聚苯乙烯球分散于水中配制成25mg/mL的聚苯乙烯球分散液；将氧化石墨烯分散于水中配制成15mg/mL的氧化石墨烯分散液；将20mL带正电荷聚苯乙烯球分散液和15mL的氧化石墨烯分散液依次加入反应器中，室温下磁力搅拌反应24h(搅拌的转速为500r/min)，过滤，得到具有核壳结构的氧化石墨烯@聚苯乙烯球复合物；向具有核壳结构的氧化石墨烯@聚苯乙烯球复合物中加入3g三苯基膦和溶剂(乙醇)，搅拌混合24h(搅拌的转速为500r/min)，得到质量百分浓度为30％的混合物溶液；将混合物溶液涂覆到铜箔片衬底表面，冷冻干燥(温度为-40℃，干燥时间为48h)，得到负载在衬底上的具有核壳结构的氧化石墨烯@聚苯乙烯球及三苯基膦的固体薄膜；
(2)杂原子掺杂空心球石墨烯的等离子体法制备
将负载有核壳结构的氧化石墨烯@聚苯乙烯球及三苯基膦的固体薄膜的衬底置于等离子体高温管式反应器加热中心位置，采用机械泵抽真空除去杂质和水蒸气，并降压至1Pa，然后进一步使用分子泵抽真空至1×10-2Pa，接着在一端通入N2/H2混合气体(H2体积百分比浓度为5％)至压强为10Pa，将等离子体高温管式反应器以5℃/min升温速率加热到600℃，然后打开射频电源，在射频功率为600W的条件下，进行等离子体放电60min，然后关闭射频和加热电源，冷却至室温后，将负载有薄膜的衬底放入0.5mol/L盐酸溶液中浸泡12h，去除未完全参与反应的反应物、生产的副产物和其它杂质，再用去离子水洗净，于80℃烘干12h，即得磷掺杂的空心球石墨烯复合材料。通过元素分析可以得，在磷掺杂的空心球石墨烯材料中磷原子数占总原子数的3.9％，氧原子数占总原子数的4.9％。
对所得到的磷掺杂石墨烯利用SEM进行表征，结果与实施例1相似，且应用于超级电容器的电极材料时(测试条件与实施例1相同)，表现出良好的性能，在0.01V/s扫描速率下比电容为241.9F/g，当电流密度高达0.5V/s时比电容为168.8F/g；在1A/g电流密度下比电容为246.2F/g，当电流密度高达50A/g时比电容为169.7F/g，在10A/g电流密度下循环10000次，容量保持率为99.53％。
实施例4
一种杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料通过以下方法制备得到：
(1)氧化石墨烯的合成：与实施例1合成方法相同；
(2)带正电荷聚苯乙烯球模板剂的制备：与实施例1制备方法相同；
(3)具有核壳结构的氧化石墨烯@聚苯乙烯球及三氟硼化铵的固体薄膜的制备：
将步骤(2)带正电荷聚苯乙烯球分散于水中配制成25mg/mL的聚苯乙烯球分散液；将氧化石墨烯分散于水中配制成15mg/mL的氧化石墨烯分散液；将20mL带正电荷聚苯乙烯球分散液和15mL的氧化石墨烯分散液依次加入反应器中，室温下磁力搅拌反应24h(搅拌的转速为500r/min)，过滤，得到具有核壳结构的氧化石墨烯@聚苯乙烯球复合物；向具有核壳结构的氧化石墨烯@聚苯乙烯球复合物中加入3g三氟硼化铵和乙醇，搅拌混合24h(搅拌的转速为500r/min)，得到质量百分浓度为30％的混合物溶液；将混合物溶液涂覆到镍箔衬底表面，冷冻干燥(温度为-48℃，干燥时间为30h)，得到负载在衬底上具有核壳结构的氧化石墨烯@聚苯乙烯球及三氟硼化铵的固体薄膜；
(2)杂原子掺杂空心球石墨烯的等离子体法制备
将负载有核壳结构的氧化石墨烯@聚苯乙烯球及三氟硼化铵的固体薄膜的衬底置于等离子体高温管式反应器加热中心位置，采用机械泵抽真空除去杂质和水蒸气，并降压至10Pa，然后进一步使用分子泵抽真空至10-3Pa，接着在一端通入N2/H2混合气体(H2体积百分比浓度为5％)至压强为10Pa，将等离子体高温管式反应器以5℃/min升温速率加热到600℃，然后打开射频电源，在射频功率为600W的条件下，进行等离子体放电60min，然后关闭射频和加热电源，冷却至室温后，将负载有薄膜的衬底放入0.5mol/L盐酸溶液中浸泡12h，去除未完全参与反应的反应物、生产的副产物和其它杂质，再用去离子水洗净，于60℃烘干24h，即得氮硼掺杂的空心球石墨烯复合材料。通过元素分析可以得，在氮硼掺杂的空心球石墨烯材料中氮原子数占总原子数的5.9％，硼原子数占总原子数的2.9％，氧原子数占总原子数的5.3％。
对所得到的氮硼掺杂空心球石墨烯利用SEM进行表征，结果与实施例1相似，且应用于超级电容器的电极材料时(测试条件与实施例1相同)，表现出良好的性能，在0.01V/s扫描速率下比电容为281.6F/g，当电流密度高达0.5V/s时比电容为198.5F/g；在1A/g电流密度下比电容为296.3F/g，当电流密度高达50A/g时比电容为200.2F/g，在10A/g电流密度下循环10000次，容量保持率为99.44％。
实施例5
一种杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料通过以下方法制备得到：
(1)氧化石墨烯的合成
采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯，其工艺流程如下：
(1-1)在冰水浴中装配好反应瓶，在搅拌的条件下(转速为1000r/min)，依次加入5g膨胀石墨粉和5g硝酸钠的固体混合物，再加入300mL质量分数为95％的浓硫酸，在冰水浴中反应60min；随后，分60次(每次间隔2min)加入25g高锰酸钾，控制反应温度不超过10℃，继续反应24h，然后加入300mL去离子水稀释，搅拌反应60min后，以20℃/min升温速率升温至98℃，保温反应48h，溶液颜色从黑色转变成棕黄色，得到氧化石墨烯的粗产物；
(1-2)向粗产物中逐滴加入100mL质量分数为35％的双氧水还原残留的氧化剂(每分钟滴加10滴)，滴完后继续反应60min，溶液变为亮黄色；趁热过滤，并依次用质量百分数为10％HCl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止；最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥12h，得到氧化石墨烯；
(2)带正电荷聚苯乙烯球模板剂的制备
在搅拌的条件下(转速为1000r/min)，向三颈烧瓶中依次加入20g的苯乙烯(St)，3.5g的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，1g的2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(AIBA)和200g的去离子水，将三颈烧瓶密闭，通入惰性气体N2(用于除去混合溶液中的氧气)，60min后升温至50℃，在N2保护条件下保温聚合反应24h，然后停止反应，并依次用乙醇和去离子水离心清洗，直至上清液导电率低于10μS，过滤，得到带正电荷聚苯乙烯球；
(3)氧化石墨烯@聚苯乙烯球及三聚氰胺的固体薄膜的制备
将带正电荷聚苯乙烯球分散于水中配制成20mg/mL的聚苯乙烯球水溶液；将氧化石墨烯分散于水中配制成10mg/mL的氧化石墨烯水溶液；将20mL带正电荷聚苯乙烯球水溶液和15mL的氧化石墨烯水溶液依次加入反应器中，室温下磁力搅拌反应24h(搅拌的转速为1000r/min)，过滤，得到具有核壳结构的氧化石墨烯@聚苯乙烯球复合物；向具有核壳结构的氧化石墨烯@聚苯乙烯球复合物中加入2.25g三聚氰胺和去离子水，搅拌混合24h(搅拌的转速为1000r/min)，得到质量百分浓度为20％的混合物溶液；将混合物溶液涂覆到镍箔衬底表面，再在冷冻干燥仪中于-48℃冷冻干燥24h，得到负载在衬底上的具有核壳结构的氧化石墨烯@聚苯乙烯球及三聚氰胺的固体薄膜；
(4)杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料的等离子体法制备
将载有氧化石墨烯@聚苯乙烯球及三聚氰胺的固体薄膜的镍箔衬底置于等离子体高温管式反应器加热中心位置，采用机械泵抽真空除去杂质和水蒸气，并降压至5Pa，然后进一步使用分子泵抽真空至1×10-3Pa，接着在一端通入N2/H2混合气体(其中H2的体积比为5％)至压强为10Pa，将等离子体高温管式反应器以10℃/min升温速率加热到500℃，然后打开射频电源，在射频功率为500W的条件下，等离子体放电50min，然后关闭射频和加热电源，冷却至室温后，将负载有薄膜的衬底放入1mol/L盐酸溶液中浸泡0.1h，去除未完全参与反应的反应物、生产的副产物和其它杂质，再用去离子水洗净，然后在烘箱中于80℃干燥12h，得到氮掺杂空心球石墨烯复合材料；通过元素分析可以得，在氮掺杂空心球石墨烯材料中氮原子数占总原子数的11.3％，氧原子数占总原子数的5.3％。
对所得到的氮掺杂空心球石墨烯利用SEM进行表征，结果与实施例1相似，且应用于超级电容器的电极材料时(测试条件与实施例1相同)，表现出良好的性能，在0.01V/s扫描速率下比电容为203.7F/g，当电流密度高达0.5V/s时比电容为139.3F/g；在1A/g电流密度下比电容为235.3F/g，当电流密度高达50A/g时比电容为145.2F/g，在10A/g电流密度下循环10000次，容量保持率为98.24％。
实施例6
一种杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料通过以下方法制备得到：
(1)氧化石墨烯的合成
采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯，其工艺流程如下：
(1-1)在冰水浴中装配好反应瓶，在搅拌条件下(搅拌的转速为200r/min)，加入1g膨胀石墨粉和1g硝酸钠的混合物，在加入90mL质量分数为95％的浓硫酸，在冰水浴中反应10min；随后，分60次(每次间隔1min)加入5g高锰酸钾，控制反应温度不超过5℃，继续反应6h，然后加入50mL去离子水稀释，搅拌反应30min后，以10℃/min升温速率升温至98℃，保温反应12h，溶液颜色从黑色转变成棕黄色，得到氧化石墨烯的粗产物；
(1-2)向粗产物中逐滴加入50mL质量分数为35％的双氧水还原残留的氧化剂(每分钟滴加5滴)，滴完后继续反应30min，溶液变为亮黄色；趁热过滤，并依次用质量百分数为5％HCl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止；最后将滤饼置于40℃的真空干燥箱中干燥24h，得到氧化石墨烯；
(2)带正电荷聚苯乙烯球模板剂的制备
在搅拌的条件下(搅拌的转速为200r/min)，向三颈烧瓶中依次加入1g的苯乙烯(St)，0.5g的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，0.1g的2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(AIBA)和50g的去离子水，将三颈烧瓶密闭，通入惰性气体N2(用于除去混合溶液中的氧气)，60min后升温至80℃，在N2保护条件下保温聚合反应48h，然后停止反应，并依次用乙醇和去离子水离心清洗，直至上清液导电率低于10μS，过滤物固体材料即为带正电荷的聚苯乙烯球；
(3)氧化石墨烯@聚苯乙烯球及三聚氰胺的固体薄膜的制备
将带正电荷聚苯乙烯球分散于水中配制成30mg/mL的聚苯乙烯球水溶液；将氧化石墨烯分散于水中配制成20mg/mL的氧化石墨烯水溶液；将20mL带正电荷聚苯乙烯球水溶液和15mL的氧化石墨烯水溶液依次加入反应器中，室温下磁力搅拌反应24h(搅拌的转速为200r/min)，过滤，得到具有核壳结构的氧化石墨烯@聚苯乙烯球复合物；向具有核壳结构的氧化石墨烯@聚苯乙烯球复合物中加入0.15g三聚氰胺和去离子水，搅拌混合24h(搅拌的转速为200r/min)，得到质量百分浓度为5％的混合物溶液；将混合物溶液涂覆到镍箔衬底表面，再在冷冻干燥仪中于-28℃的冷冻干燥48h，得到负载在衬底上的具有核壳结构的氧化石墨烯@聚苯乙烯球及三聚氰胺的固体薄膜；
(4)杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料的等离子体法制备
将载有氧化石墨烯@聚苯乙烯球及三聚氰胺的固体薄膜的镍箔衬底置于等离子体高温管式反应器加热中心位置，采用机械泵抽真空除去杂质和水蒸气，并降压1Pa，然后进一步使用分子泵抽真空至1×10-3Pa，接着在一端通入N2/H2混合气体(其中H2的体积比为5％)至压强为0.1Pa，将等离子体高温管式反应器以8℃/min升温速率加热到300℃，然后打开射频电源，在射频功率为100W的条件下，等离子体放电10min，然后关闭射频和加热电源，冷却至室温后，将负载薄膜的衬底放入0.01mol/L盐酸溶液中浸泡24h，去除未完全参与反应的反应物、生产的副产物和其它杂质，再用去离子水洗净，然后在烘箱中于60℃干燥24h，得到氮掺杂空心球石墨烯复合材料；通过元素分析可以得，在氮掺杂空心球石墨烯材料中氮原子数占总原子数的1.8％，氧原子数占总原子数的8.2％。
对所得到的氮掺杂空心球石墨烯利用SEM进行表征，结果与实施例1相似，且应用于超级电容器的电极材料时(测试条件与实施例1相同)，表现出良好的性能，在0.01V/s扫描速率下比电容为123.2F/g，当电流密度高达0.5V/s时比电容为79.3F/g；在1A/g电流密度下比电容为135.2F/g，当电流密度高达50A/g时比电容为75.7F/g，在10A/g电流密度下循环10000次，容量保持率为88.24％。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
(1)带正电荷聚苯乙烯球模板剂的制备
在搅拌的条件下，将苯乙烯，聚乙烯基吡咯烷酮，2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐和水依次加入反应容器中，通入N2，一段时间后升温至50～80℃，聚合反应12～48h，依次用乙醇和去离子水离心清洗直至上清液导电率低于10μS，过滤，得到带正电荷的聚苯乙烯球；
(2)具有核壳结构的氧化石墨烯@聚苯乙烯球复合物的制备
将步骤(1)中带正电荷的聚苯乙烯球用水配成带正电荷的聚苯乙烯球分散液；将氧化石墨烯用水配成氧化石墨烯水分散液；向装有带正电荷的聚苯乙烯球分散液反应容器中加入氧化石墨烯水分散液，磁力搅拌反应12～24h，过滤，得到具有核壳结构的氧化石墨烯@聚苯乙烯球复合物；
(3)固体薄膜的制备
向步骤(2)中的氧化石墨烯@聚苯乙烯球复合物中加入杂原子掺杂源化合物和溶剂，混合12～24h，得到涂覆液；然后将涂覆液涂覆到衬底表面，冷冻干燥，得到具有核壳结构的氧化石墨烯@聚苯乙烯球及杂原子掺杂源的固体薄膜；步骤(3)中所述的杂原子掺杂源化合物为含杂原子化合物，所述杂原子为氮、磷、硫或硼中一种以上；
(4)杂原子掺杂空心球石墨烯的等离子体法制备
将步骤(3)的负载有固体薄膜的衬底置于等离子体高温管式反应器中，采用机械泵抽真空降压至1～10Pa，再采用分子泵继续抽真空至10-2～10-3Pa，接着通入还原性气体至压强为0.1～20Pa，然后升温至300～600℃，打开射频电源，在射频功率为100～600W的条件下，等离子体放电10～60min，然后关闭射频和加热电源，冷却，放入稀酸溶液中浸泡，清洗，烘干，即得杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的苯乙烯：聚乙烯基吡咯烷酮：2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐：水的质量比为(1～20)g：(0.5～3.5)g：(0.1～1)g：(50～200)g；
步骤(2)中所述带正电荷的聚苯乙烯球分散液的浓度为20～30mg/mL；所述氧化石墨烯分散液的浓度为10～20mg/mL；所述带正电荷的聚苯乙烯球分散液与氧化石墨烯分散液的体积比为20：15；
步骤(3)中所述杂原子掺杂源化合物与氧化石墨烯@聚苯乙烯球复合物的原料氧化石墨烯的质量比为(0.5～15)：1；
步骤(1)中所述一段时间为30～60min。
3.根据权利要求1所述杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述氧化石墨烯通过以下方法制备而成：在冰水浴条件下，将质量百分数为95～98％的浓硫酸加入硝酸钠和石墨混合物中，搅拌反应10～60min；逐步加入高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，加入完毕后继续反应6～24h，加入去离子水稀释，搅拌反应30～60min，升温至20～98℃，反应12-48h，逐滴加入质量百分数为30～35％的双氧水，滴加完后继续反应30～60min，过滤，用质量百分数为5～10％HCl溶液和去离子水进行洗涤，直到滤液中无硫酸根被检测到为止；最后将滤饼于40～60℃干燥12～24h，得到氧化石墨烯。
4.根据权利要求3所述杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：
所述石墨粉：硝酸钠：浓硫酸：高锰酸钾：用于稀释的去离子水：双氧水的用量比为(1～5)g：(1～5)g：(90～300)mL：(5～25)g：(50～300)mL：(50～100)mL；
所述逐步加入高锰酸钾是指高锰酸钾每次加入量为高锰酸钾总重量的1/60，每次间隔1～2min；所述搅拌的转速为200～1000r/min；所述滴加的速度为5～10滴/min；所述升温速率为10～20℃/min。
5.根据权利要求1所述杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述溶剂为挥发性溶剂；
步骤(4)中所述还原性气体为保护气体与氢气的混合气体；所述保护气体为氩气、氦气、氮气中至少一种；所述氢气与保护气体的体积比为(0.05～10)：1。
6.根据权利要求1所述杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的杂原子掺杂源化合物为三聚氰胺、尿素、苯胺、硝基苯胺、双氰胺、六亚甲基四胺、咪唑，二苄基二硫、P-甲苯磺酸、2-噻吩甲醛，三苯基膦、三萘基膦、四苯基溴化膦鎓、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、硼酸、碳化硼、硼酸铵、硼酸钠、硫脲、L-半胱氨酸-S-2-噻吩、三氟硼化铵中的一种以上；
步骤(3)中所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、甲苯或四氢呋喃。
7.根据权利要求1所述杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述搅拌转速为200～1000r/min；所述反应温度为室温；
步骤(3)中所述混合方式为机械搅拌或超声处理中的一种或两种；所述机械搅拌的转速为200～1000r/min；所述超声处理的条件为超声频率为20～80KHz，超声功率为100～500W；所述涂覆液中氧化石墨烯@聚苯乙烯球复合物与杂原子掺杂源化合物总的质量百分比浓度为5～30％；所述冷冻干燥的温度为-28～-48℃，冷冻干燥的时间为12～48h；
步骤(3)中所述涂覆到衬底表面的方法为刮涂法、旋涂法、浸泡法中的一种或几种任意组合；步骤(3)中所述衬底为铜箔、钢箔、铁箔、镍箔中一种以上；
步骤(4)中所述稀酸为盐酸、硫酸或硝酸中的一种以上；所述稀酸的浓度为0.01～1mol/L；
步骤(4)中所述烘干温度为60～80℃，所述烘干时间为12～24h；所述升温速率为5～10℃/min；步骤(4)中所述浸泡时间为0.1～24h，步骤(4)中所述清洗是指采用去离子水进行清洗。
8.根据权利要求1所述杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料的制备方法，其 特征在于：所述的等离子体高温管式反应器包括等离子体高温石英管式炉，所述的等离子体高温石英管式炉一端设置有还原性气体进气管，所述的等离子体高温石英管式炉另一端设置有2个抽气管，一抽气管连接分子泵机组，另一抽气管连接液氮冷阱，所述液氮冷阱通过管道与机械泵连接，所述的等离子体高温石英管式炉外表面缠绕有电感耦合等离子体线圈，所述的电感耦合等离子体线圈的两端连接射频功率源；所述连接液氮冷阱的抽气管上设置有空气进气管，所述空气进气管设置有空气控制阀门，所述连接液氮冷阱的抽气管上设有第一控制调节阀；所述液氮冷阱与机械泵的管道上设置有第三控制阀门，所述第三控制阀门与液氮冷阱连通的管道上设置有真空计，所述真空计与管路连通的旁路上设置有第四控制阀门，所述的连接有分子泵的抽气管设置有第二控制阀门，所述的还原性气体进气管上连接有数显质量流量计和调节阀门。
9.一种由权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料。
10.根据权利要求9所述杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料在超级电容器中的应用。
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