CN112657556B - 一种四氨基铁配体催化剂-氧化镁-环糊精复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种四氨基铁配体催化剂-氧化镁-环糊精复合材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于环境修复材料技术领域，一种四氨基铁配体催化剂‑氧化镁‑环糊精复合材料的制备方法及应用。在环糊精‑环氧氯丙烷交联反应过程中加入具有高反应活性物质Fe‑TAML和维持Fe‑TAML/H2O2体系所需的碱性环境MgO，得到一种多孔球状材料，Fe‑TAML和氧化镁均匀的分布在材料内部。该方法步骤属于一步法，步骤简单，具有实际应用意义。在环糊精‑环氧氯丙烷交联反应过程中加入具有高反应活性物质Fe‑TAML和维持Fe‑TAML/H2O2体系所需的碱性环境MgO，使得Fe‑TAML的降解活性不受pH影响，同时得到的复合材料吸附能力受环境组分影响小。材料的制备过程简单，无需高温，具有实际应用意义。

Description

一种四氨基铁配体催化剂-氧化镁-环糊精复合材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于环境修复材料技术领域，具体涉及一种四氨基铁配体催化剂-氧化镁-环糊精复合材料的制备方法及应用。
背景技术
四氨基铁配体催化剂(Fe-TAML)是一类长寿命的氧化物催化剂，具有绿色高效，条件温和的特点。Fe-TAML可活化过氧化氢生成高价态铁氧化物催化降解有机污染物，Science(Gupta,S.S,et al.,Rapid Total Destruction of Chlorophenols byActivated Hydrogen Peroxide,Science 296(2002)326-328)中报道在水相体系中Fe-TAML与底物的比例在1:715-1:2000时几分钟内即可完全矿化降解五氯酚。Fe-TAML/H2O2体系目前已报道对酚类，有机磷农药、雌激素、三硝基甲苯等具有很好的矿化降解效果。但四氨基铁配体催化剂的活性具有很强的pH依赖性，在中性和酸性条件下活性大幅降低。Fe-TAML与H2O2生成的高价态铁氧化物自身会发生部分降解，过快的氧化反应导致催化剂的利用率低。因此提高Fe-TAML反应活性有两个途径，一是提高Fe-TAML的耐酸性，二是将Fe-TAML固定在载体上，控制氧化反应速率。
在提高Fe-TAML的耐酸性方面，专利CN 106365356 A公布了一种四氨基铁配体催化剂-强碱性树脂复合体系处理水中有机污染物的方法及装置，该方法利用碱性树脂解决了四氨基铁配体催化剂在酸性条件下活性低的问题，但该方法只是简单的将四氨基铁配体催化剂和H2O2注入到装置中，催化剂会从装置中流失导致无法回收利用。专利CN 107497487A公布了一种提高四酰胺基六甲基苯基环铁反应活性的复合材料的制备方法，该方法通过表面活性剂双十八烷基二甲基氯化铵(DODMA)自组装的方式，引入吸电子基团与Fe-TAML中铁原子配位的分子水形成氢键，提高Fe-TAML的抗pH能力，但该方法使用了多种有机试剂如全氟辛酸等对环境危害大，且合成步骤复杂。
在Fe-TAML的固定化方面，将催化剂固定在吸附剂上构成非均相催化体系，相比均相体系催化剂的活性得到提高，同时催化剂的适用范围也变广。专利CN106111204B公布了一种高效降解四溴双酚A的复合材料及其制备方法和应用方法，该方法通过离子交换作用将四氨基铁配体催化剂固定在层状双金属氢氧化物(LDH)夹层中，但循环使用后第四次的降解效果不到10％。文献(Peter McNeice,Andrew Reid,et al.,Designing Materialsfor Aqueous Catalysis:Ionic Liquid Gel and Silica Sphere Entrapped Iron-TAMLCatalysts for Oxidative Degradation of Dyes,Environmental Science&Technology54(2020)14026-14035)中通过一步法将氨基铁配体催化剂封装在凝胶二氧化硅球中，通过降解染料实验证实了负载之后氨基铁配体催化剂的反应活性得到提高。但是以上两种方法选用的固定载体对目标污染物并没有很好的选择性吸附能力，吸附能力易受环境组分(如DOM、Ca2+、Mg2+、CO3 2-)的影响。
氧化镁是一种碱性氧化物，与水结合生成氢氧化镁呈碱性，具有很好的pH缓冲能力。环糊精是一种超分子化合物，结构呈中空截锥状，能够与分子尺寸相匹配的客体分子通过分子识别作用形成包合物，通过交联聚合的方式制备的环糊精聚合物在水环境中的吸附能力不受环境中DOM等大分子的影响(Xiyun Cai,Qingquan Liu,et al.,RecyclableCapture and Destruction of Aqueous Micropollutants Using the Molecule-Specific Cavity of Cyclodextrin Polymer Coupled with KMnO4 Oxidation,Environmental Science&Technology 49(2015)9264-9272)，以环氧氯丙烷为交联剂的聚合方法最为常见的，反应条件温和不需要高温，步骤简单，易于在中途掺杂其他成分。本发明以环糊精聚合物作为固定载体，在环糊精交联聚合过程中加入四氨基铁配体催化剂和维持碱性环境的氧化镁，得到一种多孔球状材料，氧化镁、四氨基铁配体催化剂分布在复合材料内部。环糊精聚合物的选择性吸附提高了四氨基铁配体催化剂的活性，同时氧化镁的加入提高了复合材料的耐酸性，四氨基铁配体催化剂在复合材料中缓慢释放到环境中，提高了催化剂的利用率。该方法属于一步合成法，环糊精、氧化镁、四氨基铁配体催化剂毒性低，环境友好，制备的材料具有良好的机械强度，易于回收。
发明内容
本发明提供了一种四氨基铁配体催化剂-氧化镁-环糊精复合材料的制备方法及应用。在环糊精-环氧氯丙烷交联反应过程中加入具有高反应活性物质Fe-TAML和维持Fe-TAML/H2O2体系所需的碱性环境MgO，得到一种多孔球状材料，Fe-TAML和氧化镁均匀的分布在材料内部。该方法步骤属于一步法，步骤简单，具有实际应用意义。
本发明的技术方案：
一种四氨基铁配体催化剂-氧化镁-环糊精复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)交联聚合前原料混合：将环糊精溶于NaOH溶液中，超声半小时以上确保环糊精完全溶解；加入MgO和Fe-TAML，振荡12小时以上；
其中，环糊精与NaOH的质量比控制为2:1～3:1，MgO与环糊精的质量比控制为1:10～1:50，Fe-TAML与环糊精的质量比控制为1:250～1:1000；
(2)环糊精初步交联：30℃温度条件下，在步骤(1)得到的反应液中滴加环氧氯丙烷，其中环氧氯丙烷与环糊精的质量比为1:2.5，滴加速度为：1mL/min，使用机械搅拌，搅拌速度为：200-300rpm，反应1小时以上；
(3)反相乳液聚合：在步骤(2)的反应液中补加饱和氢氧化钠溶液，升温至53℃，快速加入含分散剂的正癸烷溶液；机械搅拌的转速调高至500-600r/min，使反应液充分乳化；搅拌30min后倒入环氧氯丙烷，将转速调低至500r/min，升温至60℃，反应3小时以上，反应过程中得到的产物若结块需补加正癸烷；其中环糊精与NaOH的质量比控制为4:1～6:1，环糊精与环氧氯丙烷的质量比控制为1:1～1:1.5；分散剂为span80和tween20，其质量比为2：1～4：1，且分散剂溶于正癸烷中，占正癸烷溶液总质量的0.5％-5％，正癸烷的投加量是体系总反应体积的2-3倍；
(4)材料干燥：将步骤(3)的反应上清液倒掉，用10倍总反应体积量的水洗材料4次，放冷冻干燥机干燥24小时。
所述的环糊精是α-CD，β-CD、γ-CD、HPCD中的一种或两种以上混合。
将四氨基铁配体催化剂-氧化镁-环糊精复合材料加入到含氯酚溶液中，再加入过氧化氢，用于氯酚的降解反应。
所述的过氧化氢与氯酚的摩尔比在1:1-50:1之间。
本发明的有益效果：本发明在环糊精-环氧氯丙烷交联反应过程中加入具有高反应活性物质Fe-TAML和维持Fe-TAML/H2O2体系所需的碱性环境MgO，使得Fe-TAML的降解活性不受pH影响，同时得到的复合材料吸附能力受环境组分(如DOM、Ca2+、Mg2+、CO3 2-)影响小。材料的制备过程简单，无需高温，具有实际应用意义。
附图说明
图1是四氨基铁配体催化剂-氧化镁-环糊精复合材料的SEM图。
图2是四氨基铁配体催化剂-氧化镁-环糊精复合材料的FTIR图。
图3是四氨基铁配体催化剂-氧化镁-环糊精复合材料的XRD图。
图4是四氨基铁配体催化剂-氧化镁-环糊精复合材料中Fe-TAML释放量图。
图5是四氨基铁配体催化剂-氧化镁-环糊精复合材料在不同pH值下对氯酚循环7次的降解效果图。
图6是四氨基铁配体催化剂-氧化镁-环糊精复合材料在不同DOM浓度下对氯酚的吸附/降解效果图。
图7是四氨基铁配体催化剂-氧化镁-环糊精复合材料对氯酚和苯胺的吸附/降解效果图。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图说明详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1四氨基铁配体催化剂-氧化镁-环糊精复合材料的制备过程
将50gβ-CD溶于110g 16％的NaOH溶液中，超声30分钟，溶液呈淡黄色，称取1-5gMgO，0.05-2g Fe-TAML，倒入上述溶液中，振荡速度180rpm，温度25℃，吸附平衡一晚上。30℃下向上述反应液逐滴加入20.5g环氧氯丙烷(EPI)，滴加速度为1mL/min，使用机械搅拌，搅拌速度为220rpm。反应1h后，加入22g 40％的NaOH溶液。升温至53℃，加入150mL含3g分散剂(mspan80:mtween20＝3/1)的正癸烷溶液，机械搅拌速度调高至560r/min，乳化30min后，再加入40g EPI，均匀后转速调低至500r/min，升温至60℃下反应4h。反应结束，静止冷却，倾掉上层清液，用1L去离子水洗涤3次后，放冷冻干燥机干燥一天后，过筛取80-120筛分，得到四氨基铁配体催化剂-氧化镁-环糊精复合材料。
图1为所述四氨基铁配体催化剂-氧化镁-环糊精复合材料的SEM图(放大2000倍)，复合材料是直径100-200μm左右的球状结构。
图2为所述四氨基铁配体催化剂-氧化镁-环糊精复合材料的FTIR图，3700cm-1是MgO表面游离羟基产生的伸缩振动峰，在四氨基铁配体催化剂-氧化镁-环糊精复合材料中能发现此特征峰，说明MgO负载在材料上；1564cm-1是Fe-TAML苯环上C＝C的伸缩振动吸收峰，1427cm-1是Fe-TAML苯环上C-H的伸缩振动吸收峰，说明Fe-TAML负载在四氨基铁配体催化剂-氧化镁-环糊精复合材料上。
图3为所述四氨基铁配体催化剂-氧化镁-环糊精复合材料的XRD图，负载氧化镁的CDP材料在38°处新生成的峰与Mg(OH)2的吸收峰相匹配，是因为氧化镁在材料制备过程中与水反应生成Mg(OH)2，故MgO在材料中是以Mg(OH)2的形式存在。
实施例2四氨基铁配体催化剂-氧化镁-环糊精复合材料在水溶液中Fe-TAML的释放量
称取0.02g四氨基铁配体催化剂-氧化镁-环糊精复合材料在20mL水溶液中，振荡平衡15min，取上清液过0.22μm滤头待测试。过滤出材料，重新加超纯水，循环10次。在10mL离心管中分别加入5mL浓度为20ppm甲基红溶液(用0.05M Na2CO3/NaHCO3缓冲溶液配制，pH＝10)，过氧化氢溶液0.74mM以及上述采集的待测溶液，反应30min，于427nm处测溶液的吸光度。通过设立5、10、20、50、100nM Fe-TAML降解的甲基红建立标准曲线，测定待测溶液中Fe-TAML的浓度。
图4为四氨基铁配体催化剂-氧化镁-环糊精复合材料在水溶液中循环十次Fe-TAML的释放量，复合材料在水洗5次后Fe-TAML的释放量达到稳定。
实施例3四氨基铁配体催化剂-氧化镁-环糊精复合材料在不同pH条件下降解氯酚的效果
向玻璃离心管中加入0.2g四氨基铁配体催化剂-氧化镁-环糊精复合材料，然后倒入10ml浓度为5mg/L的氯酚溶液，分别调节溶液pH＝3、5、7和9，加入400μM的H2O2溶液，将玻璃离心管放入恒温震荡培养箱中反应30min，保持温度为298K，控制转速为180r/min，用玻璃注射器取1.0mL悬浮液过0.22μm的水系微孔滤膜，用高效液相色谱测定滤液中氯酚的浓度，每组实验设置三个平行并做空白对照。反应结束后测定溶液的pH。一组循环实验完成后吸出瓶内溶液，重新加入10mL浓度为5mg/L的氯酚溶液，共循环7次，用高效液相色谱测定溶液中氯酚的浓度。结果如图5所示，不同pH值条件下前4次循环对氯酚的降解率均能达到95％以上，在后3次循环中也有35％以上的去除率。
实施例4四氨基铁配体催化剂-氧化镁-环糊精复合材料在不同DOM浓度下对氯酚的降吸附/解效果
向玻璃离心管中加入0.2g四氨基铁配体催化剂-氧化镁-环糊精复合材料，然后倒入10ml浓度为5mg/L的氯酚溶液，分别调节溶液中DOM浓度为1、5、10和20mgC/L，加入400μM的H2O2溶液，将玻璃离心管放入恒温震荡培养箱中反应30min，保持温度为298K，控制转速为180r/min，用玻璃注射器取1.0mL悬浮液过0.22μm的水系微孔滤膜，用高效液相色谱测定滤液中氯酚的浓度，每组实验设置三个平行并做空白对照。结果如图6所示，不同DOM浓度下对材料的吸附和氧化均没有影响。
实施例5四氨基铁配体催化剂-氧化镁-环糊精复合材料对氯酚和苯胺的吸附/降解效果图
向玻璃离心管中加入0.2g四氨基铁配体催化剂-氧化镁-环糊精复合材料，然后倒入10ml浓度为5mg/L的氯酚溶液和浓度为5mg/L的苯胺溶液，调节溶液pH为7，加入400μM的H2O2溶液，将玻璃离心管放入恒温震荡培养箱中反应30min，保持温度为298K，控制转速为180r/min，用玻璃注射器取1.0mL悬浮液过0.22μm的水系微孔滤膜，用高效液相色谱测定滤液中氯酚和苯胺的浓度。结果如图7所示，复合材料在加入过氧化氢后对氯酚和苯胺的去除率均为100％。

Claims (4)

1.一种四氨基铁配体催化剂-氧化镁-环糊精复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)交联聚合前原料混合：将环糊精溶于NaOH溶液中，超声半小时以上确保环糊精完全溶解；加入MgO和Fe-TAML，振荡12小时以上；
其中，环糊精与NaOH的质量比控制为2:1～3:1，MgO与环糊精的质量比控制为1:10～1:50，Fe-TAML与环糊精的质量比控制为1:250～1:1000；
(2)环糊精初步交联：30℃温度条件下，在步骤(1)得到的反应液中滴加环氧氯丙烷，其中环氧氯丙烷与环糊精的质量比为1:2.5，滴加速度为：1mL/min，使用机械搅拌，搅拌速度为：200-300rpm，反应1小时以上；
(3)反相乳液聚合：在步骤(2)的反应液中补加饱和氢氧化钠溶液，升温至53℃，快速加入含分散剂的正癸烷溶液；机械搅拌的转速调高至500-600r/min，使反应液充分乳化；搅拌30min后倒入环氧氯丙烷，将转速调低至500r/min，升温至60℃，反应3小时以上，反应过程中得到的产物若结块需补加正癸烷；其中环糊精与NaOH的质量比控制为4:1～6:1，环糊精与环氧氯丙烷的质量比控制为1:1～1:1.5；分散剂为span80和tween20，其质量比为2：1～4：1，且分散剂溶于正癸烷中，占正癸烷溶液总质量的0.5％-5％，正癸烷的投加量是体系总反应体积的2-3倍；
(4)材料干燥：将步骤(3)的反应上清液倒掉，用10倍总反应体积量的水洗材料4次，放冷冻干燥机干燥24小时。
2.根据权利要求1所述的四氨基铁配体催化剂-氧化镁-环糊精复合材料的制备方法，其特征在于，所述的环糊精是α-CD，β-CD、γ-CD、HPCD中的一种或两种以上混合。
3.权利要求1或2所述的制备方法得到的四氨基铁配体催化剂-氧化镁-环糊精复合材料的应用，其特征在于，将四氨基铁配体催化剂-氧化镁-环糊精复合材料加入到含氯酚溶液中，再加入过氧化氢，用于氯酚的降解反应。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述的过氧化氢与氯酚的摩尔比在1:1-50:1之间。
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