CN110327985A - 超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110327985A CN110327985A CN201910635493.9A CN201910635493A CN110327985A CN 110327985 A CN110327985 A CN 110327985A CN 201910635493 A CN201910635493 A CN 201910635493A CN 110327985 A CN110327985 A CN 110327985A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cyclodextrin
- hyperbranched
- nano
- ferric oxide
- heterogeneous catalysis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 66
- 229940056319 ferrosoferric oxide Drugs 0.000 title claims abstract description 33
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 29
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 18
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims abstract description 13
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N beta-cyclodextrin Chemical class OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 31
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 claims description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethanol Chemical compound OCCC1=CC=CC=C1 WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 5
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229960001124 trientine Drugs 0.000 claims description 5
- QVYARBLCAHCSFJ-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diamine Chemical compound CCCC(N)N QVYARBLCAHCSFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 16
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 description 11
- HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N schardinger α-dextrin Chemical compound O1C(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(O)C2O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC2C(O)C(O)C1OC2CO HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000001116 FEMA 4028 Substances 0.000 description 5
- 235000011175 beta-cyclodextrine Nutrition 0.000 description 5
- 229960004853 betadex Drugs 0.000 description 5
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 2
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- DTUQWGWMVIHBKE-UHFFFAOYSA-N phenylacetaldehyde Chemical compound O=CCC1=CC=CC=C1 DTUQWGWMVIHBKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
- C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
超支化环糊精‑纳米四氧化三铁非均相催化剂及其制备方法和应用，涉及负载型催化材料技术领域。其中，前述超支化环糊精‑纳米四氧化三铁非均相催化剂的制备方法为：先将高温分解法制得的纳米四氧化三铁粒子和丙烯酸甲酯加入到甲醇中，超声分散15～30分钟，再加入多元胺，室温下反应20～24小时后，另加入乙二胺改性的β‑环糊精，在80～150℃的温度范围内反应4～8小时，然后经甲醇磁滞析，再冷冻干燥，即得目标产物。上述催化剂可用于在双氧水中催化氧化苄基伯醇，且催化效率高，易回收，显示出良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及负载型催化材料技术领域，尤其涉及一种超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂及其制备方法，以及该催化剂在双氧水中催化氧化苄基伯醇的应用。
背景技术
环糊精具有独特的“外亲水，内疏水”的空腔，其不仅可以与尺寸匹配的疏水性底物相包合，还能作为催化底物的场所。Ji等人在Tetrahedron Letters，46(2005)，2517-2520，Transition metal-free and substrate-selective oxidation of alcoholsusing water as an only solvent in the presence ofβ-cyclodextrin中报道了用β-环糊精作为催化剂，在次氯酸钠体系中，催化氧化苄基伯醇(被催化氧化为对应苄基伯醛)的转化率可达99％，但在采用双氧水体系中的转化率仅为6％。
纳米四氧化三铁粒子是一种典型的磁性纳米材料，其具有高磁响应性、高比表面积等优点。由高温分解法制备的四氧化三铁纳米粒子不仅拥有较好的磁响应性还具有超顺磁性。
若能将超支化β-环糊精修饰在具有高比表面积、高磁响应性的纳米四氧化三铁上，构筑成为超支化环糊精-纳米四氧化三铁体系，那么既可充分发挥超支化环糊精在主客体催化上的特性，又能巧妙利用纳米四氧化三铁比表面积大，单分散性和磁性响应可回收的优势。
发明内容
本发明的目的之一是为了解决在双氧水体系中苄基伯醇转化率低的问题，提升催化底物苄基伯醇在双氧水体系的转化率，进而提供一种具有高效转化率和高磁响应性的超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂的制备方法，将高温分解法制得的纳米四氧化三铁粒子和丙烯酸甲酯加入到甲醇中，超声分散15～30分钟，另加入多元胺，室温下反应20～24小时后，另加入乙二胺改性的β-环糊精，在80～150℃的温度范围内反应4～8小时，经甲醇磁滞析再冷冻干燥，即得所述超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂。
其中，所述多元胺选自四乙烯五胺、三乙烯四胺、丁二胺、己二胺中的至少两种。
优选地，所述多元胺为三乙烯四胺和己二胺的组合物或者为四乙烯五胺和丁二胺的组合物。
其中，所述丙烯酸甲酯以纳米四氧化三铁粒子的质量计为5～10mL/g；所述甲醇以纳米四氧化三铁粒子的质量计为12～20mL/g；所述多元胺以纳米四氧化三铁粒子的质量计为6～10mL/g；所述纳米四氧化三铁粒子与乙二胺改性的β-环糊精的质量比为1：(4.2～6)。
其中，所述在80～150℃的温度范围内反应4～8小时按以下方式进行：先在80℃反应1～2小时，再升温至100℃反应2～3小时，然后升温至120℃反应2～3小时。
另一方面，本发明还涉及一种通过上述方法制备得到的超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂。
另一方面，本发明还涉及利用上述超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂在双氧水中催化氧化苄基伯醇的应用，其中，所述苄基伯醇为苯甲醇和/或苄基甲醇。
进一步地，所述超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催剂的质量用量是反应底物苄基伯醇质量的20～30％。
其中，用于氧化苄基伯醇的双氧水中H2O2的质量百分浓度为30％，催化反应温度控制在50℃。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)采用高温分解法制备的四氧化三铁纳米粒子作为催化剂载体，具有粒径小，粒径分布窄，比表面积大的优势；
(2)在纳米四氧化三铁上构筑超支化环糊精的设计，不仅提高了β-环糊精自身的接枝率，还大大增加了催化反应位点，有助于非均相催化反应活性的提升；尤其是在超支化结构中通过多元胺的精准调控可以大大提升催化底物苄基伯醇在双氧水体系的转化率并具有高选择性，这在任何文献中均未有报道。
(3)制备所得的催化剂具有高磁响应性，可通过外加磁场回收；催化反应在双氧水体系中催化氧化，反应条件温和，绿色环保，显示出良好的工业应用前景。
附图说明
图1为实施1所得超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂的X射线衍射图。
图2为实施1所得超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂的透射电镜图。
图3为实施1所得超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂磁响应分离过程。
具体实施方式
为便于本领域技术人员更好地理解本发明与现有技术的区别，下面结合具体实施例来对本发明作更进一步的说明，实施例所记载的内容并不能理解为对本发明的限制。
实施例1
超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂的制备过程如下：
(1)高温分解法制备纳米四氧化三铁：将0.71g乙酰丙酮铁和10mL油胺加入到10mL1-十八烯中，在Ar氛围下300℃反应1.5小时，待产物冷却至室温，经乙醇磁滞析3次，离心，冷冻干燥过夜，即得纳米四氧化三铁粒子。
(2)乙二胺改性的环糊精的制备：分两步走：先将17.22gβ-环糊精溶于200mL0.25mol/L的氢氧化钠溶液，另取3g对甲苯磺酰氯溶于12mL乙腈，在冰水浴中反应3小时后调pH为7，5℃冷藏过夜，过滤，重结晶，得对甲苯磺酰氯修饰的环糊精。再将5g对甲苯磺酰氯修饰的环糊精溶于30mL乙二胺在75℃下反应6小时，旋蒸，将产物加入到冰丙酮中，析出白色沉淀，抽滤，在50℃下真空干燥过夜，即得乙二胺改性的环糊精。
(3)超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂的制备：将步骤(1)所得纳米四氧化三铁(0.5g)和丙烯酸甲酯(3mL)加入到甲醇(10mL)中，室温下在氮气氛围中反应24小时后，加入三乙烯四胺(3mL)和己二胺(0.5mL)，再次反应24小时，旋蒸除去甲醇，另将步骤(2)所得乙二胺改性的环糊精(2.3g)加入到反应体系，逐步升温(先在80℃反应1～2小时，然后在100℃反应2～3小时，再在120℃反应2～3小时)，待产物冷却至室温，经甲醇磁滞析3次，离心，冷冻干燥过夜，即得超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂。需要说明的是，在步骤(3)中，需要严格控制各组分的用量，具体来说，应当遵循以下要求：丙烯酸甲酯以纳米四氧化三铁粒子的质量计为5～10mL/g(即加入1g纳米四氧化三铁粒子所对应加入的丙烯酸甲酯量为5～10mL)；甲醇以纳米四氧化三铁粒子的质量计为12～20mL/g；多元胺以纳米四氧化三铁粒子的质量计为6～10mL/g；纳米四氧化三铁粒子与乙二胺改性的β-环糊精的质量比控制在1：(4.2～6)的范围之内。本领域技术人员应当明白，上述组分及其用量对反应产物的超支化结构具有重要影响，尤其需要强调的是，在上述组分中，多元胺为必不可少的组分，若在制备过程中，各组分及其用量以及升温加热的反应温度及时间超出了上述范围，将会导致最终反应产物的性能显著下降，而无法实现发明目的。
催化氧化苄基伯醇的实验步骤：
分别称量上述制备的超支化环糊精-纳米四氧化三铁催化剂(50mg)分散在5mL水中，再将20μL苄基伯醇和1mL 30％双氧水滴加到其中，在50℃下反应24小时后，产物用乙酸乙酯萃取三次。待萃取液旋蒸浓缩后，将浓缩液通过GC-MS进行测试分析，并计算苄基伯醇的转化率。
本实施例所示制备的超支化环糊精-纳米四氧化三铁催化剂在双氧水的条件下苯甲醇的转化率为98.5％，苯甲醛的选择性为92.2％；苄基甲醇的转化率为98.1％，苄基甲醛的选择性为89.1％。
实施例2
本实施例和实施例1的不同之处在于：步骤(3)中加入的多元胺为四乙烯五胺和丁二胺，其他条件都相同，最终得到超支化环糊精-纳米四氧化三铁催化剂。
催化氧化苄基伯醇的实验步骤和实施例1相同。
本实施例所示制备的超支化环糊精-纳米四氧化三铁催化剂在30％双氧水的条件下苯甲醇的转化率为93.3％，苯甲醛的选择性为83.5％；苄基甲醇的转化率为92.6％，苄基甲醛的选择性为82.3％。
实施例3
本实施例和实施例1的不同之处在于：乙二胺改性的环糊精(2.3g)加入到反应体系后，先在80℃反应1～2小时，再升温至100℃反应1～2小时，然后升温至120℃反应1～2小时，最后升温至150℃反应1～2小时，其他条件都相同，最终得到超支化环糊精-纳米四氧化三铁催化剂。
催化氧化苄基伯醇的实验步骤和实施例1相同。
本实施例所示制备的超支化环糊精-纳米四氧化三铁催化剂在30％双氧水的条件下苯甲醇的转化率为81.6％，苯甲醇的选择性为80.1％；苄基甲醇的转化率为80.1％，苄基甲醛的选择性为81.3％。
实施例4
本实施例和实施例2的不同之处在于：逐步升温过程中，80℃反应1～2小时，100℃反应1～2小时，120℃反应1～2小时，150℃反应1～2小时，其他条件都相同，最终得到超支化环糊精-纳米四氧化三铁催化剂。
催化氧化苄基伯醇的实验步骤和实施例1相同。
本实施例所示制备的超支化环糊精-纳米四氧化三铁催化剂在30％双氧水的条件下苯甲醇的转化率为80.1％，苯甲醇的选择性为82.3％；苄基甲醇的转化率为80.5％，选择性为78.7％。
对比例1
本对比例和实施例1的不同之处在于：催化氧化苄基伯醇的实验步骤中不加30％双氧水。
本对比例超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂的制备步骤同实施例1
测试结果为：在不加30％双氧水的条件下24小时的转化率为3％左右，说明在30％双氧水体系中，可显著提高催化剂的转化率。
对比例2
本对比例和实施例1的不同之处在于：将步骤(1)中所制备的纳米四氧化三铁直接用于催化氧化苄基伯醇的实验。
催化氧化苯甲醛的实验步骤和实施例1相同。
本对比例所得纳米四氧化三铁在30％双氧水的条件下24小时的转化率为0％。
通过实施例1与对比例2的比较可知，本发明所涉方法制备的超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂在双氧水条件下具有较高的催化效率，能够显著提高苄基伯醇的转化率。
Claims (10)
1.超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂的制备方法，其特征在于：先将高温分解法制得的纳米四氧化三铁粒子和丙烯酸甲酯加入到甲醇中，超声分散15～30分钟，再加入多元胺，室温下反应20～24小时后，另加入乙二胺改性的β-环糊精，在80～150℃的温度范围内反应4～8小时，然后经甲醇磁滞析，再冷冻干燥，即得所述超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂。
2.如权利要求1所述超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂的制备方法，其特征在于：所述多元胺选自四乙烯五胺、三乙烯四胺、丁二胺、己二胺中的至少两种。
3.如权利要求1所述超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂的制备方法，其特征在于：所述多元胺为三乙烯四胺和己二胺的组合物或者为四乙烯五胺和丁二胺的组合物。
4.如权利要求1所述超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸甲酯以纳米四氧化三铁粒子的质量计为5～10mL/g；所述甲醇以纳米四氧化三铁粒子的质量计为12～20mL/g；所述多元胺以纳米四氧化三铁粒子的质量计为6～10mL/g；所述乙二胺改性的β-环糊精与纳米四氧化三铁粒子的质量比为1：(4.2～6)。
5.如权利要求1所述超支化环糊精-纳米氧化铁非均相催化剂的制备方法，其特征在于：所述在80～150℃的温度范围内反应4～8小时按以下方式进行：先在80℃反应1～2小时，再升温至100℃反应2～3小时，然后升温至120℃反应2～3小时，之后经甲醇磁滞析再冷冻干燥。
6.超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂，其特征在于：采用权利要求1-5中任意一项所述的制备方法制备得到。
7.权利要求6所述超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂在双氧水中催化氧化苄基伯醇的应用。
8.如权利要求7所述超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂在双氧水中催化氧化苄基伯醇的应用，其特征在于：所述苄基伯醇为苯甲醇和/或苄基甲醇。
9.如权利要求7所述超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂在双氧水中催化氧化苄基伯醇的应用，其特征在于：所述超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催剂的质量用量是反应底物苄基伯醇质量的20～30％。
10.如权利要求7所述超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂在双氧水中催化氧化苄基伯醇的应用，其特征在于：用于氧化苄基伯醇的双氧水中H2O2的质量百分浓度为30％，催化反应温度控制在50℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910635493.9A CN110327985B (zh) | 2019-07-15 | 2019-07-15 | 超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910635493.9A CN110327985B (zh) | 2019-07-15 | 2019-07-15 | 超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110327985A true CN110327985A (zh) | 2019-10-15 |
| CN110327985B CN110327985B (zh) | 2022-04-12 |
Family
ID=68146809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910635493.9A Active CN110327985B (zh) | 2019-07-15 | 2019-07-15 | 超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110327985B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112657556A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-04-16 | 大连理工大学 | 一种四氨基铁配体催化剂-氧化镁-环糊精复合材料的制备方法及应用 |
| CN115215863A (zh) * | 2022-07-19 | 2022-10-21 | 南京欣久医药科技有限公司 | 医药中间体6，9-二氢-1H-吡唑并[3，4-f]喹啉-8-腈衍生物的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101139406A (zh) * | 2007-10-18 | 2008-03-12 | 上海交通大学 | 基于修饰环糊精的超支化超分子主体的制备方法 |
| CN101579316A (zh) * | 2008-05-14 | 2009-11-18 | 陕西北美基因股份有限公司 | 超顺磁性环糊精复合微粒的制备方法 |
| CN104353431A (zh) * | 2014-11-26 | 2015-02-18 | 天津工业大学 | 一种β-环糊精修饰的磁性纳米粒子的制备方法 |
| CN106853363A (zh) * | 2017-01-09 | 2017-06-16 | 山西大学 | 一种环糊精超分子聚合物/Fe3O4磁性纳米粒子复合体 |
| CN109331793A (zh) * | 2018-10-12 | 2019-02-15 | 广东石油化工学院 | 一种磁性交联β-环糊精聚合物吸附剂及其制备方法 |
-
2019
- 2019-07-15 CN CN201910635493.9A patent/CN110327985B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101139406A (zh) * | 2007-10-18 | 2008-03-12 | 上海交通大学 | 基于修饰环糊精的超支化超分子主体的制备方法 |
| CN101579316A (zh) * | 2008-05-14 | 2009-11-18 | 陕西北美基因股份有限公司 | 超顺磁性环糊精复合微粒的制备方法 |
| CN104353431A (zh) * | 2014-11-26 | 2015-02-18 | 天津工业大学 | 一种β-环糊精修饰的磁性纳米粒子的制备方法 |
| CN106853363A (zh) * | 2017-01-09 | 2017-06-16 | 山西大学 | 一种环糊精超分子聚合物/Fe3O4磁性纳米粒子复合体 |
| CN109331793A (zh) * | 2018-10-12 | 2019-02-15 | 广东石油化工学院 | 一种磁性交联β-环糊精聚合物吸附剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| YAN KANG ET AL.: "β-Cyclodextrin-modified hybrid magnetic nanoparticles for catalysis and adsorption", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY》 * |
| 施利毅等编: "《纳米材料》", 31 January 2007, 华东理工大学出版社 * |
| 蔡松韬: "环糊精修饰的四氧化三铁纳米粒子的合成及其应用", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士) 工程科技Ⅰ辑》 * |
| 陈建芳著: "《树枝状及星形液晶高分子》", 30 November 2012, 湘潭大学出版社 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112657556A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-04-16 | 大连理工大学 | 一种四氨基铁配体催化剂-氧化镁-环糊精复合材料的制备方法及应用 |
| CN112657556B (zh) * | 2020-12-08 | 2023-04-11 | 大连理工大学 | 一种四氨基铁配体催化剂-氧化镁-环糊精复合材料的制备方法及应用 |
| CN115215863A (zh) * | 2022-07-19 | 2022-10-21 | 南京欣久医药科技有限公司 | 医药中间体6，9-二氢-1H-吡唑并[3，4-f]喹啉-8-腈衍生物的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110327985B (zh) | 2022-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105817249B (zh) | 一种含杂原子纳米碳材料及其制备方法和应用以及一种烃脱氢反应方法 | |
| CN101391786B (zh) | 一种制备具有高比表面积纳米氧化铝材料的方法 | |
| CN106423293B (zh) | 一种活化PMS的催化复合材料Mn3O4/ZIF-8的制备方法 | |
| CN106890659A (zh) | 一种高分散负载型纳米金钯双金属催化剂的制备及其催化5‑羟甲基糠醛氧化反应的应用 | |
| CN110327985A (zh) | 超支化环糊精-纳米四氧化三铁非均相催化剂及其制备方法和应用 | |
| Zarnegar et al. | The novel synthesis of magnetically chitosan/carbon nanotube composites and their catalytic applications | |
| Rafiee et al. | Synthesis and characterization of a green composite of H3PW12O40 and starch-coated magnetite nano particles as a magnetically-recoverable nano catalyst in Friedel-Crafts alkylation | |
| CN108435248B (zh) | 一种磁性固体磺酸负载胺基催化剂的复合磁性催化剂的制备和应用 | |
| CN107837823A (zh) | 一种磁性多级孔金属有机骨架催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106268950A (zh) | 具有磁性的杂多酸‑石墨烯复合催化材料的制备方法 | |
| CN105562046B (zh) | 甲醇与乙醇缩合制备丙醇和丁醇的催化剂及制法和应用 | |
| CN109317149A (zh) | 一种负载镍的SiO2@C核壳材料的制备方法及应用 | |
| CN109759041A (zh) | 一种中空片状结构二氧化钛纳米管光催化材料及其制备方法 | |
| CN110479287A (zh) | 一种用于合成碳酸二甲酯的整体式催化剂及其制备方法、应用方法 | |
| CN105381812A (zh) | 一种制备具有介孔结构的复合半导体材料的方法 | |
| CN109939693A (zh) | CoMn2O4双金属氧化物催化剂、制备方法及应用 | |
| CN100457266C (zh) | 八面沸石包覆磷钨杂多酸催化剂的制备方法 | |
| CN102553647A (zh) | 一种磁性纳米固体酸催化剂及其制备方法 | |
| CN101116810A (zh) | 改性煤基活性炭固体催化剂及其制备方法和用于缩醛/酮合成反应 | |
| Tambunan et al. | One-pot glycerol conversion to acrylic acid catalyzed by Cu modified HY zeolite synthesized from natural resources and pro-analytical precursor | |
| CN103212444A (zh) | 一种具有四重催化和吸附功能的有机-无机杂化多孔固体材料的合成方法 | |
| Yu et al. | Pt nanoparticles stabilized by thermosensitive polymer as effective and recyclable catalysts for the asymmetric hydrogenation of ethyl pyruvate | |
| CN109622026A (zh) | 一种双功能核壳结构复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105413676A (zh) | 一种三维有序大孔V-Mg氧化物材料的制备方法及材料的应用 | |
| CN103508845B (zh) | 一种环己烷氧化的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |