CN102675663B - 一种可生物降解的复合高吸水性树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种可生物降解的复合高吸水性树脂的制备方法是将含有胺基的硅烷偶联剂对无机粒子进行改性，然后采用非水反相悬浮液法，与合成聚天冬氨酸过程中的中间体聚琥珀酰亚胺进行开环键合交联反应，最后经水解制得的聚天冬氨酸无机粒子复合高吸水性树脂。本发明通过复合无机粒子，提高了耐盐、保水和凝胶强度性能；通过交联步骤将固体交联剂溶解分散，避免了结块和粘结现象；通过非水反相悬浮法，可直接制备颗粒状复合高吸水性树脂，省去了后续的研磨，控制了产品颗粒粒径，其产品表面包裹油相有利于聚天冬氨酸复合物的长期保存。
Description
技术领域
本发明涉及一种可生物降解的高吸水性树脂的制备方法，尤其是一种由聚琥珀酰亚胺与带有胺基的无机粒子在非水反相悬浮体系中经化学复合、水解所形成的一种可生物降解聚天冬氨酸无机粒子复合高吸水性树脂及其制备方法。
背景技术
高吸水性树脂是具有良好的吸液性能和保水性能的一种高分子聚合物的总称。它能够迅速吸收并保持大量水分而又不溶于水的低交联度树脂，含有强吸水性基团的三维网络结构，通过水合作用快速地吸收自重十几倍乃至上千倍的水，是一类集吸水、保水、缓释于一体的功能高分子材料。根据合成高吸水性树脂的原料不同，可将高吸水性树脂分为淀粉系、纤维素系和合成系三类。其中合成系高吸水性材料（主要有乙烯醇类、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈）是高吸水性材料中研究的最多、品种最多、产量最大、发展最迅速的一类高分子聚合物。但由于不易被降解、单体残留大，属非环境友好材料。因此，其在一些领域的应用受到了极大的限制。
聚天冬氨酸系高吸水树脂具有良好的生物相容性，可高效地被微生物、真菌降解为氨基酸小分子，最终降解为对环境无害的水和二氧化碳产物，其具有多个反应中心而显示出其重要和特殊的化学性质，因此，近年来对其研究极其活跃。
专利文献CN 1198444公开了“一种高产率制备具有生物降解能力和高吸水性交联聚天冬氨酸树脂的方法”。专利文献CN 1814650A公开了“一种聚天门冬氨酸树脂的制备方法”，该两篇专利文献公开的是以聚琥珀酰亚胺为原料，首先在有机溶液中溶解聚琥珀酰亚胺，再加入分散剂析出搅拌成均匀的悬乳液，经交联、水解制取聚天门冬氨酸树脂。专利文献CN 1869105A公开了一种采用带有胺基侧链的聚天冬氨酸与壳聚糖在酸性水溶液中进行交联，然后再与疏基羧酸反应，制备疏基聚天冬氨酸与壳聚糖共聚物。专利文献CN 101353478A 采用了首先合成具有不同侧链的聚天冬氨酸或其衍生物，然后将带有不同侧链的聚天冬氨酸或其衍生物、壳聚糖、卵磷脂、含钙溶液、交联剂在一定温度和pH值下进行混合、反应、沉淀。专利文献CN 101289577A 公开了“一种制备聚天冬氨酸或其衍生物、壳聚糖和钙磷化合物的复合材料的方法”，该法首先合成具有不同侧链的聚天冬氨酸或其衍生物，然后将带有不同侧链的聚天冬氨酸或其衍生物、壳聚糖、含钙溶液在一定温度和pH值下进行混合、反应、沉淀。
上述公开报道的在先文献存在的共同不足之处在于工艺过程复杂，成本高。
发明内容
本发明提供一种可生物降解的复合高吸水性树脂的制备方法，其目的在于采用非水反相悬浮法在分子链上进行开环键合反应，通过复合无机粒子提高耐盐、保水和凝胶强度的综合性能，以及降低产品成本。
本发明所提供的一种可生物降解的复合高吸水性树脂的制备方法，其具体步骤如下：
（1）将含胺基的硅烷偶联剂置于乙醇和水的体积比为8：2的混合液中，用2mol/L的盐酸水溶液调节pH到9，室温搅拌30分钟使其部分水解，配置偶联剂水解液；将无机粒子分散于去离子水中，配置无机粒子分散液；以15分钟为间隔，在搅拌作用下分4次均量加入偶联剂水解液至无机粒子分散液中，用浓度为2mol/L盐酸溶液调节pH在9左右，控制温度在60～85℃；偶联剂水解液加入完毕后，于上述反应条件下继续反应3～4小时；将反应后的分散液过滤，去离子水洗涤滤渣至中性，80℃干燥并研磨，得改性后的无机粒子；
所述偶联剂在乙醇和水的混合液中的浓度为1～10g/100ml；
所述含胺基的偶联剂与无机粒子质量比为1～5︰100；
所述无机粒子分散液中，无机粒子与水的质量比为10～50︰100；
（2）非水极性相的制备：将聚琥珀酰亚胺溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶液中，加入定量的交联剂溶液和改性后的无机粒子，搅拌5～15min；
所述聚琥珀酰亚胺与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为1～3︰10；
所述交联剂溶液中的溶质交联剂与聚琥珀酰亚胺的质量比为3～6︰100；
所述改性后的无机粒子与聚琥珀酰亚胺的质量比为1～10︰100；
所述交联剂溶液中，交联剂的浓度为12~18g/100ml；
（3）将表面活性剂溶解于油相介质中，然后与上述步骤（2）配置的非水极性相混合，控制转速150～400r/min，在35～55℃下反应2～4小时，得红棕色固体颗粒，并回收油相；
所述表面活性剂与油相的质量比为1～5︰100；
所述非水极性相与油相体积比为1︰2～5；
（4）将上述步骤（3）的固体颗粒分散于乙醇和水的混合液中，由2mol/L氢氧化钠水溶液调节pH至9～10，水解反应4～6小时，最后经过滤、干燥得到目标产物；
所述固体颗粒与混合液的质量比为1g︰15～30ml；
所述乙醇与水的体积比为8︰2～5︰5。
在上述技术方案中，其附加的技术特征在于所述的无机粒子是高岭土、蒙脱土和膨润土中的一种，其粒径分布是微米级；所述的含胺基的硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷或是γ-氨丙基三甲氧基硅烷；所述的油相介质是液体石蜡和正己烷中的一种或两种混合；所述的表面活性剂为司班80和吐温80中的一种或两种混合；所述的交联剂溶液的溶质是己二胺、丙二胺、或是戊二胺，溶剂为乙二醇。
本发明一种可生物降解的复合高吸水性树脂的制备方法，与现有技术相比，对无机粒子进行改性，不仅充当部分交联作用，还提高了无机-粒子与聚天冬氨酸树脂之间的相互作用；通过复合无机粒子，有助于提高耐盐、保水、凝胶强度等综合性能，而且能够降低成本；在交联步骤中，事先将固体交联剂溶解分散，可避免因局部交联密度过大所导致的结块，粘结现象，而采用反相悬浮法，不仅省去了后续的研磨步骤，还可以控制产品颗粒的粒径大小，并且其产品表面少量残留包裹的油相有利于聚天冬氨酸复合物的长期保存。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作出进一步说明。
实施本发明一种可生物降解的复合高吸水性树脂的制备方法，其所述方法是首先对无机粒子进行改性，然后采用非水反相悬浮法，制备混合油相和非水极性相，控制搅拌转速并升温，将反应所得固体颗粒加入定量的乙醇和水的混合液中，最后滴加无机碱水溶液调节pH，经水解、过滤、干燥后得到可生物降解的复合高吸水性树脂。其所述制备方法按下列步骤进行：
步骤一、将含胺基的硅烷偶联剂置于乙醇和水的体积比为8：2的混合液中，用2mol/L的盐酸水溶液调节pH到9，室温搅拌30分钟使其部分水解，配置获得偶联剂水解液；将无机粒子分散于去离子水中，配置无机粒子分散液；以15分钟为间隔，在搅拌作用下分4次均量加入偶联剂水解液至无机粒子分散液中，用浓度为2mol/L盐酸溶液调节pH为9，控制温度为60～85℃；加入偶联剂水解液后，继续反应3～4小时；再将反应后的分散液过滤，去离子水洗涤滤渣至中性，80℃干燥并研磨，得到改性后的无机粒子。其中：所述偶联剂在乙醇和水的混合液中的浓度为1～10g/100ml；所述含胺基的偶联剂与无机粒子质量比为0.5～5︰100；所述无机粒子分散液中，无机粒子与水的质量比为10～50︰100；
步骤二、非水极性相的制备：将聚琥珀酰亚胺溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶液中，加入定量的交联剂溶液和改性后的无机粒子，搅拌5～15min，其中：所述聚琥珀酰亚胺与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为1～3︰10；所述交联剂溶液中的溶质交联剂与聚琥珀酰亚胺的质量比为3～6︰100；所述改性后的无机粒子与聚琥珀酰亚胺的质量比为1～10︰100；所述交联剂溶液中，交联剂的浓度为12~18g/100ml。
步骤三、将表面活性剂溶解于油相介质中，然后与上述步骤二配置的非水极性相混合，控制转速150～400r/min，在35～55℃下反应2～4小时，得到红棕色固体颗粒，并回收油相。其中：所述表面活性剂与油相的质量比为1～5︰100；所述非水极性相与油相体积比为1︰2～5。
步骤四、将上述步骤三的固体颗粒分散于乙醇和水的混合液中，由2mol/L氢氧化钠水溶液调节pH至9～10，水解反应4～6小时，最后经过滤、干燥得到目标产物。其中：所述固体颗粒与混合液的质量比为1g︰15～30ml；所述乙醇与水的体积比为8︰2～5︰5。
在上述具体实施方案时，本发明所采用的无机粒子是高岭土、蒙脱土和膨润土中的任一种，最好粒径是微米级。所采用的含胺基的硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷，或者是γ-氨丙基三甲氧基硅烷，所采用的油相介质是液体石蜡和正己烷中的一种或两种混合均可。所采用的表面活性剂是司班80和吐温80中的一种或两种的混合，所采用的交联剂溶液的溶质是己二胺、丙二胺和戊二胺的一种，溶剂为乙二醇。
在上述实施方式中，本发明所采用的原料的组成及其含量以及工艺过程均可实现本发明的目的，体现本发明所述效果。
下面通过具体实施例进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
（1）将0.5g硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到40ml乙醇和10ml蒸馏水的混合液中，用2 mol/L盐酸调节pH到9，室温搅拌20min使其部分水解；在500ml三口烧瓶中，将50g高岭土分散于100ml去离子水中，再以15min为间隔，分4次均量加入以上的γ-氨丙基三乙氧基硅烷水解液，用2mol/L盐酸调节pH始终在9左右，控制温度在60～85℃；γ-氨丙基三乙氧基硅烷水解液加入完毕后，于上述反应条件下继续反应3h；将分散液过滤，用去离子水反复洗涤滤渣至中性，80℃烘干并研磨。
（2）将40g聚琥珀酰亚胺溶解于200ml的N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入10ml己二胺溶液(14g/100ml)和1.2g改性后的高岭土，搅拌10min。
（3）采用反相悬浮法，先将20g司班80充分溶解于400ml液体石蜡中，然后与上步骤配置的非水极性相混合，控制转速150r/min，在45℃下反应3h，得红棕色固体颗粒，并回收油相。
（4）将上步骤的红棕色固体颗粒分散于480ml乙醇和120ml水的混合液中，用氢氧化钠水溶液调节体系pH至9～10，水解反应6h，最后经过滤、干燥得到目标产物。
实施例2
（1）将1.5g硅烷偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入到40ml乙醇和10ml蒸馏水的混合液中，用2 mol/L盐酸调节pH到9，室温搅拌20min使其部分水解；在500ml三口烧瓶中，将50g蒙脱土分散于250ml去离子水中，以下过程同实施例1的（1）步骤。
（2）将60g聚琥珀酰亚胺溶解于200ml的N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入10ml丙二胺溶液(18g/100ml)和6g改性后的蒙脱土粒子，搅拌10min。
（3）采用反相悬浮法，先将16g司班80和4g吐温80充分溶解于800ml液体石蜡中，然后与上步骤配置的非水极性相混合，控制转速400r/min，在35℃下反应2h，得红棕色固体颗粒，并回收油相。
（4）将上步骤的红棕色固体颗粒分散于600ml乙醇和600ml水的混合液中，用氢氧化钠水溶液调节体系pH至9～10，水解反应4h，最后经过滤、干燥得到目标产物。
实施例3
（1）将5g硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到40ml乙醇和10ml蒸馏水的混合液中，用2 mol/L盐酸调节pH到9，室温搅拌30分钟使其部分水解；在500ml三口烧瓶中，将100g膨润土土分散于1000ml去离子水中，以下过程同实施例1的（1）步骤。
（2）将20g聚琥珀酰亚胺溶解于200ml的N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入10ml己二胺溶液(12g/100ml)和0.2g改性后的膨润土粒子，搅拌15min。
（3）采用反相悬浮法，先将20g司班80和10g吐温80充分溶解分散于800ml液体石蜡与200ml正己烷混合液中，然后与上步骤配置的非水极性相混合，控制转速150r/min，在55℃下反应4h，得红棕色固体颗粒，并回收油相。
（4）将上步骤的红棕色固体颗粒分散于280ml乙醇和120ml水的混合液中，用氢氧化钠水溶液调节体系pH至9～10，水解反应5h，最后经过滤、干燥得到目标产物。
Claims (5)
1.一种可生物降解的复合高吸水性树脂的制备方法，其所述制备方法按下列步骤进行：
（1）将含胺基的硅烷偶联剂置于乙醇和水的体积比为8：2的混合液中，用2mol/L的盐酸水溶液调节pH到9，室温搅拌30分钟使其部分水解，配置获得偶联剂水解液；将无机粒子分散于去离子水中，配置无机粒子分散液；以15分钟为间隔，在搅拌作用下分4次均量加入偶联剂水解液至无机粒子分散液中，用浓度为2mol/L盐酸溶液调节pH为9，控制温度为60～85℃；加入偶联剂水解液后，继续反应3～4小时；再将反应后的分散液过滤，去离子水洗涤滤渣至中性，80℃干燥并研磨，得到改性后的无机粒子；
所述偶联剂在乙醇和水的混合液中的浓度为1～10g/100ml；
所述含胺基的硅烷偶联剂与无机粒子质量比为0.5～5︰100；
所述无机粒子分散液中，无机粒子与水的质量比为10～50︰100；
（2）非水极性相的制备：将聚琥珀酰亚胺溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶液中，加入定量的交联剂溶液和改性后的无机粒子，搅拌5～15min；
所述聚琥珀酰亚胺与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为1～3︰10；
所述交联剂溶液中的溶质交联剂与聚琥珀酰亚胺的质量比为3～6︰100；
所述改性后的无机粒子与聚琥珀酰亚胺的质量比为1～10︰100；
所述交联剂溶液中，交联剂的浓度为12~18g/100ml；
（3）将表面活性剂溶解于油相介质中，然后与上述步骤（2）配置的非水极性相混合，控制转速150～400r/min，在35～55℃下反应2～4小时，得到红棕色固体颗粒，并回收油相；
所述表面活性剂与油相的质量比为1～5︰100；
所述非水极性相与油相体积比为1︰2～5；
（4）将上述步骤（3）的固体颗粒分散于乙醇和水的混合液中，由2mol/L氢氧化钠水溶液调节pH至9～10，水解反应4～6小时，最后经过滤、干燥得到目标产物；
所述固体颗粒与混合液的质量比为1g︰15～30ml；
所述乙醇与水的体积比为8︰2～5︰5；
所述无机粒子是高岭土、蒙脱土和膨润土中的一种，其粒径是微米级。
2.如权利要求1所述的制备方法，其所述的含胺基的硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷，或是γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
3.如权利要求1所述的制备方法，其所述的油相介质是液体石蜡和正己烷中的一种或两种混合。
4.如权利要求1所述的制备方法，其所述的表面活性剂为司班80和吐温80中的一种或两种混合。
5.如权利要求1所述的制备方法，其所述的交联剂溶液的溶质是己二胺、丙二胺和戊二胺的一种，溶剂为乙二醇。
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