CN109331793A - 一种磁性交联β-环糊精聚合物吸附剂及其制备方法 - Google Patents

一种磁性交联β-环糊精聚合物吸附剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种磁性交联β‑环糊精聚合物吸附剂及其制备方法，属于功能材料技术领域，本发明以β‑环糊精和四氟对苯二腈为聚合单体，交联聚合得到四氟对苯二腈交联的β‑环糊精聚合物，再通过水解将羧基引入到交联β‑环糊精聚合物的骨架上，以羧基在水中电离后的羧酸根阴离子为位点吸附二价铁阳离子与三价铁阳离子并与氢氧化钠反应实现磁性粒子的负载，最终得到磁性交联β‑环糊精聚合物吸附剂。由于磁性交联β‑环糊精聚合物吸附剂的羧基能在水中电离后产生带负电荷的羧酸根阴离子，可有效吸附阳离子型染料，且吸附后可进行磁回收。

Description

一种磁性交联β-环糊精聚合物吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，特别涉及一种磁性交联β-环糊精聚合物吸附剂及其制备方法。
背景技术
水体污染已成为全球关注的重大环境问题，其中有机染料污染物废水处理是治理难点之一。据统计，在排放的废水中有机印染废水占到35％左右，且因其化学结构复杂，稳定性高，难以生化降解，色度大，浊度高，
COD高等特点，已经成为当前最难处理的废水之一。众多物理和化学方法(如混凝/絮凝处理法、氯化、电化学、光催化降解、吸附等)已被应用于去除废水中的染料。其中吸附法因成本低、效率高、易于再生等特点成为最有效的方法之一。目前，各类新型的染料吸附剂正被不断地开发，如活性炭、碳气凝胶、Fe3O4多孔纳米球、ZnCl2及活化的椰壳活性炭等。总体而言，这些吸附剂在处理含染料废水方面具有较好的性能，但都或多或少存在一定的局限性，如：吸附速度较慢，对于相对亲水的有机污染物去除效果不明显，再生需要消耗大量能量，成本较高，再生后的吸附效果明显下降，回收困难等。因此，开发综合性能良好的高效染料吸附剂是学术界和工业界的一个重要课题。
β-环糊精(β-CD)是由七个吡喃葡萄糖单元通过α-l,4糖苷键形成的环状腔型低聚化合物。环糊精分子的空腔外部具有亲水性，空腔内壁则由于氢原子对氧原子的覆盖而疏水，因此可以选择性地容纳各种有机、无机、生物大分子等客体分子进入空腔，形成一种稳定的主/客体超分子体系。更为重要的是：通过不同交联剂的使用，可以制备各类新型的交联型多孔β-环糊精高聚物作为染料吸附剂。目前已报道的交联型β-CD聚合物通常采用环氧氯丙烷、二异氰酸酯、二(多)元羧酸、酸酐和酰氯等作为交联剂。William R.Dichtel等(Rapid removal of organic micropollutants from water by a porousβ-cyclodextrinpolymer,Nature,2016,529,190–194)利用芳香基团使β-环糊精交联耦合，得到了一种新型的含有腈基的β-环糊精聚合物。该聚合物对多种有机污染物如双酚A，抗生素，有机氯农药等具有很高的吸附率，但是其对阳离子染料的吸附性不好。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种磁性交联β-环糊精聚合物吸附剂及其制备方法，本发明制备得到的磁性交联β-环糊精聚合物可有效吸附阳离子型染料，且吸附后可进行磁回收。
本发明提供了一种磁性交联β-环糊精聚合物吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将四氟对苯二氰、β-环糊精、碳酸钾和溶剂混合进行交联聚合反应，得到四氟对苯二腈交联的β-环糊精聚合物；所述溶剂为四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺的混合物；
2)将所述步骤1)得到的四氟对苯二腈交联的β-环糊精聚合物、氢氧化钠、水和乙醇混合进行水解反应，得到水解产物；
3)将所述步骤2)得到的水解产物与盐酸混合进行中和反应，得到含有羧基的交联β-环糊精聚合物；
4)将所述步骤3)得到的含有羧基的交联β-环糊精聚合物、可溶性二价铁盐、可溶性三价铁盐、水和氢氧化钠混合后进行磁性粒子负载，得到磁性交联β-环糊精聚合物吸附剂。
优选地，所述步骤1)中四氟对苯二氰、β-环糊精和碳酸钾的物质的量比为2：0.7～1.1：7～11。
优选地，所述步骤1)中交联聚合反应的温度为82～90℃，交联聚合反应的时间为40～60h。
优选地，所述步骤2)中交联β-环糊精聚合物、氢氧化钠、水和乙醇的用量比为0.2g：8～10g：30～40g：40～50mL。
优选地，所述步骤2)中水解反应的温度为100～120℃，水解反应的时间为20～30h。
优选地，所述步骤3)中盐酸的pH值为4～5；所述盐酸与所述步骤2)中四氟对苯二腈交联的β-环糊精聚合物的用量比为40～50mL：0.2g。
优选地，所述步骤3)中中和反应的温度为100～120℃，中和反应的时间为2～5h。
优选地，所述步骤4)中含有羧基的交联β-环糊精聚合物、可溶性二价铁盐、可溶性三价铁盐、水和氢氧化钠的质量比为0.1：0.05～0.07：0.13～0.19：34～36：4～6。
优选地，所述步骤4)中磁性粒子负载的温度为85～95℃，磁性粒子负载的时间为20～30h。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的磁性交联β-环糊精聚合物吸附剂。
有益技术效果：本发明提供了一种磁性交联β-环糊精聚合物吸附剂及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：将四氟对苯二氰、β-环糊精、碳酸钾和溶剂混合进行交联聚合反应，得到四氟对苯二腈交联的β-环糊精聚合物；所述溶剂为四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺的混合物；将得到的交联β-环糊精聚合物、水、氢氧化钠和乙醇混合进行水解反应，得到水解产物；将水解产物与盐酸混合进行中和反应，得到含有羧基的交联β-环糊精聚合物；将得到的含有羧基的交联β-环糊精聚合物、可溶性二价铁盐、可溶性三价铁盐、水和氢氧化钠混合后进行磁性粒子负载，得到磁性交联β-环糊精聚合物吸附剂。本发明以β-环糊精聚和四氟对苯二腈为聚合单体，交联聚合得到β-环糊精聚和四氟对苯二腈的交联β-环糊精聚合物，再通过水解将羧基引入到聚合物的骨架上，以羧基在水中电离后的羧酸根阴离子为位点吸附二价铁阳离子与三价铁阳离子并与氢氧化钠反应实现磁性粒子的负载，最终得到新型磁性交联β-环糊精聚合物吸附剂。由于磁性交联β-环糊精聚合物吸附剂的羧基能在水中电离后成为带负电荷的羧酸根阴离子，可有效吸附阳离子型染料，且吸附后可进行磁回收。
附图说明：
图1为实施例1中CT-β-CD的合成路线图；
图2为β-CD，TFPN，T-β-CD，CT-β-CD，实施例1，2，3得到的磁性CT-β-CD的红外光谱图；
图3为实施例3中得到的磁性CT-β-CD的扫描电镜图片；
图4为实施例1～5得到的磁性CT-β-CD的磁饱和强度图；
图5为实施例1～5中得到的磁性CT-β-CD的Zeta电位图。
具体实施方式
本发明提供了一种磁性交联β-环糊精聚合物吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将四氟对苯二氰、β-环糊精、碳酸钾和溶剂混合进行交联聚合反应，得到四氟对苯二腈交联的β-环糊精聚合物；所述溶剂为四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺的混合物；
2)将所述步骤1)得到的四氟对苯二腈交联的β-环糊精聚合物、氢氧化钠、水和乙醇混合进行水解反应，得到水解产物；
3)将所述步骤2)得到的水解产物与盐酸混合进行中和反应，得到含有羧基的交联β-环糊精聚合物；
4)将所述步骤3)中得到的含有羧基的交联β-环糊精聚合物、可溶性二价铁盐、可溶性三价铁盐、水和氢氧化钠混合后进行磁性粒子负载，得到磁性交联β-环糊精聚合物吸附剂。
本发明将四氟对苯二氰、β-环糊精、碳酸钾和溶剂混合进行交联聚合反应，得到四氟对苯二腈交联的β-环糊精聚合物；所述溶剂为四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺的混合物。
在本发明中，所述四氟对苯二氰、β-环糊精和碳酸钾的物质的量比优选为2：0.7～1.1：7～11，更优选为2：0.8～0.9：8～9。
在本发明中，所述四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺的体积比优选为20～30：5，更优选为25～27：5。本发明对所述溶剂的用量没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的用量即可。
在本发明中，所述交联聚合反应的温度优选为82～90℃，更优选为85℃；所述交联反应的时间优选为40～60h，更优选为45～55h；所述交联聚合反应在氮气保护下进行。
在本发明中，所述交联聚合反应后还优选包括对所得反应固液混合物依次进行冷却至室温、第一离心、盐酸洗涤、第二离心、水洗、第三离心、四氢呋喃洗涤、第四离心、乙醇洗涤、第五离心和真空干燥，得到交四氟对苯二腈交联的β-环糊精聚合物。
本发明对冷却的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的冷却方法即可。
在本发明中，所述盐酸洗涤为将第一离心后所得固体进行盐酸洗涤。本发明对所述盐酸洗涤的具体方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的方法即可。
在本发明中，所述水洗为将第二离心所得固体进行水洗。本发明对所述水洗的具体方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的水洗方法即可。
在本发明中，所述四氢呋喃洗涤为将第三离心所得固体进行四氢呋喃洗涤。本发明对所述四氢呋喃洗涤的具体方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的方法即可。
在本发明中，所述乙醇洗涤为将第四离心所得固体进行乙醇洗涤。本发明对所述乙醇洗涤的具体方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的方法即可。
在本发明中，所述第一离心、第二离心、第三离心、第四离心和第五离心的转速独立地优选为8000～10000rpm，时间独立地优选为4～6min。
在本发明中，所述真空干燥优选为对第五离心所得固体进行真空干燥。所述真空干燥的温度优选为60～70℃，更优选为65℃；所述真空干燥的时间优选为10～20h，更优选为12～15h。
得到四氟对苯二腈交联的β-环糊精聚合物后，本发明将得到的四氟对苯二腈交联的β-环糊精聚合物、氢氧化钠、水和乙醇混合进行水解反应，得到水解产物。
在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述四氟对苯二腈交联的β-环糊精聚合物、氢氧化钠、水和乙醇的用量比优选为0.2g：8～10g：30～40g：40～50mL，更优选为0.2g：9g：35～37g：45～47mL。
在本发明中，所述水解反应的温度优选为100～120℃，更优选为110～115℃，所述水解反应的时间优选为20～30h，更优选为24h。
在本发明中，所述水解反应后还优选包括对所得反应固液产物依次冷却至室温和离心，得到水解产物。
本发明对冷却的速率和方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的速率和方法即可。
在本发明中，所述离心后所得固体为水解产物。
本发明通过水解反应将四氟对苯二腈交联的β-环糊精聚合物的腈基转变为羧酸根离子，然后再加入盐酸混合进行中和反应，得到含有羧基的交联β-环糊精聚合物；
在本发明中，所述盐酸的pH值优选为4～5；所述盐酸与四氟对苯二腈交联的β-环糊精聚合物的用来那个比为优选为40～50mL：0.2g，更优选为45mL：0.2g。
在本发明中，所述中和反应的温度优选为100～120℃，更优选为110～115℃；所述中和反应的时间优选为2～5h。
在本发明中，所述中和反应后还优选包括对所得反应固液混合物依次冷却至室温、第一离心、水洗、第二离心、乙醇洗涤、第三离心和真空干燥，得到含有羧基的交联β-环糊精聚合物。
本发明对冷却的速率和方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的速率和方法即可
在本发明中，所述水洗为对第一离心后所得固体进行水涤。本发明对所述水洗的具体方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的方法即可。
在本发明中，所述乙醇洗涤为对第二离心所得固体进行乙醇洗涤。本发明对所述乙醇洗涤的具体方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的方法即可。
在本发明中，所述第一离心、第二离心和第三离心的转速独立地优选为8000～10000rpm，时间独立地优选为4～6min。
得到含有羧基的交联β-环糊精聚合物后，本发明将得到的含有羧基的交联β-环糊精聚合物、可溶性二价铁盐、可溶性三价铁盐、水和氢氧化钠混合后进行磁性粒子负载，得到磁性交联β-环糊精聚合物吸附剂。
在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述含有羧基的交联β-环糊精聚合物、可溶性二价铁盐、可溶性三价铁盐、水和氢氧化钠的质量比优选为0.1：0.05～0.07：0.13～0.19：34～36：4～6，更优选为0.1：0.06：0.15～0.18:35:5。
在本发明中，所述磁性粒子负载的温度优选为80～100℃，更优选为90～95℃；所述磁性粒子负载的时间优选为20～30h，更优选为24～26h。
在本发明中，得到含有羧基的交联β-环糊精聚合物后，本发明将得到的含有羧基的交联β-环糊精聚合物、可溶性二价铁盐、可溶性三价铁盐、一部分水和氢氧化钠混合的具体方法为先将含有羧基的交联β-环糊精聚合物、可溶性二价铁盐、可溶性三价铁盐和水混合在氮气保护下搅拌，再将所得混合液与氢氧化钠混合进行共沉淀制备磁性粒子，并同时实现磁性粒子的负载。在本发明中，所述氢氧化钠优选以氢氧化钠水溶液的形式加入；在本发明中，所述氢氧化钠与剩余部分的水混合后得到氢氧化钠水溶液。本发明对第一部分水和剩余部分水的用量没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的用量即可。
本发明对搅拌的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的搅拌方法即可。在本发明中，所述搅拌的时间优选为25～40min，更优选为30～35min。
在本发明中，所述共沉淀优选在搅拌条件下进行。本发明对搅拌的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的搅拌方法即可。
在本发明中，所述磁性粒子负载后还优选包括对磁性粒子负载后所得的固液混合物依次冷却至室温、磁分离、水洗、乙醇洗涤和干燥，得到磁性交联β-环糊精聚合物吸附剂。
本发明对冷却的速率和方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的速率和方法即可
在本发明中，所述磁选优选为用磁铁贴近烧杯外壁，使磁性交联β-环糊精聚合物吸附剂堆积在烧杯壁上，吸引2～5min后，倒去清液。
在本发明中，所述水洗为对磁选后所得产物进行水洗。本发明对水洗的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的水洗方法即可。
本发明对乙醇洗涤的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的乙醇洗涤方法即可。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的磁性交联β-环糊精聚合物吸附剂。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
1)向100mL玻璃烧瓶中依次加入四氟对苯二氰(TFPN,0.5g,0.002mol)、β-环糊精(β-CD,0.962g，0.00084mol)、K2CO3(1.23g，0.0089mol)，立即抽真空后通入氮气进行保护，再依次向玻璃烧瓶中依次注入27mL无水四氢呋喃与5mL无水N，N-二甲基甲酰胺，然后在85℃下搅拌反应48h。冷却至室温，离心后倒去上层清液后用1M盐酸溶液洗涤至无气泡产生，然后离心去除上层清液，再用去离子水洗涤、离心两次，用四氢呋喃洗涤、离心两次，最后用无水乙醇洗涤、离心一次(上述离心条件皆为10000rpm下离心5min)，最后在真空60℃下干燥12h得到四氟对苯二氰交联的β-环糊精聚合物，简称T-β-CD。
所得T-β-CD的吸附能力仅为140.0mg/g(吸附实验条件：亚甲基蓝溶液25mL，亚甲基蓝溶液浓度80mg/L，T-β-CD用量10mg，吸附时间3h)，对水中亚甲基蓝的移除率仅为70.0wt.％。
2)向250mL玻璃烧瓶中加入T-β-CD(0.2g)，再依次加入含20wt.％氢氧化钠的去离子水溶液(40g)以及乙醇(40mL)，在120℃下回流24h。冷却至室温，在离心后倒去上层清液，所得固体为水解产物，再向离心产物中加入pH为5的盐酸溶液(40mL)继续在120℃下回流2h，冷却、离心，再用去离子水洗涤、离心三次至中性，再用无水乙醇洗涤、离心一次，最后在真空60℃下干燥12h得到含有羧基的交联β-环糊精聚合物，简称CT-β-CD(上述离心条件皆为10000rpm下离心5min)。图1为CT-β--CD的合成路线图。
3)根据生成的Fe3O4与投料的CT-β-CD的质量比为0.8:1，向100mL玻璃烧瓶中加入FeCl2·4H2O(0.0686g)、FeCl3·6H2O(0.1864g)、CT-β-CD(0.1g)、去离子水(20mL)，抽真空后充氮气保护，搅拌30min分钟配成混合溶液，再注入含20wt％氢氧化钠的去离子水溶液(20g)，在90℃下充氮保护搅拌反应24h。冷却后倒入烧杯中，再用磁铁贴近烧杯外壁，使磁性交联β-环糊精聚合物(简称磁性CT-β-CD)因磁力吸引堆积在烧杯壁上，吸引2min后，倒去清液。所得固体反复用去离子水(每次100mL)洗涤并磁分离共4次至中性，然后用无水乙醇洗涤1次并磁分离，最后在真空60℃下干燥12h，得到磁性CT-β-CD。
所得磁性CT-β-CD的对水中亚甲基蓝吸附能力为198.2mg/g，移除率为99.1wt.％(吸附实验条件：亚甲基蓝溶液25mL，亚甲基蓝溶液浓度80mg/L，磁性CT-β-CD用量10mg，吸附时间30min)。
实施例2
步骤1)和步骤2)与实施例1相同，步骤3)如下：
根据生成的Fe3O4与投料的CT-β-CD的质量比为0.7:1，向100mL玻璃烧瓶中加入FeCl2·4H2O(0.0600g)、FeCl3·6H2O(0.1631g)、CT-β-CD(0.1g)、去离子水(20mL)，抽真空后冲氮气保护，搅拌30min分钟配成混合溶液，再注入含20wt％氢氧化钠的去离子水溶液(20g)，在90℃下充氮保护搅拌反应24h。冷却后倒入烧杯中，再用磁铁贴近烧杯外壁，使磁性CT-β-CD因磁力吸引堆积在烧杯壁上，吸引2min后，倒去清液。所得固体反复用去离子水(每次100mL)洗涤并磁分离共4次至中性，然后用无水乙醇洗涤1次并磁分离，最后在真空60℃下干燥12h，得到磁性CT-β-CD。
所得磁性CT-β-CD的吸附能力为198.4mg/g(吸附实验条件：亚甲基蓝溶液25mL，亚甲基蓝溶液浓度80mg/L，磁性CT-β-CD用量10mg，吸附时间30min)，对水中亚甲基蓝的移除率为99.2wt.％。
实施例3
步骤1)和步骤2)与实施例1相同，步骤3)如下：
根据生成的Fe3O4与投料的CT-β-CD的质量比为0.6:1，向100mL玻璃烧瓶中加入FeCl2·4H2O(0.0514g)、FeCl3·6H2O(0.1398g)、CT-β-CD(0.1g)、去离子水(20mL)，抽真空后冲氮气保护，搅拌30min分钟配成混合溶液，再注入含20wt％氢氧化钠的去离子水溶液(20g)，在90℃下充氮保护搅拌反应24h。冷却后倒入烧杯中，再用磁铁贴近烧杯外壁，使磁性CT-β-CD因磁力吸引堆积在烧杯壁上，吸引2min后，倒去清液。所得固体反复用去离子水(每次100mL)洗涤并磁分离共4次至中性，然后用无水乙醇洗涤1次并磁分离，最后在真空60℃下干燥12h，得到磁性CT-β-CD。
β-CD，TFPN，T-β-CD，CT-β-CD，实施例1～3中得到的磁性CT-β-CD的红外光谱结果如图2所示。从图2可知：T-β-CD同时具有β-CD与TFPN的红外特征峰，证明β-CD与TFPN通过交联反应成功制备了T-β-CD；而CT-β-CD与T-β-CD相比，其2248厘米-1处的红外峰强度明显减弱且1685厘米-1处的红外峰强度明显增强，证明了T-β-CD的腈基依次经氢氧化钠与盐酸处理后已经转变为羧基，得到CT-β-CD；磁性CT-β-CD除了具有CT-β-CD的红外特征峰外，在580厘米-1处还有Fe3O4的红外特征峰，证明了磁性粒子的负载成功。
所得磁性CT-β-CD的扫描电镜图如图3所示，由图3可知有大量的磁性粒子负载于CT-β-CD上。
所得磁性CT-β-CD的吸附能力为198.8mg/g(吸附实验条件：亚甲基蓝溶液25mL，亚甲基蓝溶液浓度80mg/L磁性CT-β-CD用量10mg，吸附时间30min)，对水中亚甲基蓝的移除率为99.4wt.％。
实施例4
1)向100mL玻璃烧瓶中依次加入四氟对苯二氰(0.5g，0.002mol)、β-环糊精(1.100g，0.00097mol)、K2CO3(1.41g，0.0102mol)，立即抽真空后通入氮气进行保护，再依次向玻璃烧瓶中依次注入27mL无水四氢呋喃与5mL无水N，N-二甲基甲酰胺，然后在85℃下搅拌反应48h。冷却至室温，离心后倒去上层清液后用1M盐酸溶液洗涤至无气泡产生，然后离心去除上层清液，再用去离子水洗涤、离心两次，用四氢呋喃洗涤、离心两次，最后用无水乙醇洗涤、离心一次(上述离心条件皆为10000rpm下离心5min)，最后在真空60℃下干燥12h得到T-β-CD。
2)向250mL玻璃烧瓶中加入T-β-CD(0.2g)，再依次加入含20wt.％氢氧化钠的去离子水溶液(40g)以及乙醇(40mL)，在120℃下回流24h。冷却至室温，在离心后倒去上层清液，再向离心后所得固体加入pH为5的盐酸溶液(40mL)继续在120℃下回流2h，冷却、离心，再用去离子水洗涤、离心三次至中性，再用无水乙醇洗涤、离心一次(上述离心条件皆为10000rpm下离心5min)，最后在真空60℃下干燥12h得到CT-β-CD
3)根据生成的Fe3O4与投料的CT-β-CD的质量比为0.8:1，向100mL玻璃烧瓶中加入FeCl2·4H2O(0.0686g)、FeCl3·6H2O(0.1864g)、CT-β-CD(0.1g)、去离子水(20mL)，抽真空后冲氮气保护，搅拌30min分钟配成混合溶液，再注入含20wt％氢氧化钠的去离子水溶液(20g)，在90℃下充氮保护搅拌反应24h。冷却后倒入烧杯中，再用磁铁贴近烧杯外壁，使磁性CT-β-CD因磁力吸引堆积在烧杯壁上，吸引2min后，倒去清液。所得固体反复用去离子水(每次100mL)洗涤并磁分离共4次至中性，然后用无水乙醇洗涤1次并磁分离，最后在真空60℃下干燥12h，得到磁性CT-β-CD。
所得磁性CT-β-CD的吸附能力为187.2mg/g(吸附实验条件：亚甲基蓝溶液25mL，亚甲基蓝溶液浓度80mg/L，磁性CT-β-CD用量10mg，吸附时间30min)，对水中亚甲基蓝的移除率为93.6wt.％。
实施例5
1)向100mL玻璃烧瓶中依次加入四氟对苯二氰(0.5g,0.002mol)、β-环糊精(0.900g,0.00079mol)、K2CO3(1.15g,0.0083mol)，立即抽真空后通入氮气进行保护，再依次向玻璃烧瓶中依次注入27mL无水四氢呋喃与5mL无水N，N-二甲基甲酰胺，然后在85℃下搅拌反应48h。冷却至室温，离心后倒去上层清液后用1M盐酸溶液洗涤至无气泡产生，然后离心去除上层清液，再用去离子水洗涤、离心两次，用四氢呋喃洗涤、离心两次，最后用无水乙醇洗涤、离心一次(上述离心条件皆为10000rpm下离心5min)，最后在真空60℃下干燥12h得到T-β-CD。
2)向250mL玻璃烧瓶中加入T-β-CD(0.2g)，再依次加入，再依次加入含20wt.％氢氧化钠的去离子水溶液(40g)以及乙醇(40mL)，在120℃下回流24h。冷却至室温，在离心后倒去上层清液，再向离心后所得固体加入pH为5的盐酸溶液(40mL)继续在120℃下回流2h，冷却、离心，再用去离子水洗涤、离心三次至中性，再用无水乙醇洗涤、离心一次(上述离心条件皆为10000rpm下离心5min)，最后在真空60℃下干燥12h得到CT-β-CD。
3)根据生成的Fe3O4与投料的CT-β-CD的质量比为0.8:1，向100mL玻璃烧瓶中加入FeCl2·4H2O(0.0686g)、FeCl3·6H2O(0.1864g)、CT-β-CD(0.1g)、去离子水(20mL)，抽真空后冲氮气保护，搅拌30min分钟配成混合溶液，再注入含20wt％氢氧化钠的去离子水溶液(20g)，在90℃下充氮保护搅拌反应24h。冷却后倒入烧杯中，再用磁铁贴近烧杯外壁，使磁性CT-β-CD因磁力吸引堆积在烧杯壁上，吸引2min后，倒去清液。所得固体反复用去离子水(每次100mL)洗涤并磁分离共4次至中性，然后用无水乙醇洗涤1次并磁分离，最后在真空60℃下干燥12h，得到磁性CT-β-CD。
所得磁性CT-β-CD的吸附能力为197.5mg/g(吸附实验条件：亚甲基蓝溶液25mL，亚甲基蓝溶液浓度80mg/L，磁性CT-β-CD用量10mg，吸附时间30min)，对水中亚甲基蓝的移除率为98.75wt.％。
用振动样品磁强计对实施例1～5得到的磁性CT-β-CD的磁饱和强度进行测定，其结果如图4所示，由图4可知，实施例1～5的磁饱和强度分别为24.0emu/g、19.1emu/g、16.6emu/g、23.4emu/g、24.3emu/g，说明它们都具有磁功能，可以在进行吸附处理后再回收。
对实施例1～5中得到的磁性CT-β-CD的电位进行测定，其结果如图5所示，由图5可知，实施例1～5中磁性CT-β-CD的Zeta电位分别为-17.7mV、-23.6mV、-27.6mV、-13.4mV、-29.8mV，说明磁性CT-β-CD的表面由于含有可电离的羧基而带负电荷，从而能够较好地吸附水中的亚甲基蓝阳离子型染料，因此吸附能力优于T-β-CD。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种磁性交联β-环糊精聚合物吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将四氟对苯二氰、β-环糊精、碳酸钾和溶剂混合进行交联聚合反应，得到四氟对苯二腈交联的β-环糊精聚合物；所述溶剂为四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺的混合物；
2)将所述步骤1)得到的四氟对苯二腈交联的β-环糊精聚合物、氢氧化钠、水和乙醇混合进行水解反应，得到水解产物；
3)将所述步骤2)得到的水解产物与盐酸混合进行中和反应，得到含有羧基的交联β-环糊精聚合物；
4)将所述步骤3)得到的含有羧基的交联β-环糊精聚合物、可溶性二价铁盐、可溶性三价铁盐、水和氢氧化钠混合后进行磁性粒子负载，得到磁性交联β-环糊精聚合物吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中四氟对苯二氰、β-环糊精和碳酸钾的物质的量比为2：0.7～1.1：7～11。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中交联聚合反应的温度为82～90℃，交联聚合反应的时间为40～60h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中四氟对苯二腈交联的β-环糊精聚合物、氢氧化钠、水和乙醇的用量比为0.2g：8～10g：30～40g：40～50mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中水解反应的温度为100～120℃，水解反应的时间为20～30h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中盐酸的pH值为4～5；所述盐酸与所述步骤2)中四氟对苯二腈交联的β-环糊精聚合物的用量比为40～50mL：0.2g。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中中和反应的温度为100～120℃，中和反应的时间为2～5h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中含有羧基的交联β-环糊精聚合物、可溶性二价铁盐、可溶性三价铁盐、水和氢氧化钠的质量比为0.1：0.05～0.07：0.13～0.19：34～36：4～6。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中磁性粒子负载的温度为85～95℃，磁性粒子负载的时间为20～30h。
10.权利要求1～9任意一项所述的制备方法制备得到的磁性交联β-环糊精聚合物吸附剂。
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