CN110327985B - 超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
超支化环糊精‑纳米四氧化三铁非均相催化剂及其制备方法和应用，涉及负载型催化材料技术领域。其中，前述超支化环糊精‑纳米四氧化三铁非均相催化剂的制备方法为：先将高温分解法制得的纳米四氧化三铁粒子和丙烯酸甲酯加入到甲醇中，超声分散15～30分钟，再加入多元胺，室温下反应20～24小时后，另加入乙二胺改性的β‑环糊精，在80～150℃的温度范围内反应4～8小时，然后经甲醇磁滞析，再冷冻干燥，即得目标产物。上述催化剂可用于在双氧水中催化氧化苄基伯醇，且催化效率高，易回收，显示出良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及负载型催化材料技术领域，尤其涉及一种超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂及其制备方法，以及该催化剂在双氧水中催化氧化苄基伯醇的应用。
背景技术
环糊精具有独特的“外亲水，内疏水”的空腔，其不仅可以与尺寸匹配的疏水性底物相包合，还能作为催化底物的场所。Ji等人在Tetrahedron Letters，46(2005)，2517-2520，Transition metal-free and substrate-selective oxidation of alcoholsusing water as an only solvent in the presence ofβ-cyclodextrin中报道了用β-环糊精作为催化剂，在次氯酸钠体系中，催化氧化苄基伯醇(被催化氧化为对应苄基伯醛)的转化率可达99％，但在采用双氧水体系中的转化率仅为6％。
纳米四氧化三铁粒子是一种典型的磁性纳米材料，其具有高磁响应性、高比表面积等优点。由高温分解法制备的四氧化三铁纳米粒子不仅拥有较好的磁响应性还具有超顺磁性。
若能将超支化β-环糊精修饰在具有高比表面积、高磁响应性的纳米四氧化三铁上，构筑成为超支化环糊精-纳米四氧化三铁体系，那么既可充分发挥超支化环糊精在主客体催化上的特性，又能巧妙利用纳米四氧化三铁比表面积大，单分散性和磁性响应可回收的优势。
发明内容
本发明的目的之一是为了解决在双氧水体系中苄基伯醇转化率低的问题，提升催化底物苄基伯醇在双氧水体系的转化率，进而提供一种具有高效转化率和高磁响应性的超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂的制备方法，将高温分解法制得的纳米四氧化三铁粒子和丙烯酸甲酯加入到甲醇中，超声分散15～30分钟，另加入多元胺，室温下反应20～24小时后，另加入乙二胺改性的β-环糊精，在80～150℃的温度范围内反应4～8小时，经甲醇磁滞析再冷冻干燥，即得所述超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂。
其中，所述多元胺选自四乙烯五胺、三乙烯四胺、丁二胺、己二胺中的至少两种。
优选地，所述多元胺为三乙烯四胺和己二胺的组合物或者为四乙烯五胺和丁二胺的组合物。
其中，所述丙烯酸甲酯以纳米四氧化三铁粒子的质量计为5～10mL/g；所述甲醇以纳米四氧化三铁粒子的质量计为12～20mL/g；所述多元胺以纳米四氧化三铁粒子的质量计为6～10mL/g；所述纳米四氧化三铁粒子与乙二胺改性的β-环糊精的质量比为1：(4.2～6)。
其中，所述在80～150℃的温度范围内反应4～8小时按以下方式进行：先在80℃反应1～2小时，再升温至100℃反应2～3小时，然后升温至120℃反应2～3小时。
另一方面，本发明还涉及一种通过上述方法制备得到的超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂。
另一方面，本发明还涉及利用上述超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂在双氧水中催化氧化苄基伯醇的应用，其中，所述苄基伯醇为苯甲醇和/或苄基甲醇。
进一步地，所述超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催剂的质量用量是反应底物苄基伯醇质量的20～30％。
其中，用于氧化苄基伯醇的双氧水中H2O2的质量百分浓度为30％，催化反应温度控制在50℃。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)采用高温分解法制备的四氧化三铁纳米粒子作为催化剂载体，具有粒径小，粒径分布窄，比表面积大的优势；
(2)在纳米四氧化三铁上构筑超支化环糊精的设计，不仅提高了β-环糊精自身的接枝率，还大大增加了催化反应位点，有助于非均相催化反应活性的提升；尤其是在超支化结构中通过多元胺的精准调控可以大大提升催化底物苄基伯醇在双氧水体系的转化率并具有高选择性，这在任何文献中均未有报道。
(3)制备所得的催化剂具有高磁响应性，可通过外加磁场回收；催化反应在双氧水体系中催化氧化，反应条件温和，绿色环保，显示出良好的工业应用前景。
附图说明
图1为实施1所得超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂的X射线衍射图。
图2为实施1所得超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂的透射电镜图。
图3为实施1所得超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂磁响应分离过程。
具体实施方式
为便于本领域技术人员更好地理解本发明与现有技术的区别，下面结合具体实施例来对本发明作更进一步的说明，实施例所记载的内容并不能理解为对本发明的限制。
实施例1
超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂的制备过程如下：
(1)高温分解法制备纳米四氧化三铁：将0.71g乙酰丙酮铁和10mL油胺加入到10mL1-十八烯中，在Ar氛围下300℃反应1.5小时，待产物冷却至室温，经乙醇磁滞析3次，离心，冷冻干燥过夜，即得纳米四氧化三铁粒子。
(2)乙二胺改性的环糊精的制备：分两步走：先将17.22gβ-环糊精溶于200mL0.25mol/L的氢氧化钠溶液，另取3g对甲苯磺酰氯溶于12mL乙腈，在冰水浴中反应3小时后调pH为7，5℃冷藏过夜，过滤，重结晶，得对甲苯磺酰氯修饰的环糊精。再将5g对甲苯磺酰氯修饰的环糊精溶于30mL乙二胺在75℃下反应6小时，旋蒸，将产物加入到冰丙酮中，析出白色沉淀，抽滤，在50℃下真空干燥过夜，即得乙二胺改性的环糊精。
(3)超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂的制备：将步骤(1)所得纳米四氧化三铁(0.5g)和丙烯酸甲酯(3mL)加入到甲醇(10mL)中，室温下在氮气氛围中反应24小时后，加入三乙烯四胺(3mL)和己二胺(0.5mL)，再次反应24小时，旋蒸除去甲醇，另将步骤(2)所得乙二胺改性的环糊精(2.3g)加入到反应体系，逐步升温(先在80℃反应1～2小时，然后在100℃反应2～3小时，再在120℃反应2～3小时)，待产物冷却至室温，经甲醇磁滞析3次，离心，冷冻干燥过夜，即得超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂。需要说明的是，在步骤(3)中，需要严格控制各组分的用量，具体来说，应当遵循以下要求：丙烯酸甲酯以纳米四氧化三铁粒子的质量计为5～10mL/g(即加入1g纳米四氧化三铁粒子所对应加入的丙烯酸甲酯量为5～10mL)；甲醇以纳米四氧化三铁粒子的质量计为12～20mL/g；多元胺以纳米四氧化三铁粒子的质量计为6～10mL/g；纳米四氧化三铁粒子与乙二胺改性的β-环糊精的质量比控制在1：(4.2～6)的范围之内。本领域技术人员应当明白，上述组分及其用量对反应产物的超支化结构具有重要影响，尤其需要强调的是，在上述组分中，多元胺为必不可少的组分，若在制备过程中，各组分及其用量以及升温加热的反应温度及时间超出了上述范围，将会导致最终反应产物的性能显著下降，而无法实现发明目的。
催化氧化苄基伯醇的实验步骤：
分别称量上述制备的超支化环糊精-纳米四氧化三铁催化剂(50mg)分散在5mL水中，再将20μL苄基伯醇和1mL 30％双氧水滴加到其中，在50℃下反应24小时后，产物用乙酸乙酯萃取三次。待萃取液旋蒸浓缩后，将浓缩液通过GC-MS进行测试分析，并计算苄基伯醇的转化率。
本实施例所示制备的超支化环糊精-纳米四氧化三铁催化剂在双氧水的条件下苯甲醇的转化率为98.5％，苯甲醛的选择性为92.2％；苄基甲醇的转化率为98.1％，苄基甲醛的选择性为89.1％。
实施例2
本实施例和实施例1的不同之处在于：步骤(3)中加入的多元胺为四乙烯五胺和丁二胺，其他条件都相同，最终得到超支化环糊精-纳米四氧化三铁催化剂。
催化氧化苄基伯醇的实验步骤和实施例1相同。
本实施例所示制备的超支化环糊精-纳米四氧化三铁催化剂在30％双氧水的条件下苯甲醇的转化率为93.3％，苯甲醛的选择性为83.5％；苄基甲醇的转化率为92.6％，苄基甲醛的选择性为82.3％。
实施例3
本实施例和实施例1的不同之处在于：乙二胺改性的环糊精(2.3g)加入到反应体系后，先在80℃反应1～2小时，再升温至100℃反应1～2小时，然后升温至120℃反应1～2小时，最后升温至150℃反应1～2小时，其他条件都相同，最终得到超支化环糊精-纳米四氧化三铁催化剂。
催化氧化苄基伯醇的实验步骤和实施例1相同。
本实施例所示制备的超支化环糊精-纳米四氧化三铁催化剂在30％双氧水的条件下苯甲醇的转化率为81.6％，苯甲醇的选择性为80.1％；苄基甲醇的转化率为80.1％，苄基甲醛的选择性为81.3％。
实施例4
本实施例和实施例2的不同之处在于：逐步升温过程中，80℃反应1～2小时，100℃反应1～2小时，120℃反应1～2小时，150℃反应1～2小时，其他条件都相同，最终得到超支化环糊精-纳米四氧化三铁催化剂。
催化氧化苄基伯醇的实验步骤和实施例1相同。
本实施例所示制备的超支化环糊精-纳米四氧化三铁催化剂在30％双氧水的条件下苯甲醇的转化率为80.1％，苯甲醇的选择性为82.3％；苄基甲醇的转化率为80.5％，选择性为78.7％。
对比例1
本对比例和实施例1的不同之处在于：催化氧化苄基伯醇的实验步骤中不加30％双氧水。
本对比例超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂的制备步骤同实施例1
测试结果为：在不加30％双氧水的条件下24小时的转化率为3％左右，说明在30％双氧水体系中，可显著提高催化剂的转化率。
对比例2
本对比例和实施例1的不同之处在于：将步骤(1)中所制备的纳米四氧化三铁直接用于催化氧化苄基伯醇的实验。
催化氧化苯甲醛的实验步骤和实施例1相同。
本对比例所得纳米四氧化三铁在30％双氧水的条件下24小时的转化率为0％。
通过实施例1与对比例2的比较可知，本发明所涉方法制备的超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂在双氧水条件下具有较高的催化效率，能够显著提高苄基伯醇的转化率。
Claims (4)
1.超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂在双氧水中催化氧化苄基伯醇的应用，其特征在于，所述超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂采用以下方法制备而成：
先将高温分解法制得的纳米四氧化三铁粒子和丙烯酸甲酯加入到甲醇中，超声分散15~30分钟，再加入多元胺，室温下反应20~24小时后，旋蒸除去甲醇并将乙二胺改性的β-环糊精加入到反应体系，先在80oC反应1~2小时，再在100oC反应2~3小时，然后在120oC反应2~3小时，反应完成后经甲醇磁滞析，再冷冻干燥，即得所述超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂；
其中，以所述纳米四氧化三铁粒子的质量计，每加入1g纳米四氧化三铁粒子所对应加入的丙烯酸甲酯量为5~10mL、甲醇量为12~20mL、多元胺量为6~10mL，所述纳米四氧化三铁粒子与乙二胺改性的β-环糊精的质量比为1：（4.2~6），所述多元胺为三乙烯四胺和己二胺按6:1的体积比组成的组合物。
2.如权利要求1所述超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂在双氧水中催化氧化苄基伯醇的应用，其特征在于：所述苄基伯醇为苯甲醇和/或苄基甲醇。
3.如权利要求1所述超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂在双氧水中催化氧化苄基伯醇的应用，其特征在于：所述超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化 剂的质量用量是反应底物苄基伯醇质量的20~30%。
4.如权利要求1所述超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂在双氧水中催化氧化苄基伯醇的应用，其特征在于：用于氧化苄基伯醇的双氧水中H2O2的质量百分浓度为30%，催化反应温度控制在50oC。
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