CN108698831B - 含sp2型碳的组合物、含石墨烯量子点的组合物和它们的制造方法、以及石墨的剥离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种导电性良好且导电特性的经时稳定性优异的含sp2型碳的组合物及其制造方法、用于获得含石墨烯的组合物的石墨的剥离方法。另外，本发明提供一种改善生产率和制造成本的含石墨烯量子点的组合物及其制造方法。本发明的含sp2型碳的组合物的制造方法包括使二配位硼阳离子盐接触sp2型碳的接触工序。作为上述二配位硼阳离子的优选例，有式(1)。[式中，R1、R2各自独立地为选自苯基、三甲苯基、1，5‑二甲基苯基、1，3，5‑三异丙基苯基、1，5‑二异丙基苯基、1，3，5‑三(三氟甲基)苯基和1，5‑双(三氟甲基)苯基中的化合物。]R1‑+B‑R2…(1)。

Description

含sp2型碳的组合物、含石墨烯量子点的组合物和它们的制造 方法、以及石墨的剥离方法
技术领域
本发明涉及含sp2型碳的组合物、含石墨烯量子点的组合物和它们的制造方法。另外，涉及石墨的剥离方法。
背景技术
石墨烯由呈现碳原子排列成蜂窝状的二维系结构的单层形成，将所述单层层叠而成的产物为石墨。石墨烯、石墨具有优异的强度、导电特性，因此，可期待其应用于例如透明导电膜、电容器、燃料电池用电极、导电性复合体、太阳能电池、二次电池的电极、电子纸、晶体管、各种传感器等。
在它们的应用展开中，重要的是提高导电特性。作为提高导电性的方法，已知向石墨烯中掺杂单电子氧化剂的方法(专利文献1)。专利文献1中公开了：将石墨烯片暴露于包含由三乙基氧鎓六氯锑酸形成的单电子氧化剂的溶液，而进行掺杂的方法。
在石墨烯的应用中，制造成本成为问题，但提出了从石墨进行剥离而得到石墨烯的方法(非专利文献1、2)。另外，作为石墨烯量子点(GQD)的制造方法，提出了如下方法：用硝酸、硫酸等使石墨剧烈氧化而合成氧化石墨烯，其后进行水热合成，使环氧链开裂，从而使石墨烯微细化，由此得到GQD的方法(非专利文献3、4)。需要说明的是，关于非专利文献5～7见后述。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/022513号
非专利文献
非专利文献1：Nature Chem.2015，7，730-736.
非专利文献2：Review：Current Opinion in Colloid&Interface Science 2015，20，329-338
非专利文献3：J.Mater.Chem.2012，22，8764-8766.
非专利文献4：D.Pan，J.Zhang，Z.Li，M.Wu，Adv.Mater.(2010)22，734.
非专利文献5：Nat.Chem.2014，6，498-503.
非专利文献6：Acc.Chem.Res.2010，43，121-128.
非专利文献7：Science.1993，260，1917-1918.
发明内容
发明要解决的问题
通过对石墨烯、石墨进行掺杂的方法能够提高导电性。然而，难以经时性地持续掺杂效果。另外，上述非专利文献1～3的石墨烯的制造方法中，在生产率、制造成本方面存在问题。
本发明是鉴于上述背景而进行的，其目的在于，提供导电性良好且导电特性的经时稳定性优异的含sp2型碳的组合物及其制造方法。另外，其目的在于，提供一种石墨的剥离方法，其获得导电性良好且导电特性的经时稳定性优异的含石墨烯的组合物。进而，其课题在于，提供改善生产率和制造成本的含石墨烯量子点的组合物及其制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人等反复进行深入研究时发现：通过以下的方式能够解决本发明的课题，从而完成了本发明。
[1]：一种含sp2型碳的组合物的制造方法，其包括使sp2型碳与二配位硼阳离子盐进行接触的接触工序，上述sp2型碳为石墨烯和石墨中的至少一者。
[2]：根据[1]所述的含sp2型碳的组合物的制造方法，其中，上述二配位硼阳离子用下述通式(1)表示。
[化学式1]
R1-+B-R2 …式(1)
[式中，R1、R2各自独立地为选自苯基、三甲苯基、1，5-二甲基苯基、1，3，5-三异丙基苯基、1，5-二异丙基苯基、1，3，5-三(三氟甲基)苯基和1，5-双(三氟甲基)苯基中的化合物。]
[3]：根据[1]或[2]所述的含sp2型碳的组合物的制造方法，其中，上述二配位硼阳离子盐的抗衡阴离子包含氟系阴离子和碳硼烷衍生物中的至少一者，上述氟系阴离子为选自BF4 -、PF6 -、TFSI、四苯基硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐中的至少一者，
上述碳硼烷衍生物为选自单碳代闭合式十二硼酸盐(HCB11H11 -)(Monocarba-closo-dodecaborate)、单碳代闭合式十一氯十二硼酸盐(HCB11Cl11 -)(Monocarba-closo-undecachlorododecaborate)中的至少一者。
[4]：根据[1]～[3]中任一项所述的含sp2型碳的组合物的制造方法，其中，上述接触工序包括选自下述工序中的至少任一者：
(i)在基材上形成由上述sp2型碳构成的层和包含上述sp2型碳的层中的至少一者，使所得的层与上述二配位硼阳离子盐相接触；
(ii)将上述sp2型碳或包含上述sp2型碳的组合物与上述二配位硼阳离子盐在溶剂中进行混合；
(iii)将上述sp2型碳或包含上述sp2型碳的粉体与上述二配位硼阳离子盐的粉体进行混合。
[5]：一种含sp2型碳的组合物，其包含：sp2型碳；以及二配位硼阳离子盐的抗衡阴离子，上述sp2型碳包含石墨烯和石墨中的至少一者，上述抗衡阴离子包含氟系阴离子和碳硼烷衍生物中的至少一者，上述氟系阴离子为选自BF4 -、PF6 -、TFSI、四苯基硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐中的至少一者，上述碳硼烷衍生物为选自单碳代闭合式十二硼酸盐(HCB11H11 -)、单碳代闭合式十一氯十二硼酸盐(HCB11Cl11 -)中的至少一者。
[6]：根据[5]所述的含sp2型碳的组合物，其还含有树脂。
[7]：根据[5]或[6]所述的含sp2型碳的组合物，其中，上述sp2型碳为薄片状粒子。
[8]：一种石墨的剥离方法，其通过使二配位硼阳离子盐接触石墨而得到含石墨烯的组合物。
[9]：根据[8]所述的石墨的剥离方法，其中，上述二配位硼阳离子用下述通式(1)表示。
[化学式2]
R1-+B-R2 …式(1)
[式中，R1、R2各自独立地为选自苯基、三甲苯基、1，5-二甲基苯基、1，3，5-三异丙基苯基、1，5-二异丙基苯基、1，3，5-三(三氟甲基)苯基和1，5-双(三氟甲基)苯基中的化合物。]
[10]：根据[8]或[9]所述的石墨的剥离方法，其中，上述二配位硼阳离子盐的抗衡阴离子包含氟系阴离子和碳硼烷衍生物中的至少一者，
上述氟系阴离子为选自BF4 -、PF6 -、TFSI、四苯基硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐中的至少一者，
上述碳硼烷衍生物为选自单碳代闭合式十二硼酸盐(HCB11H11 -)、单碳代闭合式十一氯十二硼酸盐(HCB11Cl11 -)中的至少一者。
[11]：根据[8]～[10]中任一项所述的石墨的剥离方法，其中，上述接触包括选自下述工序中的至少任一者：
(i)在基材上形成由上述石墨构成的层和包含上述石墨的层中的至少一者，使所得的层与上述二配位硼阳离子盐相接触；
(ii)将上述石墨或包含上述石墨的组合物与上述二配位硼阳离子盐在溶剂中进行混合；
(iii)将上述石墨或包含上述石墨的粉体与上述二配位硼阳离子盐的粉体进行混合。
[12]：一种含石墨烯量子点的组合物的制造方法，其包括：
将石墨粒子与二配位硼阳离子盐在溶剂中进行混合而使其分散的工序；
在上述使其分散的工序后，通过过滤进行滤取的滤取工序；以及
在上述滤取工序后，使其再分散于溶剂中，进行尺寸分级的工序。
[13]：根据[12]所述的含石墨烯量子点的组合物的制造方法，其中，上述二配位硼阳离子盐的二配位硼阳离子用下述通式(1)表示。
[化学式3]
R1-+B-R2 …式(1)
[式中，R1、R2各自独立地为选自苯基、三甲苯基、1，5-二甲基苯基、1，3，5-三异丙基苯基、1，5-二异丙基苯基、1，3，5-三(三氟甲基)苯基和1，5-双(三氟甲基)苯基中的化合物。]
[14]：根据[12]或[13]所述的含石墨烯量子点的组合物的制造方法，其中，上述二配位硼阳离子盐的抗衡阴离子包含氟系阴离子和碳硼烷衍生物中的至少一者，
上述氟系阴离子为选自BF4 -、PF6 -、TFSI、四苯基硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐中的至少一者，
上述碳硼烷衍生物为选自单碳代闭合式十二硼酸盐(HCB11H11 -)、单碳代闭合式十一氯十二硼酸盐(HCB11Cl11 -)中的至少一者。
[15]：一种含石墨烯量子点的组合物，其包含：石墨烯量子点；以及二配位硼阳离子盐的抗衡阴离子，
上述抗衡阴离子包含氟系阴离子和碳硼烷衍生物中的至少一者，
上述氟系阴离子为选自BF4 -、PF6 -、TFSI、四苯基硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐中的至少一者，
上述碳硼烷衍生物为选自单碳代闭合式十二硼酸盐(HCB11H11 -)、单碳代闭合式十一氯十二硼酸盐(HCB11Cl11 -)中的至少一者。
[16]：根据[15]所述的含石墨烯量子点的组合物，其还含有树脂。
发明的效果
根据本发明，起到可提供导电性良好且导电特性的经时稳定性优异的含sp2型碳的组合物及其制造方法这一优异的效果。另外，起到可提供获得导电性良好且导电特性的经时稳定性优异的含石墨烯的组合物的石墨的剥离方法这一优异的效果。进而，起到可提供改善生产率和制造成本的含石墨烯量子点的组合物及其制造方法这一优异的效果。
附图说明
图1是示出实施方式所述的含sp2型碳的组合物的制造方法的一例的流程图。
图2是实施例1所述的由含sp2型碳的组合物构成的层的TEM像。
图3是实施例2所述的含sp2型碳的组合物的发光光谱。
图4是实施例4等中使用的鳞片状石墨(sp2型碳)在添加二配位硼阳离子盐之前的鳞片状石墨的SEM像。
图5是实施例4等中使用的鳞片状石墨(sp2型碳)在添加二配位硼阳离子盐之前的鳞片状石墨的EDX能谱。
图6是实施例7中使用的人造石墨(sp2型碳)在添加二配位硼阳离子盐之前的人造石墨的SEM像。
图7是实施例7中使用的人造石墨(sp2型碳)在添加二配位硼阳离子盐之前的人造石墨的EDX能谱。
图8是实施例4中使用的含sp2型碳的组合物的SEM像。
图9是实施例4中使用的含sp2型碳的组合物的EDX能谱。
图10是实施例5中使用的含sp2型碳的组合物的SEM像。
图11是实施例5中使用的含sp2型碳的组合物的EDX能谱。
图12是实施例6中使用的含sp2型碳的组合物的SEM像。
图13是实施例6中使用的含sp2型碳的组合物的EDX能谱。
图14是实施例7中使用的含sp2型碳的组合物的SEM像。
图15是实施例7中使用的含sp2型碳的组合物的EDX能谱。
具体实施方式
以下，对于应用本发明的实施方式的一例进行说明。需要说明的是，在符合本发明主旨的范围内，自不用说其它实施方式也包含在本发明的范畴内。
[第一实施方式(含sp2型碳的组合物及其制造方法)]
第一实施方式所述的含sp2型碳的组合物至少包含sp2型碳和二配位硼阳离子盐的抗衡阴离子。其中，“含sp2型碳的组合物”不含后述第三实施方式的含石墨烯量子点的组合物。此处，“不含含石墨烯量子点的组合物”是指：通过第一实施方式所述的含sp2型碳的组合物的制造方法而得到的含sp2型碳的组合物中的sp2型碳的主成分不是石墨烯量子点。即，不排除在第一实施方式所述的含sp2型碳的组合物的制造工序中不可避免地包含的或者作为副产物而少量包含的含石墨烯量子点的组合物。需要说明的是，主成分在本说明书中是指设为90％以上。另外，石墨烯量子点是指：具有遵循量子化学、量子力学的独特光学特性的纳米级别的石墨烯晶体。这种石墨烯量子点可列举出例如晶体的平面方向的尺寸为20nm以下的晶体。作为尺寸的测定方法，有例如通过动态光散射法(DLS)进行测定的方法、或者使用原子力显微镜(AFM)、透射电子显微镜(TEM)直接进行观察的方法等。
sp2型碳为石墨烯和石墨中的至少一者。也可以是石墨烯与石墨的混合物。sp2型碳的形状可例示出片、薄片等。可以由含sp2型碳的组合物形成单层的片，也可以将相同种类或不同种类的层进行层叠。另外，还可以层叠除了含sp2型碳的组合物之外的层、例如树脂层、金属箔、金属薄膜层等。
可以将sp2型碳制成粒子状并使用。作为粒子，可例示出纳米粉末，片状粒子等薄片状粒子。
石墨烯和石墨可通过公知的方法进行制造。石墨烯例如有外延生长、石墨氧化物的还原、由金属/碳熔融物来生成等。也可以使用市售的石墨烯、石墨。
第一实施方式所述的含sp2型碳的组合物的制造方法包括使二配位硼阳离子盐接触sp2型碳的接触工序。
对于sp2型碳以掺杂剂的形式添加二配位硼阳离子盐。二配位硼阳离子盐中的二配位硼阳离子作为强力的氧化剂而发挥功能。即，如果使二配位硼阳离子盐接触sp2型碳，则二配位硼阳离子盐的二配位硼阳离子以氧化剂的形式对sp2型碳发挥功能，使sp2型碳形成空穴。由此，能够降低sp2型碳的电阻值，提高导电性。另外，二配位硼阳离子盐的抗衡阴离子以阴离子抗衡物的形式存在于形成有空穴的sp2型碳的周围。由此，能够实现sp2型碳的导电特性的经时稳定性的提高。
二配位硼阳离子没有特别限定，作为优选例，作为二配位硼阳离子的配位基团，可例示出至少一者具有选自苯基、三甲苯基(1，3，5-三甲基苯基)、1，5-二甲基苯基、1，3，5-三异丙基苯基、1，5-二异丙基苯基、1，3，5-三(三氟甲基)苯基、1，5-双(三氟甲基)苯基中的至少1个的基团。
作为二配位硼阳离子的优选例，有下述通式(1)所示的化合物。
[化学式3]
R1-+B-R2 …式(1)
式中，R1、R2各自独立地为选自苯基、三甲苯基、1，5-二甲基苯基、1，3，5-三异丙基苯基、1，5-二异丙基苯基、1，3，5-三(三氟甲基)苯基、1，5-双(三氟甲基)苯基中的化合物。
与二配位硼阳离子形成盐的抗衡阴离子优选为氟系阴离子和碳硼烷衍生物中的至少一者。作为氟系阴离子，可例示出选自BF4 -、PF6 -、TFSI、四苯基硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐中的至少一者。另外，作为碳硼烷衍生物，可例示出选自单碳代闭合式十二硼酸盐(HCB11H11 -)、单碳代闭合式十一氯十二硼酸盐(HCB11Cl11 -)中的至少一者。
溶解二配位硼阳离子盐的溶剂使用不与硼阳离子发生反应的溶剂。例如，优选为邻二氯苯、1，2，4-三氯苯、三甲基苯等非极性溶剂。
二配位硼阳离子盐可以使用例如非专利文献5～7的方法来合成。例如，将单碳代闭合式十一氯十二硼酸盐作为抗衡阴离子的由式(2)表示的双三甲苯基硼鎓正离子Mes2B+(HCB11Cl11 -)可通过下述方法来合成。
[化学式4]
Figure GDA0001766128140000091
即，在氩气或氮气气氛下，在氧浓度、水浓度分别控制为0.1ppm以下的手套箱中，在室温下向三乙基甲硅烷基阳离子的单碳代闭合式十一氯十二硼酸盐[Et3Si+(HCB11Cl11 -)](参照非专利文献5)的干燥邻二氯苯溶液中添加氟代双三甲苯基硼烷，将混合物在25℃下搅拌5分钟。在减压下，蒸馏去除反应溶液，浓缩至0.5mL左右。通过蒸汽扩散法，向所得的反应混合物中导入己烷蒸气，由此析出无色透明结晶。滤取该结晶，并用干燥己烷进行清洗，从而以无色透明晶体的形式得到[Mes2B+(HCB11Cl11 -)]。
另外，关于将四(五氟苯基)硼酸盐作为抗衡阴离子的双三甲苯基硼鎓正离子Mes2B+[(C6F5)4B-]，通过与Mes2B+(HCB11Cl11 -)的情况相同的操作，使用Et3Si+[(C6F5)4B-]的三甲基苯加成物(参照非专利文献6)来代替Et3Si+(HCB11Cl11 -)，从而以无色透明结晶的形式得到Mes2B+[(C6F5)4B-]。
第一实施方式中的含sp2型碳的组合物的制造方法如上所述地包括使二配位硼阳离子盐接触sp2型碳的接触工序。作为sp2型碳的石墨烯和石墨可以单独使用，也可以组合使用。接触工序中，只要是能够通过二配位硼阳离子将sp2型碳氧化、且使二配位硼阳离子盐的抗衡阴离子残留于sp2型碳的方法，则可以是任何方法。作为优选例，有以下的(i)～(iii)。
(i)在基材上形成由sp2型碳构成的层和包含sp2型碳的层中的至少一者，使所得的层与二配位硼阳离子盐相接触。
(ii)将sp2型碳或包含sp2型碳的组合物与二配位硼阳离子盐在溶剂中进行混合。
(iii)将由sp2型碳构成的粉体和包含sp2型碳的粉体中的至少一者与二配位硼阳离子盐的粉体进行混合。
这些工序可以单独使用或组合使用。
上述(i)的方法、即在基材上形成由sp2型碳构成的层或包含sp2型碳的层(掺杂前的含sp2型碳的组合物)，使其接触二配位硼阳离子盐的方法没有特别限定。例如，有如下方法：通过外延生长、碳化硅的还原而在基板上形成石墨烯，并利用旋涂法、浸涂法、喷墨法、印刷法、喷雾法、分配器法等，对其涂布使二配位硼阳离子盐溶于溶剂而成的溶液的方法。浸涂法中，例如准备二配位硼阳离子盐的溶液(例如邻二氯苯饱和溶液)，并将带有石墨烯层的基材浸渍于该溶液(例如1分钟)。对于石墨层以及石墨烯与石墨的混合层也同样。
如果使二配位硼阳离子盐接触sp2型碳，则二配位硼阳离子作为强力的氧化剂而发挥功能，使sp2型碳形成空穴。与此相伴，二配位硼阳离子盐的抗衡阴离子作为sp2型碳的抗衡阴离子而发挥功能。作为氧化剂使用的二配位硼阳离子能够容易地与溶液一同除去，也可以残留。另外，也可以追加清洗工序。所得涂膜进行常温干燥或加热干燥。经由这些工序，能够得到在层中残留有二配位硼阳离子盐的抗衡阴离子的膜状的含sp2型碳的组合物膜。
基材根据目的、需求而从玻璃、碳化硅、金属、树脂等中适当选择。在需要机械强度、透明度的情况下，适合为玻璃。基材由一个层叠体或多个的层叠体构成。
上述(ii)的方法、即通过在溶剂中进行混合而使其接触的方法没有特别限定，可例示出以下的方法。作为石墨烯，例如准备xGnP(注册商标)XG Sciences公司制等的市售品，使其溶解或悬浮于溶剂中。作为溶剂，例如有邻二氯苯等。接着，向其中添加二配位硼阳离子盐并混合。掺杂浓度没有特别限定，例如为0.01mM～30mM。经由这些工序，能够得到掺杂有二配位硼阳离子盐的抗衡阴离子的含sp2型碳的组合物。所得的含sp2型碳的组合物可通过涂布而制成膜状，或者通过注射成形、挤出成形、片材成型来进行成形处理。对于石墨以及石墨与石墨烯的混合物也同样。
上述(iii)的方法、即将sp2型碳的粉体与二配位硼阳离子盐的粉体进行混合的方法可以使用混合机来均匀地混合。此时，二配位硼阳离子将sp2型碳氧化而以中性化合物的形式残留，不影响导电性、经时稳定性。在形成薄膜时等，只要进行溶解于溶剂的工序，即可去除其中的大半。需要说明的是，所用的sp2型碳粉体与二配位硼阳离子盐的粉体可以根据需要进行气流粉碎处理等。另外，将粉体进行混合时，可以与其它化合物一起进行混合，或者将已经与sp2型碳等混合的掺杂前的含sp2型碳的组合物与二配位硼阳离子盐进行混合。
含sp2型碳的组合物中，除了sp2型碳和二配位硼阳离子盐的抗衡阴离子之外，可以添加其它化合物。其它化合物可根据目标和需求来适当选择。作为适合例，有树脂、除了sp2型碳之外的碳材料(例如炭黑、科琴黑、磨碎碳纤维)。另外，可以添加分散剂、消泡剂、增塑剂、抗氧化剂和粘合剂等。树脂可例示出热塑性树脂、包含固化性化合物的热固化性树脂等。另外，也可适合地使用感光性树脂、导电性树脂。
作为适合例，可列举出由包含热塑性树脂、sp2型碳、二配位硼阳离子盐的抗衡阴离子的含sp2型碳的组合物形成的复合材料；由包含导电性高分子、sp2型碳、二配位硼阳离子盐的抗衡阴离子的含sp2型碳的组合物形成的复合材料。
作为热塑性树脂，可列举出(甲基)丙烯酸系聚合物、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、苯氧基树脂、感光性树脂等。
另外，为了提高耐冲击性，第一实施方式的热塑性树脂组合物也可以含有其它的弹性体成分。另外，作为树脂而使用导电性高分子，并通过石墨烯和/或石墨与导电性高分子的协同效应，能够表现出导电特性。
树脂与含sp2型碳的组合物的含有比可根据需求来适当设计。含sp2型碳的组合物相对于树脂的含量例如为0.1质量％～95质量％。
根据本申请，通过将二配位硼阳离子掺杂于含sp2型碳的组合物，能够降低电阻值，提供导电性良好且导电特性的经时稳定性优异的含sp2型碳的组合物及其制造方法。另外，通过残留有抗衡阴离子，能够提高sp2型碳在溶剂中或者浆料中的分散性。
作为含sp2型碳的组合物的用途，适合于在透明导电膜、电容器、燃料电池用电极、电极催化剂的担载体、导电性复合体、太阳能电池、锂离子电池等二次电池的电极、电子纸、晶体管、各种传感器等中的用途。另外，也可以用于薄膜晶体管基板等的半导体层。此外，可以期待传感器、驱动器、建材用途、涂料、含sp2型碳的组合物纸、医疗设备等广泛的应用。
[第二实施方式(石墨的剥离方法)]
第二实施方式涉及一种石墨的剥离方法，其获得含石墨烯的组合物(其中不包括含石墨烯量子点的组合物)。第二实施方式所述的石墨、二配位硼阳离子盐、适合的溶剂、添加物、树脂和用途等与第一实施方式相同，以下，省略与第一实施方式重复的记载。另外，“不包括含石墨烯量子点的组合物”的主旨与第一实施方式相同。
通过使二配位硼阳离子盐接触石墨，能够得到单层的掺杂有空穴的石墨烯、即包含抗衡阴离子和石墨烯的含石墨烯的组合物。例如，通过向将邻二氯苯作为溶剂的石墨悬浮液中添加二配位的硼阳离子盐并进行混合，能够使石墨剥离而得到掺杂有空穴的石墨烯、即包含抗衡阴离子和石墨烯的含石墨烯的组合物。考虑这是因为石墨被二配位的硼阳离子氧化而形成空穴，由此对石墨诱发静电排斥，从而能够剥离。
作为由石墨获得掺杂有空穴的石墨烯的方法，提高二配位硼阳离子盐的浓度或者组合使用超声波处理是有效的。
根据第二实施方式中的石墨的剥离方法，能够实现石墨烯的制造成本的降低。进而，由于进行空穴掺杂而能够实现良好的导电性。另外，由于在掺杂有空穴的石墨烯的周围存在二配位硼阳离子盐的抗衡阴离子，因此，导电特性的经时稳定性优异。
[第三实施方式(含石墨烯量子点的组合物及其制造方法)]
第三实施方式涉及一种含石墨烯量子点的组合物及其制造方法，其包括：将上述石墨粒子与上述二配位硼阳离子盐在溶剂中进行混合而使其分散的工序；在上述混合工序后，通过过滤进行滤取的滤取工序；以及，在上述滤取工序后，使其再分散于溶剂中，进行尺寸分级的工序。第三实施方式所述的石墨、二配位硼阳离子盐、适合的溶剂、添加物、树脂和用途等与第一实施方式相同，以下，省略与第一实施方式重复的记载。
对于含石墨烯量子点的组合物的适合制造方法的一例，使用图1进行说明。首先，准备石墨粒子和二配位硼阳离子盐，将石墨粒子和二配位硼阳离子盐添加至溶剂中，进行混合搅拌而使其分散(步骤1)。作为石墨粒子，适合为炭黑、碳纤维、人造石墨、鳞片状石墨等。从高效地获得含GQD的组合物的观点出发，石墨粒子优选使用平均粒径为10μm以下的粒子，更优选为10nm～500nm、进一步优选为10nm～50nm。关于混合搅拌的条件，只要对石墨粒子均匀地混合掺杂粒子即可，可以适当选择。例如，搅拌2小时～72小时左右。溶剂可例示出例如邻二氯苯等。二配位硼阳离子盐的掺杂量相对于石墨粒子100质量份设为例如300质量份～600质量份左右。在搅拌时，为了促进石墨粒子的剥离和微细化而赋予外部能量。作为适合的外部能量，可列举出微波照射、超声波照射、加热等。
充分进行搅拌后，进行过滤(步骤2)。作为过滤中使用的过滤器，可适合地使用TEFLON(注册商标)性膜等。根据用途来选择最佳的孔径。通常，在滤取后，使用邻二氯苯等良溶剂进行清洗。经由这些工序，通过蒸馏去除溶剂，空穴分别被掺杂至GQD、石墨烯和经小型化的石墨中，得到配位有二配位硼阳离子盐的抗衡阴离子的组合物。
在进行步骤2后，进一步使其再分散于适当的溶剂中，进行尺寸分级(步骤3)。此时的溶剂可以与步骤1中使用的溶剂相同或不同。尺寸分级的方法可以适当实施公知的方法。作为适合的方法，可例示出进行离心分离，并对通过离心分离而得到的上清液进行色谱、透析、超滤和超离心分离等的方法。需要说明的是，尺寸分级是指：除了利用体积尺寸来进行分级的方式之外，还包括利用质量来进行分级的方式、区分分子量范围来进行分级的方式等。
从通过步骤3的尺寸分级而得到的粒径较大的堆积物或粗大粒子等副产物可以得到具有二配位硼阳离子盐的含石墨的组合物、含石墨烯的组合物。它们适合于例如电池等的电极材料、电容器电极、电极催化剂的担载体等的电子材料。自不用说，包含GQD的石墨烯也可应用于这些用途。
作为从石墨更高效地获得掺杂有空穴的GQD的方法，在步骤1的搅拌工序中，提高二配位硼阳离子盐的浓度或者提高超声波处理、微波或/和加热等外部能量的强度的方法是适合的。
根据上述非专利文献3、4的GQD的制造方法，存在工艺长、合成费力的问题。另外，用硝酸、硫酸等进行氧化时，以官能团的形式强制性地附加O、COOH、OH等。在官能团明显影响GQD的特性而不适合赋予这些官能团的情况下是不理想的。
另一方面，根据本实施方式的石墨的剥离方法，与非专利文献3、4的方法相比能够缩短处理工序。另外，二配位硼阳离子强力夺取石墨的电子而使其带正电，由此使石墨烯剥离，因此，制造工序是简便的。进而，由于在制造工序中不使用硫酸、硝酸，因此，不以官能团的形式附加O、COOH、OH等。因此，容易在受控的状态下进行官能团的附加，设计自由度高。另外，在搅拌工序中容易调整外部能量的有无及其强度，也容易通过离心分离后的再分离来制造含GQD的组合物。
根据第三实施方式所述的石墨的剥离方法，能够实现GQD的制造成本的降低。进而，由于进行空穴掺杂而能够实现良好的导电性。另外，由于在掺杂有空穴的GQD的周围存在二配位硼阳离子盐的抗衡阴离子，因此，导电特性的经时稳定性优异。关于作为副产物而得到的石墨、GQD之外的石墨烯，也存在与作为原材料物质的石墨相比能够提高表面积的优点。另外，随之能够提高石墨、GQD之外的石墨烯的传导性。进而，由于表面积飞跃性地变高，因此，能够有效地提高吸附至GQD、GQD之外的石墨烯和石墨的效率。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。其中，本发明完全不限定于以下的实施例。
(实施例1)
在氩气下，在氧浓度调整至1.0ppm以下的手套箱中，向Highly OrientedPyrolytic Graphite(HOPG、例示品：Techno Chemics，Inc.制)的小片(5mg)中添加干燥邻二氯苯(ODCB、0.5mL)并进行搅拌。向该混合物中添加作为二配位硼阳离子盐的Mes2B+[(C6F5)4B]-(30mg)的粉末，在25℃下搅拌24小时。在添加二配位硼阳离子盐之前，HOPG在ODCB中仍然结块，但添加后，分散性急剧提高。采取所得悬浮液的一部分并滴加至碳栅格上，将由此得到的试样用透射电子显微镜进行观察。其结果，如图2所示，可确认石墨被剥离而得到掺杂有空穴的石墨烯、即含石墨烯的组合物。
(实施例2)
在氩气下，在氧浓度调整至1.0ppm以下的手套箱中，在室温下向鳞片状石墨(平均粒径为7μm)15mg中添加干燥邻二氯苯1mL并进行搅拌。向该混合物中添加作为二配位硼阳离子盐的Mes2B+[(C6F5)4B]-100mg，在室温下搅拌24小时。混合液的搅拌使用搅拌子在密闭容器内进行。接着，将混合液在空气中一边进行氮气吹扫一边装入密闭式的压力容器中，在200℃下进行10小时的加热处理。可确认：通过添加二配位硼阳离子盐，鳞片状石墨的分散性急剧提高，形成了层状的含sp2型碳的组合物。
其后，使用孔径为0.1μm的TEFLON性膜过滤器，一边用泵抽吸一边过滤。在过滤的最后，为了洗掉已反应的硼阳离子而用邻二氯苯清洗过滤器。并且，在滤取后，再次分散至邻二氯苯中，以15000rpm进行20分钟的离心分离。并且，得到在上清液中包含石墨烯量子点的含sp2型碳的组合物。
(实施例3)
除了将实施例2的鳞片状石墨变更为炭黑(算术平均粒径为41nm)之外，利用与实施例2相同的方法，得到含sp2型碳的组合物。
(实施例4)
在氩气下，在氧浓度调整至1.0ppm以下的手套箱中，在室温下向鳞片状石墨(平均粒径为7μm)15mg中添加干燥邻二氯苯1mL并进行搅拌。向其中添加作为二配位硼阳离子盐的Mes2B+[(C6F5)4B]-100mg，在室温下搅拌24小时。该搅拌使用搅拌子在密闭容器内进行。接着，将混合液在空气中一边进行氮气吹扫，一边装入密闭式的压力容器中，在200℃下进行10小时的加热处理。可确认：通过添加二配位硼阳离子盐，鳞片状石墨的分散性急剧提高，形成了层状的经剥离的粒子。
其后，使用孔径为0.1μm的TEFLON性膜过滤器，一边用泵抽吸一边过滤。在过滤的最后，为了洗掉已反应的硼阳离子而用邻二氯苯清洗过滤器。将滤取物直接涂布于SEM样品架并使其干燥，如图8和图9所示，进行扫描电子显微镜(SEM)观察和能量色散型X射线分析(EDX)观察。
(实施例5)
将混合液搅拌后，在使容器密闭的条件下进行超声波处理(以28kHz的超声波处理60分钟)，用来代替将混合液在空气中一边进行氮气吹扫一边装入密闭式的压力容器中并在200℃下进行加热处理的工序，除此之外，利用与实施例4相同的方法，得到含sp2型碳的组合物。并且，如图10和图11所示，进行扫描电子显微镜(SEM)观察和能量色散型X射线分析(EDX)观察。
(实施例6)
将混合液在空气中一边进行氮气吹扫一边装入微波用的密闭容器中，一边以50W～100W的微波控制至达到200℃，一边进行5小时的加热的处理，用来代替将混合液在空气中一边进行氮气吹扫一边装入密闭式的压力容器中并在200℃下进行加热处理的工序，除此之外，与利用实施例4相同的方法，得到含sp2型碳的组合物。并且，如图12和图13所示，进行扫描电子显微镜(SEM)观察和能量色散型X射线分析(EDX)观察。
(实施例7)
除了使用人造石墨(平均粒径为6μm)15mg来代替鳞片状石墨(平均粒径为7μm)15mg之外，利用与实施例5相同的方法，得到含sp2型碳的组合物。并且，如图14和图15所示，进行扫描电子显微镜(SEM)观察和能量色散型X射线分析(EDX)观察。
(比较例1)
未向实施例4所使用的未经处理的鳞片状石墨中添加二配位硼阳离子盐，进行与实施例4相同的处理。利用SEM观察进行观察时，在所得的粒子中，未观察到像在实施例4中可见那样的剥离。另外，可确认其与作为原材料物质使用的鳞片状石墨实质上粒径相同。
(比较例2)
未向实施例4所使用的未经处理的鳞片状石墨中添加二配位硼阳离子盐，进行与实施例5相同的处理。利用SEM观察进行观察时，在所得的粒子中，与作为原材料物质使用的鳞片状石墨相比，可观察到粒子的若干微细化，但未观察到像在实施例5中可见那样的剥离。
(实施例2、4～7的评价结果)
图3中示出实施例2的GQD的发光光谱。如该图所示，可确认在300nm、335nm、400nm的激发下发光。需要说明的是，可确认：对于作为sp2碳的原材料物质而使用的鳞片状石墨同样地测定了发光光谱，但在任意激发波长下均未观测到发光光谱。
图4示出实施例4中使用的添加二配位硼阳离子盐之前的鳞片状石墨的SEM照片，图5示出该鳞片状石墨的EDX测定的曲线图(profile)。另外，图6示出实施例7中使用添加二配位硼阳离子盐之前的人造石墨的SEM照片，图7示出EDX测定的曲线图。另外，图8、10、12、14依次示出通过实施例4～7得到的含sp2型碳的组合物的SEM照片，图9、11、13、15依次示出通过实施例4～7得到的含sp2型碳的组合物的EDX测定的曲线图。
可确认：图8、10、12、14的含sp2型碳的组合物均能够得到经剥离的层。另外，根据图9、11、13、15可确认：在含sp2型碳的组合物中均观测到F特有的峰，在含sp2型碳的组合物中存在抗衡阴离子。
该申请基于2016年2月15日申请的日本申请特愿2016-026001而要求优先权，并将其公开内容全部援引至此。
产业上的可利用性
本申请发明的含sp2型碳的组合物可应用于透明导电膜、电容器、燃料电池用电极、导电性复合体、太阳能电池、二次电池的电极、电子纸、晶体管、各种传感器等。另外，作为含sp2型碳的组合物的一个方式的含GQD的组合物在上述利用的基础上，还可利用于荧光标记等发光材料。

Claims (13)

1.一种含sp2型碳的组合物的制造方法，其包括使sp2型碳与二配位硼阳离子盐相接触的接触工序，
所述sp2型碳为石墨烯和石墨中的至少一者，
所述二配位硼阳离子盐的抗衡阴离子包含氟系阴离子和碳硼烷衍生物中的至少一者，
所述氟系阴离子为选自BF4 -、PF6 -、TFSI、四苯基硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐中的至少一者，
所述碳硼烷衍生物为选自单碳代闭合式十二硼酸盐HCB11H11 -、单碳代闭合式十一氯十二硼酸盐HCB11Cl11 -中的至少一者。
2.根据权利要求1所述的含sp2型碳的组合物的制造方法，其中，所述二配位硼阳离子盐的二配位硼阳离子用下述通式(1)表示：
R1－+B－R2…式(1)
式(1)中，R1、R2各自独立地为选自苯基、三甲苯基、1,5-二甲基苯基、1,3,5-三异丙基苯基、1,5-二异丙基苯基、1,3,5-三(三氟甲基)苯基和1,5-双(三氟甲基)苯基中的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的含sp2型碳的组合物的制造方法，其中，所述接触工序包括选自下述工序中的至少任一者：
(i)在基材上形成由所述sp2型碳构成的层和包含所述sp2型碳的层中的至少一者，使所得的层与所述二配位硼阳离子盐相接触；
(ii)将所述sp2型碳或包含所述sp2型碳的组合物与所述二配位硼阳离子盐在溶剂中进行混合；
(iii)将所述sp2型碳或包含所述sp2型碳的粉体与所述二配位硼阳离子盐的粉体进行混合。
4.一种含sp2型碳的组合物，其包含：
与二配位硼阳离子盐接触的sp2型碳；以及
所述二配位硼阳离子盐的抗衡阴离子，
所述sp2型碳包含石墨烯和石墨中的至少一者，
所述抗衡阴离子包含氟系阴离子和碳硼烷衍生物中的至少一者，
所述氟系阴离子为选自BF4 -、PF6 -、TFSI、四苯基硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐中的至少一者，
所述碳硼烷衍生物为选自单碳代闭合式十二硼酸盐HCB11H11 -、单碳代闭合式十一氯十二硼酸盐HCB11Cl11 -中的至少一者。
5.根据权利要求4所述的含sp2型碳的组合物，其还含有树脂。
6.根据权利要求4或5所述的含sp2型碳的组合物，其中，所述sp2型碳为薄片状粒子。
7.一种石墨的剥离方法，其通过使二配位硼阳离子盐接触石墨而得到含石墨烯的组合物，
所述二配位硼阳离子盐的抗衡阴离子包含氟系阴离子和碳硼烷衍生物中的至少一者，
所述氟系阴离子为选自BF4 -、PF6 -、TFSI、四苯基硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐中的至少一者，
所述碳硼烷衍生物为选自单碳代闭合式十二硼酸盐HCB11H11 -、单碳代闭合式十一氯十二硼酸盐HCB11Cl11 -中的至少一者。
8.根据权利要求7所述的石墨的剥离方法，其中，所述二配位硼阳离子盐的二配位硼阳离子用下述通式(1)表示：
R1－+B－R2…式(1)
式(1)中，R1、R2各自独立地为选自苯基、三甲苯基、1,5-二甲基苯基、1,3,5-三异丙基苯基、1,5-二异丙基苯基、1,3,5-三(三氟甲基)苯基和1,5-双(三氟甲基)苯基中的化合物。
9.根据权利要求7或8所述的石墨的剥离方法，其中，所述接触包括选自下述工序中的至少任一者：
(i)在基材上形成由所述石墨构成的层和包含所述石墨的层中的至少一者，使所得的层与所述二配位硼阳离子盐相接触；
(ii)将所述石墨或包含所述石墨的组合物与所述二配位硼阳离子盐在溶剂中进行混合；
(iii)将所述石墨或包含所述石墨的粉体与所述二配位硼阳离子盐的粉体进行混合。
10.一种含石墨烯量子点的组合物的制造方法，其包括：
将石墨粒子与二配位硼阳离子盐在溶剂中进行混合而使其分散的工序；
在所述使其分散的工序后，通过过滤进行滤取的滤取工序；以及
在所述滤取工序后，使其再分散于溶剂中，进行尺寸分级的工序，
所述二配位硼阳离子盐的抗衡阴离子包含氟系阴离子和碳硼烷衍生物中的至少一者，
所述氟系阴离子为选自BF4 -、PF6 -、TFSI、四苯基硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐中的至少一者，
所述碳硼烷衍生物为选自单碳代闭合式十二硼酸盐HCB11H11 -、单碳代闭合式十一氯十二硼酸盐HCB11Cl11 -中的至少一者。
11.根据权利要求10所述的含石墨烯量子点的组合物的制造方法，其中，所述二配位硼阳离子盐的二配位硼阳离子用下述通式(1)表示：
R1－+B－R2…式(1)
式(1)中，R1、R2各自独立地为选自苯基、三甲苯基、1,5-二甲基苯基、1,3,5-三异丙基苯基、1,5-二异丙基苯基、1,3,5-三(三氟甲基)苯基和1,5-双(三氟甲基)苯基中的化合物。
12.一种含石墨烯量子点的组合物，其包含：
使石墨粒子与二配位硼阳离子盐接触而得到的石墨烯量子点；以及
所述二配位硼阳离子盐的抗衡阴离子，
所述抗衡阴离子包含氟系阴离子和碳硼烷衍生物中的至少一者，
所述氟系阴离子为选自BF4 -、PF6 -、TFSI、四苯基硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐中的至少一者，
所述碳硼烷衍生物为选自单碳代闭合式十二硼酸盐HCB11H11 -、单碳代闭合式十一氯十二硼酸盐HCB11Cl11 -中的至少一者。
13.根据权利要求12所述的含石墨烯量子点的组合物，其还含有树脂。
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