JP6190660B2 - グラフェン量子ドット発光体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、発光特性に優れ、かつ、耐久性の高いグラフェン量子ドット発光体の製造方法に関するものである。

特定の波長を吸収し蛍光や燐光を発する発光体は、下記の3種類に大別される。
先ず、１）イオンがドープされた発光中心を持つ無機化合物で構成される発光体が挙げられる。代表例は半導体量子ドットである。次に、２）有機化合物で構成される発光体が挙げられる。代表例は希土類錯体である。最後に、３）グラフェン等が構成成分とされる炭素系発光体が挙げられる。

中でも炭素系発光体で近年注目を集めているグラフェン量子ドットは、他の発光体に比較して、安全性、価格、さらには、化学的安定性における優位性が期待されている。
しかしながら、優れた発光特性を有するグラフェン量子ドットを、高収率で再現性良く製造できる手法は確立されておらず、優れた発光特性を有するグラフェン量子ドットの高収率で再現性の良い製法が切望されている。

既存の製法は、トップダウン法とボトムアップ法の２種類に大別される（非特許文献４）。
一方のトップダウン法は、原料の黒鉛や炭素繊維に酸化剤を作用させて、酸化グラフェンまたは積層酸化グラフェンとして微粒子（微ディスク）を切り出した後、切り出した酸化グラフェンまたは積層酸化グラフェンの微粒子（微ディスク）を還元してグラフェン量子ドットに仕上げる手法である（非特許文献１、３、特許文献１〜４）。
トップダウン法は、量産も可能な手法であるが、狭帯発光が難しく、工業的に通用する発光特性を備えたグラフェン量子ドットは本手法では作製されていない。酸化グラフェンまたは積層酸化グラフェンを、均一な粒子径（ディスク径）に切り出せる酸化剤や反応条件を見出すことが困難と考えられる。

他方のボトムアップ法は、低分子量の糖類やアミノ酸類を原料に縮合を繰り返しながらグラフェン量子ドットを作製する手法である。生成物に適切なドープを施すことで約７０％以上の極めて高い量子収率を示すグラフェン量子ドットも、シスチンを原料に焼成する乾式法で作製されているものの残念ながら収率は極めて低い（非特許文献２）。

また、ボトムアップ法において、湿式法でグラフェン量子ドットを製造する方法が非特許文献３に開示されているが、同様の反応条件を繰り返して実施してもグラフェン量子ドットを得られず、再現性に問題を有していた。

特開２０１３−０２３６７０号公報 特開２０１３−００６７３２号公報 特開２０１２−１３６５６７号公報 特開２０１２−１３６５６６号公報

J. Peng et al., Nano Lett.，12，844−849 (2012) Y. Dong et al., Angew. Chem.，125，795−7958 (2013) L. Tang et al., ACS Nano．，6，5102−5110 (2012) J. Shen et al., Chem. Commun.，48, 3686−3699 (2012)

本発明が解決しようとする課題は、高い量子収率を示し、発光スペクトルの半値幅の狭い狭帯発光し、優れたグラフェン量子ドットを高収率で再現性良く簡便に合成できる新規な手法を提供することである。

湿式のボトムアップ法において、溶液中に適切な酸触媒を添加して、加温することで上記課題を解決した。すなわち、本発明は、以下の技術的手段から構成される。

〔１〕 ヘテロ原子含有化合物を溶解又は分散させた溶液中に、酸触媒を添加して加熱するグラフェン量子ドット発光体の製造方法であって、前記ヘテロ原子含有化合物として、糖類であるブドウ糖、マルトース、ガラクトース、麦芽糖、乳糖、セロビオース、ショ糖、トレハロース、キシロース、アラビノース、グルクロン酸、グルコサミン、ソルビトールやキシリトール、デンプン、セルロース、β-グルカン、キチン、キトサン、ヘパリンおよびコンドロイチン硫酸、並びにアミノ酸類であるシスチン、オルニチン、スレオニン、リジン、アスパラギン、トルプトファン、セリン、チロキシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、グリシン、アラニン、バリン、フェニルアラニン、ＢＳＡ、γ-グロブリン、リゾチーム、リパーゼ、トリプシンおよびカゼイン、並びに核酸類であるデオキシリボ核酸（ＤＮＡ）、リボ核酸（ＲＮＡ）、ヌクレオチド類およびヌクレオシド類から選ばれる１種類以上の化合物を用い、前記酸触媒として、細孔を有する多孔質体不均一酸触媒であるスルホン化固体酸触媒を用いることを特徴とするグラフェン量子ドット発光体の製造方法。

本発明の製造法により、高い量子収率を示し、発光スペクトルの半値幅の狭い狭帯発光し、優れたグラフェン量子ドットを高収率で再現性良く簡便に製造することが可能になった。

実施例３で合成されたグラフェン量子ドットのＴＥＭ写真である。 実施例３で合成されたグラフェン量子ドットの蛍光スペクトルである。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明は、ヘテロ原子含有化合物を溶解又は分散させた溶液中に、酸触媒を添加して加熱することを特徴とするグラフェン量子ドット発光体の製造方法である。

本発明は、湿式法であり、原料を溶媒に溶解または分散し、触媒添加後、適切な反応温度でもって適切な時間でもって反応を行う。反応は、還流及び／又は撹拌しながら行うのが好まし。通常、撹拌は、撹拌子又は撹拌機によって撹拌される。

原料を溶媒に溶解または分散させて反応させる本発明においては、界面活性剤を添加することも有効である。特に、界面活性剤の添加は、原料を溶媒に分散させて反応する場合及び後述する均一酸触媒を用いて反応する場合に有効である。

上記のような反応により、粒子状あるいはディスク状のグラフェン量子ドット発光体を得ることができる。粒子状のものは球状又は楕円球状である。

本発明の原料は、酸素、窒素、硫黄、および、リンと言ったヘテロ原子を含有している化合物であればよいが、その中でも糖類、アミノ酸類、核酸類といった安全かつ安価な原料を、低分子量からオリゴマー領域分子量さらに高分子量まで幅広く選択できる。

上記の原料は、半導体量子ドットの原料の様に、カドミウムやセレンといった安全性が懸念されたり、イリジウムやガリウムといった高価であったり供給安定性が懸念される原料を用いることもない。

本発明に用いることができる代表的な糖類としては、次に示す化合物が挙げられる。単糖類や二糖類としては、ブドウ糖、マルトース、ガラクトース、麦芽糖、乳糖、セロビオース、ショ糖、トレハロース、キシロース、アラビノース、グルクロン酸、および、グルコサミンの他、ソルビトールやキシリトール等も選択できる。多糖類としては、デンプン、セルロース、β-グルカン、キチン、キトサン、ヘパリン、および、コンドロイチン硫酸等が挙げられる。

また、本発明に用いることができる代表的なアミノ酸類としては、次に示す化合物が挙げられる。アミノ酸としては、シスチン、オルニチン、スレオニン、リジン、アスパラギン、トルプトファン、セリン、チロキシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、グリシン、アラニン、バリン、および、フェニルアラニンが、一方、蛋白質類としては、ＢＳＡ、γ-グロブリン、リゾチーム、リパーゼ、トリプシン、および、カゼインの他、様々な酵素類や、ホエー等の産業余剰物も挙げられる。

本発明に用いることができる代表的な核酸類としては、次に示す化合物が挙げられる。デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）やリボ核酸（ＲＮＡ）の他、ヌクレオチド類やヌクレオシド類も挙げることができる。

原料の濃度は、溶液または分散液が調製できればこだわらない。しかしながら、得量をできるだけ多くしたい場合には、原料の仕込量はできるだけ多く、反応液の粘度をできるだけ抑制したい場合は、原料の仕込量はできるだけ少なくすることになる。原料の仕込量は、１重量％〜９０重量％、好ましくは、５重量％〜６０重量％、さらに好ましくは、１０重量％から３０重量％である。

原料を溶解又は分散させる溶媒には、親水性の溶媒又は疎水性の溶媒の溶媒を用いることができる。
親水性の溶媒としては、水をはじめとしてＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡ、ＮＭＰ、ＨＭＰＡ、アセトニトリル、および、アセトン等の他、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール等のアルコール類や、エチレングリコールおよびトリエチレングリコール等のグリコール類、エチルセロソルブおよびメチルセロソロロソルブ等のセロソルブ類、グリセリン、ペンタエリスリトール等も挙げられる。
疎水性の溶媒としては、ＴＨＦ、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等が挙げられる。

原料を溶解又は分散させた溶媒に加える界面活性剤としては、イオン性界面活性剤（カチオン性若しくはアニオン性）又は中性界面活性剤がある。

カチオン性の界面活性剤としては、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢｒ）、セチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＣＴＡＣｌ）、アニオン性の界面活性剤としては、中性の界面活性剤としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）やポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を挙げることができる。

エチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロースといったセルロース誘導体も界面活性剤として有効である。その場合、セルロース誘導体は、酸触媒下、原料としても消費されることがあり、これらを原料として界面活性剤を兼ねて用いることができる。また、オリゴマー領域分子量から高分子量の原料を用いる場合は、それらが適切なミセルを形成する界面活性剤としても機能することも有る。

１０ｎｍ程度より小さい粒径又はディスク径のグラフェン量子ドットを作製する場合には、イオン性の界面活性剤が、一方、１０ｎｍ以上の粒径又はディスク径のグラフェン量子ドットを作製する場合には、中性の界面活性剤を使用するのが良い。

界面活性剤の添加量は、原料、溶媒の種類及び添加する界面活性剤の種類によって適正な添加量がきまるが、カチオン性やアニオン性のイオン性界面活性剤の添加量は、中性の界面活性剤に比較してごく少量で効果を発揮する。
カチオン性やアニオン性のイオン性界面活性剤の添加量は、通常、原料に対して０．１重量％から１００重量％の範囲にあり、好ましくは、０．５重量％から５０重量％の範囲で、さらに好ましくは、１．０重量％から１０重量％の範囲で添加する。
中性の界面活性剤は、原料に対して５．０重量％から５０００重量％の範囲にあり、好ましくは、２５重量％から１０００重量％の範囲で、さらに好ましくは、５０重量％から２００重量％の範囲で添加する。

本発明に用いる酸触媒としては、酸触媒であれば良く、均一酸触媒でも不均一酸触媒でも良い。

不均一酸触媒としては、次の様な固体酸触媒が挙げられる。ポリスチレンスルホン酸とその共重合体を主成分とするカチオン性のイオン交換樹脂（市販品では、アンバーライトやアンバーリスト等が良く知られている）や、原らの作製したショ糖の焼成品をスルホン化して得られる固体酸触媒等も使用することができる（Hara,M.,et al.,Nature,438,178(2005)）。

不均一酸触媒の場合、生成したグラフェン量子ドットを内包できる容積を有する細孔を持つ多孔質体でありことが好ましい。
この細孔の大きさにより生成するグラフェン量子ドットの粒子径又はディスク径を制御することができる。一般的には、２０ｎｍ程度までの細孔径を有する多孔質体の固体酸触媒により、２０ｎｍまでの粒子径（ディスク径）のグラフェン量子ドットを製造するのが好ましい。

そして、不均一酸触媒の場合、均一酸触媒に比較して数倍のプロトン濃度に調製すると良い結果が得られる。例えば、イオン交換容量が１ｍｅｑ／ｇのポリスチレンスルホン酸型のカチオン性のイオン交換樹脂の場合、原料の重量に対して凡そ０．１〜１００重量％の添加が好ましい。原料の重量に対して１．０〜５０重量%の添加がより好ましく、原料の重量に対して５．０〜１０重量％の添加がさらに好ましい。

均一酸触媒としては次の様な化合物が挙がられる。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等、有機酸としては、スルホン酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、カルボン酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸、コハク酸、トリフルオロ酢酸等、超強酸としては、副反応が抑制できるようであればカルボラン酸等が使用できる。

均一酸触媒の場合、通常、均一酸触媒を原料の重量に対して０．０１〜１０重量％を添加するが、原料の重量に対して０．１〜５重量％の添加がより好ましく、原料の重量に対して０．５〜１重量％の添加がさらに好ましい。

酸触媒として均一酸触媒を添加する場合には、溶液中で適切なミセルを形成する界面活性剤を共存させる手法が有効であり、均一酸触媒とともに、界面活性剤を適量溶存させることでグラフェン量子ドットの製造は顕著な改善を示す。

本発明の反応は、以下のような条件で行われる。
反応温度は使用する溶媒の沸点によるが、室温〜２５０℃程度、好ましくは、６０〜２００℃程度、さらに好ましくは、１００〜１５０℃程度である。オートクレーブを使用することで、常圧での沸点以上に反応温度を上げることもできる。例えば、水を溶媒に選択する場合も、オートクレーブで反応させることで２００℃程度の反応温度は容易に達成される。
通常水浴やオイルバスで加熱するが、マイクロウェーブで加熱することもできる。例えば水を溶媒にして反応を行う場合、水浴やオイルバスで加熱した場合に比較して短時間で生成物を得ることができる。水浴やオイルバスで１日加熱して生成物を得る反応も、マイクロウェーブで加熱することで1時間以内に反応を終了することができることがある。

反応時間は、１分〜１０日程度、好ましくは、１０分〜２日程度で、さらに好ましくは、３０時間〜半日程度である。

また、アンバーリスト等の固体触媒を用いる場合は、撹拌して反応させることが好ましく、固体触媒が砕けない範囲で、撹拌速度を上げると良い結果が得られる。１０〜５００ｒｐｍ程度、好ましくは、５０−３００ｒｐｍ程度、さらに好ましくは。５０−３００ｒｐｍ程度である。

反応が終了した生成物は、以下のような操作によって精製される。まず、透析や限外濾過で低分子量の不純物を除去し、その後、遠心分離等で高分子量の不純物を分級して行う。さらに高純度に生成する場合は、カラム精製を実施する。充填剤としては、順相逆相いずれも使用可能である。

透析は、精製したい反応終了後の反応液を透析膜に封入し、一般的には純水中に浸漬する。使用する透析膜の細孔径に応じた精製が可能となる。細孔径の小さい透析膜の場合、グラフェン量子ドットが透析膜の外に漏れる恐れが低くなる一方、不純物の除去に長時間要する。細孔径の大きな透析膜の場合、グラフェン量子ドットが透析膜の外に漏れる恐れがあるものの、不純物の除去は短時間に達成できる。
一方、限外濾過の場合、細孔の小さな限外濾過膜を用いた場合も、加圧すること所要時間を短くすることができる点で都合良い。

その後の遠心分離等で高分子量の不純物の除去は、遠心分離器の回転数を制御することによって行うことができる。

さらに高純度に生成する場合は、カラム精製を実施する。充填剤としては、順相逆相いずれも使用可能である。順相充填材としては、各種粒径のシリカ粒子やアルミナ粒子が選択できる。一方、逆相充填剤の場合は、長鎖アルキル基で表面修飾したシリカ粒子が使用できる。また、カラム精製中に加圧するフラッシュカラム精製も時間短縮の点で都合良い。

以下、実施例を示すが、本発明の効果は、これらに限られるものではない。
〔実施例１〕
ショ糖１０ｇをイオン交換水１００ｇに溶解した後、０．１ｇの濃硫酸をさらに添加し良く撹拌した。冷却器を備えた丸底フラスコに、準備した溶液を注ぎ入れ、続いてオイルバスで加熱した。還流開始後、反応液を間欠的にサンプリングしながらグラフェン量子ドットの生成を反応液の蛍光をモニターしながら追跡し、蛍光強度が一定になったところを反応の終点とした。還流開始を確認後、約２時間加熱を継続した。反応液の蛍光が最大になった時点における発光スペクトルのピーク波長と半値幅を表１に記載した。反応終了後の反応液を透析膜に注ぎ入れ、十分量のイオン交換水に浸漬した。イオン交換水は半日ごとに交換し３日間透析を続けた。透析終了後の反応液を遠心分離（１２０００ｒｐｍｘ３０分）処理し、上澄み液を取り出しロータリーエバポレーターで濃縮乾燥後得られた固形分を、真空乾燥機（５Ｔｏｒｒｘ５０℃ｘ１日）でさらに乾燥し高純度グラフェン量子ドットを得た。得られたグラフェン量子ドットの収率（重量％）を表１に記載した。

〔実施例２〕
界面活性剤ＰＥＧを１ｇ添加した以外は実施例１と同様にして行った。

〔実施例３〕
ショ糖１０ｇをイオン交換水１００ｇに溶解した後、０．１ｇのアンバーリスト１．０ｇをさらに添加し良く撹拌した。冷却器を備えた丸底フラスコに、準備した分散液を注ぎ入れ、続いてオイルバスで加熱した。還流開始後、反応液を間欠的にサンプリングしながらグラフェン量子ドットの生成を反応液の蛍光をモニターしながら追跡し、蛍光強度が一定になったところを反応の終点とした。
還流開始を確認後、約２時間加熱を継続した。反応液の蛍光が最大になった時点における発光スペクトルのピーク波長と半値幅を表１に記載した。
反応終了後、アンバーリストが反応容器に沈殿した状態で、反応液だけをデカンテーションで注意深く透析膜に注ぎ入れた。イオン交換水１００ｇをさらに反応容器に注ぎ入れ十分洗浄した後、アンバーリストが反応容器に沈殿した状態で、洗浄液だけをデカンテーションで注意深く透析膜に注ぎ入れた。約２００ｇの反応液と洗浄液を封入したイオン交換膜を３Lのイオン交換水に浸漬した。イオン交換水は半日ごとに交換し３日間透析を続けた。透析終了後の反応液を遠心分離（１２０００ｒｐｍｘ３０分）処理し、上澄み液を取り出しロータリーエバポレーターで濃縮乾燥後得られた固形分を、真空乾燥機（５Ｔｏｒｒｘ５０℃ｘ１日）でさらに乾燥し高純度グラフェン量子ドットを得た。得られたグラフェン量子ドットの収率（重量％）を表１に記載した。

図１に、実施例３で合成されたグラフェン量子ドットのＴＥＭ写真を示す。生成したグラフェン量子ドットは、平均粒子径約４ｎｍで、約２ｎｍから約６ｎｍの粒子径分布を持っている。
図２に、実施例３で合成されたグラフェン量子ドットの蛍光スペクトルを示す。（１）は吸収スペクトルを表し左側のY軸でプロットされている。（２）および（３）各々励起スペクトルおよび発光スペクトルを示し、共に右側のY軸でプロットされている。発光スペクトルは４９０ｎｍにピークを持つ緑色の光であることを示すと共に、半値幅約７０ｎｍの狭帯発光していることが見て取れる。

〔実施例４〕
ショ糖に代えてデンプン添加した以外は実施例３と同様にして行った。

〔実施例５〕
ショ糖に代えてグルコサミン添加した以外は実施例３と同様にして行った。

〔実施例６〕
ショ糖に代えてキトサン添加した以外は実施例３と同様にして行った。なお、キトサンは、水溶性の酢酸塩を使用した。

〔実施例７〕
ショ糖に代えてシスチンを添加した以外は実施例３と同様にして行った。

〔実施例８〕
ショ糖に代えてＤＮＡ添加した以外は実施例１と同様にして行った。なお、ＤＮＡは、白子を原料に精製された試供品を使用した。

〔比較例１〕
ショ糖１０ｇをイオン交換水１００ｇに溶解した。冷却器を備えた丸底フラスコに、準備した溶液を注ぎ入れ、続いてオイルバスで加熱した。還流開始を確認後、約２時間、間欠的にサンプリングし観察したが蛍光の活性を確認することはできなかった。

〔比較例２〕
ＰＥＧ１．０ｇを追加添加した以外は、比較例１と同様にして行った。

表１に、実施例１から８ならびに比較例１および２で得られたグラフェン量子ドットの発光特性と収率の一覧を示す。

実施例１から８ならびに比較例１および２で得られたグラフェン量子ドットの発光特性と収率を示す。比較例では目的の生成物は得られず収率０％であるが、実施例は全て良好な収率を示す。均一触媒系では、界面活性剤を添加することで収率が向上することがわかる。不均一触媒系では、均一触媒系に比較して収率は高く、さらに、低分子量体を原料にした方が、高分子量体を原料にするより収率が高い。また、不均一触媒系では、均一触媒系に比較して狭帯発光していることが見て取れる。中でもシスチンを原料に用いた場合、発光スペクトルの半値幅は６５ｎｍと優れた狭帯発光している。また、ＤＮＡの様な分子量の極めて大きな原料も発光している。

本発明の製造方法で製造されるグラフェン量子ドット発光体は、ディスプレーや照明の光源として使用される。また、ＬＥＤの発光スペクトル調整のための材料、耐久性に優れるバイオ・プローブ等にも使用される。

Claims (1)

1. ヘテロ原子含有化合物を溶解又は分散させた溶液中に、酸触媒を添加して加熱するグラフェン量子ドット発光体の製造方法であって、前記ヘテロ原子含有化合物として、糖類であるブドウ糖、マルトース、ガラクトース、麦芽糖、乳糖、セロビオース、ショ糖、トレハロース、キシロース、アラビノース、グルクロン酸、グルコサミン、ソルビトールやキシリトール、デンプン、セルロース、β-グルカン、キチン、キトサン、ヘパリンおよびコンドロイチン硫酸、並びにアミノ酸類であるシスチン、オルニチン、スレオニン、リジン、アスパラギン、トルプトファン、セリン、チロキシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、グリシン、アラニン、バリン、フェニルアラニン、ＢＳＡ、γ-グロブリン、リゾチーム、リパーゼ、トリプシンおよびカゼイン、並びに核酸類であるデオキシリボ核酸（ＤＮＡ）、リボ核酸（ＲＮＡ）、ヌクレオチド類およびヌクレオシド類から選ばれる１種類以上の化合物を用い、前記酸触媒として、細孔を有する多孔質体不均一酸触媒であるスルホン化固体酸触媒を用いることを特徴とするグラフェン量子ドット発光体の製造方法。